Bildung und Reaktionen fluorierter, silylierter Di- und Triphosphane

Z. anorg. allg. Chem. 589 (1990) 23-38 J. A. Barth, Leipzig

Bildung und Reaktionen fluorierter, silylierter Di- und Tri- phosphane

G . FRITZ*, M. JARMER und E. MATERN

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Professor Klaus K r o g m a m zurn 65. Geburtstage am 19. Oktober 1.990 gewidmet

Inha l t s i ibers ich t . Wahrend die Umsetzung von MeP(SiMe,), mit PF, nicht unter Abspaltung von Me,SiF zum Me(Me,Si)P-PF, 1 verlauft, bildet sich 1 aus MeP(SiMe,), und BrPF,. Entsprechend reagiert BrPF, rnit P(SiMe,), zum (Me,Si),P-PF, 2, mit Me,CP(SiMe,), 6 zum Me,C(Me,Si)P-PF, 3. Die Verbindungen 1,1,3 bilden bei 20°C Plussigkeiten und zersetzen sich 1angsam.Sie sind wesentlich bestandiger als die entsprechenden Chlorverbindungen. Die Umsetzung von LiP(SiMe,), 31 mit PF, fuhrt uber die Bildung von 2 zum [(Me,Si),P],PF 4 (farblose Kristalle bei 20°C), mit LiP(SiMe,)CMe, zurn weniger bestandigen [Me,C(Me,Si)P],PF 5, das unter Me,SiF-Abspaltung in das Cyclotriphosphan P,(CMe,),SiMe, 8 ubergeht. Umsetzungen von BrPF, mit LiP(SiMe,), verlaufen je nach Molverhaltnis vollstandig unter Bildung yon 2 bzw. 4. Mit LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, 9 bildet BrPF, das Me,C(Me,Si)P-P(CMe,)-PF, 10.10 ist auch aus 9 und PF, zuganglich, nicht aber aus dem Diphos- phan [Me,C(Me,Si)P], 35 und BrPF, unter Si-P-Bindungsspaltung. LiP[P(SiMe,),], 11 bildet mit BrPF, das [(Me,Si),P],P-PF, 12, das sich im Reaktionsgemisch bei 20°C zersetzt. Die analoge Reak- tion von LiP[P(SiMe,)CMe,], fuhrt zum [Me,C(Me,Si)P],P-PF, 14.

Diese PF-haltigen Phosphane sind zwar bestandiger als die PC1-haltigen Derivate, eignen sich aber nicht zum Aufbau P-reicherer Verbindungen. Umsetzungen mit LiCMe, fuhren nicht zur Bildung der entsprechenden PLi-Derivate (analog den PC1-Verbindungen), sondern reagieren unter Spaltung dcr P-P-Bindung. So bildet (Me,Si),P-PF, 2 rnit LiCMe, (Me,Si),PLi und Me,CPF,, die zum (Me,Si),P-P(F)CMe, 16 abreagieren und entsprechende Folgereaktionen eingehen. Entsprechend verlauft die Umsetzung von [(Me,Si),P],PF 4 rnit LiCMe, uber die P-P-Spaltung zu LiP(SiMe,), und (Me,Si),P-P(F)CMe, 16, die zu [(Me,Si),P],PCMe, 21 weiterreagieren.

Die Umsetzungen von 1 und 4 mit LiP(SiMe,),, LiP(SiMe,)Me und LiP(CMe,) -P(SiMe,)CMe, verlaufen unter Abbau des Molekuls. 3 bildet mit LiP(SiMe,)Ph das Me,C(Me,Si)P-P(F) -P(SiMe,)Ph 28, das aber bei Zusatz von LiP(SiMe,)Me abgebaut wird. Es werden die ,lP-NMR-Daten dcr Verbin- dungen mitgeteilt.

Formation and Reactions of Fluorinated and Silylated Di- and Triphosphanes A b s t r a c t . Whereas MeP(SiMe,), with PF, does not eliminate Me,SiF to yield Me(Me,Si)P-PF,

1, this product is formed from MeP(SiMe,), and BrPF,. Similarly, BrPF, with P(SiMe,), yields (Me,Si),P-PF, 2, and Me,C(Me,Si)P-PF, 3 with Me,CP(SiMe,), 6. At 20°C compounds 1, 2, and 3 are liquids and decompose only slowly, i. e. they are considerably more stable than the corresponding chlorine derivatives. The reaction of LiP(SiMe,), 31 with PF, via 2 leads to [(Me,Si),P],PF 4 (colour- less crystals of 20"C), and that of LiP(SiMe,)CMe, to the less stable [Me,C(Me,Si)P],PF 5 which eliminates Me,SiF producing the cyclotriphosphane P,(CMe,),SiMe, 8. Depending on the molar ratio, reactions of BrPF, with LiP(SiMe,), yield quantitatively either 2 or 4. BrPF, with

24 Z. anorg. allg. Chem. 589 (1990)

LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, 9 forms Me,C(Me,Si)P- P(CMe,) -PF, 10 which can also be obtained from PF, and 9, but not from BrPF, and the diphosphane [Me,C(Me,Si)P], via cleavage of a Si-P bond. BrPF, with LiP[P(SiMe,),], 11 yields [(Me,Si),P],P-PF, 12 which decomposes in the reaction mixture a t 20°C. The analogous reaction with LiP[P(SiMe,)CMe,], yields [Me,C(Me,Si)P],P-PV, 14.

These PF substituted phosphanes are more stable than the PCl containing derivatives ; however, they cannot be used to synthesize P-rich compounds. Reactions with LiCMe, do not yield the corresponding PU derivatives (contrary to PCl starting compounds), they rather result in P-P bond cleavage. Such, (Me,Si),P-PF, 2 with LiCMe, forms the intermediates (Me,Si),PLi and Me,CPF, and eventually (Me,Si),P-P(F)CMe, 16. Quite similarly, [(Me,Si),P],PF with LiCMe, forms first via P-P bond cleavage the intcrrnediates (Me,Si),PLi and (Me,Si),P-P(F)CMe, 16, and then [(Me,Si),P],PCMe, 21 as final product.

The reactions of 1, or 4, resp., with LiP(SiMe,),, LiP(SiMe,)Me, and LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, proceed under decomposition of the molecule. Compound 3 with Lip( SiMe,)Ph forms Me,C(Me,Si)P-P(P)-P(Sill'e,)Ph 28 whirh decomposes on adding LiP(SiMe,)Me. The 31P-NMR data of the compounds are reported.

P-funktionelle (C1, H, SiMe,, Li) Di-, Tri-, Tetra-, iso-Tetra-Phosphane sowie Cyclotri- und Cyclotetraphosphane lassen sich uber P-chlorierte Silylphosphane (aus PCl, und RP(SiMe,),; R = Me,Si, Me,C) oder iiber Umsetzungen von Chlor- phosphanen mit LiP(SiMe,), aufbauen [ 1- 41. Die Zwischenstufen wie Me,C(Me,Si)P-PC1, oder die PC1-haltigen Triphosphane sind jedoch sehr reak- tionsfahig, so daB sie nur um - 78 O C handhabbar sind. Von den bisher nicht bekannten SiF-haltigen Derivaten ist eine hohere Bestandigkeit zu erwarten. Die vorliegende Untersuchung beschaftigt sich deshalb mit den Moglichkeiten ihrer Synthese und der Untersuchung ihrer Reaktionsfiihigkeit gegenuber Li-Alkylen und Li-Phosphiden, um einen Vergleich mit den bekannten PC1-haltigen Derivaten zu ermoglichen.

Ergebnissa der Untersuchung

1. Synthese fluorierter Silylphosphane 1.1. Umsetzungen s i ly l ie r te r Phosphane mi t PF,und BrPF,

Chlorphosphane wie PC1, oder MePC1, vermogen die Si-P-Bindung eines Silylphosphans zu spalten und damit die Bildung eines chlorierten, silylierten Diphosphans zu ermoglichen nach

PCI, + Me(Me,Si)P-SiMe, -+ Me(Me,Si)P-PC1, + Me,SiCl.

Die entsprechende Umsetzung mit PF, verlauft jedoch nicht unter Abspaltung von Me,SiF und Bildung von Me(Me,Si)P-PF, 1, was auf die unterschiedlichen Eigenschaften der PC1- und PF-Gruppe zuruckzufuhren ist. Die Bildung eines PF,-enthaltenden Diphosphans unter Spaltung einer Si ---Bindung lal3t sich jedoch ermoglichen, wenn nicht vom PF,, sondern vom reaktionsfahigeren BrPF, ausgegangen wird. Die Umsetzung nach G1. (1) fuhrt zu Verbindung 1.

(1) BrPF, + Me(Ne,Si)P-SiMe, --t Me(Me,Si)P-PF, + AIe,SiBr.

1

G . FRITZ u. a., Fluorierte, silylierte Di- und Triphosphane 25

Entsprechend reagieren P(SiMe,), und Me,CP(SiMe,), 6 nach GI. (2) u. (3) unter Bildung von 2 und 3.

BrPF, + (Me,Si),P-%Me, -+ (Me,Si),P-PF', + Me,SiBr

2

BrPF, + Me,C(Me,Si)P-SiMe, -+ Me,C(Me,Si)P-PF, f Me,SiBr. (3) 3

Die Umsetzung nach G1. (1) ist bei -78OC nach 12 h vollstandig abgelaufen. Me(Me,Si)P-PF, 1 ist in Losung relativ bestiindig; nach 3 Wochen in Pentan- losung bei 2 0 O C ist lediglich eine geringfugige Zersetzung zu erkennen, wahrend sich Me(Me,Si)P-PCI, beim Erwarmen auf 2 0°C gleich zersetzt. Werden Losungs- mittel und fliichtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch von 1 abdestilliert , so verbleibt ein gelbes, hochviskoses 01, das grootenteils noch aus Verbindung 1 besteht (31P-NMR-Spektrum), aber bereits Zersetzungsprodukte enthalt. Nach 24 h scheidet sich unter PF,-Bildung ein gelber Feststoff ab. In abgeschmolzenen Glasampullen ist 1 bei 2OoC nicht haltbar.

Die Bildung von (Me,Si),P-PF, 2 nach GI. (2) ist bei -78OC auch nach 18 h nicht vollstiindig. Das 3lP-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigt neben den Signalen voii 2 auch noch die des (Me,Si),P. Erwarmen auf 2OoC fuhrt nicht zur Vervollstiindigung der Umsetzung, sondern schlieolich (nach 24 h) zur Ab - scheidung gelber Flocken.

Die Umsetzung nach GI. (3) fuhrtzumMe,C(Me,Si)P-PF, 3, das bei - in Pentanlosung innerhalb von 24 h nahezu quantitativ gebildet wird. Verbindung 3 erweist sich bei Raumtemperatur bestandiger als die Verbindungen 1 und 2.

1.2. Umsetzungen von PF, mi t Li-Phosphiden

Die Umsetzungen von PF, wurden mit den etherfreien Verbindungen LiP(SiMe,)Me, LiP(SiMe,) ,, LiP(SiMe,)CMe, durchgefuhrt , weil die Reaktionen in Anwesenheit von Ethern unubersichtlich verlaufen. Aber auch die Umsetzung mit etherfreiem LiP(SiMe,)Me verkuft nicht definiert. Dagegen fuhrt die Um- setzung mit LiP(SiMe,), nach GI. (4) bei -78OC zur Bildung von [(Me,Si),P],PF 4

-2LiF PP, + 2 LiP(SiMe,), --+ [(Me3Si)2P]2PF

4

Auch beim Einsatz von PF, und LiP(SiMe,), im Molverhaltnis 1 : 1 bildet sich als Hauptprodukt Verbindung 4 neben geringen Anteilen von (Me,Si),P-PF, 2 und nicht umgesetztem PF,. Beim Molverhiiltnis 1 : 2 ist ausschliefllich Verbin- dung 4 im NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches zu erkennen. Aus dem Rmk- tionsgemisch ist Verbindung 4 in Form weil3er Kristalle zu isolieren, die bei 20 O C einige Tage haltbar sind, nach einigen Wochen aber unter Gelbfarbung zerflieoen.


Maasenspektrometrische Untersuchung an [(Me,Si),P],PF 4: P,Si,F,C,,H,,, M+, gem. 404,1065;

Die Umsetzung mit LiP(SiMe,)CMe, verlauft nach G1. (5) zu Verbindung 5

( 6 )

P,Si,F,C,H,,, Mf-SiMe,, gem. 333,OO; P,S&F,C,H1,, M+-F-P(SiMe,),, gem. 208,lO.

PF, + 2 LiP(SiMe,)CMe, -*?, [Me,C(Me,Si)P],PF

Neben 5 zeigt das 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches Signale von Me,CP(SiMe,), 6 und HP(SiMe,)CMe, 7, deren Bildung auf einen geringen Uber- schuB von LiP(SiMe,)CMe, im Reaktionsgemisch zuruckzufuhren ist. Die Isolie- rung von Verbindung5 durch Sublimation analog der von 4 fuhrt nicht zum Erfolg, da bereits bei 30°C/10-4 Torr eine Zersetzung von 5 unter Bildung des Cyclotriphosphans P,(CMe,) ,&Me3 8 nach G1. (6) erfolgt

(6)

Auch in Losung ist Verbindung 5 weniger bestandig als die hohersilylierte Ver- bindung 4. In einer Pentanlosung ist nach 7 d bei 20 O C Verbindung 5 im ,IP-NMR- Spektrum nur noch in geringem Umfang nachweisbar, und die Reaktionsprodukte sind identisch mit denen der Sublimation von 5 .

[Me,C(Me,Si)P],PF + P,(CMe,),SiMe, + Me,SiF.

5 8

1.3. Umsetzung von BrPF, mi t L i -Phosphiden

1.3.1. Umsetzung von BrPF, mi t LiP(SiMe,),

Die Umsetzung von BrPP, mit P(SiMe,), ermoglicht zwar die Rildung von (Me,Si),P-PF, 2 (Kap. l . l . ) , ist aber fur die priiparative Darstellung weniger geeignet. Dagegen 1aBt sich BrPF, mit LiP(SiMe,), in Toluol/THP vollstandig zu Verbindung 2 umsetzen nach G1. (7)

--+ (Me,Si),P-PF, (7)

Die Umsetzung mit etherfreiem LiP(SiMe,) , verliiuft jedoch nicht so spezifisch, sondern fuhrt bereits zu Verbindung 4. Verbindung 2 reagiert mit LiP(SiMe,), zu Verbindung 4 nach G1. (8)

-LiRr BrPF, + LiP(SiMe,), __

2

(Me,Si),P-PF, + LiP(SiMc,), --=+ [(Me,Si),P],PF

4

Fur die praparative Darstellung von Verbindung 4 ist aber die Umsetzung mit PF, vorzuziehen, da sie die Bildung von BrPF2 erspart.

1.3.2, Umsetzung von PF3 u n d BrPF, mi t LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, 9

Die Umsetzung von BrPF, mit 9 verlauft unter Bildung von 10 nach -LiBr BrPP, + LiP(CMe,)-P(SiMe,)CR!e, ~ ---* F2P-P(CMe,)--P(SiMe,)CMe, (9)

9 10

G. FRITZ u. a., Fluorierte, silylierte Di- und Triphosphanc 27

Dazu wird BrPF, bei - 78 O C in Pentan vorgelegt und das in Toluol/THF geloste Phosphid 9 zugetropft. Das 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung bei - 90 OC zeigt die Bildung von 10 ohne Nebenprodukte. 10 ist bei 20°C einige Stunden bestandig und unterscheidet sich damit deutlich von der entsprechenden Chlorver- bindung. 10 ist aber auch uber die Umsetzung von 9 mit PF, zuganglich. Dazu wird das LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, * 1,l THF in Pentan bei -l2O0C aufge- schlammt und in dieses Gemisch PF3 einkondensiert, das GefaB gasdicht ver- schlossen und auf - 78 O C erwiirmt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h zeigt das 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches die quantitative Bildung von 10.

Eine Bildung von 10 iibcr eine Sip-Spaltung im Diphosphan [P(SiMe,)CMc,], 35 mit BrPF, ist nicht erfolgreich, da es zu keiner Abspaltung von Mc,SiBr kommt. Umsetzungcn von BrPF, oder PF, mit 9 im Molverhaltnis 1:2 oder 1:3 fiihrten nic zu einem n-Pentaphosphan bzw. iso-Hepts- phosphan. Es bilden sich unbekannte Verbindungen ncben nicht umgesetztem Diphosphan [P(SiMe,)CMe,],.

1.3.3. Die Umsetzung von PF, u n d BrPF, mi t LiP[P(SiMe,),], 11 Die Umsetzung von 11 mit (Me,C),PCl fuhrt zum iso-Tetraphosphan [5]. Bei

Reaktion von Me,CPCl, bzw. PCl, bilden sich Cyclotriphosphane, weil die Zwi- schenstufe des P-chlorierten, silylierten iso-Tetraphosphans bereits bei tiefen Temperaturen unter Cyclisierung Me3SiC1 abspaltet und deshalb nicht fal3bar ist [ 61. Da von analogen PF-haltigen Verbindungen eine hohere Bestandigkeit zu erwarten war, wurden die Umsetzungen von 11 mit PF, und BrPF, durch- gefiihrt. Bei der Umsetzung von 11 mit PF, bildet sich jedoch nicht das ange- strebte [(Me,Si),P],P-PF, 12, sondern die bei - 78 O C ablaufende Reaktion fuhrt zu einem schwarzen, undefinierten Reaktionsgemisch. Dagegen ermoglicht die Umsetzung von 11 mit BrPF, bei -78OC in Pentan innerhalb von 3 h nach Gl. (10) die Bildung von Verbindung 12.

4 [(Me3Si),P],P-PF, BrPF, + LiP[P(SiMe,),], __ -LiBr

11 12

Im 31P-NMR-Spcktrum dcs Rcaktionsgcmischcs treten ncben den Signalen von 12 auch die von (Mc3Si),P-PF2 2 und von Zersetzungsprodukten auf. Die Bildung von 2 ist auf die Umsctzung von LiP(SiMe,), (gebildet bei der Darstcllung dcs ethorfreicn Phosphides 11) rnit BrPF, zuriickzufuhren. Das Renktionsgemisch dcr Umsetzung nach GI. (10) farbt sich nach 6 h braun, ist nach eincm Tag schwarz und Verbindung 12 dann nicht mehr nachweisbar.

1.3.4. Die Umsetzung mi t LiP[P(SiMe,)CMe,], 13 Bei den vorausgehenden Untersuchungen zur Bildung von iso-Tetraphospha-

nen zeigte sich, daB die Einfuhrung von Me,C-Gruppen in silylierte Tri- und,Tetra- phosphane ihre Bestandigkeit erhoht [ 51. Dies bestatigt sich bei der Umsetzung von PF, mit dem Phosphid 13 nach G1. (II), die zu Verbindung 14 fuhrt

---f [Me,C(Me,Si)P],P-PF, (11) -LiF PF, + LiP[P(SiMe,)CMe,12 --

13 14 Die Umsetzung verlauft quantitativ.


Im 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes treten aul3er den Signalen yon 14 nur noch die von HP[P(SiMe,)CMe,], 15 (aus der Darstellung von 13) auf. Das Reaktionsgemisch farbt sich nach 24 h bei 20°C Ieicht gelb, und das unter Me,SiF-Abspaltung zu erwartende Cyclotriphosphan ist nur spurenweise nachzuweisen. Erst beim Erwarmen verstarkt sich die Me,SiF-Bildung unter undefinier- ter Zersetzung von 14.

2. Reaktionen fluorierter SBylphosphane mit LiCMeo Fur die Ent wicklung der silylierten, P-reichen Phosphane sind die Reaktionen

mit LiCMe, wesentlich, weil damit die chlorierten, silylierten, thermolabilen Silylphosphane in die bestandigeren Hydrido-Verbindungen uberfiihrt werden , so z. B. [(Me,Si),P],PCl in [(Me,Si),P],PH [2]. Dabei ist die Umlithiierung zwischen LiCMe, und dem Chlorphosphan der entscheidende Reaktionsschritt, der bei den Verbindungen mit der PBr-Gruppe noch ausgepragter ist. Die Unter- suchungen zur Bildung der PF-haltigen Derivate in Kap. 1 erfolgte u. a. irn Hinblick auf ihre Eignung als Zwischenstufen im Aufbau von iso-Tetraphos-

Tebelle 1 Me,C(Me,Si)P-P(CMe,)-PF, 10 mit LiCMe,

Verbin- Bedingungen der Umsetzung Reaktionsprodukte dung mit LiCMe,

Reaktionsprodukte a m Umsetzungen von (Me,Si),P-PP, 2, [(&Ie,Si),P],PF 4,

2 2 aus P(SiMe,), und BrPB", 2: LiCMe, = 1:l bei -78°C nach 15 h

nach Erwarmen auf 20°C (20 h) 2 : LiCMe, = 1 : 2 bei -78°C (24 11) nach Erwarmen auf 20°C

2 : LiCMe, = 1 : 3 bei - 78°C nach Erwarmen auf 20°C

4 4: LiCMe, = 1: 1 bei --78"C bei 20°C nach 6 h Zusatz von Me,SiCl

10 10: LiCMe, = 1:l bei -78°C

10: LiCMc, = 1 : 2 bei -70°C (36 11)

bei 20°C

(Me,Si),P-P(F)CMe, 16, Me3CPFz 17, nicht umge- setzte 2 P(SiMe,), (aus der Darstellung von 2) (Me,Si),P-P(F)CiMe, 16, Me,CPF, 17, (Me,C),PF 18, P(SiMe,), analog 1 : 1 P(CMc,), 19, P(SiMe,),, (l\le,Si),P-P(F)CMe, 16, (Me,C),PF 18, [(Me,Si),P],PCMe, 21, trans-P,(SiMe,),(CMe,), 22, [(Me,Si),P],PSiMe, 2% (Me,Si),P - P( H)CMe, 34, cis-P4( SiMe,),(CMe,),, (Me,Si),PH analog der Umsetzung 1 : 3. und 1: 2 analog der Umsetzung 1: 2, zusatzlich (Me,Si),P-P(CMe,), 20

keine Reaktion [(Me,Si),P],PCMe, 21, P(SiMe,),, (Me,Si),P-P(F)CMe, 16, [(Me,Si),P],P-P(C1\1e3), 24, (Mo,C),P-P(SiMe,), 20, [(Me,Si),P],PSiMe, 23, (Me,Si),PH

Me,CPF, 17, LiP(CMe,) -P(SiMe,)CMe, 9, Restc von 10 in Spuren (Me,C),PF, Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) - P(F)CMe, 25, P,(CMe,), 38 (Me,C),PF 18, LiP(CMe,) -P(SiNe,)CMe, 9, &,C(Me,Si)P-P( H)CMe, 84, 3Ie,C( Me,Si)P - P( CMe,) - P(F)CMe, 25 P,(CMe,), 38, P(CMe,), l!), (Me,C),P - P(CMe,) - P( Si Me,)CMe, 26, [P(SiMe,)C&le,], 36

G. FRITZ u. a., Fluorierte, silylierte Di- und Triphosphane 29

i I1

16

2 17

16

22 I 4 '

1 LG I I I I I I , I , , , I , , , , I I I , , I , ,

300 200 100 0 -100 -200 ppm

Abb. I 15 h bei -70°C. 16 (Me,Si),P-P(F)CMe,, 1 7 Me,CPF,, 4 [(Me,Si),P],PF, 22 P,(SiMe,),(CMe,),, 37 P(SiMe,),

31P{1H}-NMR-Spektren der Reaktionsprodukte von (Me,Si)2P-PF, 2 mit LiCMe, nach

phanen. Deshalb wurden die Umsetzungen von (Me,Si),P-PF, 2, [(Me3Si)2P]2PF 4 und Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) -PF, 10 mit LiCMe, untersucht. Die Ergebnisse der Umsetzungen sind in Tab. 1 zusammengestellt. Abb. 1 gibt das 31P(1H}-NM.R- Spektrum der Umsetzungsprodukte von (Me,Si) ,P-PF, 2 mit LiCMe, (Molver- hiiltnis 1: 1) bei -78OC nach 15 h wieder und ermoglicht damit auch eine Ab- schatzung der Anteile der einzelnen Verbindungen. Unter den Reaktionsprodukten tritt (Me,Si),P-P(F)CMe, 16 auf, dessen Bildung fur das Verstandnis der Reak- tionen wesentlich ist. Das 16 entsprechende C1-haltige (Me,Si) ,P-P(CI)CMe, wird unter den analogen Bedingungen quantitativ in das (Me,Si),P-PH(CMe,) iiberfiihrt, das bei der Reaktion von 2 rnit LiCMe, (Molverhaltnis 1: 1) nicht entsteht. Dies legt nahe, daB 16 nicht iiber die Substitution einer SiF-Gruppe in 2 entsteht, sondern iiber die Spaltung der P-P-Bindung in 2 und die daran an- schlieBende Reaktion nach GI. (12) gebildet wird.

(1 2 )

Dafiir sprechen auch die relativ hohen Anteile von (Me3Si),P-PF, 2 und P(SiMe,), im Reaktionsgemisch sowie die Bildung von [(Me,Si),P],PF 4. Da 2 aus P(SiMe,), und BrPF, unter Abspaltung von Me,SiBr hergestellt wurde und die Reaktionslosung noch diese Verbindungen enthielt, reagiert LiP(SiMe,) , mit BrPF, nach Gl. (7) zu 2, mit diesem nach GI. (8) zu 4 sowie mit Me,SiBr zu P(SiMe,),. Das nach G1. (12) gebildete Me,CPF, wirdauch mit LiCMe,zu (Me,C),PF 18 und P(CMe,), 19 weiterreagieren.

Die Umsetzungsprodukte von 2 mit LiCMe, im Molverhaltnis 1 : 1 ; 1 : 2 ; 1 : 3 bei - 78 O C sind weitgehend iibereinstimmend und unterscheiden sich erst nach

(Me,Si),P-PF, + LiCMe, + Me,CPF, + LiP(SiMe,), *.+ (Me,Si),P-P(F)CMe,

2 1 7 16

30 Z. anorg. allg. Chern. 589 (1990)

Erwarmen auf 2OOC. Bei der Umsetzung von 2 mit LiCMe, (1 : 3) werden P(CMe,), sowie P(SiMe,), nach Erwiirmen auf 2OoC Hauptprodukt, und es entsteht ZU-

siitzlich zu den iibrigen Verbindungen das (Me,C),P-P(SiMe,), 20 nach G1. (13). (13)

Abb. 2 gibt das 31P{lH)-NMR-Spektrum der Umsetzungsprodukte von [(Me,Si),P],PF 4 mit LiCMe, wieder. Gegen Ende der Umsetzung wurde Me,SiCl zugesetzt, urn das eventuell durch Umlithiierung auftretende [(Me,Si),P],PLi 11 als [(Me,Si),P],PSiMe, 23 anzufangen. Die Reaktion von 4 mit LiCMe, wird nach G1. (14) eingeleitet.

(14)

(31e,Si)2P-P(F)CMc3 + LiCMe, -+ (Me,C),PF + LiP(SiMe3), -+ (Me,C),P-P(GiRfe,), 16 20

[(Me3Si)zP]2Pl? + LiCMe, +(Me,Si),P-P(F)CMe, f LiP(SiMe,),

16 I -LiF

v [ (Me,Si),P],PCMe,

21

37

21

1, 36

16

-50 -100 -150 -200 -250 O PPm

250 200 150 100 50

Abb. 2 (ohne Zusatz von Me,SiCl). 16 (Me,Si),P-P(F)CMe3, 24 [(Mc,Si),P],P-P(CMe,),, 20 (Me,C),P-P(SiMe,),, 21 [(Me,Si),P],PCMe,, 36 HP(SiMe,),, 37 P(SiMe,),

31P{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionsprodukte von [(Me,Si),P],PF 4 rnit LiCMe, bei 20°C

So lassen sich die auftretenden Verbindungen 16, 21, P(SiMe,), 37 (aus LiP(SiMe,), und Me,SiCl) sowie das iiber die Hydrolyse von LiP(SiMe,), gebildete (Me,Si),PH 36 erkliiren. Uber die Reaktion von (Me,Si),P-P(F)CMe, nach G1. (13) entsteht (Me,C) ,P-P(SiMe,) , 20. Die Umlithiierung von Verbindung 4 mit LiCMe, ist von untergeordneter Bedeutung, tritt aber auf, wie aus dem Auftreten von [(Me,Si),P],P-P(CMe,), 24 sowie dem nach Zusatz von Me,SiCl entstehenden [(Me,Si) ,P],PSiMe, 23 zu erkennen ist, die sich aus dem Ummetallierungsprodukt LiP[P(SiMe,),], mit Me,SiCl bzw. (Me,C) ,PF bilden.

G. FRITZ u. a., Fluoriert<e, silylierte Di- und Triphosphane 31

I I

300 250 200 150 ppm 100 50 0 - 50 -100

Abb. 3 31{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionsprodukte von Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) -PF, 10 mit LiCMe, nach 15 h bei -7O"C, Molverhaltnis 1: 1. 25 Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) -P(F)CMe,, 17 Me,CPF,, 18 (Me,C),PF, 34 Me,C(Me,Si)P-P(H)CMe,, 9 LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe,

Abb. 3 gibt das 31P(1H}-NMR-Spekt,rum der Reaktionsprodukte von Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) -PF, 10 mit LiCMe, (Molverhaltnis 1: 1) bei -78OC wieder. Ihre Bildung ist analog zu den vorausgehenden Umsetzungen an 2 und 4 iiber die Spaltung der P-P-Bindung in 10 an der PI!,-Gruppe zu deuten nach GI. (15).

Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) --PI?, + LiCMe,

lo I

1 7 I -LiF 9

v Me,CPF, + LiP(CMe,) -P(SiMe,)CMe, (15)

v Me,C(F)P-P(CMe,) -P( SiMe,)CMe,

--Me,SiF I 85 v

P,(CMe,), 38

Beim Erwarmen des Reaktionsgemisches bildet sich das Cyclotriphosphan P,(CMe,),. 9 reagiert mit (Me,C),PF nach G1. (16) zu Verbindung 26 und mit dem nach GI. (15) entstandenen Me,SiF zum Diphosphan [P(SiMe,) (CMe,)], 27.

(Me,C),PF + LiP(CMe,) -P(SiMe,)CMe,

I -LiF 9 v

(Me,C),P - P( CMe,) - P( SiMe,)CMe,

26

32 Z . snorg. allg. Chem. 589 (1990)

Die charakteristischen Unterschiede im Verhalten der PC1- und PF-haltigen P-reicheren Silylphosphane bestehen demnach darin, daB die bei den PC1-haltigen Derivaten mit LiCMe, auftretenden Umlithiierungen bei den PF-haltigen ganz im Hintergrund stehen und die Reaktionen durch die Spaltung einer P-P-Bin- dung bestimmt werden. Die am (Me,Si),P-PF, 2 und [(Me,Si),P],PF 4 auftretende Uberfuhrung der PF- in die PCMe,-Gruppe ist nicht auf die Substitu- tionsreaktion, sondern auf die P - P-Bindungsspaltung und nachfolgende Um- setzungen zuruckzufuhren.

3. Reaktionen fluorierter Silylphosphane rnit Li-Phosphiden

Die Umsetzungen P-chlorierter, silylierter Di- und Triphosphane rnit Li- Phosphiden ermoglichen den Aufbau P-reicherer Vertreter [3- 51. Fur die prB- parative Handhabung erweist sich ihre geringe thermische Bestandigkeit und Solvolyseempfindlichkeit als nachteilig. Die PF-haltigen Derivate sind nach den Ergebnissen in Kap. 1 leichter zuganglich und bestandiger. Die weitere Untersuchung zeigt aber, daB sie nicht allgemein zum Aufbau P-reicherer Ver- bindungen geeignet sind.

3.1. Umsetzung von Me,C(Me,Si)P-PF, 3 mit LiP(SiMe,)Ph und Lip ( SiMe,) Me

Die Umsetzung bei - 78 OC verlauft glatt nach G1. (17) Me,C(Me,Si)P-PF, + LiP(SiMe,)Ph + Me,C(Me,Si)P-P(F) -P(SiMe,)Ph.

Das 31P-NMR-Spektrum von 28 enthalt drei Signalgruppen, die fur PI, P2 und P3 jeweils als Dublett von Dubletts von Dubletts zu erkennen sind. Neben diesen drei intensitatsstarken Signalgruppen liegen noch intensitatsschwache Signale vor, die den Diastereomeren von 28 zuzuordnen sind. Die Bildung von 28 nach Gl. (17) zeigt die Substitution der PF-Gruppe in 3. Zur weiterfuhrenden Reaktion von 28 wird dem Reaktionsprodukt nach G1. (17) (nach Abfiltrieren des LiF) LiP(SiMe,)Me in Toluol/THF zugesetzt. Dabei farbt sich das Reaktions- gemiscli spontan orange und triibt sich durch Abscheidung eines braunen Nieder- schlags. Auch die Wiederholung der Reaktion im etherfreien Medium verlauft analog. Es erfolgt also keine Substitution in der PF-Gruppe, sondern eine Zer- setzung von 28. Spektroskopisch nachweisbar sind nur noch PhP(SiMe,) ,, MeP(SiMe,) , und Me,CP(SiMe,) ,.

3.2. Umsetzungen von Me(Me,Si)P-PF, 1, [(Me,Si),P],PF 4 mit LiP(XiMe,),, LiP(SiMe,)Me, LiP(CMe,) -P(CMe,)SiMe,

Bei der Umsetzung von Me(Me,Si)P-PF, mit LiP(SiMe,), wurde die Rein- darstellung des iso-Tetraphosphans [(Me,Si) ,P],P-P(Me,Si)Me 29 angestrebt, da 29 bei der Umsetzung von Me(Me,Si)P-P(C1) -P(SiMe,), mit LiP(SiMe,)Me zwar nachweisbar [5], aber nicht vom P(SiMe,), abzutrennen ist. Da

(17) 3 28

G. FRITZ u. a,, Fluorierte, silylierte Di- und Triphosphane 33

Me(Me,Si)P-PF, 1 rein darzustellen ist (Kap. l), entfallen zwar die mit der Anwesenheit von P(SiMe,) verbundenen Schwierigkeiten, aber die Umsetzung von 1 mit LiP(SiMe,), fuhrt nicht zu dem iso-Tetraphosphan 29, sondern es ent- stehen unter GelbfLrbung schlieBlich P(SiMe,), und MeP(SiMe,),.

Die Reaktion von 4 mit LiP(SiMe,)Me fuhrt auch unter schonenden Bedin- gungen (Reaktion in Pentan, 0 O C , etherfreies LiP(SiMe,)Me) nicht unter Sub- stitution der PF-Gruppe zum entsprechenden iso-Tetraphosphan, sondern es bilden sich MeP(SiMe,), und durch Zersetzung von 4 das P(SiMe,),.

Verbindung 4 reagiert mit LiP(CMe,) -P(CMe,) SiMe, nicht unter Substitution der PF-Gruppe zum entsprechenden iso-Tetraphosphan, sondern zu einem Reak- tionsgemisch, das neben unbekannten Produkten hauptsgchlich [P(CMe,) -P(CMe,)SiMe,], enthglt.

4. Die SIP(lH}-NMR-Spektren Die 31P(1H)-NMR-Spektren der Verbindungen sind wegen der groBen Diffe-

renzen der chemischen Verschiebungen fur die einzelnen Phosphoratome und damit trotz der grol3en BetrLge der Kopplungen IJ,, und lJ,, Spektren erster Ordnung. Auch Diastereomerenspektren beim Auftreten chiraler Atome und aus- reichender Lebensdauer der Konformeren lassen sich so verstehen, genugende Auf- losung der Spektren vorausgesetzt. Die Daten sind in Tab. 2 zusammengefaSt. Fur die Kopplungskonstanten sind immer nur die BetrLge angegeben, weil die Vorzeichen nicht experimentell bestimmt wurden.

Tabelle 2 SIP{lH}-NMR-Daten der Verbindungen

Verbindung S(31P) in ppm J in Hz 9 - P

1 \P1 - P2(SiMe,)CMe F/

F/

F2'

F 2 b-p2(SiMe3),

F1 3 'P1 - P2( SiMe,)CMe3

(Me3Si),P1-P2(F) -P3(SiMe3), 4

+302 - 95

+317 -133

$.311 - 23

+316 -24

- 141 +240 - 141

'J( Pl- P2) lJ(F - P') 'J( F - P' - P2)

'J( P' - P2) lJ(F - P') 'J(F-P'-P2)

1J(P1-P2) lJ(F-P') 'J(F-P'-P*)

'J(P1-P2) lJ(F' - P') lJ(F2-P') 'J( F1 - P1 -P2) lJ(F2 - Pl -P2)

(PI-PZ) (P2 - PS)

(F-P2)

324 870 67

381 1200

57

374 1188

69

369 1183 1189

96 40

290 290 910


Tabelle 2 (Fortsetzung) - Verbindung c~(~'P) in ppm J in Hz g)

F1 \PI- P2( CMe,) - P3(SiMe3)CMe3

F2' 10

F1 P3(SiMe3),

Fz' 'P4(SiMe3),

\pl-pZ/

(F -PZ-Pl) (F-PJ-PA)

C ) PI +293 (Pl-PZ) P2 4-2 (P2- P3) P3 -75 (PI- P2- P3)

(Fl-Pl)

(F1- PI- P2)

(F2- P' - P') (F1-P'-PZ-P3) (F2-P'- p2-p3)

(F2-P')

") P' +249 P2 -77 P3 -211 P4 -211

f) Pl -32 P Z +236

Me&( Me3Si) P' - Pz( F) - P3 (SiMeJCMe, P3 -32 14

C) P' -34 Pz +230 P3 -38

(Pl-PZ) (P2-P3) (P2-P4) (Pl-P2-P3) (PI- P2- P4) (F1- P')

(Fl-Pl-P2) (F2-P1)

(F2-P1-P')

(Pl-PZ) (PZ-P3) (F-P2) (F -P2- PI) (F -P2- P3)

(P' -PZ) (PZ-P3) (P' - P2- P3)

(F -P2-P') (F-P2)

(F-P2-P3)

8) P' +243 lJ(P1-P2) 16 F-P'(CMe,) -P2( SiMe,), P2 -187 'J( F - P')

'J(F-P1-P2)

d, Pl -36 (Pl-PZ) Me,C(Me,Si)P' - P2(F) - P3(SiMe,)Ph pz +a25 (P2-P3)

28 P3 -71 (PI- P2- PJ) (F-P2) (F -P2- P') (F - P2 - P3)

113 11 3

362,l 334,3

15,7 1185,l 1186,6

74,9 105,O 12,7 0,5

294,O 228,9 228,9

79,3 79,3

1202,o 1202,o

69,7 69.7

302 302 883 124 124

233 375

27 895 162

93

294 882

27

365 195

75 931 110 150

FuBnoten s. S. 35 unten


5. Experimenteller Toil 5.1. Darstellung von Me(Me&)P-PFs 1, (MesSi)2P-PF2 2, Me&(Me3Si)P--PF2 3

Die Verbindungen 1 , 2 , 3 werden aus BrPF, und den Silylphosphanen MeP(SiMe,), 4, P(SiMe,), 5, Me,CP(SiMe,), 6 dargestellt. Dazu wird in entgastes Pentan bei -120°C BrPF, oinkondensiert und nach Druckausgleich mit N, auf -78°C erwlrmt. Die in Pentan gelosten Silylphosphane werden langsam zugetropft und anschlieaend das Reaktionsgemisch 12 h bei - 78°C geriihrt. Danach wird aus dem Kuhlbad das feste CO, entfernt, um das Reaktionsgemisch langsam zu erwarmen. Bei 20 "C werden die fluchtigen Bestandteile bei Unterdruck abdestilliert. Als Ruckstand verbleiben blal3gelbe Ole der Verbindungen 1 bzw. 2,3. (Me,Si),P-PF, e ist bei 20°C nicht bestiindig. In Tab. 3 sind die Reaktionsparameter der Umsetzungen zusammengestellt.

5.2. Versuche zur Darstellung von [Me(iMeaSi)P] 2PF, [ (Me3Si)zPI 2PF 4, [MesC(MesSi)P] 2PF B

Bei Umsetzungen von PF, rnit LiP(SiMe,)Me 30, LiP(SiMe,), 31, LiP(SiMe,)CMe, 32 wird das etherfreie Phosphid bei -130°C in Pentan vorgelegt, das Reaktionsgemisch entgast und PF, einkondensiert. Nach 3 bis 4 h wird zu dem Reaktionsgemisch in der abgeschlossenen Apparatur soviel N, zugegeben, daB sich nach Erwarmen auf -78°C ein Innendruck von 500 bjs GOC Torr ein- stellt. In Tab. 4 sind die Reaktionsparameter der Umsetzungen angegeben. Nach der dort angegebenen Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch auf 20°C erwlrmt und aufgearbeitet. Das [Me(Me,Si)P],PF ist im Reaktionsgemisch nicht nachweisbar. [(Me,Si),P],PF 4 lafit sich durch Sublimation bei -35 "C/

Torr isolieren (Ausbeute 3,3 g = 34%). [Me,C(Me,Si)P],PF 5 zersetzt sich bei der Sublimation.

Tabelle 3 Resktionsparameter zur Bildung von Me(Me,Si)P-PF, 1, (Me,Si),P-PF, 2, Me,C(Me,Si)P-PF, 3 durch Umsetzung von MeP(SiMe,), 39, P(SiMe,), 37, Me,CP(SiMe,), G mit BrPF,

Darst. BrPF, Pentan Monophosphan R.temp. R.zeit von g mmol ml ml mmol in "C in h

1 0,937 6,29 50+5 39 1,50 B,45 - 78 12

3 1,460 9,81 80+8 6 2,OO 9,81 - 78 24 2 0,861 5,78 5 0 f 5 37 1,25 5,77 - 78 18

Tabelle 4 Resktionsparameter ziir Umsetzung von PF, mit LiP(SiMe,)Me 30, LiP(SiMe,), 31, LiP(SiMe,)CMe, 32 zur Bildung von [Me(Me,Si)P],PF 40, [(Me,Si),P],PF 4, [Me,C(Me,Si)P],PF 5

Darst. PFs Pentan Phosphid R.temp. R.zeit von g mmol ml g mmol in "C in h

40 0,365 4,15 150 30 1,05 P,33 - 78 2 1. 4 2,2 25,OO 600 31 8,82 47,95 - 78 18 5 0,355 4,OO 100 32 1,24 7,38 - 78 15

") LM Pentan CBDe MeBtemp. 20°C h, LM Pentan Told, MeDtemp. -70°C c, LM Pentan Tol, MeStemp. -90°C ") LM Pentan Told, MeBtemp. -70°C ") LM C,D, MeBtemp. 20°C f, LM Pentan Told, MeBtemp. 20°C g ) Fur alle Kopplungskonstanten ist nur der Betrag angegeben; die Vorzeichen wvnrden nicht bestimmt.


5.3. Umsetzung yon BrPFg mit LiP(HiMes)2 - 2 THF 31

In 100 ml Pentan werden bei -120°C 0,512 g BrPF, (3,46 mmol) einkondensiert nnd nach Druckausgleich mit N, auf -90°C erwiirmt. Dann werden 3,26 g (10,4 mmol) LiP(SiMe,), . 1,97 T H F (gelost in 30 ml Toluol) zugetropft. Nach Zugabe von 1/3 dieser toluolischen Losung wird das Reak- tionsgemisch auf - 76 "C erwiirmt, das zweite Drittel der toluolischen Losung langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch bei - 78°C 90 min geruhrt. Nach Zugabe des letzten Drittels der Losung von 31 wird das Gemisch auf -23°C erwarmt, 90 min geriihrt und aufgearbeitet. Der Ablauf der Reaktion wird auf den einzelnen Stufen durch ,lP-NMR-Messungen kontrolliert.

6.4. Umsetzungen yon PFs und BrPFg rnit hoheren Phosphiden

6.4.1. U m s e t z u n g v o n PF, bzw. BrPF, rnit LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, . 1,l T H F

In 40 ml entgastes Pentan werden bei -120°C 0,566 g (3$2 mmol) BrPF, einkondensiert und nach Druckausgleich rnit N, und Erwiirmen auf -78°C 1,3 g (3,85 mmol) LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, * 1,1 T H F (gelost in 20 ml Toluol) zugetropft. Nach 90 min wird der Reaktionsablauf uber eine 31P-NMR-Messung kontrolliert.

LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, . 1,l T H F und 50 ml Pentan werden 0,62 g (7,04 mmol) PF, einkondensiert. Das gasdicht verschlossene ReaktionsgefiiO wird innerhalb 1 h auf - 78°C erwarmt, anschlie- Send 30 min ohne Kuhlbad geruhrt und zur Entnahme einer Substanzprobe fur die NMR-Messung wieder auf -7b"C gekuhlt.

Zu der auf -120°C gekuhlten und entgasten Suspension aus 2,4 g (7,14 mmol)

5.4.2. U m s e t z u n g v o n BrPFF, m i t LiP[P(SiMe,),], 11

1,6 g (4,08 mmol) von 11 werden in 30 ml Pentan vorgelegt, auf -120°C gekuhlt und entgast. In diese Suspension werden O,G g (4,05 mmol) BrPF, einkondensiert und 3 h bei dieser Temperatur geruhrt. Danach wird bei - 78°C die Substanzprobe fur die 31P-NMR-Aufnahme entnommen.

5.4.3. U m s e t z u n g v o n PF, rnit LiP[P(SiMe,)CMe,], 13

0,7 g (1,94 mmol) von 13 werden in 30 ml Pentan vorgelegt, auf -120°C gekuhlt und entgast. In diese Suspension werden 1,191 g (2,17 mmol) PF, einkondensiert, dann 3 h bei 120°C und anschlie- Send 24 h bei -78°C geruhrt, bevor die NMR-Probe entnommen wird.

5.5. Umsetzungen fluorierter Silylphosphane rnit LiCMea

5.5.1. U m s e t z u n g y o n (Rle,Si),P-PF, 2 m i t LiCMe,

Zur Darstellung von 2 wird in entgastes Pentan bei -120°C BrPF, einkondensiert, auf -iS"C erwarmt, P(SiMe,), zugetropft und bei -78°C 1 2 h geriihrt, wobei die Reaktion nicht vollstindig unter Bildung von 2 ablauft. Wird zu diesem Reaktionsgemisch LiCMe, (in Hexan) zugetropft (An- gaben Tab. 5), so befinden sich nach 15 h im Reaktionsgemisch (31P-NMR-Untersnchung) als Haupt- produkte Verbindung 2 und (Me,Si),P-P(F)(CMe,) 16.

Massenspektrometrische Untersuchung von 16. P,Si,F,C,,H,,, M+, gem. 284,1095 ; P2Si,E',,C1,H,,, M+-F, gem. 265,1126; P2Si,F1C,Hj8, DI+-CH,, gem. 227,0403. Als Nebenprodukte bilden sich (Me,Si),P, (Me,C)PF, sowie in Spuren [(Me,Si),P],PF 4 und trans-P,(SiMe,),(CMe,),. Beim Erwarmen des Reaktionsgemisches auf 20°C reagieren innerhalb von 20 h Verbindung 2 zu 16, Me,CPF, 17 zu (Me,C),PF 18. AuDer P(SiMe,), sind die ubrigen Verbindungen nicht mehr nachweisbar. Die analog gefuhrte Umsetzung von 2 rnit LiCMe, im Molverhlltnis 1:2 fiihrt nach dem Erwarmen auf 20°C zu einem Reaktionsgemisch rnit den Hauptbestandteilen P(CMe,), und P( SiMe,),, den Nebenpro-


Tabelle 5 Reaktionsparameter der Umsetzung von (Me,Si),P-PF, 2 (Bildung aus P(SiMe,), und BrPF,) und LiCMe,

Molverh. BrPF, Pentan P(SiMe,), 37 LiCMe,") R.zeit 2:LiCMe, g mmol ml ml mmol in ml in 11

1:l 0,975 6,50 50+10 2,OO 6,90 4,1 24

1:3 1,014 6,85 50+10 2,OO 6,90 12,s 24

") LiCMeJPentan-Losung 1,6 molar

1:2 1,022 6,91 50+10 2,OO 6,90 8,3 21

dukten (Me,Si),P-P(F)CMe, 16, (Me,C),PF 18 sowie [(Me,Si),P],PCMe, 21, trans-P,(SiMe,),(CMe,), 22, [(Me,Si),P],PSiMe, 23, (Me,Si),P-P(H)CMe,, cis-P,(SiMe,),(CMe,), 22 und (Me,Si),PH enthalt.

Nach Umsetzung von (Me,Si),P-PF, rnit LiCMe, (I: 3) enthalt das Reaktionsgemisch bei - 78OC die gleichen Produkte wie bei den Umsetzungen im Verhaltnis 1:l und 1:2. Nach Erwarmen des Reaktionsgemisches auf 20°C liegen auch die Hauptprodukte P(CMe,), und P(SiMe,), vor, und das 31P-NMR-Spektrum ist iibereinstimmend bis auf das neu auftretende (Me,C),P-P(SiMe,),. Weitere Angaben enthllt Tab. 1.

5.5.2. Umsetzung von [(Me,Si),P],PB 4 mit LiCMe,

1,2 g [2,97 mmol) von 4 werden in 30 ml Pentan gelost und bei -78°C mit 1,85 ml LiCMe,/ Pentan-Losung (2,96 mmol) umgesetzt. Die Umsetzung kommt bei -78°C nicht in Gang, setzt jedoch beim Erwiirmen um 0°C unter LiF-Abspaltung ein. Nach 5 h bei 20°C wird Me,SiCI zugesetzt, urn das eventuell durch Umlithiierung zwischen 4 und LiCMe, auftretende [(Me,Si),P],PLi durch Uberfiihrung in das [(Me,Si),P],PSiMe, abzufangen. Nach der 31P-NMR-spektroskopische Unter- suchung des Reaktiomgemisches enthalt dieses die folgenden Verbindungen: [(Me,Si),P],PCMe, 21, (Me,Si),P 37, (Me,Si),P-P(F)CMe, 16, [(Me,Si),P],P-P(CMe,), 24, (Me,C),P-P(SiMe,), 20, [(Me,Si),P],PSiMe, 23 und (Me,Si),PH 36. Abb. 2 gibt das 31P{1H}-NMR-Spektrum der Reaktions- produkte wieder.

Tabelle 6 Angaben zur Bildung und Umsetzung von 10 rnit LiCMe,

Molverh. PF3 Pentan Phosphid LiCMe,") R.zeit 10: LiCMe, g mmol ml g mmol in ml in h

1:l 0,373 4,24 60 1,42 4,25 2,65 24 1 : 2 0,287 3,26 50 1,08 3,22 4 J 36

") LiCMe,/Pentan-Losung 1,6 molar

5.5.3. Umsetzung von Me,C(Me,Si)P-P(CMe,)-PF, 10 mit LiCMe,

Zur Bildung von 10 wird LiP(CMeJ-PP(SiMe,)CMe,. 1,1 THF 33 in Pentan vogelegt, auf -120°C gekiihlt und entgast. In diese Suspension wird PF, einkondensiert und 3 h bei -120°C, anschliel3end 2 h bei -78°C geriihrt und danach die LiCMe,/Pentanlosung zugetropft. Angaben zum Ansatz Tab. 6. Das Reaktionsgemisch der Umsetzung von 10 mit LiCMe, im Molverhaltnis 1:l bei -78°C zeigt im 31P-NMR-Spektrum die Signale der Verbindungen Me,CPF, 17, LiP(CMe,)P(SiMe,)CMe, 9, die Ausgangsverbindung 10 sowie in Spuren (Me,C),PF 18, Me,C(Me,Si)P-P(CMe,)-P(F)CMe, 25, Me,C(Me,Si)P-P(H)CMe, 34. Die Umsetzung im Mol- verhaltnis l : 2 verlauft analog. Nach einer Reaktionszeit von 36 h (- 70°C) hat die Ausgangsverbin- dung 10 vollstlndig abreagiert, Me,CPF, 1 7 ist im Reaktionsgemisch nicht mehr vorhanden und neben LiP(CMe,)-P(SiMe,)CMe, 9 und (Me,C),PF 18 enthiilt es noch Me,C(Me,Si)P-P(H)CMe, 34


und Me,C(Me,Si)P-P(CMe,) -P(F)CMe, 26. Nach Erwtirmen auf 20°C enthalt das Reaktionsgemisch das Cyclotriphosphen P,(CMe,), sowie (Me,C),P-P(CMe,)-P(SiMe,)CMe, 26, P(CMe,), 19 und das Diphosphan [ P( SiMe,) CMe,] , 2 7.

5.6. Umsetzungen fluorierter Silylphosphane rnit Li-Phosphiden

5.6.1. U m s e t z u n g v o n Me,C(Me,Si)P-PF2 3 rnit LiP(SiMe,)Ph

Zur Bildung von 3 werden bei -120°C in 50 ml Pentan 3,8 mmol BrPF, einkondensiert und mit 1 ml (0,86 g) Me,CP(SiMe,), 6 (3,6 mmol) versetzt. Das gebildete Me,C(Me,Si)P-PF, 3 wird bei 20°C von den fliichtigen Bestandteilen befreit, in 50 ml Pentan aufgenommen, auf -78°C gekuhlt und nun 0,7 g (3,7 mmol) LiP(SiMe,)Ph im festen Zustand zugegebcn. Innerhalb 20 h wird das Ge- misch auf -20°C erwarmt und dann noch 2 1: bei 20°C geruhrt. Das NMR-Spektrum des Reaktions- gemisches zeigt die Signale von Me,C(Me,Si)P-P(F) -P(SiMe,)Ph 28. a b e r eine G4-Fritte wird das ausgefallene LiF abfiltriert und bei 0°C 0,46 g LiP(SiMe,)Me 30 (3,6 mmol) iiber eine Feststoff- schleuse zugesetzt.

5.6.2. U m s e t z u n g v o n Me(Me,Si)P-PF, 3 m i t LiP(SiMe,), 31

I n 30 ml Pentan werden 0,5 ml MeP(SiMe,), (0,42 g = 2,17 mmol) eingefroren und darauf 2,17 mmol BrPF, kondensiert, das Gemisch auf -78°C erwarmt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden bei 20°C alle fldchtigen Bestandteile entfernt und die gcbildete Verbindung 2 in 25 ml Pcntan auf -40°C gekuhlt. Dazu werden in 15 ml Toluol 1,4 g LiP(SiMe,), 4 1,95 THF (4,34 mmol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird triibe, nachdem die Halfte der toluolischen Losung von 31 zugesetzt ist und fkrbt sich spontan orange. Nach 90 min wird cs auf 20°C erwiirmt und spektroskopisch untersucht.

5.6.3. U m s e t z u n g v o n [(Me,Si)2P],PE 4 rnit LiP(SiMe,)Me 30 bzw. rnit LiP(CMe,) -P(SiMe,)CMe, 33

1,3 g (3 ,22 mmol) von 4 werden in 20 ml Pentan gelost und bei 0°C mit 0 ,4g etherfreiem LiP(SiMe,)Me 30 (3,2 mmol) umgesetzt. Nach 6 h wird das Reaktionsgemisch auf 20°C erwarmt, noch 12 h geriihrt und aufgearbeitet.

0,4 g (1,OO mmol) von 4 werden in 15 ml Pentan gelost und bei 0°C mit 0,35 g dcs Pliosphids 33 (1,l mmol) umgesetzt. Nech 3 h wird das Gemisch auf 20°C erwarmt, noeh 12 h geriihrt und aufgearbeitet.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die For- derung. Die Bayer AG, Leverkusen, unterstutzte uns mit Chcmikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahme der NMR-Spektren. Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Unter- suchung.

Liter a tur [l] FRITZ, G . : Adv. Inorg. Chem. 31 (1987) 171. [a] FRITZ, G.; HARER, J. Z. anorg. allg. Chem. 481 (1981) 186. [3] FRITZ, G . ; STOLL, K.: Z. anorg. allg. Chem. 538 (1986) 78. [4] FRITZ, G.; VAAHS, T.: Z. anorg. allg. Chem. 552 (1987) 18. [5] FRITZ, G.; JARMER, M.: Z. anorg. allg. Chem. 589 (1990) 12. [6] FRITZ, G. ; HARER, J. : Z. anorg. allg. Chem. 500 (1983) 14.

Bei dcr Redaktion eingegangen am 23. Februar 1990.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. 11. c. G. FRITZ, Dr. M. JARIIIER, Dr. E. MATERN, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engcsscrstrafie, Geb. Nr. 30.45, D-7500 Knrlsrulie

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Bildung und Reaktionen fluorierter, silylierter Di- und Triphosphane