ZUSCHRIFTEN

0 VCH V~rlagsgeseilschaft mbH, 0-69451 Wemhecm. 1Y95 o044-X249jYSIlO720-242X $10 OOf 2510 Angen Chem 1995, 107, N r 20

Kupplung des selektiv deblockierten Peptidkonjugats 13 mit dem S-palmitoylierten Cystein zum vollstandig funktionalisier- ten Lipopeptid 15, das sowohl einen basenlabilen Palmitin- saurethioester als auch einen saurelabilen Farnesylthioether enthalt, abgeschlossen.

Zusammenfassend haben wir eine Strategie fur die enzymati- sche Abspaltung von Urethanschutzgruppen aus Peptiden und labilen Peptidkonjugaten entwickelt und ihre Leistungsfahigkeit anhand der ersten Synthese des empfindlichen N-Ras-Proteins 1 belegt. Mit Hilfe dieser Technik sollten nun weitere S-palmitoy- lierte und S-farnesylierte Peptidkonjugate zuganglich sein, die neue Wege fur die Forschung in der bioorganischen Chemie und der Biologie eroffnen konnen.

Eingegangen am 16. Mai 1995 [Z 79931

Stichworte: Bioorganische Chemie . Enzyme . Ras-Proteine . Schutzgruppen

[I] Ubersichten: a) S. E. Egan, R. A. Weinberg, Nature 1993, 365, 781; b) M. S . Boguski, F. McCormick, ;hid. 1993, 366, 643; c) J. L. Bos. Mutat. Res. 1988, 195. 255.

[2] Uhersicht: A. Levitsky, Eur. .I. Biocheni. 1994, 226, 1. [3] Fur Anwendungen S-farnesylierter Peptide siehe beispielsweise: a) M. D. Scha-

her, M. B. O'Hara. V. M. Garsky. S. D. Mosser, J. D. Bergstrom, S. L. Moo- res, M. S. Marshall, P. A. Friedman, R. A. F. Dixon, J. B. Gibhs, J . B id . Chem. 1990, 265, 14701; h) S. L. Moores, M. D. Schaher. S . D. Mosser, E. Rands, M. B. O'Hara. V. M. Garsky, M. S. Marshall, D. L. Pompliano, J. B. Gihbs, ibid. 1991, 266, 14603; c ) D. L. Pompliano, E. Rands, M. D. Schaber, S. D. Mosser, N. J. Anthony, J. B. Gibhs, Biochemistry 1992, 31, 3800; d) D. L. Pompliano. R. P. Gomez, N. J. Anthony, J. Am. Chem. SUC. 1992, 114, 7945.

[4] W. A. Maltese, FASEE J. 1990. 4 . 3319. zit. Lit. [5] H. Waldmann, P. Stiiber, M. Schelhaas, unveroffentlicht. [6] Uhersichten: a) H. Waldmann, D. Sebastian, Chem. Rev. 1994,Y4, 911 ; b) H.

Waldmann in Enzyme Cafalwis in Organic Synrhrsis - A Comprehensive Hand- book, Vil. // (Hrsg: K. Drauz, H. Waldmann), VCH, Weinheim, 1995, S. 851.

[7] a) H. Wildmann, Terruhedrun Luft. 1988, ZY. 11 31 ; b) Liehigs Ann. Chem. 1988, 1175.

[8] a) C. Sambale, M.-R. Kula, Appl. Biochem. 1987, 9. 251; b) J. Biotechnol. 1988, 7.49; c) E. Matsumura, T. Shin, S. Murao, M. Sakaguchi, T. Kawano, Agric. B d Chem. 1985, 49, 3643.

[9] Dieses Prinzip wurde erfolgreich fur die Entwicklung eines Prodrug-Konrepts angewendet: L. N . Jungheim. T. A. Shepherd, Chem. Rev. 1994, 94, 1553.

[lo] Die AcOZ-Gruppe wurde bereits in der Peptidchemie eingesetzt (C. Le Corre, E. Guibi-Jampel, M. Wakselman. Tetrahedron 1978,34,3105). Sie kann nicht- enzymatisch durch Hydrazin, Na,CO, oder H,OJNH, abgespalten werden. Diese Bedingungen konnen f k die Synthcse empfindlicher Peptidkonjugate wie dem N-Ras-Peptid 1 jedoch nicht angewendet werden.

1111 D. R. Bolin, 1:I. Sytwu, F. Humiec. J. Meienhofer, I n f . J . Pept. Res. 1989, 33, 353, zit. Lit.

[I21 H. Waldmann, A. Heuser, 8iOOrg. Med. Chem. 1994, 2, 477, zit. Lit. [I31 a) H. Waldmann. H. Kunz, Lirbcg.7 Ann. Chem. 1983, 1712; b) S. Friedrich-

Bochnitschek, H. Waldmann, H. Kunz, J. Org. Chrm. 1989. 54, 751. 1141 M. Liakopoulou-Kyriakides. Phytochemistry 1985, 24, 1593.

Coexistenz von Reaktivitats-Selektivitats-Prinziu und Linearer-Freier-Enthalpie-Beziehung : eine Diffusions-Uhr zur Bestimmung von Carbokationen-Reaktivitaten** Michael Roth und Herbert Mayr*

Projessor Giinrer Schafer zum 60. Geburtstag gewidmet

Fur die Geschwindigkeit der Reaktionen von Carbokationen rnit ungeladenen Nucleophilen gilt Gleichung (a), wobei Elek- trophile durch den Elektrophilieparameter E und Nucleophile durch den Nucleophilieparameter N sowie den meistens nur wenig von 1 abweichenden Steigungsparameter s charakterisiert sind"]. Um die StCrke von Elektrophilen zu ermitteln, messen wir ublicherweise die Geschwindigkeit (lg k ) der Reaktion zwi- schen dem Elektrophil und Nucleophilen mit bekanntem s und N und errechnen dann den Elektrophilieparameter E nach Gleichung Diese Methode ist allerdings nur bei gut

Ig k = s ( N + E ) (a)

stabilisierten Carbokationen anwendbar, d. h. bei solchen, die in organischen Losungsmitteln als Spezies mit Lebensdauern von mehr als einer Stunde herstellbar sind. Wir stellen nun eine allgemeine Methode zur Bestimmung von absoluten Geschwin- digkeitskonstanten und von Elektrophilieparametern fur kurz- lebige Carbokationen vor. Sie beruht auf der Selektivitiit dieser Carbokationen, die durch chemische Ionisation aus geeigneten Vorstufen gebildet werden, und setzt nicht das Vorliegen be- stimmter Chromophore voraus, wie dies beispielsweise bei der blitzphotolytischen Bildung von Carbokationen der Fall ist.

Wir stellten fest, daB die relative Reaktivitat der Allylsilane 3a und 3b gegenuber den Benzhydrylchloriden l a -e (Sche- ma l), mit abnehmender Donorfahigkeit der Substituenten im

4a - 4h ka i TIC&, -70 "C R-CI - -- R+ -

CHZCIZ e S I M e ,

R- l a - Ih 2a - 2h

Sa - 5h 'b

Schema 1

2428

Arylrest von 208 auf 2.6 sinkt (Tabelle 1). Die nach einer fruher beschriebenen Vorschrift durchgefuhrten Konkurrenzexperi- mente[4-61 ergaben vom Nucleophil-Verhaltnis 3a:3b unab- hangige Konkurrenzkonstanten, deren Standardabweichung nur fur 1 a 10 YO uberschritt (sehr groBer und daher schwer zu bestimmender Wert). Die Ubereinstimmung von Konkurrenz- konstanten und direkt gemessenen Geschwindigkeitskonstan- ten zeigt der Eintrag fur l c : Betragt k,/k, fur das Bis(p-chlor- pheny1)carbenium-Ion 2c nach den Konkurrenzexperimenten 42.7 (Tabelle I ) , so folgt aus den direkt gemessenen Geschwin- digkeitskonstanten (CH,CN, 20 "C) k, /k , = 37[']. Da diese Re-

[*] Prof. Dr. H. Mayr, DipLIng. M . Roth Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule PetersenstraDe 22, D-64287 Darmstadt Telefax: Int. + 6151/165591

[**I Wir danken der Bayer AG, Leverkusen, fur finanzielle Unterstutzung.

ZUSCHRIFTEN Tabelle 1. Relative Redktivitlten von Carbokationen gegeniiber Allylsilanen (CH,CI,, ~ 70 "C) sowie Elektrophilieparameter.

RCI k&b klk E

(p-MeC,H,)PhCHCI Ph,CHCI (p-CIC,H,),CHCI (m-CIC,H,)PhCHCI (m-CIC,H,),CHCI

w Y'

l a I b Ic I d l e

I f

I g

I h

208 f32 39.9 2.6 42.7 3.8 7.03 f 0.23 2.61 f 0.20

2.41 f 0.25 140 i13.5

1.10 f 0.10 8.31 f 3.61

1.85 _+ 0.12

4.33 6.15 5.9s 6.5-7.0 7.0-7.5

7.50

8.5-9.0

8.0-8.5

aktionen keine Enthalpiebarriere aufweisen[*], ist fur den Ver- gleich dieser beiden Reaktivitatsverhaltnisse eine Temperatur- korrektur unnotig. Die Abnahme der Konkurrenzkonstanten kJk, rnit zunehmender Reaktivitat der Benzhydrylkationen ist im Einklang mit dem Reaktivitat~-Selektivitats-Prinzip[~- ''1

und im Widerspruch zu Gleichung (a), die fur konkurrierende Nucleophile mit gleichem s-Parameter konstante Selektivitaten voraussagt.

Die Auflosung dieses scheinbaren Widerspruchs liefert Abbil- dung 1, in der die Ergebnisse aus direkten kinetischen Messun- gen und Konkurrenzexperimenten dargestellt sind. Man er- kennt, daI3 die Selektivitat erst d a m merklich abnimmt, wenn

11

9

1 : Igkexp 3 (-70 "C)

1

-1

-3

-5

-7

20 "C unterschiedliche hochreaktive ungeladene Nucleophile rnit annahernd gleichen Geschwindigkeitskonstanten von k = (2 - 4) x 10' Lmol-'s-l reagieren"], weshalb dieser Wert der Diffusionsgeschwindigkeitsgrenze entsprechen mulj. Da Aceto- nitril und Dichlormethan bei 20 "C nahezu die gleichen Viskosi- taten aufweisen (qCHsCN = 0.39 mPas, qCHIC12 = 0.43 mPas), sind nach der Stokes-Einstein-Gleichung auch die Diffusionsge- schwindigkeiten in beiden Losungsmitteln gleich grol3. Die ahn- liche Selektivitat, die in CH,CI, fur das Carbenium-Ion 2c durch Konkurrenzexperimente bei 20 "C (k , /k , = 32.0) und - 70 "C (k,/k, = 42.7) bestimmt wurde, deutet daruber hinaus darauf hin, daI3 auf eine explizite Behandlung der Temperatur- abhangigkeit verzichtet werden kann.

Damit ist es moglich, absolute Geschwindigkeitskonstanten fur Reaktionen zu bestimmen, die nicht direkt verfolgt werden konnen. Im Gultigkeitsbereich von Gleichung (a), d. h. bei ,,langsamen" Reaktionen ist kJk, > 1000. Bildet man hingegen das Alkylkation 2 f mit Titan(1v)chlorid aus dem Alkylchlorid If in Gegenwart von 3a und 3b, so entstehen die Produkte 4f und 5f. Aus deren Verhaltnis zueinander ermittelt man die Kon- kurrenzkonstante k,/k, zu 2.41, woraus hervorgeht, dalj die raschere Reaktion (2f + 3a) mit Diffusionsgeschwindigkeit ab- Iauft. Bei der analogen Reaktion von 2f mit 3a und 3c wurde kJk, = 140 erhalten und mit dem Wert fur die Diffusions- geschwindigkeitsgrenze, k, = 3 x 1 O9 L mol - ' s- ', die Ge- schwindigkeitskonstante k, = 2.1 x lo7 Lmol-ls- ' bestimmt. Da k , damit noch in den linearen Bereich der Freien-Enthalpie- Beziehung fallt, 1aI3t sich durch Einsetzen in Gleichung (a)

Ip-(Me2N)C,H,I2CH* FcPhCH+

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 weniger reaktive reaktive ,

Kationen Kationen

Abb. 1. U bergdng zwischen Konstanten-Selektivitats-Beziehungen und dem Reaktivitats-selektivitits- Prinzip. An = p-MeOC,H,, Fc = Ferrocenyl, Fur = 2,3-Dihydrobenzofurdn-5-yl, To1 = p-MeC,H,, Direkt gemessene Geschwindigkeitskonstanten sind durch Punkte, Ergebnisse aus Konkurrenzexperi- menten durch schraffierte Balken gekennzeichnet.

die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion rnit dem reaktive- ren Partner des Konkurrenzpaars 10' L m o l - ' ~ - ~ ubersteigt und sich der Diffusionsgeschwindigkeitsgrenze nahert [' 31. Durch Abbildung 1 wird nun die fruher aus Untersuchungen relativer Reaktivitaten abgeleitete SchluDfolgerung eindeutig bewiesen, daB Konstante-Selektivitats-Beziehungen und das Reaktivitats- Selektivitats-Prinzip in unterschiedlichen Reaktivitatsbereichen giiltig sind[14, 151.

Kinetische Untersuchungen von laserblitzphotolytisch ge- bildeten Carbokationen ergaben, daB in Acetonitril bei

oder graphisch aus Abbildung 1 der Elektro- philie-Parameter E(2f) = 7.50 bestimmen. Analog wurde fur das tert-Butylkation 2g k,/k, = 8.31 und fur das Prenylkation 2h k,/k, = 1.85 ermittelt. Da sich keine dieser bei- den Konkurrenzkonstanten auf eine Reaktion im linearen Bereich der Reaktivitatsbeziehun- gen bezieht, la& sich fur die entsprechenden Kationen aus Abbildung 1 nur ein Naherungs- wert fur E entnehmen.

Das hier vorgestellte Verfahren entspricht im Prinzip Jencks' Azid-Uhr" 6 - 91 , di e darauf beruht, daI3 viele Carbokationen in wlljriger Losung rnit dem Azid-Ion diffusionskontrol- liert reagieren ( k z 5 x 10' Lmol-' s-')[~']. Daher wird bei der solvolytischen Bildung von Carbokationen in waljrigen Azid-Losungen die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion des Carbokations mit Wasser aus dem Verhllt- nis von Alkanol zu Alkylazid errechnet. Da bei der Azid-Uhr nur ein Konkurrenzpaar vor- liegt, ist ihre Einsetzbarkeit zur Bestimmung von Elektrophilieparametern begrenzt, und E- Parameter groljer als 6.5 lassen sich damit nicht ermitteln, weil wegen des hohen Betrags von k,,, der lineare Bereich der Freien-Enthalpie- Beziehung verlassen wird. Durch unsere friihe-

I

ren Arbeiten uber die Reaktivitat von n-Nucleophilen['] stehen heute fur viele Reaktionspartner kinetische Befunde zur Verfu- gung, so dal3 fur jedes beliebige Elektrophil geeignete Nucleo- philpaare zur Bestimmung des Elektrophilieparameters E ge- wahlt werden konnen.

Eingegangen am 13. Mai 1995 [Z 79841

Stichworte: Carbokationen . Kinetik . Lineare-Freie-Enthalpie- Beziehungen . Reaktivitats-Selektivitats-Prinzip

Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 20 Q VCH Verlagsgeselischajt mhH, 0-69451 Wemheim. 1995 0044-8249/95/10720-2429 $ fO.OO+ ,2510 2429

ZUSCHRIFTEN [l] H. Mayr, M. Patz. Angen. Cl7em. 1994, 106, 990- 1010; Angew. Chem. I n l . Ed.

[2] H. Mayr, D. Rau, Chrm. Err. 1994, 127,2493-2498. 131 H. Mayr, C. Gorath, J. Am. Chem. SOC. 1995, l f 7 , 7862-7868. [4] H. Mayr, R. Pock, Chem. Ber. 1986. 119. 2473-2496. 151 R. Pock, H. Mayr, Chem. Ber. 1986. 119. 2497- 2509. [6] H. Mayr, R. Pock. Teiruhedron 1986. 42. 4211 4214. [7] J. Bartl. S . Steenken. H. Mayr. J. Am. Cheni. Sac. 1991, 113. 7710-7716. [8] M. Patz. H. Mayr, J. Bartl, S . Steenken, Angew. Chenz. 1995, 107, 519-521;

Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 1995, 34,490-492. [9] a) 0. Exner. J . Chrm. So<. Prrkin Trans. 2 1993, 973-979; b) J. E. LeMer, E.

Grunwald. Rates and Eqirilibricr o j Cheniical Reacliuiu, Wiley, New York, 1963, S. 162-168; c) S . J. Formosinho, J Chem. Sac. Perkin Trans. 2 1988.839-846; d) E. M. Arnett. K. E. Molter, A x . Clieni. Res. 1985, 18, 339-346; e) W. P. Jencks, Chem. Rev. 1985, 85. 511 -527; f ) A. Pross, Adv. P h w Org. Chem. 1977, 14, 69.~132; g) 1. Lee. Chon. SO<. Rev. 1990, 19, 317-333.

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1121 E. Buncel, H. Wilson. J. Cheilz. Edur. 1987, 64, 475 - 480. 1131 Die Abnahme der Konkurrenzkonstanten liljt sich nicht ausschlieljlich auf

Diffusionskontrolle einer der Parallelreaktionen zuruckfuhren, denn es gibt Hinweise darauf, da8 in diesem Bereich der Ubergangszustand tatsichlich auf der Reaktionskoordinate verschohrn ist (Hammond-Effekt), das heifit, da8 die klassische Begrundung fur das Reaktlvitats-Selektivit8ts-Prinzip in diesem en- gen Bereich gultig ist [15].

Engl. 1994, 33, 938 -957.

16, 125 - 136.

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1171 J.P. Richard, W. P. Jencks, J. Ani. C h e t ~ . Soc. 1984, 106, 1373-1383. 11x1 J. P. Richard. W. P. Jencks, J. Anr. Chen7. SOC. 1982, 104, 4689-4691. 1191 J. P. Richard, W. P. Jencks, J. Am. Chrm. Soc. 1982, f 0 4 , 4691-4692. [20] R. A. McClelland. V. M. Kanaga%bapathy, N. S. Banait, S. Steenken, J . Am.

1361 - 1372.

Chem. So<. 1991. / i s , 1009--1014.

Mechanismus der Fe' -vermittelten C-C- und C-H-Bindungsaktivierung in Ethan aus theoretischer Sicht** Max C. Holthausen, Andreas Fiedler, Helmut Schwarz und Wolfram Koch* Professor Paul von RuguC Schleyer zum 65. Gehurtstug gewidmet

Der Aktivierung von C-H- und C-C-Bindungen in Kohlen- wasserstoffen durch Ubergangsmetalle wird in der Organischen Chemie, der Biochemie und der Katalyseforschung groBtes In- teresse entgegengebracht[']. Ein tiefgehendes Verstandnis der Schlusselschritte und die vollstindige Charakterisierung zentra- ler Intermediate sind unabdingbare Voraussetzungen etwa fur das De-novo-Design von Katalysatoren. Das in anderen For- schungsbereichen hlufig sehr erfolgreiche Zusdmmenwirken von Experiment und Theorie hatte auf diesem Gebiet bislang jedoch nur begrenzte Bedeutung. Die Beschreibung komplizier- ter elektronischer Strukturen von offenschaligen U bergangsme- tallverbindungen mit konventioneller ab-initio-MO-Theorie er-

[*I Prof. Dr. W. Koch, Dip].-Chem. M. C. Holthausen, Dipl.-Chem. A. Fiedler, Prof. Dr. H. Schwarz Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitit Berlin StraDe des 17. Juni 135, D-10623 Berlin Telefax: Int. + 301314-21102

[**I Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der Volkswagen-Stiftung und dem Fonds der Chemischen Industrie fur finanzielle Unterstutzung. Re- chenzeit wurde groDzugig vom Konrad-Zuse-Zentrum fur Informationstech- nik Berlin zur Verfugung gestellt. Weiterhin danken wir Prof. P. B. Armentrout und Dr. D. Schroder fur hilfreiche Diskussionen und Prof. K. Morokuma fur einen Vorabdruck voii Lit. [12].

fordert eine ausgesprochen anspruchsvolle Behandlung, die ub- licherweise schon bei Systemen geringer GroBe die heute vor- handenen Computerkapazitaten ubersteigt1*'. Als vielverspre- chende Alternative fur eine genaue, aber dennoch effziente quantenchernische Behandlung solcher Spezies haben in jung- ster Zeit die Dichtefunktional-Theorie (DFT)L31 und insbeson- dere die DFT/Hartree-Fock(HF)-Hybridmeth~den[~I groBe Aufmerksamkeit auf sich gezogen.

Die Reaktion von Fe' mit Ethan ist ein Prototyp fur die Aktivierung von C-H- und C-C-Bindungen durch Ubergangs- metallkationen und wurde mit mehreren massenspektrometri- schen Methoden detailliert ~ntersucht[~]. Wahrend fur die Ein- tritts- und Austrittskanale der Potentialenergiehyperflache genaue thermochemische Daten verfugbar sindC5], ist iiber die tatsachlichen Reaktionsmechanismen, also uber beteiligte Ele- mentarschritte sowie Geometrien und relative Energien der ent- sprechenden Sattelpunkte und Intermediate, nur sehr wenig be- kannt. Im folgenden beschreiben wir die fur die Aktivierung von C-C- und C-H-Bindungen relevanten stdtionaren Punkte auf der [Fe, C, , H,]+-Potentialenergiehyperflache auf einem DFT/ HF-Hybrid-NiveauL6I. Unsere Studie stellt nicht nur den ersten Versuch dar, quantenchemische Rechnungen an dieser wichti- gen Reaktionssequenz dur~hzufuhren['~, sie ist unseres Wissens die erste Anwendung einer DFT/HF-Hybrid-Methode zur Erorterung mechanistischer Details an offenschaligen Uber- gangsmetallverbindungen uberhaupt.

Zunachst wollen wir auf die Genauigkeit eingehen, die man von der verwendeten Rechenmethode erwarten kann. Die Ta- bellen 1 und 2 zeigen einen Vergleich zwischen experimentell bestimmten18] und theoretisch vorhergesagten Bindungsdisso- ziationsenergien (BDE) und Energien der Austrittskanale rela- tiv zum separierten System Fet(6D) -t- C2Hs[']. Wahrend die Daten in Tabelle 1 eine recht systematische - und zumindest fur Ubergangsmetallkomplexe DFT-typische[''l ~ Uberschatzung der berechneten Bindungsdissoziationsenergien um bis zu 18 kcalmol - bei schwach gebundenen Komplexen aufzeigen, ist die Beschreibung relativer Energien (Tabelle 2) mit einer grogten Abweichung von 6 kcal mol- ' weit weniger problema- tisch. Wir sind daher zuversichtlich, dalj der gewahlte DFT/HF-

Tabelle 1 . Experimentelle und berechnete BDE-Werte in kcalmol- ' Spezies exp. [a] her. Spezies exp. [a] ber.

Fe(C,HJt 16 27 H-H 104 113 Fe+-C,H, 56 6.5 CH,-H 105 113

CH,-CH, 55 65 H,C=CH2 174 175 Fe ' -CH

Fe+-H 49 61

Fe(C,HJ' 35 53 YO 92

Fe+=CH, 82 86 C2Hs-H 100 108

WH,) 5 19

[a] Lit. [8] entnommen

Tabelle 2. Experimentelle und berechnete Energien der Austrittskanile relativ LU

separiertem Fe'(6D) + C2H, in kcalmol-'.

Austrittskanal exp. [a] her

Fe+ + C,H, FeCH: + CH; FeCHf + CH, Fe(H,)' + C,H, Fe(C,H,)+ + H, FeH' + C2H; FeC,H: + H'

0 31 13 27

-5 51 44

0 27 12 23

-11 47 43

[a] Lit. [XI entnommen

2430 ( VCH Verlugrgerellschaft mbH, D-69451 Weinhelm, 1995 0044-8249/95ji0720-2430 $10 UO+ 25/0 A n g m Chem 1995, 107, Nr 20