Voltage und Pos e

Bestimmung von Sulfat mit Hilfe einer modifizierten FIA-Methode und Vergleich mit der Methode DIN 38405 Teil 5

Bernd Koch

Analytisches Labor, Hoechst - Werk Kalle, D-6200 Wiesbaden, Bundesrepublik Deutschland

Determination of sulphate by a modified FIA method and comparison with the method DIN 38405 Part 5

Summary. In general the DIN-method 38 405, Part 5 is stipu- lated and used to determine sulphate in drinking and waste water. Since the processes of complexometric titration after ion exchange and precipitation described in those methods are rather time consuming and the number of samples to take is constantly increasing, it is opportune to adopt more rapid methods. For this purpose, flow injection analysis (FIA) is also suitable in addition to ion-chromotography.

We have therefore revised and modified the analysis method ASTN 15/84, published by Tecator. This is based on the following principle:

Methylthymolblue added to barium ions in an alkaline and alcoholic solution results in a blue complex with a peak at about 620 nm.

Sulphate contained in the sample will precipitate out of the complex barium sulphate and the loss of coloration can be measured photometrically. In the revised version the method is especially suitable for routine tests. In order to prove that the results obtained are equivalent to those of the DIN-method, the equivalence of both methods has been examined according to DIN 38402, Part 71.

The test has shown that the same results are obtained with both methods. Significant differences are not ascertain- able.

1 Einleitung

Im Analytischen Labor der Hoechst AG - Werk Kalle werden im Rahmen der Abwasseruntersuchung zahlreiche spektralphotometrische und titrimetrische Analysen durch- geffihrt. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um die Bestimmung yon Ammonium, Nitrit, Nitrat, Phosphat und Sulfat.

Untersucht werden Brauch-, Kfihl-, FluB- und Prozel3- w/isser sowie verschiedene Abw/isser. Wegen der Vielfalt an Probenmaterialieu mfissen Konzentrationen irn pg/l- bis g/1-Bereich erfal3t werden.

Da die Analysenmethoden nach DIN bzw. DEV zum Tell recht arbeitsintensiv sind, und der t/igliche Probenanfall stetig zunimmt, sollen - soweit mSglich - gleichwertige aber schnellere Analysenverfahren eingesetzt werden. Hierzu bietet sich unter anderem die FliefJinjektionsanalyse (FIA) an. Sie hat den zus/itzlichen Vorteil, dab die Normver-

fahren, bei denen es sich in vielen F/illen um photometrisehe Verfahren handelt, sich direkt fibertragen lassen, so dab eine methodische Vergleichbarkeit gegeben ist.

Die Bestimmung von Sulfat nach DIN 38405 Tell 5 (DEV D5) - sowohl der Kationenaustausch mit anschlie- Bender komplexometrischer Titration des fiberschfissigen Bariumsalzes als auch die gravimetrische Bestimmung als Bariumsulfat, sind typisch aufwendige Verfahren. Aus die- sere Grunde setzen wir bei unseren Untersuchungen neben der DIN-Methode auch eine von uns verbesserte FIA-Me- thode ein.

Die Methode wird beschrieben und gem/iB DIN 38402 Teil 71 f/Jr zwei Matrices auf Gleichwertigkeit mit dem DIN- Verfahren untersucht.

Nach DIN 38 402 Teil 71 mfissen, wenn rechtliche Regeln einzuhalten sind, die Analysenergebnisse des zu prfifenden Verfahrens mit denen des Referenzverfahrens (DIN-Me- thode) fibereinstimmen; d.h., die Ergebnisse dfirfen nicht signifikant unterschiedlich sein. Hierzu sind mehrere statisti- sche Untersuchungen notwendig:

- Gegenfiberstellung beider Analysenmethoden (Kali- brierfunktion) und Vergleich der Verfahrensstandardabwei- chungen (Varianzen).

- Vergleich beider Analysenmethoden fiber Mehrfach- bestimmungen durch die jeweiligen Mittelwerte und Stan- dardabweichungen (Varianzen).

- Prfifung beider Analysenmethoden nach der Stan- dardadditionsmethode und Vergleich der entsprechenden Mittelwerte und Standardabweichungen (Varianzen).

Ffir die Auswertung sind die bekannten Methoden der Statistik anzuwenden (Berechnung der Mittelwerte und Standardabweichungen, Berechnung der Regressionsgera- den = Kalibrierfunktion, F- und t-Test).

Zus/itzlich sind vor der jeweiligen Auswertung alle MeB- reihen auf AusreiBer zu untersuchen (Grubbs-Test).

2 Methoden

2.1 FIA-Methode, gemdJ3 Vorschrift ASTN 15/84 der Fa. Tecator

Prinzip. Methylthymolblau bildet in alkalischer, alkoholi- scher LSsung mit Ba-Ionen einen blauen Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 620 nm. Anwesendes Sulfat f/illt aus dem Komplex das Barium als Bariumsulfat aus und die Farbabnahme kann photometrisch gemessen werden. Wegen StSrung durch andere Kationen muB die Probe vor der Reaktion fiber einen Kationenaustauscher gepumpt wer- d e n .

Fresenius Z Anal Chem (1988) 329:707-710 �9 Springer-Verlag 1988

Lectures end posters

Ftiel3schema:

RI

R2

~nj. 30~t ~ scher

60107

DETEKTOR

Abb. 1. FlieBschema

Tabelle 1. Meflwerte nach DIN und durch FIA

Lfd. Probenmaterial DIN 38405 Nr.

Kom- Gravi- plexom, metr. Methode Methode [mg/l] [g/ll

FIA ASTN 15/84 [mg/ll 1 - 10 [g/l] 11 -- 12

1 OberflS.chenwasser 43,7 42,9 2 Kfihlwasser A 43,9 43,0 3 Kfihlwasser B 50,5 50,0 4 Auslauf K1/iranlage 690 628 5 Auslauf Klfiranlage 913 896 6 Oberfl/ichenwasser 49 47 7 Fabrikwasser 51 47 8 Oberfl/ichenwasser 53 50 9 Fabrikwasser 56 53

10 Testl6sung 745 739 11 Biow~ischer I - i 1,9 11,2 12 Biow~scher 2 - 7,5 7,6

Nach dieser Vorschrift wurden zwar, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, vergleichbare MeBwerte gefunden, jedoch ist die Methode durch eine starke Drift, gelegentliche Luftbla- senbildung und Verstopfung der Schl~iuche sehr st6ranffillig. Die Eichung mul3 sp/itestens nach 4 - 6 MeBwerten wieder- holt und ggf. korrigiert werden.

2.2 Modifizierte FIA-Methode

Wegen der unter 2.1 beschriebenen Fehlerm6glichkeiten wurde die Methode iiberarbeitet und folgendermaBen ge~in- dert:

- Carrier: statt dest. Wassers, dest. Wasser mit Barium- sulfat gesfittigt

- RI u. R2: start technischen, wasserhaltigen und ver- gfillten Alkohols, wasserfreie, chemisch reine Ware

- Ionenaustauscher: Statt H-Form, Na-Form - Am Ausgang des Detektors Anschlug eines 2 m lan-

gen Teflonschlauches - Raumtemperatur ~<20~ Nach der beschriebenen Modifizierung wurde keine

Drift mehr festgestellt. Die Basislinie ist nach ca. 1 h fiir 1/ingere Zeit konstant. Luftblasen wurden nicht mehr beob- achtet. Auch Verstopfungen des Systems traten nut noch sehr selten auf.

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Alle Mel3werte der folgenden Tabellen wurden nach dem modifizierten Verfahren bestimmt.

3 B e u r t e i l u n g der V e r g l e i c h b a r k e i t gemiiB DIN 3 8 4 0 2

Tell 71: Gleiehwertigkeit yon A n a l y s e n v e r f a h r e n

3.1 Formelzeichen, Begriffe, statistische Berechnungen

Angaben hierzu: [1 - 5]

Abkiirzungen: D I N = DIN-Methode = Referenzverfahren F I A = FIA-Methode OW = Oberflfichenwasser (Originalprobe) N K = Auslauf Klfiranlage (1 : 20 verdfinnt).

3.2 Kalibrierung

Arbeitsweise siehe [3].

3.2.1 MeBwerte

Tabelle 2. Mel3werte zur Kalibrierung. Dimension: [mg/1]

Gegeben Gefunden

DIN FIA

10 9,1 9,1 20 19,5 19,8 30 29,9 30,3 40 39,3 39,6 50 49,6 49,4 60 58,5 60,2 70 69,2 70,2 80 78,4 78,8 9O 89,4 89,2

100 99,1 99,2

Steigung b 0,9948 0,9950

Ordinatenabschnitt a ling/l] -0,4933 -0,1467 Reststandardabweichung Sy [rag/l] 0,4229 0,5353 Verfahrensstandard-

abweichung Sxo[mg/1] 0,4251 0,5379

3.2.2 Statistische Tests/Vergleich der Verfahrensstandardabweichungen

P G - (0'5379)2 - 1,60 (0,4251) 2

F-Tabelle (Freiheitsgrade: 8) P = 95% 3,44 P = 99% 6,03 ~- (Vergleichswert) P = 99,9% 12,0

Entscheid: Statistisch kein Unterschied zwischen SD~N und SFIA feststellbar.

3.3 Mehrfachbestimmungen

Die 2 Analysenmethoden wurden durch f~nffaehe Messung yon 2 verschiedenen Wasserproben iiberpriift.

Vertr ge und Poster

3.3.1 Mel3werte

Tabelle 3, MeBwerte f/Jr Wasserproben (mg/1)

Messung OW NK Nr.

DIN F1A DIN FIA

1 70,5 70,8 56,3 56,2 2 70,8 71,2 56,1 55,9 3 70,3 70,8 55,9 56,2 4 71,1 70,2 56.5 55,8 5 70,7 70,4 56,2 56,2

Min 70,3 70,2 55,9 55,8 Max 71,1 71,2 56,5 56,2 2 70,68 70,68 56,20 56,06 s 0,30 0,39 0,22 0,19

Der Grubbs-Test ergab keine AusreiBer.

3.3.2 Statistische Tests

3.3.2.1 Vergleich der Varianzen (F-Test)

OW N K

(0,39) 2 (0,22) 2 PG = - 1,69 PG =

(0,30) 2 (0,19) 2 - 1 ,34

F-Tabelle P = 95% 9,28 (Freiheitsgrade: 3) P = 99% 29,46 ~ (Vergleichswert) P = 99,9% 141,1

Entscheid: Ffir beide Wasserproben kein Unterschied zwi- schen SDIN und sv~A feststellbar.

3.3.2.2 Vergleich der Mittelwerte (t-Test)

OW N K

TAU: < 0,1 TAU: < 1,08

t-Tabelle t = 95% t = 99% t = 99,9%

2,31 (Freiheitsgrade: 8) 3,36 ~ (Vergleichswert) 5,05

Entscheid: Bei beiden Proben kein Unterschied zwischen XDIN und XFIA feststellbar!

3.4 Priifung der 2 Analysenmethoden mittels Standardaddition

Zu den 2 Wasserproben N K und OW - Sulfatgehalt je ca. 50 mg/i - wurden 10, 20, 30 und 40 rag/1 SO42- zugegeben und die Konzentrationen der Urprobe und der aufgestock- ten Proben mit den 3 Verfahren jeweils 5real bestimrnt.

3.4.1 MeBwerte

Tabelle 4. MeBwerte ffir Oberflfichenwasser [mg/1]

Addit. MeB- Sulfat reihe [mg/1]

DIN FIA

0 1 ~ 56,6 56,6 56,1 56,1 56,3 55,2 55,3 55,2 55,5 54,9 I0 2 --* 65,9 66,2 65,7 65,5 65,8 64,8 64,6 64,2 63,8 64,2 20 3 ~ 75,5 75,9 76,1 75,7 75,2 74,4 74,4 74,4 74,6 74,9 30 4 ~ 85,6 86,3 85,9 85,5 85,8 83,4 83,8 83,4 83,4 83,8 40 5 --* 95,7 95,9 95,7 96,1 95,8 93,8 93,8 94,8 94,4 93,8

Wrobe: 57,49 57,18 56,36 55,78 56,55 57,58 57,32 55,61 56,32 56,30

2 56,67 56,63 s __+ 0,68 -+0,81

Alle MeBreihen von 1 - 5 sind nach dem Grubbs-Test ausreigerfrei

Tabelle 5. MeBwerte Auslauf K1/iranlage [rag/l]

Addit. MeB- DIN FIA Sulfat reihe [rag/l]

0 1 -~ 53,9 53,5 54,3 54,4 53,7 53,5 53,7 53,7 53,9 53,9 10 2 ~ 64,1 64,3 64,5 63,9 63,8 64,8 64,8 63,8 63,4 63,4 20 3 -~ 74,6 73,9 74,3 73,8 74,2 74,6 73,6 73,6 74,2 74,6 30 4 ~ 84,2 84,4 84,0 84,1 84,5 84,2 84,4 84,6 84,2 84,6 40 5 --* 94,0 94,4 94,5 93,9 93,6 93,4 94,6 93,8 93,8 94,6

xProbe: 53,94 52,72 54,39 54,62 53,59 54,70 53,20 53,17 53,46 52,34

2 53,85 53,37 s _ 0,75 +0,85

Alle MeBreihen yon 1 - 5 sind nach dem Grubbs-Test ausreiBerfrei

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Lectures and p@8~ers

3.4.2 Statistische Tests

3.4.2.1 Vergleich der Varianzen (F-Test)

OW N K

PG --- ( 0 ' 8 1 ) 2 - 1,42 PG = (0'85)z - 1,28 (0,68) 2 (0,75) z

F-Tabelle P = 95% 9,28 (Freiheitsgrade: 3) P = 99% 29,46 ~ (Vergleichswert) P = 99,9% 141,1

Entscheid: Ftir beide Wasserproben ist kein Unterschied zwischen SD~N und SHA feststellbar.

3.4.2.2 Vergleich der Mittelwerte (t-Test)

OW N K

TAU: 0,08 TAU: 0,95

t-Tabelle T = 95% 2,31 (Freiheitsgrade: 8) T = 99% 3,36 ~ (Vergleichswert) T = 99,9% 5,05

Entscheid: Ein Unterschied zwischen XDIN und XFIA ist nicht feststellbar !

4 Schlu6folgerung

Die FIA-Methode ist eine sehr schnelle und elegante Me- thode. W/ihrend nach der DIN-Methode je nach Anzahl der

Austauschers/iulen 1 0 - 1 5 Doppelbestimmungen pro 8-Stunden-Arbeitstag durchgefiihrt werden k6nnen, ist mit der FIA-Methode in der gleichen Zeiteinheit mehr als der zehnfache Durchsatz m6glich.

Sowohl nach der Referenzmethode als auch nach der FIA-Methode werden an Testl6sungen und realen Proben gleiche Mel3ergebnisse erhalten. Signifikante Unterschiede sind bei einer statistischen Sicherheit yon P = 99% nicht gegeben.

Somit ist bewiesen, dab nach der FIA-Methode reprodu- zierbare und richtige Mel3ergebnisse erhalten werden und fiir die untersuchten Matrices Vergleichbarkeit mit D I N 38 402 Tell 71 gegeben ist.

Literatur

1. Kaiser R, Gottsehalk G (1972) Elementare Tests zur Beurteilung yon Mel3daten. BI-Wissenschaftsverlag, Mannheim

2. Funk W, Dammann V, Vonderheid C, Oehlmann G (1985) Sta- tistische Methoden in der Wasseranalytik. VCH-Verlagsgesell- schaft, Weinheim

3. DIN 38402 Teil 51 : Kalibrierung yon Analysenverfahren, Aus- wertung von Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunktion fiir die Bestimmung yon Verfahrenskenngr613en, Mai 1986

4. DIN 38402 Teil 71: Gleichwertigkeit von Analysenverfahren, M~irz 1987

5. Wilhelms A, Funk W (1985) Z Wasser-Abwasser-Forsch 18:262-272

Eingegangen am 20. Juni 1987

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