ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 381 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

CHEMISMUS DER POLAROGRAPHISCHEN REDUKTION UNGESATTIGTER ALIPHATISCHER KETONE IN W)kSSRIGEN UND NICHTWASSRIGEN LCISUNGEN

L. HOLLECK UND S. M A H A P A T R A *

Chemisches Institut der Hochsehule, Bamber 9 (B.R.D.)

(Eingegangen am 26. Juli 1971)

Das polarographische Verhalten konjugiert ungesfittigter Ketone ist unter verschiedenen Aspekten in unserem Arbeitskreis 1 und von anderen Autoren 2'3 bereits untersucht worden, insbesondere im Hinblick auf unterschiedliches Verhalten yon aromatischen und aliphatischen Ketonen. Speziell im Falle yon Methyl-Vinyl- Keton--Butenon--sind auch Fragen von Radikalreaktionen mit dem Kathoden- quecksilber 4, wie auch yon Polymerisationsreaktionen im Saueren 5 behandelt worden.

Die vorliegende Arbeit wurde mit dem Ziel angestellt, die Rolle der Protonie- rungsreaktionen und die Substituenteneinfliisse hierbei zu ermitteln. Hierzu wurden herangezogen :

Methyl-Vinyl-Keton (MVK) H-C=C-C=O I I I

H H CH3

Isopropenyl-Methyl-Keton (IMK) H-C=C -C;O I I I

H C H 3 C H 3

Mesityloxid (MOX) H3C-C C - C = O I I I

C H 3 H C H 3

in wfissrigen gepufferten L6sungen und in wasserfreien methanolischen L6sungen, insbesondere in Gegenwart von starken und schwachen S~iuren als Protonendona- toren. Einige Messungen sind von MVK in Dimethylformamid (DMF) mit Phenol als Protonendonator durchgeftihrt worden.

EXPERIMENTELLES

Alle verwendeten Chemikalien sind von Reagenzien-Reinheit. Die entliifteten L6sungen--L6sungsmittel+Leitsalz, sowie die Depolarisator-Stamml6sung--wur- den in der polarographischen Zelle gemischt und mit einem Metrohm-Ger/it Polarecord E 261 polarographiert. Da die zu untersuchenden Ketone in saueren w/issrigen L6sungen Adsorptions-Vorstufen geben, die in Methanol nicht auftreten, sind die Polarogramme in den gepuflerten w/issrigen L6sungen bei Gegenwart von

* Derzeitige Anschrift : Regional Research Laboratory, Orissa, India.

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25~o Methanol aufgenommen. Als Gegenelektrode wurde eine Normal-Kalomel- Elektrode (NKE) Hg/HgzC12 in 1 M LiC1 (aqu) benutzt. In nichtwfissriger methanoli- scher L6sung wurde die Kalomelektrode durch eine Silberchloridelektrode Ag/AgC1/ LiC1 ges. in Methanol, (AgE-l), ersetzt. Die angegebenen Potentialwerte sind jeweils auf die dort verwendeten Gegenelektroden bezogen. Die mittleren Tropfdaten be- trugen t= 1.9 s; m= 4.9 mg s-1.

Bei Versuchen in DMF wurden als Leitsalz 0.1 M Tetraaethylammoniumper- chlorat (TAP) verwendet, als Bezugselektrode diente eine Ag-Elektrode Ag/Ag20 / TAP ges. in DMF (AGE-2).

Die Potentialwerte der benutzten Bezugselektroden unterscheiden sich wie folgt: Gegenfiber der Normal-Kalomelektrode (NKE) liegt das Potential der ver- wendeten AGE-1 um 100 mV negativer, so dass die darauf bezogenen Halbstufen- potentiale (E~) um 100 mV positiver erscheinen. Die bei den Messungen in DMF verwendete AGE-2 ergibt praktisch das gleiche Bezugspotential wie die NKE.

ERGEBNISSE

(a) Wiissrioe L6sungen Die in saueren L6sungen bei allen drei herangezogenen Ketonen (MVK,

IMK, MOX) auftretenden ersten---einelektronigen--Stufen sind in ihren Halbstufen- potentialen (E~) pH-abhfingig. In alkalischen L6sungen tritt bei MVK und IMK jeweils eine zweite einelektronige Stufe auf mit pH-unabhfingigem E,. Bei MOX tritt sowohl in saueren, wie in alkalischen L6sungen nur eine einelektronige Stufe bis zur Lithium-Abscheidung in Erscheinung. Oberhalb pH 11 sinken die polarographi- schen Grenzstromst~irken~ie Stufenh6hen--bei MVK und IMK mit der Zeit bis zum Verschwinden ab, infolge einer basenkatalysierten Polymerisations-, bzw. Kon- densations-Reaktion 5. Bei MOX bleibt die einelektronige Stufe auch in alkalischen L6sungen (pH > 11) unvermindert erhalten.

-2.0

<

-1.C

i i i i I i i i i / t i i i

o 5 lO pH

Abb. l. pH-Abh~ingigkeit der Halbstufenpotentiale in gepufferten w/issrigen L6sungen (25~ Methanol enthaltend) yon Methyl-Vinyl-Keton, (0) Isopropenyl-Methyl-Keton (0) und Mesityloxid (A).

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REDUKTION UNGESATTIGTER ALIPHATISCHER KETONE 383

Die Abhfingigkeit der Halbstufenpotentiale vom pH in gepufferten, wfissrigen L6sungen ist in Abb. 1 f/Jr MVK, IMK und MOX wiedergegeben.

(b ) Methanolische L6sungen In methanolischer L6sung gibt MVK zwei einelektronige Stufen mit Halb-

stufenpotentialen v o n - 1.49 und -1 .87 V (AgE-I), wfihrend die beiden einelektro- nigen Stufen bei IMK so nahe zusammenliegen (bei Halbstufenpotentialen yon - 1.55 und -1.75), dass sie sich weitgehend tiberlappen und nahezu als eine einzige Stufe erscheinen.

Bei MOX liegt das E~ der einelektronigen Stufe bei -1 .77 V (AgE-I). Die zweite Stufe liegt erst jenseits des Endanstiegs dutch die Abscheidung der Leitsalz- kationen (Li +).

Wie bereits berichtet 5, polymerisiert MVK in methanolischen L6sungen in Gegenwart starker Protonendonatoren fiber die Bildung yon Carboniumionen, daher ist es schwierig, Protonierungseinfliisse auf die Reduktion yon MVK in CH 3 OH bei Sfiurezusatz zu verfolgen.

Im Gegensatz zu MVK erfolgt bei IMK und MOX als Auswirkung der Sub- stitution (CH3-Gruppen) am ~- und fl-Kohlenstoff keine spontane Polymerisation in sauerem Medium, so dass in diesen F/illen die Effekte in den Polarogrammen

1Q.~

5.c

1-_ -0.5 - 0.9 -1.3 -1.7

E/V(Ag-E1) Abb. 2. Polarographische Stromspannungskurven von IMK in Methanol in Gegenwart von C6HsSOaH als Protonendonator : (1) Grundelektrolyt (0.1 M LiC104), (2) Grundelektrolyt + 10-3 M IMK, (3)-(13) IMK-L6sung enthaltend zus/itzlich 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.25, 1.5, 2.0, 5.0, 10 und 20 x 10 -3 M C6H5SO3 H ; (3')-(10') Grundelektrolyt mit den entsprechenden S/iuregehalten der Kurven (3)-(10) (ohne IMK).

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7ffA

10.0

7.5

5.C

2.5

9,,/,," 9il" ,t

i

' , /.71

~:/'/ ,," 4 t ,

3~.-"

O 1 " ~ i i ..

- 0 . 5 - 0 1 9 - 1.3 -117 E / V ( A g - E 1 )

Abb. 3. Polarographische Stromspannungskurven von M O X in Methanol in Gegenwart von C6HsSO3H als Protonendonator : (1) Grundelektrolyt (0.1 M LiC104), (2) Grundelektrolyt + 10 -3 M MOX, (3) (7) und (9)412) MOX-L6sung enthaltend zus~itzlich 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 und 1.5, 2.0, 5.0 und 10 x 10 3 M C6HsSO3H; (3').(7') und (9')-(10') Grundelektrolyt mit den entsprechenden Sfiuregehalten tier Kurven (3)-(7) und (9)-(10) (ohne MOX).

auch bei Zusatz starker Sfiuren, wie C6H 5 S 03H und HC104 studiert werden konnten. In den Abb. 2 und 3 sind polarographische Stromspannungskurven yon IMK

und MOX in methanolischen L6sungen (Kurven 2) bei Zusatz yon C6HsSO3H als Protonendonator (Kurven 3-13) wiedergegeben, desgleichen die Vergleichskurven (Kurve 1 Grundl6sung, sowie die Kurven 3'-10' Grundl6sung mit entsprechenden S/iuregehalten). Das Verhalten wird im nfichsten Kapitel diskutiert, bzw. interpre- tiert.

(c) DimethylJbrmamid-L6sungen In DMF gibt MVK eine Stufe bei einem Halbstufenpotential E~ = -2.07 V

(AGE-2). Bei Zusatz eines schwachen Protonendonators, wie Phenol, steigt die Stufen- hi}he bei nur geringer Potential~inderung (86 mY) an. Bei Phenol-Oberschuss erreicht sie den Wert einer zweielektronigen Reduktion.

DISKUSSION

In w/issrigen Pufferl6sungen verschieben sich die E, =Werte ftir die einelek- tronige Reduktion mit sinkendem pH zu positiveren Potentialen, wie in Abb. 1

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R E D U K T I O N U N G E S . ~ T T I G T E R A L I P H A T I S C H E R K E T O N E 3 8 5

dargestellt. Diese Potentialverschiebung ist auf eine der Elektrodenreaktion vorgela- gerten Protonierung zurfickzuffihren. Die Substitution von H durch Alkylgruppen, CH 3 in e- oder fi-Stellung, bewirkt eine Verschiebung des Reduktionspotentials zu negativeren Werten, d.h., dass dutch diese Substitution die Reduktion der - C = C - Doppelbindung erschwert wird. So zeigt sich in zuriickliegenden Untersuchungen 1, dass im Falle yon trans-Pentenon, wo sowohl in ~- wie fl-Stellung eine Alkylgruppen- substitution vorliegt, diese Reduktionserschwerung so gross ist, dass keine polaro- graphische Stufe in dem zu beobachtenden Potentialbereich zu erhalten war. Ffir die hier untersuchten Stoffe sind aus den Messwerten, bzw. der Abb. 1, die auf pH 0 extrapolierten Werte ffir das Halbstufenpotential (a-Werte), sowie deren Abh/ingig- keit vom pH (b-Werte)--entsprechend einem linearen Verlauf nach E~ = a - b . p H (ffir den bis etwa pH 10 ansteigendem Potentialbereich)--ermittelt und in Tabelle 1 verzeichnet.

T A B E L L E l

a/V, b/V (pH) -1 c/V d/V aber/V (NKE)

M V K - 0 . 8 6 0.077 - 1.52 - 1.60 - 0 . 8 7

I M K - 0 . 9 2 0.077 - 1.55 - 1.67 - 1.02

M O X - 1.03 0.083 - 1.73 - 1.82 - 1.02

Die n/ichsten Spalten bringen die Halbstufenpotentiale der bei mittlerem pH auftretenden zweiten, pH unabhhngigen, Reduktionsstufen (c-Werte) und die im A1- kalischen konstant werdenden E~ der resultierenden Gesamtstufe (d-Werte). Auch die c- und d-Werte, die auf der prim/iren Aufnahme des Elektrons mit erst nachfolgen- der Protonierung beruhen, zeigen sich im gleichen Sinne wie die a-Werte durch die Substituenten bestimmt.

In der letzten Spalte sind zum Vergleich mit den experimentell ermittelten a-Werten solche, nach der Methode von Coulsen und Crowell 6 rechnerisch ffir pH 0 ermittelte Werte (aber) aufgefiihrt. Die beiden a-Werte stimmen ffir die vorliegenden Ketone gut fiberein.

Was das Verhalten in wasserfreien methanolischen L6sungen betrifft, so wurde in vorangegangen Arbeiten am Institut die Frage der Wirkung von verschiede- nen organischen S~uren auf die Reduktion von aromatischen Verbindungen, so u.a. von Azobenzolen 7, Nitrobenzolen 8, Azoxybenzolen 9 untersucht. Bei Zusatz schwa- chef Sfiuren h/ingt die Verschiebung des Halbstufenpotentials des Depolarisators vonder S/iuresthrke des Protonendonators ab.

Bei starken Protonendonatoren, wie HCtO4 oder C6HsSO3H wird bei den hier untersuchten Ketonen eine Positivierung des E~ um 600-700 mV beobachtet, selbst wenn die Konzentration des Protonendonators geringer ist als die des Depo- larisators (s. Abb. 2 und 3). Diese Verschiebung ist einer schnellen Gleichgewichts- einstellung der Protonierungsreaktion, die dem Elektronendurchtritt vorgelagert ist, zuzuschreiben. Ein fiber ein Aquivalent an S/iure hinausgehender Zusatz bewirkt bis zu zwei Aquivalenten keine weitere Positivierung dieser ersten Reduktionsstufe, wohl aber eine Positivierung der zweiten Stufe, entsprechend der Weiterreduktion des prim~ren, einelektronigen Reduktionsproduktes, bis zum Potential der Wasserstoff-

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stufe der zugesetzten S~iure, so dass diese Reduktion auch verstanden werden kann als dutch den abgeschiedenen Wasserstoff bewirkt. Liegt der S~iurezusatz zwischen 1 und 2 )kquivalenten--bezogen auf den Depolar i sa tor~ann treten demnach 3 Stufen auf, wobei die zweite und dritte zusammen die H6he der ersten ergeben. Die H6he der positiver liegenden Stufe ist proportional der S~iurekonzentration und er- reicht bei Vorhandensein von zwei Aquivalenten S~iure bereits die volle H6he. Ein dariiber hinausgehender S~iurezusatz bewirkt nut noch ein schwaches Vorriicken der ersten Stufe infolge der erh6hten Protonenaktivit~it. Der sich an diese einelektronige Stufe unmittelbar anschliessende Stromst~rkeanstieg entspricht der Wasserstoff- abscheidung bei gleichzeitiger Weiterreduktion.

Aus den diskutierten Erscheinungen l~isst sich das folgende allgemeine Schema ffir die Reduktion unges~ittigter aliphatischer Ketone an der Hg-Tropfelektrode auf- stellen.

1e-Red. 2e-Red.

( I f ' )

+ e -

l I I I I

-I-9- I I I I

. . . . ~ /

v I I C - - C - - C = O

H

H C--C--C = O A I I

(-) ( I ) > c : - c - - c - - o 'I'

I I I I (-) >C=C--C=O >C--C=C--O

(+) I I I I ~, > c - - C = C - - O H > C - - C = C - - O H

: : ) / c.) \ d im.

po l ym.

(P)

I I I I

I I

I l

I I

I + e - + H X - X -

+ o - + H + + I/2 Hg [

v I I C - - C - - C = O

/ H 1/2 H g ~ H

C--C--C : O

I I *) > C - - C - - C = O ~ red.

H H

( I l l )

(D) (M)

Gem~iss dem obigen Schema, das vor allem aus dem Reduktionsverhalten in methanolischer L6sung abgeleitet werden konnte, lasst sich ganz allgemein sagen, dass die Reduktion, abh~ingig vom Protonenangebot, insgesamt 2-elektronig fiber den Weg I-I' II III (im S~iuren) oder fiber I-II '-II-III (im Basischen) laufen kann, wobei aufgrund der Potentialabh~ingigkeit im ersteren Falle der Weg (a) yon II nach IlI und im zweiten Falle der Weg (b) zu formulieren ist. Bei M OX bewirkt die erschwerte Weiterreduktion des einelektronigen Reduktionsproduktes II bzw. II'---entsprechend einem verbreiterten Stabilit~tsbereich dieses Radikals~eine bevorzugte Bildung des Dimeren (D).

In DMF, wo keine Protonen verffigbar sind, gibt MVK eine einelektronige Stufe, entsprechend der Bildung eines Radikalanions (II'). Bei Zusatz von Protonen-

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donatoren ist dann- auch in diesem aprotischen L6sungsmittel--wieder die Weiter- reduktion fiber (II) erm6glicht.

Die Reduktion der Carbonylgruppe von (III) erfolgt erst--in einem weiteren 2-elektronigen Prozess bei Kathodenpotentialen yon -2 ,2 bis -2 .5 V (NKE) und negativer, so dass sie unter normalen polarographischen Elektrolysebedingungen nicht mehr verfolgbar ist.

DANKSAGUNG

Dem Deutschen Akademischen Austauschdienst (DAAD) danken wir ffir die Gew~ihrung eines Stipendiums an den einen von uns (S.M.).

ZUSAMMENFASSUNG

In Erg~inzung zu seinerzeitigen Untersuchungen an aromatischen und alipha- tischen Ketonen wurden polarographische Messungen an konjugiert unges~ittigten aliphatischen Ketonen durchgeffihrt mit der speziellen Zielsetzung, die Rolle der Protonierungsschritte im Zuge der Reduktion zu erfassen. Untersucht wurden Methyl- Vinyl-Keton (MVK), Isopropenyl-Methyl-Keton (IMK) und Mesityloxid (MOX) so- wohl in w/issrigen, gepufferten L6sungen, als auch in wasserfreier methanolischer L6sung ohne und mit Zusatz yon starken und schwachen S~uren als Protonendonato- ren. Als aprotisches L6sungsmittel wurde im Einzelfall auch Dimethylformamid herangezogen. Insbesondere aus dem Reduktionsverhalten in Methanol bei steigen- den Zus~itzen v o n C6H 5S03 H oder HC104 l iess sich ein Reduktionsschema--sowohl ffir protische als auch aprotische L6sungsmittel--ableiten. Die Bedingungen unter denen eine Durchreduktion erfolgt, sind angesichts tier noch m6glichen Polymerisa- tions -, Dimerisierungs- und Merkurierungs-Reaktionen umrissen.

SUMMARY

In order to supplement the earlier investigations on the polarographic behav- iour of aromatic and aliphatic ketones, the role of protonation in the reduction of con- jugated and unsaturated aliphatic ketones was studied. For this purpose, methyl vinyl ketone (MVK), isopropenyl methyl ketone (IMK) and mesitytoxide (M OX) were used not only in aqueous buffered solutions but also in anhydrous methanol with and without the addition of strong and weak acids which act as proton donors. In certain cases dimethylformamide was used as aprotic solvent. Particularly from the reduction behaviour in methanol with increasing concentration of C6HsSO3H or HC104, a reduction mechanism has been proposed for protic and aprotic media. The condi- tions under which complete reduction takes place are outlined with respect to prob- able reactions of polymerization, dimerization and mercurization.

LITERATUR

1 L. HOLLECK UND Mitarbeiter, unpubliziert; Diplomarbeiten: (a) F. GROSSE-PERDEKAMP, Univ. Freiburg i. Br., 1959; (b) D. MARQUARDING, Univ. Hamburg, 1961.

2 C. L. PERRIN in P. ZUMAN UND L M. KOLTHOFF, Progress in Polarography, Vol. 3/4, Interscience Publi- shers, New York, 1965, S. 165.

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3 S. CABANI, N. CECCANTI UND P. PAGAN, Gazz. Chim. Ital., 96 (1966) 578. 4 L. HOLLECK UND D. MARQUARDING, Naturwiss., 49 (1962) 468. 5 L. HOLLECK UND S. MAHAPATRA, Monatsh. Chem., 100 (1969) 1928. 6 D. M. COULSEN UND W. CROWELL, .LAmer. Chem. Soc., 74 (1952) 1293. 7 L. HOLLECK, D. JANNAKOUDAKIS UND A. WILDENAU, Electrochim. Acta, 12 (1967) 1523. 8 D. JANNAKOUDAKIS UND A. WILDENAU, Z. Naturforsch., 22b (1967) 603. 9 L. HOLLI3CK UND A. M. SHAMS EL DIN, Electrochim. Acta, 13 (1968) 199.

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