Z. anorg. allg. Chem. 458, 37-52 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Bildung siliciurnorganischer Verbindungen. 75 [l]

Bildung und Reaktionen C-chlorierter I ,I ,S,S-Tetrachloro-I , 3-disilacyclopentane

Von G. FRITZ und J. MITTAG K,arlsruhe, Institut fur Anorganisohe Chemie der Universitzlt

Professor Kart Issteib zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht. Die Photochlorierung von 1 beginnt am vicinalen C-Atom unter Bildung von2, daa zu 3 weitemagiert. Es folgt die Bildung von 6 und schlieBlich die von 7. Die CH-Gruppen mit der go13ten Tieffeldverschiebung im lH-NMR-Spektrum werden bevorzugt chloriert. Die Um- setzung von 3 mit meMgCl beginnt mit der Methylierung des Si-Atoms, daa der CC1,-Gruppe nicht benachbart ist; Bildung von 10.10 spaltet beim ErwiirmenHCl ab zu 11 oder erleidet unter /?-Elimi- nierung eine Ringspaltung zum me~CISi-CH,-SiCl,-CCI=CHa. 6 setzt sich mit meMgCl (6 Mol) in etzO zu 19 um, ohne d a B eine Rqspaltung eintritt. 7 bildet mit meMgCl (10 Mol) in e t O durch ,9-Eliminierung 1,3-Disilapentene, z. B. me,Si-CCI,-Simez-CCl=CCII. Die entsprechende Reak- tion in Pentan fiihrt dagegen zum l,l, 3,3-Tetramethy1-2,2,4,4,5,5-hexachloro-l, 3-disilacyclo- pentan.

H 2

1

c‘2

/\

“‘7 Cl2C- CCl2 Ji“ 7

m2Si

H2C-Cfl2 \ iC” 10

3

A “% /”“‘

Hc2

mepsi ’ ‘%I2

\ I CI c=cc1 H C-CCI

11 19

Formation of Organosilicon Compounds. 76. Formation and Reactions of 1,1,3,3-Tetra- chloro - 1,3 -disilacyclopentanes

Abstract. 1 (Formulae see “Inhaltsiibersicht”) is photochlorinated in the first step at a vicinal C atom forming 2, which reacts on to yield 3. The photochlorination continues with the formation of 5 and, finally, of 7. The CH-groups with the lowest lH-NMR shift are prefemntly chlorinated.

38 G. FRITZ u. J. MITTAG

The reaction of 3 with meMgCl starts with the methylation of the Si atom which is not adjacent to the CC12 group to form 10. On heating 10 eliminates HCI yielding 11, or suffers ring cleavage via fLelimination forming me2C1Si-CHZ-SiC12-CCI=CH,. 5 reacts with meMgCl(6 mol) in et20 to form 19 without any ring cleavage. 7 reacts with meMgC1 (10 mol) in etzO to form 1,3-Disilapentenes as meSi-CC12-Sime2-CCI=CC12, e. g. by p-elimination. The corresponding reaction in pentane, on the contrary, yields 1,It3,3-Tetramethyl-2,2, 4,4,5,5-hexachloro-l, 3-disilacyclopentane.

In vorausgehenden Arbeiten wurde uber Reaktionen C-chlorierter I, 3,5-Tri- silapentane [Z], 1,S-Disilapropane [I] und 1,3,5-Trisilacyclohexane [3, 4, 51 be- richtet. Bei der Umsetzung von (Cl,Si-CCI,), mit meMgCl (me = CH,) entsteht durch Ringverengung das Geriist des 4-Trimethylsilyl-l,3-disilacyclopentens (4), in dem das olefinische C1-Atom bei der Reaktion mit metallorganischen Verbin- dungen die Ringspaltung auslost [ 4, 5, 61. Bei den Si-chlorierten 1,3,5-Trisila- cyclohexanen zeigt sich mit der C-Chlorierung eine Verschiebung der z9Si-NMR- Signale zu hoherem Feld und eine Abnahme der Reaktionsfiihigkeit der SiC1- Gruppen. Diese Befunde veranlaaten die Untersuchung an den 1,S-Disilacyclo- pentanen, uber die hier berichtet wird.

Ausgangsverbindung fur die Untersuchung war das 1,1,3,3-Tetrachloro- 1,3-disilacyclopentan 1, das nach den fruheren Angaben uber die metallorganische Synthese hergestellt wurde [7].

Ergebnis der Untersuchung

1. Die Photochlorierung von 1,1,3,3-Tetrachloro-1,3-disilacyclopentan 1 Voraussetzung fur die praparative Herstellung der verschiedenen C-chlorierten

1,S-Disilacyclopentane ist die Kenntnis des Ablaufes der Photochlorierung von 1. Diese wurde in SiC1,-Losung durchgefuhrt, weil sich bei Verwendung von CC1, bei langeren Belichtungszeiten Hexachlorathan bildet, das die Isolierung der ange- strebten Chlorierungsproddxte erschwert. Der Ablauf der Photochlorierung laat sich NMR-spektroskopisch leicht verfolgen. Beim Einleiten von Chlor unter UV-Bestrahlung werden im NMR-Spektrum neben den beiden Signalen der Aus- gangsverbindung 1 bei 1,06 und 1,45 ppm ein Singulett bei 1,26 ppm, ein Dub- lett bei 2,03 und Triplett bei 3,88 ppm sichtbar. Die Kopplungskonstante (Jc,,,- beider Multipletts betrlgt 6,5 Hz. Daraus folgt, daf3 die radikalische Chlorierung von 1 an einem der beiden vicinalen C-Atome beginnt, entsprechend GI. (I), und daB die neuen Signale dem 1,1,3,3,4-Pentachloro-l, 3-disilacyclopen- tan 2 zuzuschreiben sind.

C-chlorierte 1,1,3,3-Tetrachloro-l, 3-disilacyclopentane 39

Nach langerer Belichtungszeit (6 bis 8 Std.) beginnen sich bei 1,40 ppm und 2,56 ppm zwei gIeich intensive Singuletts zu bildeii, die dem 1,1,3,3,4,4-Hexa- chloro-1, 3-disilacyclopentan 3 zuzuordnen sind. Kurz vor dem Verschwinden der Signale der Verbindung 2 wachsen nach etwa 20 h bei 1,53 ppm und 4,17 ppm zwei Singuletts im Verhaltnis 2 : 1, die einem dreifach C-chlorierten 1,1,3,3,4,4,5- Heptachloro-I, 3-disilacyclopentan 4 entsprechen.

Im weiteren Verlauf der Chlorierung verschwinden alle Signale, aul3er dem bei 1,53 ppm. Die Hyperfeinstruktur dimes Pseudosinguletts zeigt bei hoherer Auf- losung drei Signale, solange noch Verbindung 4 vorhanden ist. Die beiden klei- neren bei hoherem Feld entsprechen, wie im Falle der Verbindung 2, den Protonen der singulken CH,-Gruppe der Verbindung 4, das grol3ere bei tieferem Feld dem 1,1,3,3,4,4,5,5-Octachloro-I, 3-disilacyclopentan 5. Wie die weitere Untersuchung zeigt (29Si- und 13C-NMR-Spektren), enthalt das Substanzgemisch (Hauptprodukt Verbindung 5 ) bei fortschreitender Chlorierung bereits grol3ere Mengen des per- chlorierten 1,3-DisilacycIopentans 7, das nach dem Verschwinden des Singuletts von Verbindung 5 in guten Ausbeuten zuganglich ist (70%).

5 6 7

Drei sehr vie1 schwachere PMR-Signale, die im Verlauf der Photochlorierung auftreten, konnten nicht sicher zugeordnet werden. Das GroBere dieser Singuletts liegt bei 3,74 ppm im CHC1-Bereich und hat sein Maximum vor dem Entstehen von Verbindung 6. Da das Substanzgemisch neben 6 bereits betrgchtliche Mengen an 7 enthlilt, handelt es sich wahrscheiniich um das Singulett des funf- fach C-chlorierten Ringes 6, der jedoch nicht isoliert werden konnte.

Von den in Verbindung 1 zur Auswahl stehenden Protonen werden jene zuerst substituiert, die den azideren Charakter besitzen, der an der starkeren Tieffeld- verschiebung der NMR-Signale zu erkennen ist. Das sind die H-Atome der vici- nalen C-Atome (1,45 pprn im Vergleich zu 1,06 ppm). Der weitere Ablauf der Chlo- rierung folgt ausnahmslos diesem Prinzip. Die CHC1-Protonen (3,88 ppm) werden als nachste substituiert. In Verbindung 3 stehen zwei Protonenarten zur Ver- fiigung, von denen wiederum die azideren (2,57 ppm im Vergleich zu 1,40 ppm) zuerst substituiert werden. Verbindung 4 wird durch das 29Si-NMR-Spektrum

40 G. FBITZ u. J. M.ITTAG

gesichert, das ein Triplett von Dubletts und ein Triplett aufweist. Die CHCI- Gruppe von 4 wird dann als nachste weiterchloriert, wobei Verbindung 5 ent- steht. Von dieser Stufe ab kann bei Erhalt des Ringgerustes die Bildung von Verbindung 6 und 7 erfolgen.

Zur priiparativen Isolierung der Chlorierungsprodukte wurde die Photochlorierung jeweils 80 weit gefuhrt, da13 die PMR-Signale der angestrebtenverbindung ein Maximum erreichten. Dann wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei der Vorlauf und die im Sumpf zuriickgebliebenen hoheren Chlorierungsprodukte zur Weiterchlorierung eingesetzt wurden. Die Destillation mu13 sehr vorsichtig erfolgen (Uberhitzung der Destillationsblase vermeiden), weil die sonst einsetzende HCI- Abspaltung zu den entsprechenden Cyclopentenen fiihrt und das gebildete gasformige HCl die Destil- lation stort. Durch wiederholte fraktionierte Destillation auf einex 40 cm Vigreuxkolonne lassen sich auch die Verbindungen 4 und 6 isoliexen, die in Anwesenheit geringer Verunreinigungen u m 20°C zuniichst fliissig sind und spiiter auskristallisieren. Verbindung 7 lii5t sich &us dem Reaktions- gemisch heraus sublimieren, nachdem die fliichtigeren Bestandteile abgetrennt sind. Auf diese Weise wurden die genannten Verbindungen in Mengen von etwa 10 g und einem Reinheitsgrad von 95% zugiinglich.

Fiir die weitere Untersuchung war auch Verbindung 8

8 9 von Interesse, aus der durch Photochlorierung 9 zuganglich sein sollte. Beide Verbindungen sind uber die Photochlorierung von 1 nicht zu erreichen. Versuche zur metallorganischen Synthese von 8 aus CHCl,-SiC1,-CH,-CH,-SiCl, mit Mg in Diathylather fiihrten zwar zum Nachweis von 8 (10% Ausbeute), jedoch nicht zur praparativen Isolierung .

2. Die NMR- und massenspektrometrische Untersuchung a) Die 13C-NMR-Spektren der verschieden C-chlorierten 1,1,3,3- Tetrachloro-l,3-disilacyclopentane

Der Habitus und die Lage der 13C-NMR-Resonanzen der in Tab. 1 aufgefuhrten Verbindungen entsprechen den Erwartungen. Bei der Substitution eines H-Atoms durch Chlor findet eine Tieffeldverschiebung um -20 ppm statt, und die Multi- plizitat des Signales sinkt von 3 auf 2. Im Falle der Zweitchlorierung betragt die Verschiebung zu tieferem Feld wiederum etwa 20 ppm, und die Signale erscheinen als Singulett. Hervorzuheben ist der geringe EinfluD der C-Chlorierung auf die chemische Verschiebung des Nachbar-C-Atoms und die der singularen CH2- Gruppe. Sowohl in Verbindung 1 als auch in Verbindung 7 erscheint das Signal des singularen Kohlenstoff -Atoms bei wesentlich hoherem Feld als das der vici- nalen C-Atome. Danach sollte die Elektronegativitat einer SiC1,-Gruppe relativ gering sein.

C-chlorierte 1,1,3,3-Tetrachloro-i, 3-disilacyclopentane 41 Tabelle 1 IH-, lac-, soSi-NME-Daten

Verbindung 6% [ P P ~ I JHC-CH [Hzl 8 [ppml JiaC-E [Hzl 6 Wi [ppm] J 1 s s i - c ~ (JHC -Si- CH) [HZ1

6 1 = 1,07 3,4 = 1,45

a . x 5 2XCI. 1 \ 4 3 / HI Hr

1 = 1,27 3 = 3,88(3)

\-/ 4 = 2,03(2) H, HCI

H.

A Cl*X XCl* 2

1 = 1,40 4 = 2,57

A C1IX x c1, 3

H.

A a,x xc1. 4

\J H'cl CI,

c1,x xc1, 5

\-/ c1, Cl,

/? c1* x x CIS 7

\-/ Cl, c1,

1 = 1,53 (2) 4 = 4,17

1 = 1,52

me,X Xme, 26 2,5 = 0,69 LJ

C d

H.

1 = -0,061 A \d 2,5 = 0,26 me,X Xme, 19

c1 c1

H C1

1 = 3J4 2 = 1,48

\/

\-/ " 8 c1. x x c1.

H s Ha

1 = 11,6(3) 124,9 2,5 = -52,8(5) 8.6 3,4 = 16,8(3) 124,9

1 = -10,5(3) 129,l 2 = -35,9(3) 9,5 3 = -77,5 4 = -41,8(3) 129,l

5 = -42,4(3/3) 9,5/9,5

1 = --10,5(3) 129,l 2 = -32,4(3/2) 10/1,2 5 = -36,9(3/2) l0/6,2 3 = -79,2

4 = -59,9(2) 141,7

1 = -7,8(3) 125 3,4 = -80,l

1 = -54,4 3,4 = --80,5

2,5 = -33,913) 10,4

2,5 = -28,2

1 = -59.3 2,5 = +1,5(4) 120,8 2,5 = -49,9(7) 7,O 3,4 = -84,9

-28,3(7) 7,s

42

Tabelle 1 (Fortsetzung)

G. FRITZ u. J. MITTAG

Hi 1 = 0,75

10 4 = 2,42 me, X X C d \-/ 5 = 0,52

Hi Hi

Hi

A

1 = 0,64 11 4 = 6,84

\=/ 5 = 0,37 H C1

A meIX XCl,

1 2 3 HaC=CCI-SiCI,-CH,-Siine,C1 1 = 5,69/5,07

12 2 = 1,05 3 = 0,39

1 = 0,o (3)

4 = 6,60 \=/ 5 = 0,24 H C1

13 2 = 4,28(3) me,X XH,

1 2 3 Cl,C=CCl-Sime,-ClCH-Sime8 1 = 0,47(2)

23 2 = 2,82 3 = 0,15

1 2 CC1.=CC1-Simea-CC1,-Sime~ 1 = 0,62

24 2 = 0,28

1 2 CCli=CCl-SiCla-CmeC1-Sime,C1 1 = 1,78

25 2 = 0,5712)

1 = -0,22 l.l 2 = 0,075

4 = 0,41 me,X Xme.

\-/ 5 = 0,o HI CIS

1 2 3 4 ~CH,=CCl-Sime,-CH,-Sirner 1 = 5,59/5,85

15 2 = 0,20 3 = -0.05 4 = 0,05

1 2 3 4

AB 1,5

JHC-SiH

3,7 397

JH-C-H AB 0,7

CHi=CC1-Sime,-CH,-Sime,C1 1 = 5,59/5,85 AB 1,5 16 2 = 0,28

4 = 0,45 3 = 0,22

1 2 3 4 CH.=CCl-SirneC1-CH,-Sime.C1 1 = 5,68/5,94 AB 1,0

17 2 = 0,81 3 = 0,69 4 = 0.43

C-chlorierte 1,1,3,3-Tetrachloro-l, 3-disilacyclopentane 43

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung

I = -

4 = 2,02/2,33 AB 15,5 5 = 0,34/0,40

A 2 = 0,62

Ha CIS

H. 1 = 0,56/0,59 AB 1,l 4 = 6,6? 5 me = 0,32 5 et = 0,91(M)

""\ 20 me/x \=/

H C1

1 2 3 4 CH,=CCI-SiCI,-CH,-Sie(et)Cl 1 = 5,75/6,07 AB O,?

21 2 = 0,30 3 = 0,39 4 = 1,12(M)

1 2 3 Cl,C=CCl-Simer-C-Simer 1 = 0,41

22 II 2 = 6,31 CHe 3 = 0,12

'X = Si) -

Die Substamen fiir die Memung der 'E-Spektren wnrden in CClr gel6st und mit TMS a18 innerem Standard vermemen (TMS: 6 = 0 ppm); Fehlerbreite f0,02 ppm bzw. f0,2 Hz. Zahlen in () geben die Multipliritiit des betreffenden Signales an. Die W-NMR-Spektren wurden an konzentrierten Losungen in CClr vermeeeen und die chemische Verschiebung auf TMS als Standard umgerechnet. Fehler 10,4 ppm; JISC-H f 8 Hz. Die aoSi-NMR-Spektren wnrden an CCl4-L6jsUngen vermessen mit Octamethylcyclotetrailoxan (OMCTS) als externem Stan- dard; Fehler &0,2 ppm, bei der Kopplungskonstante J 1 , ~ i - c ~ 1 0 , 2 Hz.

b) Die 29Si-NMR-Spektren der verschieden C-chlorierten 1,1,3,3- Tetrachloro-1,3-disilacyclopentane

Die Multiplizitaten der Signale entsprechen den Erwartungen. Eine Ausnahme liegt bei Verbindung 1 vor. Hier ist die chemische Umgebung der aufspaltenden Protonen zu ahnlich, so dal3 ein Pseudoquintett resultiert. Verbindung 3, die eine CCl,-Gruppe enthalt, zeigt bei hochster Auflosung das schon bei Verbindung 1 erwartete Triplett von Tripletts fur das zwischen zwei CH2-Gruppeii liegende Sili- cium und ein Triplett fiir die andere SiC1,-Gruppe. In Verbindung 4 wird das der CHC1-Gruppe benachbarte Si-Atom in ein Triplett von Dubletts aufgespalten. Bei guter Aufnahmequalitat zeigt sich, dal3 das Triplett des Si-Atoms in Nachbar- schaft der CC1,-Gruppe ebenfalls eine Feinaufspaltung des Dubletts ( Jss'8i-ccl~--c~c1 : 1,2 Hz) aufweist. Solche Fernkopplungen sind im Falle der 29Si-NMR-Spektren relativ selten. Der Gang der 29Si-NMR-Signale spiegelt die bekannte Hochfeld- verschiebung Si-perchlorierter Carbosilane mit wachsendem C-Chlorierungsgrad deutlich wider [5]. Ein Vergleich der 13C- und 29Si-NMR-Daten der angegebenen Verbindungen zeigt, dal3 die 13C-Resonanzfrequenzen mit hoherem Chlorierungs-

44 G . BITS u. J. MITTAG

Tabelle 2 Exakte Massebeetimmungen

Verbindung exakte Masse gemessen Differens sur berechneten in ppm

~~

3 S~~CIH~~~C~~*'CI 307,79588 1 8 Si.CsHPC16 305,79794 231

4 SigCsHsasC17 339,75954 0,7 5 Si,C,H,asC1.8'Cl, 377,71357 2,3

11 SigCsH,asCl,a7Cl 231,92802 0,5

20 Si,C,H,"Claa7CI 252,88101 03

7 Si,C*~~CI."Cl, 445,63718 1,5

19 Si,C,~"l"Cl 225,94703 5 8

26 Si,C,Hl,asCl.a"C1 363,85612 5,6

12 Si,CIHIaWlClr 250,88452 139

21 Si~C,H,"Cl2'CI 252,88135 L O 22 Si.C~H1,a6C1,a'Cl 287,99864 6,4 23 S1&,H1~3'Claa'Cl 309,95177 098 24 SiaC8H1,a6C1. 341,91481 290

M-CHa

M-CIH.

grad am Kohlenstoff sich stetig zu tieferem Feld verschieben (nicht die der singu- laren CH2-Gruppe), wahrend die 2QSi-Signale sich zu hoherem Feld hinbewegen. Dies bedeutet, daf3 die Umgebung des C-Kernes elektroneniirmer wird (verstknd- lich aufgrund des -1-Effektes des Chlors), und daf3 es zwischen den besetzten p-Orbitalen des Chlors und den freien d-Orbitalen am Si-Atom zu einer Wechsel- wirkung kommt, die das Si-Atom fiir einen nucleophilen Gngriff weniger geeignet macht.

Die Ergebnisse der massenspektrometrischen Untersuchungen der Verbin- dungen sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die Verbindungen sind durch die Mole- kiilmasse und durch charakteristische Abbaumassen belegt.

3. Reaktionen der C-chlorierten 1,3-Disilacyclopentane mit CHsMgCl

a) Umsetzung von Verbindung 3 mit meMgCl

bei 20°C verliiuft nach G1. (3), Die Umsetzung von 3 mit 2 Mol meMgCl (me = CH,) in et20 (et = C2H,)

!2

H2 C-CCl2 10

(3)

wie aus der NMR-spektroskopischen Untersuchung des Reaktionsgemisches folgt . Bei der anschliefienden Destillation bzw. gaschromatographischen Trennung der

C-chlorierte 1,i, 3,3-Tetrachloro-l, 3-disilacyclopentane 45

Reaktionsprodukte treten Folgereaktionen auf. Unter HC1-Abspaltung entsteht nach G1. (4) Verbindung 11

10 11

und durch ,!I-Eliminierung aus 10 nach G1. (5) die Verbindung 12

3 /\

m 2 s i > 140 *C me2Clsi -CH2 -sc12- Ca=CH, \ r2 ( 5 )

12

Fiir Verbindung 10 und die daraus gebildete Verbindung 11 war noch festzu- legen, da13 nicht die zu 10 isomere Verbindung 1,1,4,4-Tetrachloro-3,3-dimethyl- 1,3-disilacyclopentan vorliegt, was aus den NMR-Spektren nicht eindeutig fest- gestellt werden konnte. Der Nachweis erfolgte durch die Umsetzung von 11 mit LiAJH, nach G1. (6), die zu Verbindung 13 fuhrt.

11 13

I m Falle der Verbindung 13 sollte im Si-I€-Bereich des H-NMR-Spektrums ein einfaches Triplett, im Fall der isomeren Verbindung ein komplexes Multiplett ent- stehen. Es wird ein Triplett bei 4,28 ppm (JCHI-siH2: 3,7 Hz) beobachtet. Das Sin- gulett der Sime,-Gruppe verschiebt sich erwartungsgemal3 im Vergleich zur Ver- bindung 11 zu hoherem Feld (0,24 ppm), das des vinylischen Protons ebenfalls

Aus den Reaktionsprodukten der Umsetzung von 3 mit 6 Mol meMgCl liel3en sich die in Tab. 3 angegebenen Verbindungen gaschromatographisch isolieren. Im NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (vor der gaschromatographischen Tren- nung ) waren nur geringe Anteile von Verbindungen mit Vinylgruppen zu erken- nen, so daB die ringspaltende @-Eliminierung erst bei der thermischen Nachbehand- lung (gaschromatographische Trennung) eintritt. Wiihrend die Entstehung der Verbindungen 16 und 17 durch ,!I-Eliminierung entsprechend G1. (5) aus 14 und 18

( 6 6 FPm).

46 G. FRITZ u. J. MITTAQ

Tabelle 3 1.3-disilacyclopentan 2 mit 6 mol meMgCl in Ditithyltither

Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von 1,1,3,3,4,4-Hexachloro-

A. Verbindungen im Reaktionsgemisch (nach "R-bersichtsspektrum) : 14. IS,

me2

B. Isolierte Verbindungen nach der gaschromatographischen Trennung:

Verbindung Prozentanteil a)

15 23% CC1-Sime2-CH2-Sime3 - CH2

16 16% CCl-Sime2-CH2-Sime2Cl II - CHZ

17 54% CC1-SimeCl-CH2-Sime2C1 - CH2

a) Die Differenz zu 100 ergibt sich aus den nicht identifizierten Verbindungen.

zu erklaren ist, war Verbindung 15 schon im Reaktionsprodukt vor der gsschro- matographischen Trennung vorhanden.

Die Umsetzung von 3 mit 6Mol meMgC1 in Pentan (meMgC1 hergestellt in et,O, anschlieBend unter Vakuum bis zur Staubtrockne eingedampft und in Pen- tan aufgenommen) 16Bt erkennen, daB die Reaktionsflihigkeit in diesem unpolaren Losungsmittel erheblich herabgesetzt ist und daB im wesentlichen Verbindungen entstehen, die sich in atherischer Losung mit niederen Molzahlen meMgCl bilden. Die Reaktionsprodukte der Umsetzung (nach der gaschromatographischen Auf- trennung) sind in Tab. 4 zusammengestellt. Das Buftreten der Ethylgruppe in den Verbindungen 20 und 21 ist auf die fftherspaltung des im meMgC1 noch ge- bundenen et,O zuriickzufiihren, und die Bildung von 19 geht auf Verbindung 5 zuruck, die in der Ausgangssubstanz noch vorhanden war.

C-chlomierte 1,1,3,3-Tetrachloro-l, 3-disilacyclopentane

Tabelle 4 in Pentan nach der gaschromatographischen Trennung

Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von.2mit 6 mol meMgC1

47

~-

Verbindung Prozentanteil a)

CC1-SiCI2-CH2-Sime2C1 - 12 22%

17%

a) Die Differenz zu 100 ergibt sich aus den nicht identifizierten Verb indungen.

Aus den Experimenten ergibt sich folgendes Bild : Verbindung 3 reagiert mit meMgCl in et,O unter Erhaltung des Ringgerustes

und zunachst unter Methylierung des Si-Atoms, das nicht in Nachbarschaft der CCl,-Gruppe steht. Die CCl,-Gruppe wird nicht in die Reaktion einbezogen. Der Si-Methylierung schlieBt sich bei hoherer Temperatur eine Ringoffnung unter b-Eliminierung an. Die in der Reaktionsfahigkeit so deutlich verschiedenen SiC1,- Gruppen unterscheiden sich auch in ihren 29Si-NMR-Spektren. Die der CC1,- Gruppe benachbartc und weniger reaktionsfahige SiCl,-Gruppe zeigt eine Hoch- feldverschiebung gegenuber der anderen, die dementsprechend einem nucleophilen Angriff leichter zuglnglich ist.

b) Reakt ionen der Verbindung 5 mit meMgCl Verbindung 5 bildet mit 6 Mol meMgC1 in Ather ausschlieSlich Verbindung 19.

Die Lage der 29Si-NMR-Signale in 6 deutet an, dal3 die SiC1,-Gruppen durch die benachbarten CCl,-Gruppen desaktiviert sind, wshrend die Signale der vicinalen

48 G. FRITZ u. J. WITTAG

CC1,-Gruppen im 1%-NMR-Spektrum so weit zu tieferem Feld verschoben sind (-80 ppm), da13 Reaktionen an diesen stark entschirmten C-Atomen erwartet werden konnen. Der Angriff des meMgCl an die CC1,-Gruppen erfolgt nach GI. (7)

Cl2C- ccr 2

5 / \

- \ rme2 (7)

CI c=ca CI c = CCI

19

Es ist aber noch nicht zu entscheiden, ob die in 19 vorliegende Si-Methylierung vor oder nach der C-Metallierung von 5 erfolgt.

c ) Reakt ionen der Verbindung 7 mit meMgCl Bei der Umsetzung von Verbindung 7 mit 10 Mol meMgC1 in Diathylather bei

- 20 "C bilden sich die in Tab. 5 angegebenen Verbindungen, die nach dem NMR- ubersichtsspektrum des Reaktionsgemisches bereits vor der gaschromatographi- schen Auftrennung vorliegen. Der Aufbau dieser Verbindungen ergibt sich aus der NMR-spektroskopischen Untersuchung in Tab. 1 und der massenspektrometri- schen in Tab. 2. Alle Verbindungen sind durch Ringspaltung entstanden, und mit Ausnahme von Verbindung 25 sind alle Si-Atome vollmethyliert . Die Si-Methy- lierung ist neben der Ringspaltung die Hauptreaktion. Die singdare CC1,-Gruppe wird ebenfalls in die Reaktion einbezogen, wie aus der Bildung von 22, 23, 25 zu erkennen ist. Diese Reaktion der singularen CC1,-Gruppe ist aus den Untersuchun- gen am (Cl,Si),CCl, und seineii Si-methylierten Derivaten hinreichend begriindet [I, 81.

Tabelle 5 Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von 7 mit 10 Mol meMgCl in DiLthylCither

Verbindung Prorentanteila)

CC1,=CC1-Simet-C(=CH,)-Simes 22 4% CCl,=CCl-Sime,-CCHCl-Simea 23 12% CCl,=CCl-Sime,-CC1,-Simer 24 66% CCl,=CCl-SiCl,-CrneCl-Sime,C1 25 11%

8) Die Differenz m 100 ergibt sich aus den nicht indentifizierten Verbindungen.

C-chlorierte 1,1,3,3-Tetrachloro-l, 3-disilacyclopentane 49

Die Umsetzung von Verbindung 7 mit 4 Mol meMgCl fuhrt unter gleichen Reaktionsbedingungen zu Gemischen aus Si-teilmethylierten 1,3-Disilacyclo- pentanen und geringen Anteilen linearer, C-methylierter Derivate (wie z. B. 25). Verbindungen mit der CHC1- oder C=CH,-Gruppe liegen noch njcht vor. Es kann daraus geschlossen werden, dal3 zunachst eine Si-Methylierung von 7 eintritt und dann erst die Ringspaltung einsetzt, der sich weitere Reaktionen am Si- und C- Atom anschliellen.

Diese Vorstellung wird auch gestutzt durch die Beobachtungen bei der Um- setzung von Verbindung 7 rnit meMgCl in Pentan. Bei der Umsetzung mit 10 Mol meMgCl entsteht ausschlieDlich Verbindung 26,

26 die auf Grund der NMR- und massenspektrometrischen Untersuchung identifi- ziert ist. Das NMR-Spektrum von 26 ermoglicht interessante Einblicke. Wahrend das Singulett im PMR-Spektrum die erwartete Lage hat, zeigt die Tieffeldver- schiebung des 29Si-Septetts, daD es sich um stark entschirmte Si-Atome handelt. Daraus folgt, da13 in 26 die Methylgruppe nicht wie das Chlor in der SiC1-Gruppe Bindungmnteile zur Verfugung stellt, wenn starke elektronenziehende CCl- Gruppen in Nachbarschaft stehen. Die ebenfalls tiefe Lage des 1SC-NMR-Signales der CCI,-Gruppe erklart ihre Reaktivitat gegenuber nucleophilen Reagenzien. Dal3 unter diesen Bedingungen keine Reaktionen einsetzen, bestatigt die verminderte Reaktionsfahigkeit in unpolaren Losungsmitteln.

4. Deutung der Reaktionen

Die durchgefuhrten Methylierungsreaktionen zeigen, dal3 zwischen der Reak- tivitat der SiC1,-Gruppen in den C-chlorierten 1,3-Disilacyclopentanen und den 29Si-NMR-Resonanzen ein Zusammenhang besteht. Die 2BSi-NMR-Resonanzen verschieben sich rnit fortschreitendem C-Chlorierungsgrad zu hoherem Feld, was eine Erhohung der elektronischen Abschirmung am Si-Atom bedeutet und damit Desaktivierung der SiC1-Gruppen gegenuber nucleophilen Reagenzien. Parallel dazu erfolgt eine Polarhierung der Sic-Bindung und eine Erhohung der elektro- philen Eigenschaften am C-Atom, die sich in einer Tieffeldverschiebung der 13C-NMR-Frequenzen aul3ert .

Die Reaktionen der verschiedenen C-chlorierten 1,3-Disilacyclopentane lassen sich wie folgt verstehen: Die 29Si-NMR-Signale des 1,1,3,3,4,4-Hexachloro-l, 3- disilacyclopentans 3 liegen noch bei tieferem Feld (-42 ppm und -36 ppm), so dal3 bevorzugt die Si-Methylierung unter Erhalt des Ringgerustea erfolgt, wobei

4 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 458.

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die Reaktionsfahigkeit der beiden SiCl-Gruppen deutlich verschieden ist. Etwa 16% des Reaktionsproduktes sind durch Spaltung entstanden, und es treten keine Reaktionen am Kohlenstoffatom auf.

Die Umsetzung des 1,1,3,3,4,4,5,5-Octachloro-l, 3-disilacyclopentans 5 mit meMgCl zeigt bereits eine Reaktion an der CC1,-Gruppe. Parallel mit der Methy- lierung der beiden Si-Atome erfolgt eine Umgrignardierung an einem der vicinalen C-Atome, der sich unter MgC1,-Abspaltung die Ausbildung eines Cyclopenten- Systems anschlieBt. Damit in Einklang steht der tiefere Wert der 13C-NMR-Fre- quenz der -CCl,-CCl,-Gruppe von -80 ppm. Ringspaltungen treten nicht ein, was auf die stabilisierende Wirkung der singularen CH,-Gruppe zuriickgefuhrt werden kann .

Die Lage der Z9Si-NMR-Frequenzen der Dekachloro-1,3-disilacyclopentane 7 ist mit -28 ppm immer noch recht tief im Vergleich rnit anderen perchlorierten Verbindungen. Es erfolgt auch hier weitgehend Si-Methylierung, jedoch unter quantitativer Spaltung des Ringsystems und Bildung der 1,3-Disilapenten-( 4)- Kette.

Die Spaltung des 1,3-Disilacyclopentangeriistes in Verbindung 5 und 7 erfolgt in Nachbarschaft der vicinalen C-Atome. Es ist auffallend, daB die Spaltungs- reaktion bei Verbindung 7 sehr vie1 starker ausgepragt ist als bei Verbindung 5, aber durch das unpolare Losungsmittel Pentan zu unterdriicken ist. Die dann ge- bildete Verbindung 26 zeigt eine starke Tieffeldverschiebung des 29Si-NMR-Sig- nals (- 50 ppm) im Vergleich zu Verbindung 7. Der Elektronenzug durch die CC1,- Gruppe kann hier nicht wie im Falle der Verbindung 7 (-28 ppm) durch den +nI-Effekt des Chlors am Si-Atom kompensiert werden. Dies hat eine Polarisie- rung in der SiC-Bindung zur Folge, die im Falle der Methylierung von Verbin- dung 5 noch nicht, bei Verbindung 7 aber zur quantitativen Spaltung fuhrt. Diese Beobachtung spricht auch dafiir, daB die Spaltungsreaktion erst einsetzt, nachdem die Si-Methylierung begonnen hat.

5. Experimentelle Einzelheiten

Photochlorierung des 1,1,3,3-Tetrachloro-1,3-disilacyclopentans 1. Apparatur: 250 ml-Dreihalskolben mit seitlichem Ansatz, Innenthermometer, RiickfluBkiihler, Abgang, CaC1,- Rohr, H,SO,-Absperrventil, Magnetriihrer, Hg-Hochdrucklampe, Cl, getrocknet im P,O,-Turm mit H,SO,-uberdruckventil, AnschluB an N,-Schutzgas.

Ansatz: 0,2 mol (48 g) von 1, 100 ml SiCI,. Die Kontrolle des Reaktionsablaufes erfolgte iiber PMR-Spektren im Abstand von 2 h. War die maximale Menge an der gewiinschten Verbindung ent- standen (PMR-Spektrum), wurde die Reaktion abgebrochen und das gesamte Reaktionsprodukt iiber eine 40 cm Vigreuxkolonne bei bestmoglichem Vakuum rektifiziert. Vorlauf, verunreinigte Fraktion und der Destillationsriickstand wurden dann weiterchloriert. Die in Tab. 6 angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf Reaktionen, bei denen Verbindung 1 bis zum Erreichen der maximalen Anteile der betreffenden Verbindung belichtet wurde. Die Schwierigkeiten der destillativen Trennung bestehen in der moglichen Abspaltung von HC1 bei Uberhitzung. Tab. 6 enthalt die Bedingungen der

C-chlorierte 1,1,3,3-Tetrachloro-l, 3-disilacyclopentane 51

Tabelle G Ausbeuten an Photochlorierungsprodukten von 1 und Angabe der giinatigsten Bedingungen zur Abtrennung

gebildete KP. 10-3 Torr "C Subl. t 10-8 Torroc Ausbeute Verbindung

40 % 30%

90-100 70 %

3a) 40-46 - 50-54 - 4b)

5 C) GO-65 6

a) enthfilt etwa 5 % 1,1,3,3,4,5-Hexachloro- 1,3-disila-cyclopenten (4) b) entult etwa 3% 1,1,3,3,4-Pentschloro-l,3-disila-cyclopenten (4) C ) entbiilt etwa 3% an 7 und 2% an 5

30% - -

Destillation, unter denen die jeweiligen Verbindungen mit einer Reinheit von -95% erhalten wurden; kontrolliert durch NMR-Aufnahmen.

Durchfuhrung der Methylierungsreaktionen mi t meMgCl in DiPthylLther. Zu dem in Ather gelosten 1,3-Disilacyclopentan (50: 1) wurde bei -20°C das in Ather SuspendieEte meMgC1 (molare Menge 10% OberschuB, 10 ml Ather pro mMol Magnesium) unkr Beibehaltung der Innen- temperatur zugetropft und anschlieaend innerhalb 12 h auf 20°C erwiirmt.

a) Aufarbeitung bei Unterschuflreaktionen (bezogen auf die Zahl der SiC1-Gruppen der Ausgangssubstanz). Der @Bere Teil des Atherswurde abdestilliert und das Reaktionsgemisch anschliel3end durch fraktionierte Kondensation (Unterdruck, Temperaturerhohung) vorgetrennt und die schwerfluchtige Fraktion gaschromatographisch aufgetrennt.

b) Au f a rb e i t ung be i tf b e r s c hu 13 re ak t i onen. Um die Moglichkeit von Folgereaktionen durch Temperaturerhohung h i der Destillation auszuschlieBen, wurde der Ather zunLchst bei Unter- druck abdestilliert, dann das Reaktionsgemisch in Pentan suspendiert, wobei uberschussiges meMgCl und MgC1,-Atherat ausfallen. Anschlieflend wurde unter Stickstoff filtriert, das Pentan abkondensiert und wie unter a) weitergearbeitet.

Beispiele fur die Umsetzungen: 3,2 g (0,Ol mol) von 3 wurden mit 0,02 rnol meMgCl umgesetzt und 1,2 g Reaktionsprodukte erhalten; 3,8 g (0,Ol mol) von 5 mit 0,06 mol meMgCl zu 1,6 g Reak- tionsprodukte und 3,l g (0,007 mol) von 7 mit 0,07 mol meMgCl zu 1,2 g Reaktionsprodukte.

c) Arbeitsvorschrift f u r die Methylierungsreaktionen mi t meMgCl in Pentan. Zu- nachst wurde das meMgCl wie ublich in DiLthyliither dargestellt. AnschlieDend erfolgte nach Ab- destillieren des Athers die Trocknung (24 h 20"C, Torr). Der staubtrockene Ruckstand wurde in Pentan unter schnellem Ruhren suspendiert und zu dem in Pentan gelosten Carbosilan bei -20°C zugetropft, dann das Reaktionsgemisch innerhalb von 12 h auf 20°C erwbmt und das in Pentan un- losliche MgClz-Atherat und daa uberschussige meMgCl abfiltriert. AnschlieBend wurde das Pentan abdestilliert, die hoherfluchtigen Bestandteile kondensiert bzw. sublimiert und das Gemisch gas- chromatographisch aufgetrennt. Umsetzung vonverbindung 3: 0,Ol rnol = 3,2 g von 3 wurden mit 0,06 rnol meMgC1 umgesetzt und 2,2 g des Gemisches an Reaktionsprodukten erhalten. Umsetzung von Verbindung 7: 0,07 rnol = 3,2 g von 7 wurden mit 0,7 rnol meMgCl umgesetzt und 2,4 g Reak- tionsprodukt erhalten.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Forde- rung, die Bayer AG, Leverkusen und die Hans-Heinrich-Hutte, Langelsheim/Harz, unterstutzten una mit Chemikalien.

Herrn D O ~ C K danken wir fur die Aufnahme der NMR-Spektren, Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung.

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52 G. FRITZ u. J. MITTAU

Literatur [l] 74, Mitt. G. FRITZ u. W. HIMMEL, Z. anorg. allg. Chem. 448, 55 (1979). [2] G . FRITZ u. E. BOSCH, Z. anorg. allg. Chem. 404, 103 (1974). f3] G. FRITZ, J. W. CEANQ u. N. BRAUNAQEL, Z. anorg. allg. Chem. 416, 211 (1975). [4] 0. FRITZ u. N. SZCZEPANSKI, Z. anorg. allg. Chem. 367, 44 (1969). [5] G. FRITZ u. N. BRAUNAQEL, Z. anorg. allg. Chem. 399, 280 (1973). [6] G. FRITZ u. P. BOTTINQER, Z. anorg. allg. Chem. 396,159 (1973). [7] G. FRITZ u. P. SCHOBER, Z. anorg. allg. Chem. 972, 21 (1970). [ S ] G. FRITZ u. W. HIMMEL, Z. anorg. allg. Chem. 448, 40 (1979).

Bei der Redaktion eingegangen am 13. November 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ u. Dr. J. MITTAQ, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ., Engesaer StraBe, Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe