Fresenius Z. Anal. Chem. 301, 3-6 (1980) Fresenius Zeitschrift fiir

�9 by Springer-Verlag 1980

Bestimmung von Spurenelementen in Lichtleitersubstanzen (Na2CO3) durch Matrixverfliichtigung und flammenlose Atomabsorption

K. Bfichmann*, C. Spachidis und A. Weitz

Fachbereich ffir Anorganische Chemie und Kernchemie, Technische Hochschule Darmstadt, Hochschulstr. 4, D-6100 Darmstadt

Determination of Trace Elements in Wave Guide Materials (Na2CO3) Using Matrix Volatilization and Flameless Atomic Absorption

Summary. The method described is based on the volatilization of the matrix (e.g. Na2CO3) and flameless AAS determination of the remaining trace elements Cu, Ni, Co, Fe, Mn, and Cr. The complete volatilization of the matrix elements Na and K is followed by activation and radioactivity measurement. No losses of the trace elements occurred during the volatilization process. The detection limits are far below the values necessary for wave guides.

Zusammenfassung. Eine Methode fiir die Bestimmung von Spurenelementen in Lichtleitersubstanzen wird beschrieben. Hierbei wird die Matrix (NazCO3) ver- flfichtigt und die zurfickbleibenden Spurenelemente Cu, Ni, Co, Fe, Mn und Cr werden durch flammenlose Atomabsorption bestimmt. Die Vollstfindigkeit der Verfltichtigung der Matrixelemente Na bzw. K wurde durch Aktivierung und Radioaktivit/itsmessung ver- folgt. W~ihrend der Verfltichtigung traten keine Verlu- ste der Spurenelemente auf. Die Nachweisgrenzen liegen weit unter den Werten, die ffir Lichtleitersub- stanzen notwendig sind.

Key words: Best. von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom in Lichtleitermaterialien; Spektral- photometrie, Atomabsorption, flammenlos; Verfl/ich- tigung der Matrix

1. Einleitung

Lichtleitersubstanzen gewinnen zunehmend in der Kommunikationstechnik an Bedeutung. Wenn Licht

* Korrespondenz-Anschrift

fiber lfingere Strecken fibertragen werden soll, dann mul3 die Reinheit der dazu verwendeten Substanzen so grol3 sein, dab die Absorptionsverluste in Kauf genom- men werden k6nnen. Es ist heute m6glich, Lichtleiter aus derartig reinen Substanzen herzustellen mit Ab- sorptionsverlusten < 3 db/km. Ffir die in Frage kom- menden Substanzen (SiO2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, GeC14, PbC14, B203 und andere) bedeutet das eine analytische Reinheit oft bis zu wenigen ng/g. Die Anforderungen an die analytische Reinheit richten sich nach der Wellenl/inge des Lichtes, das fibertragen wird bzw. auch z.T. nach dem Oxidationszustand, in dem sich ein Element befindet, z. B. Cu § oder Cu 2 +. Die am meisten st6renden Elemente sind die Metalle der ersten Ubergangsreihe, nfimlich Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu.

Bisher wurden zur Bestimmung dieser Elemente die Neutronenaktivierungsanalyse [8-10], die Extraktion zur Trennung und Atomabsorption [14], Spektralpho- tometrie zum Nachweis und der FNlungsaustausch, verbunden mit R6ntgenfluorescenzanalyse [7] sowie Ionenaustausch [13] zur Abtrennung angewandt. Ein Vergleich von Massenspektroskopie und AAS wurde von Ikeda u. Umayahava [6] durchgeffihrt. Diese Methoden sind aus folgenden Grfinden nicht befriedi- gend:

Bei der Aktivierungsanalyse miissen mehrere Be- strahlungen mit verschiedenen Bestrahlungszeiten, z. T. Langzeitbestrahlungen bis zu 100 h durchgeffihrt und anschliel3end lange Wartezeiten in Kauf genommen werden. Auch dann sind die Nachweisgrenzen noch nicht befriedigend und in manchen F/illen muf3 eine chemische Abtrennung, z.B. von Natrium, durchge- ffihrt werden. Insbesondere ffir eine laufende Produkt- kontrolle ist dies unbefriedigend. Beim Ffillungsaus- tausch, verbunden mit der R6ntgenfluorescenzanaly- se, ergeben sich Nachweisgrenzen, die nicht tief genug liegen. Bei der Extraktion werden dutch die verwende- ten Extraktionsmittel Kontaminationen verursacht.

0016-1152/80/0301/0003/$01.00

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Aufgrund einer Reihe von Untersuchungen fiber die M6glichkeit einer Konzentrierung bzw. Abtrennung durch Verflfichtigung oder Gas-Chromatographie [1,2, 15-19, 21-25] haben wir zun/ichst f/Jr das Na~CO3 eine Methode entwickelt, bei der die Matrix im Argon- Strom verfitichtigt wird und die zurfickbleibenden Elemente bestirnmt werden.

2. Experimentelle Durchfiihrung

2.1 Radioaktive Versuche

Es wurde aktiviertes Natriumcarbonat (2 h Triga-Reaktor in Mainz) verwendet und die Verflfichtigung des Natriums als Funktion der Zeit verfolgt. Es zeigte sich, dab bei finer Einwaage von etwa 30 mg 2 h notwendig waren bis zur vollst/indigen Verflfichtigung des Natriums (990 ~ C). Die Verflfichtigung wurde entweder im Quarzrohr oder in Graphit6fen durchgeffihrt. Gleichzeitig wurde 7-spektroskopisch verfolgt, ob die zu untersuchenden Elemente in der Graphitrohrkfi- vette zurfickblieben. Aus den Messungen ergab sich, dab 95-100 % der Spurenelemente in der Graphitkfivette zurfickblieben.

% T,*C 100 --- - ~ ~ .1000

7 / \ \ \ \ ~ l ~ ,750

2 5 ~ \,, ~ 250

i ~ 3th

Abb. 1. Abgabe des Na aus Na2CO 3 als Funktion der Zeit bei 990 ~ C. Die Messung erfolgte fiber das aktivierte Na-24. Die durchgezogene Linie gibt die Temperatur als Funktion der Zeit wieder

2.2 Bestimmung der Spurenelemente mit flammenloser AAS in NazC03 Optipur

Um den EinfluB des Natriums auf die Signalerh6hung bei flammenlo- set AAS zu/iberprtifen, wurde zu jeweils 1 ng Fe, Mn, Cr, Cu, Ni und Co, Na in wachsender Konzentration zugegeben. Es wurden 30 mg Na2CO30ptipur eingewogen, in eine Graphitrohrk/.ivette gegeben, etwa 2 h i m Argonstrom das Natrium abdestilliert und dann die Elemente bestimmt. Umjede Interelementst6rung, die noch auftreten k6nnte, auszuschalten, wurde die Additionsmethode angewandt, indem zu den 30 mg NazCO3 jeweils geeignete Mengen der Elemente dreimal in 20 gl hinzugeftigt wurden. Es wurde davon ausgegangen, dab das hinzugeffigte Element nach der Behandlung chemisch sich nicht anders verh~ilt als das Spurenelement in der Matrix.

3. Ergebnisse und Diskussion

In Abb. 1 ist der Verlauf der Abgabe des Natriums als Funktion der Zeit gezeigt. In dieser Abbildung ist die Abgabe ffir eine bestrahlte Probe wiedergegeben. Bei unbestrahlten Proben erfolgt die zeitliche Abgabe et- was unterschiedlich, jedoch nach 2 h ist das Na eben- falls entfernt. Die zurfickbleibende Menge konnte nicht mehr bestimmt werden. Bei der Abgabe des Natriums finden die im Schema der Abb. 2 stattfindenden Vor- g~inge statt: Das Na2CO3 wird bei 990~ langsam zersetzt [11, 12], wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit v o n d e r Darstellungsmethode abh~ngt. Auch das Wandmaterial scheint bei der Zersetzung eine Rolle zu spielen [12]. Das gebildete Na20 zersetzt sich weiter zu Na und 02 im Argonstrom, was auch durch das Auftreten eines Natriumspiegels bewiesen wird. Im Sauerstoffstrom hingegen bildet sich NazO 2, das bei niedriger Temperatur verdampft. Daneben mul3 auch die direkte Verdampfung von Na2CO3 und Na20 berficksichtigt werden. Die ffir die Absorption des ~ibertragenen Lichts wichtigen Elemente, n~imlich Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Mn, Ti und V bilden alle schwer

Na2C03 I

990% 1 990%

Na20 + C02~ schwer f Lichfig bei 990%

f N IQb 730% insfQbi[

2{in der DGmpfphase

Na + 0 2 efa[[-Spiege[

l 0 Uberschul3

Na202 flLichf g bei 990~

Abb. 2. M6gliche Reaktionswege bei der Abgabe des NazCO3

fltichtige Oxide und bleiben deshalb zu 95 -10 0% zurfick. Die Verdampfung wurde direkt aus einer Graphitrohrkfivette durchgeffihrt, so dab eine Direkt- messung stattfinden konnte. Zur ~berprtifung wurde auch die Additionsmethode angewandt und w~iBrige L6sung der Spurenelemente vor der Abtrennung des Na/CO3 hinzugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabel- le 1 zusammengefaBt. Es wurden jeweils 5 - 6 Messun- gen durchgeffihrt. Die Nachweisgrenzen liegen beim Einsatz yon 30 mg meistens weit unter den zur Zeit ffir Lichtleitersubstanzen geforderten Nachweisgrenzen, mit Ausnahme des Nickels.

Eine wichtige Frage bei dem oben geschilderten Verfahren ist die Frage des Standards. Der Standard muB genauso wie die Probe behandelt werden, d.h. 2 h bei 990~ erhitzt werden. Es zeigte sich jedoch, dab ffir die meisten Elemente der Unterschied zwischen einem

K. BS.chmann et al. : Bestimmung von Spurenelementen in Lichtleitersubstanzen 5

Tabelle 1. Konzentrat ion yon Elementen, die Licht absorbieren - in AG NazCO3, FO Optipur (Fa. Merck) KJ [N)[ -1

0- Element Konzentration Nachweisgrenze absolut

(ng/g) (g x 10- a2) [8] flammenlose AAS

Cu 5,0 • 0,15 5 2 a Ni 4,2 + 0,1 100 6" Co 5,6 _+ 0,11 40 Fe 11,0 +_ 0,79 2 Mn 4,9 _+. 0,23 1 Cr 7,3 _+ 0,08 10 0,3 a

a Mit pyrolytisch beschichteten Graphi t rohren gemessen

direkt mit einem iiblichen Temperaturprogramm ge- messenen Standard und einem 2 h erhitzten Standard nur gering ist. Ein sehr gro6er Unterschied ergab sich jedoch ftir die Bestimmung des Cu. Ein w/il3riger Cu- Standard, der 2 h bei 990 ~ C erhitzt wird, zeigt etwa ein 70fach h6heres Signal als bei einem tiblichen Tempera- turprogramm. Dies ist wahrscheinlich darauf zurfick- zuffihren, dab CuO und Cu20 vom C der Graphitrohr- kiivette reduziert werden, ein ProzeB, der langsam abl~uft. Campbell u. Ottaway [3] haben thermodyna- mische Berechnungen durchgef~hrt, wobei sie anneh- men, dab nur Cu20 vorhanden ist und mit dem Graphit reduziert wird, wfihrend Holcombe u.a. [5] kfirzlich in einer Ver6ffentlichung darauf hingewiesen haben, dab die wichtige Rolle kinetischer Vorg/inge bei der flam- menlosen AAS unterschMzt wiirde. Dieser Prozeg kann auch noch ftir eine Reihe yon anderen Elementen interessant sein (Abb. 3), bei denen sich a) ein negatives AG ergibt; b) die Reduktion gehemmt ist, d.h. beim schnellen Aufheizen keine Reduktion stattfindet und c) wS.hrend der langsamen Reduktion keine Verdamp- fung stattfindet. Abbildung3 zeigt ein Ellingham- Diagramm, aus dem die Temperaturen ffir die Reduk- tion mit CO entnommen werden k6nnen [4].

Da in einer Graphitrohrktivette jeweils nur ein Element bestimmt werden kann, ist es notwendig, genausoviel Proben zu behandeln wie Elemente be- stimmt werden sollen. Dies ist kostspielig und manch- mal nicht m6glich, wenn nicht gentigend Probensub- stanz zur Verf/igung steht. In diesem Fall k6nnen nach der Abtrennung des Na/CO3 die gesamten zurtickblei- benden Spurenelemente aufgel6st und wie tiblich durch Einspritzen der w/ii3rigen L6sung bestimmt werden. Diese Methode ergab iibereinstimmende Ergebnisse. Wichtig ist, daB die Vorbehandlung der Proben, d.h. die Abtrennung der Matrix mit vielen Proben gleichzei- tig in einem Ofen, der unabh/ingig vonder Bestimmung in der AAS ist, durchgef/ihrt werden kann, so dab die lange Zeitdauer der Vorbehandlung ohne Bedeutung ist. Die ffir das Na2CO 3 angewandte Methode kann ebenfalls unter den Lichtleitersubstanzen ffir das

-200.

- 400.

-600-

. 1 / ~ / / /

;

PbO

N

3~ 500 1500 2500 T,K

Abb. 3. Ellingham-Diagramm for die Reduktion von Metalloxiden mit Graphi t

K 2 C O 3 und B 2 0 3 verwendet werden. Andere Licht- leitersubstanzen sind zur Zeit in Untersuchung.

Die Methode der Matrixverdampfung erscheint uns jedoch aul3erdem ffir eine ganze Reihe von anderen Probenmaterialien nach ersten Vorversuchen vielver- sprechend zu sein. Dazu geh6rt das CdS, es geh6ren aber grunds/itzlich biologische Proben und Wasserpro- ben dazu, da unter bestimmten Bedingungen, die durch die vorhandenen Anionen gegeben sind, die Elemente Na und K und damit zwei sehr st6rende Elemente entfernt werden k6nnen. Dabei werden jedoch, im Gegensatz zu den Lichtleitersubstanzen, auch Elemen- te mitverdampft, die in biologischen Matrices interes- sant sind. Deshalb mu6 die Abtrennung aufjeden Fall komplizierter erfolgen.

Wir m6chten dem Reaktorpersonal des Mainzer Triga-Reaktors fiir Bestrahlungen danken und der D F G sowie dem BMFT fiir die finanzielle F6rderung.

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Eingegangen am 12. September 1979