Chemischer Transport fester Lösungen. 18 [1] Der Chemische Transport von ZnIn2S4, ZnIn2Se4 und ZnIn2S4−xSex-Mischphasen

Chemischer Transport fester Lösungen. 18 [1]

Der Chemische Transport von ZnIn2S4, ZnIn2Se4 und ZnIn2S4�xSex-Mischphasen

Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 18. [1]

Chemical Vapor Transport of ZnIn2S4, ZnIn2Se4 and ZnIn2S4�xSex-mixedCrystals

S. Locmelis, E. Milke, M. Binnewies*, S. Gruhl und C. Vogt

Hannover, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Dezember 2004.

Abstract. By means of CVT methods using iodine as transportagent (725 � 675 °C) ZnIn2S4, ZnIn2Se4 und ZnIn2S4�xSex-mixedphases could be obtained. Mass spectrometric investigations showthe formation of ZnI2(g) and InI3(g) are due to the transport

1 Einleitung

Der endotherme chemische Transport von ZnIn2S4 undZnIn2Se4 mit Iod wurde bereits von Nitsche beschrieben [2];nähere Angaben über die Zusammensetzung der Gasphaseund die transportwirksamen Gasspezies wurden jedochnicht gemacht. ZnIn2S4 und ZnIn2Se4 sind nicht isotyp.ZnIn2S4 lässt sich als geordneter Defektspinell mit einerdichtesten Kugelpackung der Schwefelatome beschreiben,wobei sich kubische und hexagonale Stapelfolgen in regel-mäßiger Weise abwechseln. Die Zinkatome sind tetrae-drisch, eine Hälfte der Indiumatome ist oktaedrisch, die an-dere Hälfte tetraedrisch koordiniert. ZnIn2S4 kristallisiertin der hexagonalen Raumgruppe R3̄m. ZnIn2Se4 hingegenleitet sich von der kubischen Zinkblende ab: Alle Kationensind tetraedrisch koordiniert, die Schwefelatome bilden einekubisch dichteste Kugelpackung, die Unterbesetzung derTeraederlücken erfolgt in geordneter Weise. Die Raum-gruppe von ZnIn2Se4 ist I-42m. Eine lückenlose Misch-kristallbildung zwischen ZnIn2S4 und ZnIn2Se4ist demnachnicht zu erwarten. Das Phasendiagramm des Systems ZnS/In2S3 ist im Gegensatz zu dem das Systems ZnSe/In2Se3

recht gut untersucht [3, 5]. Es weist eine Vielzahl von Ver-bindungen, insbesondere auf der ZnS-reichen Seite auf, diein ihren Zusammensetzungen recht nahe beieinander liegen.Wir befassen uns im Folgenden ausschließlich mit der übli-

* Prof. Dr. M. BinnewiesInstitut für Anorganische Chemie der UniversitätCallinstr. 9D-30167 HannoverE-mail: [email protected]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1667�1674 DOI: 10.1002/zaac.200500038 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1667

reaction. The transport process leads to a significant enrichmentof sulphur.Keywords: Chemical vapor transport (CVT), ZnIn2S4, ZnIn2Se4,ZnIn2S4�xSex solid solutions

cherweise als ZnIn2S4 bezeichneten Phase; diese weist einemerkliche Phasenbreite auf und wird gelegentlich auch als(6 ... 8)ZnS·8 In2S3 bezeichnet [5].

ZnIn2S4 und ZnIn2Se4 bilden keine lückenlose Mischkris-tallreihe; Es sind drei verschiedene Phasen ZnIn2S4�xSex

(x � 0 ... 0,48), ZnIn2S4�xSex (x � 1,92 ... 2,4) undZnIn2S4�xSex (x � 3,36 ... 4) beschrieben [3]. Wir bezeich-nen diese Phasen im Folgenden mit den römischen Buchsta-ben I, II und III. In ZnIn2S4�xSex (x � 1,92 ... 2,4) liegteine rein hexagonale Abfolge der Anionenschichten vor.Die Besetzung der Lücken erfolgt in ähnlicher Weise wiein ZnIn2S4.

Im Zusammenhang mit Untersuchungen zum chemi-schen Transport von ionischen Mischphasen haben wir zu-nächst den Transport der Randphasen ZnIn2S4 undZnIn2Se4 eingehender untersucht, um Aufschluss über dietransportwirksamen Reaktionen zu erhalten. Darüber hin-aus haben wir das Transportverhalten im System ZnIn2S4/ZnIn2Se4 untersucht, um die Eignung von Transportreak-tionen für die Präparation von Mischphasen in diesem qua-ternären System zu prüfen. Aus der Literatur ist zwar eineArbeit bekannt, in der einige Angaben zum Transportver-halten in diesem Systems gemacht wurden [4], es ist jedochlediglich der Transport von drei ZnIn2S4/ZnIn2Se4-Gemen-gen (25:75, 50:50, 75:75 mol%) beschrieben. Dies erweistsich jedoch als keineswegs hinreichend, um in diesem, schonrecht komplexen Phasensystem, klare Aussagen zur Misch-phasenbildung, den auftretenden Phasen und ihren Phasen-breiten und gegebenenfalls auftretenden Anreicherungs-effekten zu machen. Auch über die transportwirksamenReaktionen findet man in dieser Arbeit keine Angaben. Wirberichten nachfolgend über die Ergebnisse unserer präpara-tiven Arbeiten, über massenspektrometrische Untersuchun-

S. Locmelis, E. Milke, M. Binnewies, S. Gruhl, C. Vogt

gen des Transportvorgangs und seine thermodynamischeBeschreibung.

2 Ergebnisse und Diskussion

SowohlZnIn2S4 als auch ZnIn2Se4 sind mit Iod als Trans-portmittel mit hohen Transportraten von ca. 2 mg/h trans-portierbar. Wir haben die Transportexperimente im Tempe-raturgradienten 725 � 675 °C durchgeführt. ZnIn2S4 alsauch ZnIn2Se4 wurden in gesonderten Experimenten ausden Elementen in Gegenwart von wenig Iod als Mineralisa-tor bei 700 °C hergestellt. Aus diesen erhielten wir in dergleichen Weise die Mischphasen ZnIn2S4�xSex, wobei dieAnteile an ZnIn2S4 und ZnIn2Se4 in 10 mol% Schritten va-riiert wurden.

Röntgenographische Befunde

Die erhaltenen Produkte (s. Experimentelles) wurden zu-nächst mithilfe der Pulverdiffraktometrie röntgeno-graphisch charakterisiert. Sie erwiesen sich überwiegend alseinphasig, bei einigen Zusammensetzungen erhielten wirjedoch zwei miteinander koexistierende Phasen (I � II bzw.II � III). Die erhaltenen und charakterisierten Produktewurden als Quellenbodenkörper (QBK) bei den Transport-versuchen eingesetzt. Die Gitterparameter der Quellen-bodenkörper sind in Tabelle 1 gemeinsam mit denen derdaraus durch chemischen Transport erhaltenen Senken-bodenkörper zusammengestellt. Die Gitterkonstanten zei-gen, dass die Substitution von Schwefel- durch Selenatomebei allen drei Phasen zu einer Vergrößerung der Gitter-konstanten a und c führt.

Phasenverhältnisse im System ZnIn2S4/ZnIn2Se4

Eine getemperte ZnIn2S4/ZnIn2Se4-(9 : 1)-Mischung (Expe-riment 2, Tabelle 1) führt zu einem zweiphasigen Produkt,das neben I auch II enthält. Die Phasenbreite von I liegtalso im Bereich von ZnIn2S4�xSex (x � 0 ... < 0,4). Diesentspricht etwa den Literaturangaben, die jedoch an bei800 °C getemperten Proben erhalten wurden [3]. Die Pha-senbreite von II liegt nach unseren Ergebnissen beiZnIn2S4�xSex (x � � 0,8 ... � 2,4) (Experimente 3 bis 7).Dies ist ein von den Literaturangaben deutlich abweichen-der Existenzbereich (ZnIn2S4�xSex (x � � 1,9 ... 2,8)).Diese Abweichung ist durch die unterschiedlichen Reak-tionstemperaturen (700 °C bzw. 800 °C) nicht zu erklären.Die Phasenbreite von III liegt nach unseren Ergebnissen imEinklang mit den Literaturangaben [3] bei ZnIn2S4�xSex

(x � 3,2 ... 4) (Experimente 9 bis 11).

Transportverhalten

Die röntgenographischen Befunde an den Quellen- undSenkenbodenkörpern (Tabelle 1) zeigen, dass beim Trans-port in der Regel die in der Quelle eingesetzten Phasen auch

© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1667�16741668

in der Senke gebildet werden; nur in wenigen Fällen habenwir ein davon abweichendes Verhalten beobachtet (Experi-mente 2, 8 und 9). Die Gitterkonstanten des/der Senken-bodenkörper sind gegenüber denen des/der Quellenboden-körper nur geringfügig verändert, was eine etwas andereZusammensetzung anzeigt. Wir haben die Zusammenset-zung einer Reihe ausgewählter Kristalle des Senkenboden-körpers mit EDX-Methoden untersucht und eine gewisseSchwankungsbreite in den Analysendaten gefunden, die zei-gen, dass nicht alle abgeschiedenen Kristalle dieselbe Zu-sammensetzung haben. Es erschien uns aus diesem Grundenotwendig, ein für den gesamten Senkenbodenkörper reprä-sentatives und zuverlässiges Analysenergebnis zu erhalten,und dieses der Zusammensetzung des Quellenbodenkörpersgegenüberzustellen. Über das gewählte Analysenverfahrenwird im folgenden Abschnitt berichtet.

In Abbildung 1 ist die Zusammensetzung der Senken-bodenkörper als Funktion der Zusammensetzung der Aus-gangsbodenkörper graphisch dargestellt. Man erkennt einedeutliche Anreicherung von Schwefel durch den Transport-vorgang. Diese Anreicherung erreicht etwa beix(ZnIn2Se4) � 0,4 einen Maximalwert. So erhält man ausZnIn2S2,4Se1,6 (x(ZnIn2Se4) � 0,4) nach dem Transport inSenke ZnIn2S3,15Se0,85 (x(ZnIn2Se4) � 0,213). Diese Schwe-felanreicherung kann mehrere Ursachen haben: Sie kanndamit zusammenhängen, dass sich die thermodynamischenDaten der Mischphase nicht durch das Modell der idealenLösung beschreiben lässt, sie kann aber auch mit den sicherunterschiedlich großen Diffusionskoeffizienten von S2(g)und Se2(g) zusammenhängen. Eine schlüssige Begründungkann zur Zeit nicht gegeben werden.

Ergänzend zu den Transportexperimenten sind mitZnIn2S4, ZnIn2S2Se2 und ZnIn2Se4 Blindversuche (Experi-mente 12�14, Tabelle 2) im selben Temperaturgradienten,jedoch ohne Transportmittel (statt dessen 1 bar Ar) durch-geführt worden. Diese zeigen auch eine Überführung desQuellenbodenkörpers in die Senke, jedoch mit wesentlichgeringeren Transportraten. Von den binären Zinkchalkoge-niden ist solches Sublimationsverhalten bekannt, es ist aufeine dissoziative Sublimation unter Bildung von Zn(g) undS2(g) bzw. Se2(g) zurückzuführen. Indium kann auf dieseWeise nicht in die Senke gelangen, da sein Dampfdruck beiden von uns angewendeten Temperaturen viel zu gering ist.Wir haben aus diesem Grunde ergänzende massenspektro-metrische Untersuchungen durchgeführt und In2S(g) bzw.In2Se(g) neben S2(g) und Se2(g) nachweisen können. Sowird auch die Sublimation der ternären Bodenkörper ver-ständlich.

Analytik

Die Bestimmung von Sulfid- und Selenid-Ionen nebenein-ander ist nicht trivial. Bei einphasigen Proben gelingt diesim Prinzip zuverlässig mit EDX- oder Mikrosondenunter-suchungen. Bei uneinheitlichen oder mehrphasigen Probenscheiden diese Verfahren in der Regel aus, weil die verschie-denen Phasen andere Zusammensetzungen haben und die

Chemischer Transport fester Lösungen. 18

Tabelle 1 Gitterkonstanten / pm und Zellvolumina / 106 pm3 im System ZnIn2S4/ ZnIn2Se4

Exp. Edukt 1 Edukt 2 QBK SBK

1 1,00 Mol% ZnIn2S4 0,00 Mol% ZnIn2Se4 I Ia � 386,92(7) a � 386,76(9)c �3701,8(6) c � 3701,5(7)V � 479,94(17) V � 479,50(19)

2 0,90 Mol% ZnIn2S4 0,10 Mol% ZnIn2Se4 I Ia � 386,94(8) a � 570,97(3) a � 389,15(19) a � 390,04(82)c � 3701,7(7) c � 1146,07(8) c � 3798,17(37) c � 3814,28(656)V � 479,97(18) V � 373,62(5) V � 498,13(18) V � 502,53(28)

IIa � 386,77(51)c � 3127,65(970)V � 405,18(128)

3 0,80 Mol% ZnIn2S4 0,20 Mol% ZnIn2Se4 II IIa � 386,94(8) a � 570,97(3) a � 388,78(51) a � 389,30(5)c � 3701,7(7) c � 1146,07(8) c � 3152,76(977) c � 3145,71(64)V � 479,97(18) V � 373,62(5) V � 412,70(130) V � 412,88(9)






IIIa � 565,65(18)c � 1134,3(4)V � 362,9(3)

9 0,20 Mol% ZnIn2S4 0,80 Mol% ZnIn2Se4 IIa)

a � 386,94(8) a � 570,97(3) III IIIc � 3701,7(7) c � 1146,07(8)

a � 567,29(11) a � 566,32(3)V � 479,97(18) V � 373,62(5)c � 1138,1(3) c � 1136,25(7)V � 366,27(17) V � 364,42(5)

10 0,10 Mol% ZnIn2S4 0,90 Mol% ZnIn2Se4 III IIIa � 386,94(8) a � 570,97(3) a � 569,16(5) a � 568,36(4)c � 3701,7(7) c � 1146,07(8) c � 1141,34(12) c � 1139,95(8)V � 479,97(18) V � 373,62(5) V � 369,73(8) V � 368,24(5)

11 0,00 Mol% ZnIn2S4 1,00 Mol% ZnIn2Se4 III IIIa � 571,09(4) a � 571,17(3)c � 1145,49(7) c � 1145,57(7)V � 373,59(5) V � 373,72(5)

12 1,00 Mol% ZnIn2S4 0,00 Mol% ZnIn2Se4 I Ia � 386,94(8) a � 386,87(7) a � 386,77(8)c � 3701,7(7) c � 3701,5(5) c � 3701,2(6)V � 479,97(18) V � 479,78(11) V � 479,49(18)

13 0,00 Mol% ZnIn2S4 1,00 Mol% ZnIn2Se4 III IIIa � 570,97(3) a � 571,14(6) a � 570,86(4)c � 1146,07(8) c � 1146,22(12) c � 1145,40(8)V � 373,62(5) V � 373,89(9) V � 373,26(6)


a) Bei dieser Phase war die Stoffmenge zwar hinreichend für einen qualitativen Nachweis, die verwendete Software ließ jedoch keine Verfeinerung der Gitter-konstanten zu

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1667�1674 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1669


Abb. 1 Stoffmengenanteile ZnIn2Se4 in Quelle und Senke

Analysen einzelner Kristalle nicht repräsentativ für den ge-samten Bodenkörper sind. Im Rahmen einer gesondertenUntersuchung haben wir uns eingehender mit diesem analy-tischen Problem befasst und werden hierüber gesondert be-richten.

Tabelle 2 Übersicht über durchgeführte Transportversuche im System ZnIn2S4/ ZnIn2Se4 (Transportmittel Iod)

Exp. QBK Transportdauer / h TQ / TS (°C) QBK-Phasen SBK-Phasenx(ZnIn2S4) Transportrate: p0(I2) (bar) aus Ba(S1�xSex)O4-Fällungx(ZnIn2Se4) mg/h in ( ) x in ZnIn2S4�xSex

1 1,00 79 725 / 675 I I (0,00)0,00 12,90 1,0

2 0,90 79 725 / 675 I � II I (0,049)0,10 13,22 1,0

3 0,80 79 725 / 675 II II (0,128)0,20 13,51 1,0

4 0,70 79 725 / 675 II II (0,154)0,30 12,69 1,0

5 0,60 79 725 / 675 II II (0,213)0,40 13,60 1,0

6 0,50 79 725 / 675 II II (0,356)0,50 13,70 1,0

7 0,40 79 725 / 675 II II (0,498)0,50 11,89 1,0

8 0,30 79 725 / 675 II � III II (0,604)0,70 12,37 1,0

9 0,20 79 725 / 675 II � III III (0,733)0,80 12,61 1,0

10 0,10 79 725 / 675 III III (0,878)0,90 11,53 1,0

11 0,00 79 725 / 675 III III (1,00)1,00 11,38 1,0

12 1,00 Sublimation 48h 725 / 675 I I (0,00)0,00 0,43 1,0 Ar

13 0,00 Sublimation 48h 725 / 675 III III (1,00)1,00 0,88 1,0 Ar

14 0,50 Sublimation 48h 725 / 675 II II0,50 0,67 1,0 Ar


An dieser Stelle stellen wir das von uns in dieser Arbeitverwendete Verfahren kurz dar.

Das Prinzip der Analyse besteht in der Umwandlung derZnIn2S4�xSex-Mischphasen in BaSO4/BaSeO4-Mischkris-tallen und anschließender Bestimmung der Gitterkonstan-ten dieser Mischkristalle. Hierzu musste zunächst geprüftwerden, ob BaSO4 und BaSeO4 lückenlos mischbar sindund welcher Zusammenhang zwischen der Zusammenset-zung der Mischkristalle und den Gitterparametern besteht.

BaSO4 und BaSeO4 sind schwer löslich (KL(BaSO4) �1,1·10�10 mol2/l2 bzw. KL(BaSeO4) � 3,4·10�8 mol2/l2).Gibt man Ba2�-Ionen zu einer Lösung, die Sulfat- undSelenat-Ionen nebeneinander enthält, fällt nach unserenUntersuchungen zunächst Bariumsulfat und danach Bari-umselenat aus, Mischkristalle bilden sich nicht in erkennba-rem Umfang. Gibt man hingegen eine Sulfat- und Selenat-Ionen enthaltende Lösung zu einer Bariumchlorid-Lösung(Überschuss), bilden sich Mischkristalle. Zur quantitativenUntersuchung der Mischkristallbildung haben wir dannwasserfreies Na2SO4 und Na2SeO4 in den in Tabelle 3 ange-gebenen Stoffmengenverhältnissen in Wasser aufgelöst unddiese Lösung in eine BaCl2-Lösung gegeben, den gebildetenNiederschlag filtriert, getrocknet, die Pulver röntgenogra-fisch untersucht und die Gitterkonstanten bestimmt. DieErgebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusam-


Tabelle 3 Gitterkonstanten und Zellvolumina von Mischkristallenim System BaSO4 / BaSeO4

100·x(Na2SO4) 100·x(Na2SeO4) Gitterkonstanten / pm EZ-Volumen /106 pm3

100 0 a � 888,2(3) V � 346,6(3)b � 715,79(24)c � 545,16(16)

80 20 a � 890,75(14) V � 352,9(4)b � 719,7(4)c � 550,5(3)

60 40 a � 893,3(3) V � 358,90(22)b � 723,65(16)c � 555,20(12)

50 50 a � 894,55(18) V � 361,1(3)b � 725,61(17)c � 556,31(13)

40 60 a � 895,85(22) V � 365,01(20)b � 727,68(16)c � 559,92(13)

20 80 a � 898,38(13) V � 370,9(3)b � 732,60(21)c � 563,55(16)

0 100 a � 900,99(24) V � 376,95(23)b � 735,02(23)c � 569,18(10)

mengestellt. Die graphische Darstellung der Zusammenset-zung gegen das Volumen der Elementarzelle zeigt einenweitgehend linearen Zusammenhang (Abbildung 2). DieBestimmung der Gitterkonstanten ist also prinzipiell einegeeignete Methode zur Bestimmung der Zusammensetzungvon den BaSO4/BaSeO4-Mischkristallen.

Abb. 2 Abhängigkeit der Zellvolumia im System BaSO4/BaSeO4vonder Zusammensetzung


Im nächsten Schritt war zu prüfen, ob sich ZnIn2S4�xSex-Mischkristalle ohne Änderung des Schwefel/Selen-Verhält-nisses in BaSO4/BaSeO4-Mischkristallen überführen lassen.

Am Beispiel einer Mischphase ZnIn2S2Se2 haben wir diesgeprüft und bestätigt gefunden. Die Aufarbeitung der er-haltenen Proben erfolgte folgendermaßen:

Die Senkenbodenkörper (Exp. 1 bis 11, Tabelle 2) wurdenin konzentrierter Salpetersäure aufgelöst und mehrfach mitverdünnter Chlorwasserstoffsäure abgeraucht, um die Ni-trat-Ionen zu entfernen und so eine spätere Ba(NO3)2-Fällung zu verhindern. Anschließend wurde mit wenig Was-serstoffperoxid (30 %) versetzt. Die so vorbereiteten Probenwurden langsam in der Siedehitze in BaCl2-Lösung ge-tropft.

Das Filtrat wurde zunächst ca. 15 h bei 500 °C getrock-net und anschließend 1 h bei 800 °C getempert und das Pro-dukt anschließend pulverdiffraktometrisch untersucht. DieErgebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 4 wiederge-geben. Aus der BeziehungV � 30,27·x � 346,63 (Abbil-dung 1) ergibt sich dann die angegebene Zusammensetzungder erhaltenen Mischphase.

Tabelle 4 Gitterkonstanten und Zellvolumina der aus den Senken-bodenkörpern erhaltenen BaSO4 / BaSeO4-Mischkristalle

Exp. Gitterkonstanten / pm EZ-Volumen /106 pm3 x in Ba(S1�xSex)O4

1 a � 888,44(22) V � 347,02(20) 0,00b � 715,82(16)c � 545,66(13)

2 a � 888,95(12) V � 348,1(5) 0,049b � 716,8(4)c � 546,3(3)

3 a � 889,6(5) V � 350,5(3) 0,128b � 717,7(4)c � 549,0(3)

4 a � 890,36(23) V � 351,3(3) 0,154b � 718,85(18)c � 548,88(15)

5 a � 891,34(17) V � 353,08(13) 0,213b � 720,46(10)c � 549,8(3)

6 a � 892,54(13) V � 357,4(3) 0,356b � 722,7(3)c � 554,1(3)

7 a � 895,9(4) V � 361,7(4) 0,498b � 725,2(3)c � 556,7(4)

8 a � 896,8(6) V � 364,9(4) 0,604b � 728,1(3)c � 558,8(5)

9 a � 897,5(5) V � 368,82(22) 0,733b � 730,76(16)c � 562,35(12)

10 a � 899,2(5) V � 373,2(3) 0,878b � 733,16(25)c � 566,09(16)

11 a � 900,99(24) V � 376,95(23) 1,00b � 735,02(23)c � 569,18(10)


Massenspektrometrische Untersuchungen

Mithilfe einer früher beschriebenen Messanordnung [6]haben wir die Reaktionen von ZnIn2S4 und ZnIn2Se4 mitIod bei einigen Temperaturen untersucht. Bei der Reaktionvon ZnIn2S4 mit Iod haben wir im Massenpektrumfolgende Ionen (relative Intensitäten in Klammern) beob-achtet:

400 °C: S2� (10,5), In� (1,9), I� (47,8), ZnI� (0,5), InI�(1,9), I2

�

(21,1), ZnI2� (8,1), InI2

� (6,2), InI3�(1,9).

500 °C: S2� (20,6), In� (4,0), I� (44,8), ZnI� (1,3), InI�(10,3),

I2� (4,0), ZnI2

� (8,1), InI2� (4,9), InI3

�(1,8).

600 °C: S2� (34,4), In� (11,3), I� (20,3), InI�(32,3), ZnI2

� (1,4),InI2

� (0,3).

Bei der Reaktion von ZnIn2Se4 mit Iod haben wir im Mas-senpektrum folgende Ionen (relative Intensitäten in Klam-mern) beobachtet:

400 °C: Se� (1,1), In� (1,1), I� (25,8), Se2� (3,9), ZnI� (0,6),

InI�(1,1), I2� (56,2), ZnI2

� (5,6), InI2� (3,4), InI3

�(1,1).

500 °C: Se� (1,3), In� (1,3), I� (44,2), Se2� (10,2), ZnI� (1,8),

InI�(2,2), I2� (16,4), ZnI2

� (12,4), InI2� (8,0),

InI3�(2,2).

600 °C: Se� (3,0), In� (6,5), I� (43,1), Se2� (20,3), ZnI� (1,7),

InI�(11,6), I2� (1,3), ZnI2

� (10,3), InI2� (1,7),

InI3�(0,4).

Die Spektren zeigen das Auftreten von S2(g) bzw. Se2(g),ZnI2(g), I(g) und I2(g); bei den indiumhaltigen Ionen fälltder starke Intensitätsanstieg von InI� mit steigender Tem-peratur auf. Dies zeigt eine mit steigender Temperatur zu-nehmende Bildung von InI(g) an. Die Zuordnung der beob-achteten Ionen zu neutralen Gasmolekülen ist nicht ganz

Tabelle 5 Relative Anteile der im System ZnIn2S4/I2 beobachtetenGasspezies bei verschiedenen Temperaturen

Molekül/Temperatur 400 °C 500 °C 600 °C

S2 10,5 20,6 34,4InI 3,8 14,3 43,6InI3 8,1 6,7 0,3ZnI2 8,6 13,0 1,4I 47,8 44,8 59,0I2 21,1 4,0 0

Tabelle 6 Relative Anteile der im System ZnIn2Se4/I2 beobachte-ten Gasspezies bei verschiedenen Temperaturen

Molekül/Temperatur 400 °C 500 °C 600 °C

Se2 5 11,5 23,3InI 2,2 3,5 18,1InI3 4,5 10,2 2,1ZnI2 6,2 14,2 12,0I 25,8 44,2 43,1I2 56,2 16,4 1,3


ohne Willkür, denn einige Ionen können durchaus auf ver-schiedene Muttermoleküle zurückzuführen sein. So könnenIn� und InI� sowohl aus InI(g) als auch aus InI3(g) stam-men. Diese Zuordnung einwandfrei vorzunehmen, ist sehraufwendig, für unsere qualitativen Betrachtungen der Ga-sphasenzusammensetzung jedoch nicht erforderlich. Wirhaben folgende Zuordnungen vorgenommen: S2(g): S2

�,Se2(g): Se�, Se2

�, InI(g): In�, InI�, InI3(g): InI2�, InI3

�,ZnI2(g): ZnI�, ZnI2

�, I(g): I�, I2(g): I2�. Hiermit ergeben

sich die in den Tabellen 5 und 6 angegeben relativen Anteileder verschiedenen Gasspezies bei den drei Messtemperatu-ren.Aus den Messergebnissen ergeben sich folgende, für denTransportvorgang wichtige Befunde:1. Iod reagiert mit den Bodenkörpern unter Bildung von

S2(g) bzw. Se2(g) und den Iodiden von Zink und Indium.2. Mit steigender Temperatur entsteht zunehmend mehr

S2(g) bzw. Se2(g), die Auflösung des Bodenkörpers in derGasphase erfolgt also endotherm.

3. Der Anteil an InI(g) steigt mit steigender Temperatur,während der von InI3(g) sinkt.

4. Der Anteil an ZnI2(g) steigt mit steigender Temperaturzunächst an, fällt aber dann zu noch höheren Tempera-turen wieder ab.

Thermodynamische Betrachtungen

Die massenspektrometrischen Untersuchungen haben In-formationen über die qualitative Gasphasenzusammenset-zung geliefert. Darüber hinaus zeigen sie qualitativ den Ein-fluss der Temperatur auf die Gasphasenzusammensetzung.Mit Kenntnis der thermodynamischen Daten der beteiligtenfesten und gasförmigen Verbindungen (Tabelle 7) ist esmöglich, die Gasphasenzusammensetzung auch quantitativals Temperaturfunktion zu berechnen. Wir haben hierzudas Computerprogramm CVTrans verwendet [7]. Es wur-den die in Tabelle 7 angeführten festen und gasförmigenVerbindungen berücksichtigt.

Eine erste Gleichgewichtsberechnung wurde für einenAnfangsdruck an Iod pA(I2) von 10�4 bar durchgeführt.Diese Bedingung entspricht in etwa den Druckverhältnissenbei der massenspektrometrischen Untersuchung. Die in Ta-

Tabelle 7 Thermodynamische Daten der in der Rechnung berück-sichtigten Verbindungen

Substanz ΔH0298 S0

298 cp � a�b·10�3 T�c·106 T�2 �d·10�6T2 Lit.kJ·mol�1 J·mol�1·K�1 J·mol�1·K�1

a b c d

ZnIn2S4(s) �610,5 221,3 163,28 0 0 0 [8]In2S3(s) �355,6 163,6 128,95 3,26 �1,06 0 [8]ZnS(s) �205 57,7 49,25 5,27 �0,49 0 [8]ZnI2(g) �78,9 318,0 37,99 0,66 �0,15 0 [8, 9]InI3(g) �120,5 400 83,1 0,03 �0,18 0 [8]InI(g) 8,1 267,3 37,42 �0,01 �0,04 0 [8]S2(g) 128,6 228,2 35,06 2,58 �0,29 0 [8]I2(g) 62,2 260,2 37,25 0,78 �0,05 0 [8]I(g) 106,8 180,8 20,39 0,4 0,03 0 [8]


Abb. 3 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdrucknormierten Partialdrücke im System ZnS/In2S3/ZnIn2S4/I2

(pA(I2) � 10�4 bar)

belle 5 zusammengestellten Messergebnisse sollten durchdiese Rechnung also näherungsweise beschrieben werden.Abbildung 3 zeigt die graphische Darstellung des Ergebnis-ses der Berechnung. Im Einklang mit den massenspektro-metrischen Ergebnissen berechnet man einen starken An-stieg des InI(g)-Anteils mit steigender Temperatur beigleichzeitigem Abfall des InI3(g)-Anteils. Auch der Tempe-raturverlauf des ZnI2(g)-Anteils entspricht mit dem Durch-laufen eines Maximalwertes den experimentellen Befunden,so dass wir davon ausgehen, dass mit den berücksichtigtenVerbindungen und ihren thermodynamischen Daten, dasReaktionsgeschehen weitgehend richtig beschrieben wird.Führt man eine entsprechende Rechnung für einen An-fangsdruck an Iod von 1 bar durch, eine Bedingung, dieden präparativen Experimenten entspricht, findet man imPrinzip das gleiche Bild (Abbildung 4). Die bei dieser Rand-bedingung veränderten Gleichgewichtslagen führen ledig-lich zu einer Verschiebung des Gesamtbildes auf der Tempe-raturachse. Man erkennt, dass bei Temperaturen um 750 °Cder Partialdruck von ZnI2 mit steigender Temperatur an-steigt. Der Transport des “Zinksulfid-Anteils” des Quellen-bodenkörpers erfolgt also endotherm. Die Rechnung weistzwei indiumhaltige Gasspezies aus InI(g) und InI3(g) auf.Der Anteil an InI3(g) in der Gasphase ist hoch, InI3(g) stelltbei 750 °C die dominierende Gasspezies dar; die Tempera-turabhängigkeit des InI3-Partialdrucks lässt sich auch fürden “Indium(III)-sulfid-Anteil” wiedergeben. Der Anteildes Quellenbodenkörpers lässt einen endothermen Trans-port erwarten. Der Partialdruck von InI(g) ist zu gering,um einen nennenswerten Transporteffekt zu bewirken. Alstransportwirksame Spezies sind also ZnI2 und InI3 anzuse-hen.

Für einen endothermen Transport von ZnIn2S4 und ei-nem Anfangsdruck von p0(I2) von 1 bar berechnet man eine


Abb. 4 Temperaturabhängigkeit einiger auf den Gesamtdrucknormierten Partialdrücke im System ZnS/In2S3/ZnIn2S4/I2

(pA(I2) � 1 bar)

Transportrate von 18,08 mg/h, der mit dem experimentellbeobachteten Wert von 12,90 mg/h (Tabelle 2) vergleichbarist.

3 Experimentelles

Die Transportexperimente im System Zink/Indium/Schwefel undZink/Indium/Selen wurden in Quarzglasampullen (Innendurchmes-ser 11 mm, Länge 180 mm) durchgeführt. Zur Entfernung vonWasserspuren wurden die Ampullen ca. 10 min mit dem Gebläse-brenner im Vakuum ausgeheizt. Anschließend wurden die mit Ar-gon belüfteten Ampullen mit Indium, Zink, Schwefel (Experiment1, Tabelle 2), bzw. Indium, Zink, Selen (Experiment 11, Tabelle 2)in den jeweiligen stöchiometrischen Mengen und wenig Iod ver-setzt. Als Ausgangsmaterialien wurden eingesetzt: Zn als Pulver,Allied-Signal; 97 %, In (gekörnt) Merck AG, Se (gepulvert), 99,5 %,Merck AG und Schwefelblume, 99,5 %, Merck AG. Diese Gemenge(insgesamt jeweils 2 g, und Iod) wurden zunächst 5 Tage bei 700 °Cgetempert. Die Transportexperimente mit den Mischphasen imSystem ZnIn2S4/ZnIn2Se4 erfolgten nach Ausheizen der oben be-schriebenen Quarzglasampullen unter Einsatz der zuvor röntgeno-graphisch charakterisierten ZnIn2S4- und ZnIn2Se4-Proben in denAnteilen gemäß Tabelle 2. Diese Gemenge (insgesamt jeweils 2 g,und Iod) wurden zunächst 5 Tage bei 700 °C getempert. Anschlie-ßend erfolgte der chemische Transport.

Parallel dazu wurde unter genau gleichen Bedingungen eine zweiteAmpulle beschickt und in gleicher Weise getempert. Das Produktaus diesem Parallelversuch wurde röntgenografisch untersucht. Dieanalytischen und röntgenografischen Befunde sind in den Tabel-len 1 und 2 zusammengestellt.

Die experimentellen Bedingungen ausgewählter typischer Experi-mente (Temperaturen, Stoffmengenanteile, Transportraten und er-haltene Phasen) sind in Tabelle 2 angegeben.Der Transport im Temperaturgradienten T2 � T1 erfolgte in einemwaagerecht angeordneten geregelten Zweizonenofen mit zwei ge-trennten Heizwicklungen nach zweitägigem Klartransport.


Die analytischen Untersuchungen wurden mit folgenden Gerätendurchgeführt: Pulverdiffraktometer: Stadi P mit PSD, Stoe, Darm-stadt, Cu-Kα-Strahlung, 40 kV, 30 mA. Auswertungssoftware:WinXPow, Fa. Stoe. REM: FEI-Philips, XL 30, W-Kathode. EDX:EDAX, SUTW-Detektor.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft imRahmen des SPP 1136 und dem Fonds der Chemischen Industrieunterstützt, wofür an dieser Stelle gedankt sei.

Literatur

[1] Chemischer Transport fester Lösungen. 17: S. Locmelis, E.Milke, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 672.


[2] R. Nitsche, H. U. Bölsterli, M. Lichtensteiger, J. Phys. Chem.

Solids 1961, 21, 199.[3] H. Haeuseler, M. Himmrich, Z. Anorg. Allg. Chem. 1986,

553, 13.[4] C. Razzetti, G. Attolini, S.Bini, P. P. Lottici, Phys. Status

Solidi B 1992, 173, 525.[5] The American Ceramic Society, Phase Equilibria Diagrams,

Westerville, OH 1992.[6] M. Binnewies, Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 435, 156.[7] R. Gruehn, R. Glaum, O. Trappe, Computerprogramm

CVTrans, Universität Gießen, 1997.[8] M. Binnewies, E. Milke, Thermochemical Data of Elements and

Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 2nd. Ed. 2002.[9] K. Hilpert, U. Niemann, Thermochim. Acta 1997, 299, 52.

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Chemischer Transport fester Lösungen. 18 [1] Der Chemische Transport von ZnIn2S4, ZnIn2Se4 und ZnIn2S4−xSex-Mischphasen