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rHure iibereiittigt, stark ekgedampft und dann mit Platinchlarid ver- setzt. Eh entstand keinerlei Triibung und es war also d e n Anga- b e n v o n M e y e r e n t g e g e n , k e i n A m n i o n i a k oder bijchstens w- wagbare Spuren desselben zugegen. Beim Stehen schied die Flh'ssig- keit compacte wohlawgebildete Krystalle eines Platiiidoppelsalzes ab, die in Krystallforn! und Aussehen die grosste Aehnlichkeit mit Tri- 8th~lammooiumplatinchlorid besassen. Sie wurden von der Mutter- laugc getrennt, mit Aetheralkohol gewaschen , getrocknet und der Analyse onterworfen:

0.3027 Gr. Subst. gaben beim Gliiben 0.0964 Gr. Pt. Gefunden. Ber. M r N (C, H5)3 HC1, PtCl,.

l't 31.85 32.13 D u r c h d i e s e T h a t s a c h e n ist d a s A u f t r e t e n yo11 Tri-

i i t h y l a r n i n g a n z s i c h e r g e s t e l l t . Was die Menge dessulben le- trifft, so steht sie zu d w des gefundnen Eenryljodiirs in annlhrend richtigem Verhiiltniss. Es wurdeu namlich 1.8 Gr. des Platittdoppel- salzes erhalten.

Danach ist also die Zersetzungsgleichung, die ich friiher aufge- atellt habe:

in aller Strenge erwiesen und ein fernerer Strcit dariiber erscheiut mir vollstiindig unmoglich.

N (C3 H,)S 7 C, H, J + H J == N (C3 Hs)a, H J + C, H, J

412. Hermann W. Vogel: Chastaing's neue Theorie der chemischen Wirkung des Lichts.

(Vorgetrageu i n der Sitzung vom Verfasser.)

In den Annales de Chemie et Physique, T. XI, p. 145, publicirt Mr. c h a s t a i n g eine Reihe interessanter Beobachtungen iiber die Rolle, welche das Licht bei chemischen Processen und specie11 bei Oxydationen rpieltl). So gern ich nun auch die dariu enthaltenen Ttiatsachen an- erkenne, soweit sie durch das Experiment erwieseu sind, 80 grosse Redenken hege ich - und wie ich glaube, nicht allein - gegen die Deutung derselben.

Mr. C h a s t a i n g halt sicb auf Grund seiner Beobahtungen fiir Lerechtigt snzunebmen, dass die chemische Wirkung der verschieden farbigen Strahlen a u f u n o r g a n i s c h e S t o f f e des Spectrums j e nach ihrer Brechbarkeit verschieden sei, dass die violetten und l h u e n , und theilweise auch die griineri Strahlen reducirend, die rothen und gelben oxydirend wirken, ,,dass zwischen beiden Strahlengattungen ein n e u - t r a l e r P u n k t liege, wo die chemieche Wirkung des I;ichti\ gleich 0

I ) Die Abhancllung ist onszngsweise enthalten im ,,Nntnrfors&er' , X. Jahr- gang, p. 334.

sei, d. i. zwischen D und E an der Orenze oon Orlin ond Oelb’. Die Thatsache, auf welche Mr. C has t a i ti g diese Theorie griindet , sind fast ausschliesalich die Resultate seiner eigenen Experimente, die sich bei onorganischen StoRen im Wesentlichen auf leicht oxydirbare K6r- pe? wie Manganoxydul , , Eisenoxydul , schwefelsaures Eisenoxydot, metallisches Arsenik, arsenige Saure, Schwefelwae@ratc&, Scbwefel- natriiim und Schwefelkalium beschriinkten. I n dieeen Experimenten, die sammtlich bei gleiclien Temperaturen ansgefiihrt wurden , wurde die Oxydation gedachter Korper in der Dunkelheit verglicben rnit der Oxydation hinter violetten, griinen und rothen Scheiben , und zwar wurde entweder die Menge des von den Salzen abeorbirten Sauer- stoffs direct gemessen, oder, wo es ausfiihrbar war, die entetandenen dubstanzen durch Titrirung bestimmt.

Versuche mit durch das Licht reducirbaren unorganischen Kiir- pern hat C h as t a i n g , zwei mit gelbem Quecksilberoxyd und Queck- silberjodiir ausgenommen, nicht gemacht. Es liegen aber gerade iiber die reducirende Wirkung des Lichte eine Menge wohl constatirter That- saclien vor, narnentlich in Rezug auf Silbersalze, nnd es ist wohl selbstverstandlich, dass wenn irgend eine Theorie Anepruch auf Giil- tigkeit crhebcn will, sio zuerst den Thatsachen Rechnang tmgen muss, die am liingsten bekannt nnd am besten studirt sind. I n sofern er- scheint e s hochst auffallig, dass C h a s t a i n g diese Thatsachen theils vollig ignorirt, theils nur beiliiufig in den Ereis seiner Besprechungen ziebt und diese, um sie seiner Theorie anzupassen, in sehr fremd- artiger Weise umdeutet.

f i n e der bekanntesten Thatsachen ist die Wirkung des Lichts a u f Chlorknallgas. Es ist nachgewiesen, dass die Vereinigung der- selben am raschesteo in blauem nnd violettem Lichte erfolgt, und be- trachtet man allgemein den Vorgaog der Verbindung des Wasserstoffs mit dem Chlor ale analog der Verbindung von Wasaerstoff rnit Sauer- stoff. I n heiden Fallen steht ein elektropositiver Kiirper ( H ) einem elektronegativeu gegeniiber (0 oder CZ). I n beiden Fallen bilden die Componenten ein explosibles Gasgemenge, das sich unter Licht- und Wlirmeentwiclrelong in eine chemische Verbindung nmwandelt. Kaum wird Jemand die BCl-Bildung andere als das Analogon eines O x y - d a t i o n s p r o c e s s e s auffaesen, und d a derselbe durch die blauen und violetten Strahlen (welche nach C h a s t a i n g nur reducirend wir- ken sollen) am kraftigsten eingeleitct wird, so steht e r natiirlich mit der C h as ta ing’schen Theorie im starksten Widerspruch.

Hr. C h a s t a i n g umgeht diesen dadurch, dass er diesen Process als einen R e d u c t i o n s p r o c e s s d e s C h l o r s a u f f a s s t . Er geht davon aus, dass dieses es ist, welches das blaue ond violette Licht Iinuptsaclilich absorlirt.

,L’absorption de la radiation lumineuse Bttlnt fait par le chlare,

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c’est la modification qu’eprouvera le chlore quil faut coneiderer. La question ainsi possBe, c’est la fixation de l’hydroghe yur le chlore, qui eclt l’actiorr photochimique produite e t non pas la fixation du chlore uur l’hydrog8ne ce qui serait un phenomhne absolumerit iuverse. Or la fixation de I’liydrog8ne sur du chlore pour former de l’scide chlor- Lydrique, I’bydrogBuation du chlore eet un fait analogue a l’hydro- gknation des matiere organiques: c’est un r8duction!u (a. a. O., p. 179).

I& glaube niclrt, dass ein Chemiker eich dieser Anschauungs- weise anschliesseii wird, deren Coasequenzen geradezu aller bisherigen Anschauungen auf den Kopf stellen, desn ist die Verbindung von Chlor mit Wasserstoff ein Reductionspmcess, 80 muss man aucb die Verbindung des Chlors rnit den elektropositiven Metallen, z. B. mit Silber, als Reductioneprocese betrachteu I ) , umsomehr, ale Silber in diinnen Schicliten das blaue Licht durchlasst.

Demnach ruiisste nach C h a s t a i n g im violetten Lichte eine be- souders kraftige V e r e i n i g u n g vou Chlor und Silber stattfinden, wtihrend die Thatsachen lehren, dass gerade in diesen Strablen eine T r e n n u n g des Chlorsilbers erfolgt.

Aber lrbgesehen von der wunderlichen Deutung des Verhaltens dee Chlorknallgases, laesen sich die so umfassend studirten Verhalten der Bilbersalze im Lichte in keiner Weise mit der C h a s taing’scben Theorie in Einklang bringen. Ich habe wchgewiesen, dass Chlor- silher, Bromsilber und Jodsilber nicht blos fiir die stark brechbaren, sonderti aucb fiir die schwach brechbaren Strahlen ernpfindlicb ist, dass die ia dicsen Strahlen vosgehende Veranderuog des Bromsilbers, Chlorsilbers und Jodsilbers qualitativ absolut dieselbe in den rothen und gelben Strahlen, wie in den blauen, granen und violetten, d. h. eine Reduction. Ich hnbe das gauz leuchtende Spectrum auf Broni- silber pbtogrcrphirt von Uttraviolett bie ins Ultraroth binein, und wenn in dem Ultraroth utid Roth z u w e i l e n entgegengesetzte Wir- kengen Binweten wie im Bltlii und Violett und etatt des negativen Rildes alsdann ein positives erseheint, so liegt solches nur a n der Gegenwart v.g;anischer Kiirper einerseits, und Einfluss femden Lichts andererseits, wie icb solches in meinem Artikel iiber Photographie, der weniger brechbaren Strahlen des Sonnenspectrurne besprocheu hhbe (siehe Pogg. Annalen, Bd. 160, p. 292.)

Arbeitet man mit rainem Chlorsilber, Bromsilber oder Jodsilber auf Pyroxplio, 80 bcrnerkt man von einer angeblichen oxydirenden Wirknng der gelben und rothen Strahlen nichts, noch vie1 weniger aber von einem ,neutralen Punkt‘ ewischen D und E. Im Cegen-

As& der Verbindnng in Sauerstuff mit WuwerstofF und andern Kiirpern diirfte d a m ala Reductionsproces~ nnpoehen werden nnd wUrde damit C h a s t s i n g ’ < Angabe von den oxydirenden WirkunFn gewiese? Strbhlen in ihr Grgentbeil urn- yedentet.

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tbeil offenbart sich gerade hier nocb eine ziemlich hriiftig reducirende Wirkung des Lichts, die allmiilig nach Ultraroth hiti abnimmt.

Nachst der chemischen Wirkung des LichYes auf Silbersalze iet die Zersetzung dcr K o U n s a u r e im Licht unter Einfluss gruner Pfltrn- zenblatter eiues der intereesantesten Yhiiuomene. Dieser Process, bei dom Sauerstoff entweicht, ist wohl zweifellos ale ein Reductions- process aufzufassen, und haben T i m i r i a z eff’s neueste Versucb ged zeigt, dass diese Kohlensiiurezerlegung am kriiftigsten im ro t h e n Lichte an Stelle des Hauptabeorptionsstreifens des Chlorophylls erfolgt, hier wirken demnach die rothen Strahlen nichts weniger als oxydirend. sondern im Gegentheil reducirend, im Gegeosatz zu C h a s t a i n g ’s Theorie.

Nun steben aber auch seine eigenen Zahlenangaben mit seiner Theorie nicht viillig im Einklang. Sie lassen allerdings erkennen, dass im rothen Lichte die oxydirbaren unorganischen Kiirper, welclie e r versucht hat, sich rascher oxydiren, als i m Dankeln, der Nach- weis aber, dam die Oxydation im violetten Lichte (in Folge der reducireoden Wirkung desselben) langsamer als im Dunkelo erfolge, ist nur fir drei Horper : Ferrohydrat, Menganbydrat und Eisenvitriol sicher geliefert, weniger sicher fiir Areen und g a r n i c h t fiir arsenige Siiure, Schwefelwasserstoff, Schwefelnatrium und Schwefelkalium. In Beeug auf diese Korper eagt C h a s t a i n g wiederhol t : ,la difference entre le violet e t I’obscurith est faible’ (ib. 120, 121, 124). Somit sind die Zshlenangaben f i r die augebliche entgegengesetzte Wirkung der rothen und violetten Strahlen, welche C h a s t a i n g liefert, nicht einmal alle beweisend.

Nach dem jetzigen Standpunkte unserer Kenntnisse kann iiber- haupt von der chemischen Wirkung der Strahlen nur bei solchen Koi pern die Rede sein, welche die betreffenden S t r a h l h absorbiren. huch C h a s t a i n g ist dieser Zusammenhang nicht entgangen, dennoch unter- Iasst er es, die Absorptionsverhaltnisse der von ihm untersuchten Kor- per anzugeben. Nun liefert er aber noch indirect Proben fur seine Theorie. Er sagt, dass gelbes Quecksilberoxyd sich ritsch im Lichtc aodert. .Der Effect ist nach 3-4 Tagen sichtbtrr. I m weissen Lichte dagegen erfolgt dieeelbe Wirkung, aber erst nach 10 Tagen’.

,,Puisqu’ ici la lumihre violette, partie d’une somme, la luloikre bknche, agit plus rapidement que cette sotnme, il en resulte qu’une partie du spectre, le rouge par exemple, a une aotion inverse de celle du violet’. (a. a. O., p. 155.)

Eine ahnlicbe Wirkung giebt er fiir Quecksilberjodiir und fiir ge- wisse Mischungen an, die e r nicbt nennt. Ferner sagt er: l& plaques d’argent iuaolh, exposhes en rouge perdent toute sensibilitk, giebt aber keineswegs in dieser Hinsicht selbst gemachte Experimente a n , son- dern scheiat auf die alteren Angaben von C l a u d e t , H e r s c h e l und

D r a p e r eu fussen, die sich auf no& nicbt eiltrltilseltc Pharrometl anf Dagnerretypplatten beziehen; er giebt ferner die rothen und gd- hen Strahleu als f o r t s c h r e i t e n d e und v e r n i e b t e n d e BUY (p. 15.t). Ifiigenschaften, dic sich gegenseitig ausschliesaen.

Diesen a c h e i n b a r mit seiner Theorie passenden Phiinomenou (die nocb der ngheren Untersuchung bedtrfen, ehe sicb darauf eine Thenrip griinden Mmt) steben aber sehr positive, tiglich LU beobachtende Tbat- sachen in der Silberphotographie gegeniiber, die sick damit durchaoa nicht vereinigep lassen, dahin gehiirt die photographisache Wirkung der farbigen Pigmente.

Nach Ch as t a i n a’s Theorie sollte man annehmen, dm0 ein blau- etwa kobalt- oder ultramarinblau gefiirbtes Papier besser auf photo- graphisbhe Platten wirken miiasen, a h weisses, indem erstere ja weni- ger von den angeblicb oxydirenden , alao die Reduction hiridernden, rothen und gdben Btrahlen enthalten. Dcr Versuch zeigt dss Gegen- theil; einc kobaltfarbene Figar auf weinsem Papier wirkt w e n i g e r kriiftig als Weiss.

Noch auf falliger ist dieses beim Krapplack. Dieser reflectirt iieben Blau sehr betrachtlicbe Mengen an W h , vie1 mehr als daa Kctbalt, and selbst als das Weiss. Nach C h a s t a i n g mi ias te sicb Gar der hindem.de Einfluss des Roth bemerkbnr mechen, dennoch aussert dieses Krapproth eine iiusseret kef t ige photographifiche Wirkung , die der Wirkung des Ultramarins nur Sem wenig nachgiebt.

Fame ich die bis jetzt bekannten Thatsachen iiber die chemische Wirkuag des Lichts auf onorganisohe Korper zusammen, so ergiebt sich, d a s s S t r a h l e n j eder G a t t a n g s o w o h l o x y d i r e n d e 818

such r e d u c i r e n d e Wirkungen b e c v o r r n f e n k i i n n e n , j e n a c h d e r Natur d e s K i j r p e r a vcn d e m aie a b s o r b i r t w e r d e n , n n d da l rs e s d u r c h a u s n i c h t g e r e e h t f e r t i g t i s t , d e n w e n i g e r b r e c h b a r e n S t i a h l e n i n a l l e e F g l l e n e i n e o x y d i r e n d e , d e n stHrker b r e c h b a r e n e i n e n n r r e d u c i r e n d e K r a f t z u z u - s c b r e i b e n .

Dieser Satz findet aber dorch C h a s t a i n g sogar selbst eiae Be- stjitigung, indam er rcusdriicklicb angiebt, dess die Wirkung der v i e latten Lbbbtrablen anf organische Korper im Wesentlichen eine O X Y - d i r e n d e eei nnd d m diem im violetteu Lieht s k h stiirker oxydiren ala im rothen und in diesem wieder starker ale in der Dunkelheit. I& die Oxpdstion des Terpentin- und Citroneniils in der Dunkelbeit gleich 1 , 80 i s t eie nach C h a s t a i n g im rotken L i c k e gleidr 2, i m violetten gleich 3 (a. a. O., p. 188). Aehnliche Zablen giebt er filr die Oxydation verschiedener Aldebyde und der Aethers. C h a s t a i n g begeht aber such him wieder den Fttder, au5 diesen Thatsnchen vie1 z i ~ allgemeioe Schliisse zu eiehen, die keineswegs fiir aUe Korptr giiltig aein kBnnen. Er eclbst fiiefert dafiir Beupiela: dodstiirke wird am

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stiirkaten im gelben Lichte gebleicht nnd erklart er diesec sehr treffend aus der starken Absorption des gelben Lichts dnrch jenen Kiirper (a. a. O., p. 207). Aehnliche Beispiele iiber das Bleichen von Pflanzen- farben im Lichte lieferten schon H u n t nnd H e r s c h e l , diese haben nachgewiesen, dass Blurnenfarben im Allgemeinen in denjenigen Strah- len am besten gebleicbt werden, die ihren eigenen Farben complimeo- tiir sind; die violetten am besten in griinem, die blauen a m besten in gelbem und oraogefarbenem Lichte.

,,For example, yellows tnrding towards orange are destroyed wiM more energy by the blue rays; bloes by the red orange and yellow rays; purples and poinks by yellow and green rays". (Hunt , Reaearcha nn light 1854, p. 200.)

Die Farbstoffe werden demnach in denjenigen Strahleagattaogen am starkstengebleicht, welche v o n d e n Fa rba to f fen a r n s t p r k s t e n , a b o r hi r t w e r d e n, nnd da man diese Bleichprocesse als Oxydations- processe anfinfaseen berechtigt ist , so ist hiermit wieder der Beweis geliefert, dass die stkkste oxydirende Wirkung auf organische Korper keineswegs immer den violetten Strahlen zukommt.

Gleicbes beweisen meine Versnche mit Bromsilber , welches ich unter Zusatz von Farbstoffen beiichtete. Nach C h a s t a in g'a An- schauung sollen letztere durch ihre Fiihiglreit wirkm, sich im Licht leicht zu oxydiren resp. eu chloriren oder bromiren, nnd sollen da- durch die Reduction des Ag Br im Licht befijrderu. Nach dieaer Theorie musste aber diese Wirkung sich am atiirksteu im Violett zei- gen. Thatsiicblich zeigt sich jedoch bei Anwendnng von Cyanio, Methyl- violett nnd Eosin das Maximum der Wirkung da, wo der Absorptiona- streifen der engesetzten Farbstoffe liegt, d. h. nnter Umstanden im Griin, Gelb und Roth.

Eine andere Thatsache, die sich mit Chas ta ing ' s Theorie nicbt vereinigen liisst, fuhrt Ch a s t a i n g selbst ao: das Kaliumeisencyanid wird nicht nur im violetten, sonde-n anch im rothen Lichte redncirt. Le ferricyanure consider6 comme un sel ordinaire devrait s'gtre mieux conse rve (1) dans le rouge que dans I'obscnrit8, moins bien dana le violet qne dane l'obscurit6 et le rooge. Lea analyses faitea donnent ce second resnltat mais ne donnent poiot le pr6mier. Die Thatsache, dass das gebildete Kalinmeisencyaniir sich weiter zersetze nnter Oxy- dation, erkllrts die rorhergehende keineswegs.

Merkwiirdig ist ferner, daas C h a s t a i n g die photo-Ghemiscben Eigenschaften des Guajacharzes viillig ignorirt nnd nur die photo- elektrischen Eigenschaften desselben anfiibrt. Oerade dieses van W a l l a s t o n und H e r s c h e l nntersnchte Harz zeigt ein Verhalten, welehes en Chastaing 's Theorie absolot nicht stimmt. Ea wird nam- Lob dumb die sttirker brechbaren Strahlen u n t e r O x y d a t i o n g e - bl Hut, von den schwach brechbaren orangefarbenen Strmen ontw

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R e d u c t i o n gebleicht! Hier liegt also die R e d u c t i o n eines organi- schen Kiirpers vor, wiihrend nach C h a s t a i n g das Licht auf die organischen Kiirper nur o x y d i r e n d wirken sollcn, und ferrier geht diese Reduction gerade in den Strahlen vor sich, die nach C h a s t a i iig n o r oxydircnd wirken sollen. Es wiirde mir leicht sein, aus der Publication von H u n t und H e r s c h e l noch andere Relege gegen C h a s t a i n g ' s Theorie zu beechaffen. Das Geeagte wird hinreichen.

Wir sind somit nicht berechtigt, den stark brechbaren Strahlen auascbliesslich reducirende, den schwach brechbaren ausschliesslicb oxydirende Wirknngen auf uuorganiscbe Kiirper [nud ersteren starker oxydirende Wirkungen auf organische Stoffe als letzteren] zuzuechrei- beo. Die oxydirende resp. reducirende Wirkung verschiedener Strrrhlen- gattungen erweist sich im Gegentheil als unabhiingig von ihrer Farbe, sic hangt nur a b von der Fiihigkeit lichtempfindlicher Kiirper, ga- wiese Strahlen zu absorbiren und der Fahigkeit gedachtar Stoffe sic11 xu oxydiren odcr zu reduciren.

B e t l i n , im October 1877.

413. A. Michael: Ueber die Einwirkung des Broms auf Beth ylphtalimid.

Vorliiufige Mittheilung. (Eingegangen am 16. October.)

Obwohl die Kenntnisa von Alkylaminen, in denes die Wasser- stoffatome der Alkylgruppe dorch Halogene ersetzt sind, in vielen I%eziehungen von Interease waren, aind solche Kiirper bisher xiicht erhalten worden. Die Einwirkung von Halogenen auf Aethylamin wurde von Wurtz gleich nach der b t d e c k u n g dieser Basis untersucht, und nicht baeische Kiirper dabei erhalten, die nach der Ansiclit des Entdeckers als zweifach halogenirte Aetbylamine angeaehen wurden. worin die basischen Wasserstoffatome dee Amins dorch Halogene er- setzt wiiren. Diese Ansicbt ist von T s c h e r n i a k bewieRen worden. indem er durch Einwirkung von Zinkiithyl auf das Wor tz ' sche . Dichlorathylamiu Triiithylamin erhielt. Spater baben G e u t b e r und H o f a c k e r sioh mit dem Chloriren des Aethylamins beechlftigt und erhirlten bei llngerer Einwirkung des Chlors das Perchloritthan.

tch hielt es fiir nicht unwabrscheinlich , dass das Einfiihren eineR Riiurercstes in Aethylamin dem basischen Wasserstoffatome des Amins Fldlogenen gegeniiber eine griissere Bestsndigkeit ertheilen werde, und man auf diese Weise zu Substitutionsproducten gelaogen k h n t e , in drneii die Wasserstoffatome der Aethplgruppe ersetzt waren.

Broni wirkt auf Diiith~loxamid im geschlossensn Rohr bei 100" 1:ings:rm ein. Es gelang mir aber nicht eine zur Untersnohung hin-