ANNALEN DER

CHEMIE UND PHARMACIE.

CXLIX. B a n d e s d r i t t e r Hoft.

Constitution der Phenakonsiiure und Ueber- fuhrung von Benzol in Weiiisaure ;

von L. Cnrius. -

(IIieizu Tafel I.)

Von den beiden Verbindungen, Trichlorphenomalsiiure und Phenakonsiiurc , welclie ich in einer friilicren Abhand- lung beschrieb *) , ist die crslcre das direcle Product dcr Einwirkung yon Chlorigsiiurehydrat auf Benzol , nach der Gleichung :

C&J + (cmo& = Co&c&db + OH, Triclilo~plicnoma1sitlu.e.

Die letztere dsgegen entstcht aus dieser clilorhtlltigen Sliurc durch Umselzung mit Il.Ietalloxyden :

C,H,Cl,O, + OH2 = C&O, + (Cln), l’licnakonellura.

Die Trichlorplienomalsaure ist aufserordentlich gcneigf ihrcn Chlorgehalt abzugeben , und eignete sich datlurch zu- niiclist weniger zu neilcren Unlersuchungen ; von der Phena- konsaure hatte ich dagegen schon friilicr feslgestellt , dafs sie, wenn ihre Moleculargrbfsc BUS ihrer Enlstchung abge- leitet wurde, eine gut characlerisirle dreibasische SBure sei,

*) Diesc A~malen CXLII, 129.

Ann.1. d. Cham. 9. P b m . CILIX. ZJd. u. IISft. i7

258 Ca r ius, Constitution der Phenakonsaure

die dann weiter nls Tricarbonslure, (CO)JYHY. Oy . Hs, auf- gefabt werden kann. - Ehe ich nun in der Untersuchung weiter ging, hielt ich flir wiinschcnswerth, die Molecular- griifse der Phenakonsiiure und damit auch der Trichlorpheno- malsiiure auf physikalischem Wege sicher zu stellen. Ich habe daher den Acthyliithcr und das Chlorid nlher unter- sucht.

Phenakonsaures AetZlyl liifst sich leicht in einer der fiir solchen Zwcck bekannteii Weisen darstellen. Ich habc es jetzt durch Zersetzung des Chlorides mit Aelhylalkohol er- halten. Das Chlorid zersetzt sich bei allmiiligem Eintragen in iiberschiissigen Alkohol unter belriiclitlicher Brwarmung sofort mit demselben; aus dem Producte wurde im Wasser- bade dcr iiberschiissige Alkohol abdestillirt, der riickstindige Aether gewaschen, gelrocknct und dcslillirt. - Der Aether ist eine farblose, nicht schr diinniliissige, schwach ricchcndc Fliissigkcit , in Wasser fast uiiliislich und von crheblich grijfserem spec. Gew.; sein Siedcpurikt liegt bci 225" C. Durch Alkalien wird er leicht zersetzt, indem pheiiakonsaures Salz enlsleht. Seine Zusamniensetzung ergicbt sich aus fol- genden analylischcn Resultaten :

6,2624 Gnu. Subtmz pbcu 0,5358 Kolilcneiiurc und 0,1700 Wnsscr.

TT'asscrstoff 7,?0 6,08 - 37,?0 saunorstoff

100,oo. - ___

Ich hahe den Aether dcr Phenakonsiiurc nicht zur Be- stimtnung dcs spec. Gew. dcs Danipfes benutzt, da sein Siedc- punkt zu hoch liegt, um niit IIiilfe der Methode von Gay- L u s s a c genaue Resultate erhaltcn zu kiinnen. Weit besser eignet sich fiir diusen Zweck das

Chlurid tier rr'Lettu7io,lsiiuie. - I'liospliorsupcrclilorid wirkt beim Mcngcn iirit I'licnakoasiiure schon iri der Iiiiltc lcicht cin;

vrad Ueberfuhrung uon Benzol in W e i n s h v . 259

die Masse mird unter Entwickelung von Chlorwasserstoff fliissig und das Product ist ein Gemenge von dern Chloride CcHyOyCls und Phosphoroxychlorid. Dabei wirken auch bci Anwendung eincs grobcn Ueberschusses von Phosphorsuper- chlorid (der dopyeltcn Mcnge) und Destillation desselben mit den Producten immer nur 3 l o l . PC15 auf 1 Blol. CoH6O6 ein, nach dcr Gleichung :

CBH606 + (PCl,), = C"~W,CI* + (PC130), + (CqP Da das Verhalten der Phenakonslure gegen Phosyhor-

superchlorid zur Beurtheilung der Constitulion derselben jedenfalls von grofsser Wichtigkeit erscltien, so habe icli noch versucht, ob das wie bcschrieben cl;haltcne und vom Phos- phoroxychlorid getrennte Chlorid beim Erhitzen mit Phos- phorsuperchlorid in1 geschlossenen Rolrre auf 150 Bis 160° verrindert wiirde. Nach dcm Erliitzen des Rohres war das Chlorid unverandert , l ids sich durch Destillation von dem nicht sclion Beim Erkaltcn herauskrystallisirten Phosphor- supcrchloride treilncn und verhielt sich gcgen Wasser eben- so, wie das nicht dieser Behandlung unterworfen gewescne Chlorid. Es folgt daraus, dafs die Phenakonsiiure nur dreimal die Elemente €10 enthrilt und durch Chlor ersetzen liifst, so dafs sie auch darnnch nls Tricarbonsaure erschcint.

Das durch Destillatioii von dcm Phosphoroxychloride ge- trennte Chlorid wurde zu sicherer Bcfreiung von Phosphor- superchlorid iiber etwas Phenakonslure destillirt und durch nochmaligo Destillation viillig rein erhalten. Es stellt eine farblose diinnc Pltissigkeit dar, von scharfein Geruche, raucht schwach an der Luft, und zcrsetzt sich mit Wasser, worin es erst in scltweren Oeltropfen untersiiikt, rasch nach der Glcichung :

CBHSOSCI, + (On& = C&&OO f (CIH),.

Die daraus wiedergcwonnene Phenakonsiiure zeigte die- sclben Eigcnschaften, wic die urspriingliche.

17 *

260 C a r i u 8, Consthtion der Phenaltonsaure

Die Bestimmung des Chlors wurde bei 1) wie gew6hn- licb durch Oxydation im geschlossencn Rohre, bei 2) durch Zersetzung mit Wasser allein (im geschlossenen Rohre , um Verlust zu vermeiden) ausgefiihrt ; bei 2) wurde aukerdem die Menge der wiedergebildeten Phenakonsiure indirect be- stimmt durch Ncutralisation der sauren Ldsung mit Baryum- hydrat , Entfernung des Ueberschusses durch Kohlensiurc und FPllung dcs geliisten Baryums durch Schwefelslure.

1)

Schwcfcls. Angc:cnmdt Chlorsilber Silbcr Baryum

0,2982 0,5508 0,0056 - 2) 0,2564 0,4765 0,0025 0,7836

Gefundcn Bercchnet f'ii 1) 2) C,HS08C~,

Clllor 46,31 46,30 46,40 pC.

Fiir das vornusgcsetzte VerhWtniCs C,HsO,CI, : (SBLO,), hMcn Lei 2) ferner die 0,2564 Grm. Substanz 0,7807 schwcfelsuures Uaryum gebcn miissen.

Das Chlorid lifst sich als Dampf auf eine Temperatur von 250° ohne Verbderung erhitzcn ; wenig dariiber be- kleidete sich das Rohr mit einer diinnen kohligen Haut. - Die Bestimmung des spec. Gew. des Gases wurdc nach der Methodc von Gay-Lussac ausgefiihrt *). Urn dabei miig- lichst dio nachtlieilige Wirkung von dem Quecksilber nnhrf- tendcm Wasser auszuschliefsen, war das Quecksilber irn Ge- fiifse wie im Beobachtungsrohr ausgekocht. Do, wie erwlhnt, das Clilorid als Dampf gegen 260° zersetzt wird, so durfte die Temperatur nur his 207O und bei einer zweiten Beobach- tung bis 227O gestcigert werdcn, und es wurde ferner nacli vollendetem Versuchc bei dcr Abkiihlung Quecksilber nach- gegossen, urn zu entscheiden, ob das Clilorid unzersetzt ge- blieben sei; drbei blieb nach dem Erkalten das Clilorid un-

*) Unter Anwcndung cines von mir fiir solchen Zmeck scit lringcrcr Zcit bcuutztcii Luftbades.

und Ueberfdhrung von Benzol in Wdnsdure. 261

veriindert ohne bemerkbare Mengen eines Gases oder einer anderen Substanz zuriick. - Die Resultate sind :

Angewewandte Substanz Ablosung Vol. bci Oo C. Barom. bei Oo C.

1) 0,2249Gm. ",:: 57,573 CC. 207,O 0,7468 22,2

2) 0,2249Grm. 44293 2540 61,174 CC. 227,O 0,7468 22,2

Spec. Ctewicht dee Gases bereohnet ftir

gefundcn C,HaO&l' 1) 7,667 7,952

7,553 - 2)

Die Abweicbung von der Berechnung glaube ich beson- ders durch die Schwierigkeit, die letzte Spur Wasser fern zu halten, erkllrcn zu kiinnen; sie ist aber vie1 zu klein, uni den Schlub auf die Mdeculargriifse des Chlorides irgend in Frage zu stellen. 2 Vol. des Gases wogen 15,904 oder 229,5 = C6H3OsCl3, und ebenso ist das Molecul der Phena- konsilure danacli = CsHBOd und das der Trichlorphenomal- siiure = CGH$IY05, wie sich dicse aus dcr Entstehung dieser Kiirper und aus dor Salz- und Aetherbildung der Phenakon- siiure ergaben.

Pltenakonaiiure und Jodwassershf.

Von besonderein Interesse crschien es zunicbst, das Yer- halten der Phenakonslure gegen Reductionsmittel kennen zu lernen ; indem vorauszusetzen war, daD, wenn dieselbe noch in directer Beziehung zum Benzol stehc, dieses selbst, oder doch demselben noch nahe stehende Derivate crhaltcn war- den, dafs dagcgen, wenn die aus den bisherigen Versuchen folgende Auflassung der Plienakonslure als Tricarbonsliure richtig wire,. ganz andere Kiirper , walirscheinlicll zuniichst Sliuren, die zur Gruppe der Fruclitsiuren in Beziehung stehen, gebildet wiirden. Der Versuch hat Letzferes Bestiitigt.

262 Cat iu s, Constitution der Phenako~isaurs

Fhenakonsiiure wird von Natriumamalgam oder verdiinnler Jodwasserstoffsiiure sehr schwer, von einer solchcn von 50 pC. Gehalt dagegen beim Erhitzen auf 150° im geschlossenen Rohre sehr leicht veriindert. Dio stattfindende Reaction ist iiher- raschend einfach und bei reinen Substanzen viillig ohne Nebenproducte. Es scheidet sich reichlich Jod aus und nacb Entfernung desselben und der iiberschcssigen Jodwasserstoff- siiure durch Verdampfen mit Wasser erlillt man durch blofses Umkryslallisiren eine Siiure in farblasen Krystallen rein und als einziges Product. Diese Siiure ist identisch niit gew8hn- licher Bernsteinsaure ; die Identitiit wurde festgestellt durch Bestimmung der Liislichkeit, des Schmelzpunktes und der Zu- sammensetzung der freien Siiure, sowie der Zusammcnsetzung des Baryum- und Blei-Salzes und Vergleicliung der so charac- terislisclien Krystallformen des Baryumsalzes und der freien Siiure. Ich theile dariiber Folgendes mit.

Die Saure schmilzt bei 180 bis i8l0, entwickelt ge- schmolzen langsam Wassordan~pfbliischcn und erslarrt beim Erkaltcn krystallinisch.

0,2680 Grin. Silure gaben bei dcr Andysc 0,3984 liolilcnsiiurc und 0,1236 Wtisser.

Bcrccliiiet fiir Gcfundcii ~ , K J ~ ,

Kohlenstoff 40,54 40,67

Smerstoff wmscrstoff $12 5,os

100,oo. - 54,25 __---

Das Baryumsalz bei i4Oo gelrocknet gab folgcndes

0,3887 arm. gaben 0,8550 schwcfelsanrcs Unryum , cntspreclicnd 53,71 pC. Baryum; die Pormel C,€&04 rerhngt 54,15 pC. Biuyum.

Fhenakonsiiure liefert also bei Einwirkung von Jodwasser- stom als einziges Product Bernsteinsaure. Wic: ich schon friiher hcrvorgehoben und sich jetzt durch dic siclicre Bestimmung der

Resultat :

und CGberfiihrung von Benzol in Weinsaure. 263

loleculargrbfse weiter ergiebt, ist die Phenakonslure polymer mit Malein- oder Fumar-SBure. Dafs dieses Verhlltnifs in der Natur der Sluren und nicht allein in ihrer Zusammen- setzung vorliegt, wird nun durch die Eigenschaft der Phena- konslure, unter denselben Uinstlnden in Bernsteinslure iiber- zugehen wie Fumarslure, zur vollen Gewifsheit ; sowie sich daraus eine iiberaus einfache Beziehung der Constitution der Phenakonslure zu der der Fumar- oder Malein-Sure ergiebt. Ob die Phenakonslure auch ohne polymere Umlagerung Wasserstoff u. s. w. aufnehmen kann, wie die wahrscheinlich metamere Aconitslure, kann ich bestimmt noch nicht sagen, glaube aber, drfs diefs obwohl unter beschriinkteren Umstln- den, miiglich ist. - In dem beschriebenen Versuche der Ein- wirkung von: Jodwasserstoff auf Phenakondure findet poly- mere Uuilagcrung von 2 Mol. Phenakonslure und Aufnahme von HB statt, unter Bildung von 3 Mol. Bernsteinslure :

(c6H606h + =6 = (c4’r604)V

Um diese Reaction aufser Zweifel zu stellen, habe ich einen quanlitrtiven Versuch ausgefiihrt ; 3,48 Grm, reine Phenakonslure wurden mit rciner Jodwasserstoffslure erhitzt, Jod und JodwasserstolT durch mehrfachcs Verdampfen mit Wasser entfernt und der bei 1000. getrocknete fast ganr farblose Riickstand gewogen ; er wog 3,25 Grm. und vcrhielt sich wic reine Bernsteinslure, wovon der Theorie nach 3,54 Grm. hiitten erhallen werden sollen.

Ich habe friiher gezeigt, dafs awh die Trichlorpheno- malslure bei nterp*acher Einwirkung von Reduclionsniitteln Bernsteinslure , obgleich neben anderen Producten, bildet. Die leichte Ueberfiihrbarkeit derselben in Plienrkonsiiure und letzterer in Bernsteinslure liifst mich vcrinutlien , dab bei dieser Reaction die Trichlorphenonralsiure erst in Phenakon- satire und diesc d a m in Bernstciilsiiure vcrwandelt wird. Ich habe daher versucht, ob Trichlorphcnomalsiiure durch Er-

264 Car iu s, Constitution der Phenaknnuiiure

hitzen mit Wasser allein ebenfalls Phonakonslure bilden kiinnte. Der Versuch hat gezeigt, dafs so schon bei iOOo langsam Chlorwasserstoff gebildet wird , zugleich entstehen aber complicirte, zum Theil theerartige Zersetzungsproducte und im geschlossencn Rohre bei 110 bis 150° reichlich Kohlen- siure. Als Endproduct der Reaction entsteht eine der Phena- .konsiiure Bhnliche Slure, die ich aber bisher nicht von einer chlorhaltigen Substanz befreien konnte.

Phenahonsaure und Brom.

Nachdem die im Vorigen bescliriebene Reaction festge- slellt war, erschien es wahrscheinlich, d a b Broin Bhnlich dem Wasscrstoff sich an die polymer verrlnderte Phenakon- slure anlagern utid so Dibrombernsteinsiiure erzcugcn wiirde. Der Versiich hat dieb nichr vollstiindig bestltigt. - Brom wirkt unter Wasser bei gewiihnlicher Tcmperatur nicht, aher schun gegcn 100° schr leicht auf Pbenakonslure sin und die zuerst eintretende Reaction ist wahrscheinlicli iinnier cine vbllig einfache, unter Bildung von Brommaleinslure und Brom- wasserston, obgleich es nicht sehr luicht war, diefs zu be- stiitigen.

Irn Verlaufc der Vcrsuclie fand ich, dafs urn die Reac- tion maglichst einfach statlfindcn zu lassen, wenigstens die 20 fache Menge der Phenakonslurc tin Wasser angewandt wcrdcn mufs. Erhitzt man dann Plienakonslurc und Brom im Vcrliiiltnifs (C&Oti)r : Br6 in sorgfiiltig hergeriahtcten Rghren langsam, und urn die Aufliisuiig der Phentilcunsffure zu bef6rdern unlcr iiftercm Bewegen auf etwa 1000, so ist in knuiii Stunde nlle I’henakonsiiure verrlndert und eine f a r t h e Liking eelstunden. Beiin OclTnen des erkalteten Rolires entweicht reichlich Kolilensiiurc; dic riickstlndige Lbsung enlhiilt ncben Brornwasserstoff aim4 Hutlificcrtionen der dlonuB,ommale~t~siiii~e, in sehr ,klaincn Mengen cino leicht

und Ueberfdirung won Bensol in FVeinsb'ure. 265

Iblichc DibrombernsteinsiZure und Spuren einer S h e , die vielleicht diesclbe Paraweinsiiure isl, die ich unten beschreiben werde. - Die Bromwasserstoffsiiure liifst sich durch Ab- dampfen mil Wasser nicht entfcrnen, ohne dafs dabei ein sehr erheblicher Verlust an Brommaleinsiiure staltfindet, welche dabci rcichlich mit verdampft; ferner wiirde sich auf diesem Wege nicht entscheidcn lassen, ob letztere directes Product der Reaction, oder erst durch Zersetzung von Diqrombern- stcinsiiure entstrnden sei, da, wie K e kul6 nachwies, die von ihm aus Maleiiisaure und Brom erhaltene und Isodibrombern- Jteinsiilcre genaiintc leicht 16sliche Sliurc beim Verdrmpfcn ihrer Litsung in der Wariiic leiclrt in Isobrommaleinsiiure und Brom- wrsserstoff zerfiilll. Schiittelt man drs Product mit Acther, so I6sen sich darin leicht die :Brommaleinsluren (und die zweito bromhaltige Saure); deslillirt man den Aether ab und iiberliil'st den dickfliissigen Riickstand dem Verdunslen iibcr Schwefel- siurc, so krystallisirt zuerst fast rein in Krystallrinden eine Modification der

Brimmnleiilsci'ure , diu durch Umkrystallisiren in reich- liclier Menge rein erlialtcn wird *). - Die Siiurc ist in Wasser, Alliohol und Acthor leicht laslich , krystallisirt aus Wasser beim Verdunsten iiber Schwefelsliure in ziemlich deutlicli ausgebildeten monoklino6drischen Prismen mil Zu- spitzung, aiclrt nadelf5rvraiy. Der Schmelzpunkt der Siiure wurdc zu 165O gcfunden j bei h6licrcr Temperatur destillirt die SQure unter Bildung von Wasser und einem zuerst iiligen, bald krystalliaisch erslarrenden Anhydride.

Die Analyse dcr iiber Schwefelslurc getrockneten S h e orgab :

*) Ziiacilcii iet dic Siinro mit klcincn 3Iengen der Iciclit 1t;slichen l)ibn,lnlcnistciiisUnrc gcnicngt, dic sic11 nicht dwon trcnnen lasscn, so dd's Niclits iibrig bliub, a1s dicscllJo durcli Verwnudlung dcs Chucu in I)rrryums.& zit rcrsctzcii ; s. u.

266 Car iu 8 , Gnstifution der Phenakonsiiure

1. ~ U E 0,2453 Grm. Substam 0,2191 Kohlcna#ure und 0,0390 Wmser; 2. auB 0,8744 Substam 0,3554 Bromsilbcr und 0,0028 Silbcr.

Ucrcchnet fiir Gefnnden C,lI,BrO,

Kohlcnstoff 24,35 24,61 Wnssemtoff 1,77 1,54

Brom 4494 41,03

Sauershff - 82,82

100,oo. ---

Die SBure liefert gut characterisirte Sdze , die sehr besttndig sind *).

Das Baryimsalz, dargestellt durch Neutralisation der Sture niit Baryumhydrat und Zusatz von Alkohol bis znr starken Triibung der Liisung, wird so oder durch Verdun- sten seiner Liisung in zugespitzten Prismen meist zu Hiiuf- chen vereinigt, nicht nadelj%rmig, erhallen, die an trockener Luft verwittern. Es ist ziemlich 16slich in Wasser.

0,2200 Grm. des hrystnllisirten lufttrockencn S h e s gaben 0,1019 Bromsilbcr uiid 0,0008 Silber und 0,1287 rrcliwefclsnurcs Baryum.

Bcrcchnct fiir

Gefnndcn C,lILIrrGO,(OH*)* Brom 19,97 10,90 pC. Unryuin 84,40 34,08 pC.

Dns Bleisat, durcli Fiillung der freien Sriure mit essig- saureni Blei in kleinem Ueberschusse erhalten , war amorph, flockig und wasserfrei.

0,2634 Grm. dcs lufttrclckcncn Snlzcs gabon 0,1340 seliwcfclsnurcs die Formel C4IIBr&0, Blei, cntsprecliend 52,30 pC. Blci ;

vcrlangt 51,75 pC. Blei.

Das Silbersalz wird aus dcr Liisung der freien Siiure durch salpe!ersaures Silbcr als krystallinisclier Niederschlag allmiilig abgeschieden. Es krystallisirt in kurzen rhombischen Prismen meist mit abgerundeten Ecken , die oft kreuzweise

*) Uebcr dio Zcnsctzung durcL Kochcn mit &iry~imbydrnt meiter Ullten.

und Ucberfiihrung von Benrol in Weinsaure. 267

verwachsen sind; es 16st sich leicht und ohne Zersetzung in warmem Wasser , und .erlcidet in ammoniakaliscber Lbsung nur sehr Inngmm beim Rochen Zersetzung.

Man sieht, dafs diese Siiure in ihren Eigenschaften nahezu vollstiindig mit der von K e k u 1 C: *) durch Zersetzung von Isodibrombernsteinsiiure (C4H4Br204 = BrH + C4H3Br04) erhaltenen und Isobrommaleinsiiure genannten Siiure iiber- einstimmt. Ihren Schmelzpunkt fand ich 5" hbher als K e k u l 4, der ihn zu ,,etwa 160°u angiebt. Ein erheblicherer Unter- schied scheint in dem Verhalten der Silbersalze zu liegen, von dem Keku lh angiebt, dafs es sich ,,mit ausnehmender Leichtigkeit beini Kocben mit Wasser zersetze."

Die dicke Fliissigkeit, aus der die beschriebene SBure krystallisirt war, enthiilt ndch eine derselben g2eich zusarn-

mengesetzfe , die durch Krystallisation ziemlicli vollstiindig von der ersteren getrennt werden kann. Zur weiteren Rei- nigung kann dieselbe durch kalte Neutralisation in Baryum- salz verwundelt werden, aus dessen filtrirter Lbsung AlkohoI das Baryumsalz rein und kryslallinisch abscheidet ; die aus dcm Baryumsalze wieder gewonnene Siure ist in Krystallform und Eigenschaften identisch mit dcr urspriinglichen. Ihre wiisserige Lbsung liifst sich ohnc grofsen Verlust in der Wiirme abdampfen; besser ist es aber, sie mit Aether Bus- zuziehen und den Riickstand vom Abdeslilliren des Aethers iiber Schwefelsiiure zur Krystallisation zu bringen.

Die Sliure krystallisirt in ineist strahlig vereinigten, oft auch deutlich ausgebildeten lungen Prismen und Nadeln, und ist dadurch sehr gut von der Benzol - Isobronimaleinsiure unterschieden; sie ist noch leichtcr lbslich in Wasser, als erstere, und zerfliefst in sehr feuchter Lun.

*) Diese Annnlen SuppIementbd. II, 91.

268 C a r i u 8 , Constitution der Phenabnsaure

Bei der Andyee gaben 0,2643 Grm. S&me (ubor Schwcfoldiure g~ trocknct) 0,2622 Bromsilbor nnd 0,0011 Silber , entsprechend 40,Bl pC. Brom; die Formel C4HsBr04 vorlnngt 41,03 pC. Brom.

Den Schmelzpunkt der Siiore habe ich nicht genau be- stimmen kBnnen ; bei dem ersten Erwiirmen dcr iiber Schwe- felsiiure getrockneten S h e schmolz dieselbc gegen i20° und erstarrte bei etwa 1150 slrahlig- krystallinisch ; durch wiederholtes Schmelzen sank der Schmelzpunkt bedeutend, und als die Siiure in dem Versuchsrbhrchen liingere Zeit auf 4 2 0 bis i30° erhitzt wurde, entwickelte sich deutlich er- kennbar Wasserdampf ; die Zersetzung in Anhydrid und Wasser geht rasch gegen i5Oo vor sich, wo auch das ge- bildete Anhydrid in schbnen Nadelti suhlimirt. Das so er- haltene Anhydrid schmolz bei 108 bis i i O o , liiste sich in kaltem Wasser nicht, beim Erwlrmen damit aber leicht, und die wieder entstandene SIurc besafs dieselben Eigenschaften, wie die angewandte.

Das Burpmsalz der Sliure krystallisirt aus Wasser in zu Hliufchen gruppirten Nadeln, oder wird aus der Liisung durch vorsichtigen Zusatz von Alkohol in breiten NadeZn ab- geschieden. Es besitzt dieselbc Zusammensetzung , wie das Salz der zuerst beschriebenen Slure und verwittert auch an trockener Luft.

Bei der AnnaIyso wurdon erhdtcn : 1) am 0,2220 Grni. dcs kry- stallisii+x lufttrockenen Sakes 0,0388 Wasscr (nls Verlust bei 150°) ; 2) am 0,3092 arm. dcsselbon 0,1430 Bromsilbcr und 0,0016 Sdbcr und 0,1799 schwofelsaures Uwyum.

Bumchnct ftk Gefundc11 c , I I I M ~ , ( o ~ ) ,

Brom 20,05 19,90 pc. Bnryum 3421 31,08 . Krystnlluvnascr 17,48 17,91

Das Sillersatz scheidet sich auf Zusatz von salpclcr- saurem Silbcr zu der LBsung der frcien SIurc rasch krystalli-

und Ueberfiihrung uon Ben202 in Weinsiiurs. 269

nisch ab ; es krystallisirt in feinen Nadeln, lbst sich in heifsem Wasscr leicht ohne alle Zersetzung, und bildet erst bei langem Koclren in ammoniakalischer Liisung etwas Bromsilber.

Diese zweite Siiure C4HsBrO4 ist, wic man sieht, be- stimmt verschieden von der vorher beschriebenen. Sie stimmt in ihren Eigenschaften im Allgcmeinen sehr iiberein mit der voii K c ku 16 als M~~nobromrnakZnsBure beschriebenen SBure, die derselbe durch Zersetzung von Dibrombernsteinsiure mit Baryumhydrat erhielt *); so in Krystallform der S h e und der Salze und Bestiindigkeit des Silbersalzes. Den Schmelz- punkt aber fand Kekuld liiiher, zu 125 bis 126O, wofiir abcr vielleicht die leichte Zcrsetzbarkeit in Anhydrid und Wasser , die K e kul d ebenfdls bei ctwa 150° beobachtete, die Erkliirung giebt. Ein wirklicher Unterschied scheint aber in den Eigenschaften des Anhydrids zu liegen; dos von mir erhaltene ist fest , krystallinisch und sublimirt in Nadeln, tviihrend I< e k u 1 B ein fliissiges, bei 212O siedendes Anhydrid erhielt. Da ich des grdfsten Theiles miner S h e zu wei- term Versuchen bcdurfte, so mufste ich lcider dio vbllige Entscheidung dieses Gegenstandes aufschiebcn , und crwiihne nur noch, d a t wie K e k u l i . auch ich es fiir hdchst un- wahrschcinlich halte, dafs cine dritte Isomcrie der Art, rvie sie zwischen Monobrommalcinsiiure und Isobrommaleinsiure vorhandcn zu sein scheint, vorkommc. Indessen beweisen dic Zusammensetzung und das gleiche Verhaltcn gegen Re- agentien, drfs die beiden von mir erhaltcnen Siiuren C4HsBrOd und isomer sind, und es licgt zuniichst nur noch die Mdg- lichkeit vor, dafs das von mir aus letztcrer erhaltene An- hydrid noch nicht eigcntlicli dieses , sondern cine Zwischen- side zwischen Anhydrid und Siiure ist. - So lange ich die genanntcn Unterschiede diescr beiden Sauren yon dcnen aus

*) Dieso hinden Supplementbd. I, 368.

270 Ca iius, Constitution der Phenakonsaure

Maleinsiiure und aus Bernsteinsiiure erhaltenen nacb nicht niiher erkllrt habe, will ich dieselben durch Vorsetzen des Wortes Benrol- unterscheiden.

Wie sich aus dem Folgenden ergiebt, war es niithig, das Verhalten dieser beiden isomeren Siiuren , C4H3BrOA, gegen Baryumhydrat und gegen Reductionsmiltel niher zu priifen ; die SBurcn wurden jede gesondert darauf untersucht, verhslten sich aber so vollstlndig gleich, dafs ich die Re- sultate j e auf beide beziiglich angeben kann.

Durch Jodwasserstofl werden die Siiuren, wie schon K e k u l i. fir die Yonobrommaleinsiiure fand , sehr leicht in Bernsteinsiiure verwandelt.

Baryumhydrat wirkt in verdiinnter Liisung auch beim Kochen fast nicht auf dic Sauren ein ; bei Anwendung eines grofsen Ueberschusses von Baryumhydrat in concentrirtcr Liisung findet aber bei mehrstiindigem Kochen endlich voll- stlndiye Zersetzung statt. Scheidet man aus dem Producte das Baryum durch Schwefelsiiure ab , und deslillirt, so laifst sich in1 Destillatc leicht Essigsaurc nachweiscn, deren Silber- salz ich daraus darstellte. Der Riickstand von dieser Destil- lation liefert durch Krystallisalion reicliliche Mengen von Oxalsaiure. Bromwasserstoff, Essigsiiure und Oxalsiiuro waren die cinzigen nachweisbaren Producte einer Zersetzung, welche wohl durch hlgendc Gleichung wiedergegeben ist :

C,EI&O, + (OH,), = DrII + C,II,02 + CsI1204.

Ich habc oben auch 1)ibrombernsteinsaure als Product dcr Einwirkung von Broin auf Phenakonslurc angcfuhrt. Sie ist in dem Aclherauszuge in n i t k t sclir klcineri Meiigen ent- halten, lifst sich aber bei dicsen Versuchen nie isoliren, da sie cine leicht lijsliche Modification, vielleicht Isodibrombern- steinskure ist. 1Le Cegenwart in der noch nicht mit Baryt behandelten Benrol - Isobrornmaleinskure hnbe ich daraus geschlossen , dafs letztcre einen etwas hijheren Bromgchalt

und Ueberfiihrung won B e n d in Weinsiiure. 27i

besafs, die Analyse gab 44,i his 44,5 pC., wiihrend CpHSBr04 4403 und CIHIBrY04 57,99 pC. verlangen, und dafs bei Be- handlung derselben mit Baryuinhydrat in verdiinnter Liisung reine Benzol - Isobrommaleinsiiure neben etwas Weinsiiurc erhalten wird. Zur Nachweisung letzlerer und Reindar- stellung erslerer habe ich das Gemenge der erhaltenen Baryuinsalze durch Alkohol vom Brombaryum getrennt , mit Schwefelsiiure das Baryum genau ausgeflllt, und aus der Liisung der freien Sluren die bromhaltige mit Aelher aus- gezogen ; die riickstiindige wiisserige saure Liisung gab, nachdem sie concenlrirt war, mit Chlorcalcium eine krystal- linische Fiillung eines Calciumsalzes, welches in Krystallform und Zusammensetzung mit dem unten als benzot-parawein- saures Calcium Beschriebencn identisch war. - Ich mufs noch anflihren, dafs die Weinsliure in diescm Versuche miiglicherweise anch der Gegenwart von Monobromlpfelslure ihre Entstehung verdankt , was aber wegen des griifseren Bromgehalts der rohen Siiure iiicht wahrscheinlich ist.

Die wlsserige, an BromwasserstoB reiche L6sung, aus der durch Aether die drei bromhaltigen Siiuren ausgezogen wurden , hinterllfst , wenn die Brornwasserstoffsliure durch Verdunsten mit Wasser entfernt ist, einc bromfreie emorphe saore Masse in fiir nlliere Untersucliung zu kleiner Bllenge. Aus der Lbsung dicser Siiure scheidet Cl~lorcalcium nach kurzem Stehen ein Calciumsalz ab, wvclches unter dem Mi- kroscoye iihnliche Krystallform zcigt, uiid sich aufserdem iihnlich verhalt , wie das unteii bescliricbene weinsaure Calcium.

Die Resultate der Einwirkung von Brom auf Phenakon- siiure sind andere als die im Vorhergehenden beschriebenen, wenn man bei den Versuchen weniger Wasser zusetzt. Ehe ich zur Feststellung der beschriebenen Reaction gelangle, stcllte ich die Versuche unter Anwendung von 8 bis 10

272 C a r i u s, Bnstitution der PhenakonsZure

Theilen Wasser auf 1 Theil Phenakonslurc an, wobei sich zeigte, dafs eine vie1 griifsere Menge Brom zur viilligen Veriinderung der Phenakonsiiure niithig war.

Erwlrmt man in sorgfiiltig liergerichtoten zugeschrnolze- nen Riihren Phenakonsiiure und Brom im Vcrhiiltnifs CGH606 + Bra mit Wasser, dessen Mengo dabei ziemlich gleich- giiltig ist, auf etwa ioOo, so ist nacb kurzor Zcit alles Brom verbraucht. In den Riihren ist ein sehr starker Druck von Kohlensiiure ; sio cnthalten eine farblose wiisserige L6sung und darunter eine nicht unerhebliche Menge, je ungefiihr das gleiche Gewicht der angewandten Phenakonsiiure, einer schwach gelblichcn iiligen Fliissigkeit. Letztere wurde nach dem Entweichen der Kohlensiure gcsammelt, gcwaschen, ge- trocknet und destillirt; sie zeigte sich identisch mit

Bromoform. - Die Fliissigkeit besitzt den eigentliiim- lichen Gcruch des Bromoforms, ist sehr specifisch schwer, in Wasscr niclit liislich; sie destillirt bei i50 lis 152O unter geringer Zersetzung; bei - go etwa krystallisirt sic in schiinen bliitterigen Massen. Mil conccntrirler Kaliliisung und eineni Tropfcn Alkoliol trat rasch heftige Reaction untcr Bildung von Bromkalium und mit blauer Flamme (Kolilen- oxydgas) brennendcm Gase ein. Diesc Eigenschaften siiid v6llig die des Bromoforms, und ich liabo mich auhcrdem auf cine wie gewiihnlicli ausgeftihrte Brombestimmung be- schriinkt.

0,5536 Grm. dcr Substans gnbcn 1,2236 Bromsiller und 0,0026 Silber, cntsprcchcnd 94,41 Urom ; die Formel C11L3ra vcrlmgt 9-480 pC. Uroln”).

Die vom Bromoform befrcite wiisserige Liisung enthrilt mehrere Siiuren. Schiittclt man die saure Liisung mit Aether,

“) Zuweilen ist dcm Bromoform cinc fcstc, schmclz- und snblirnirLme Iiromverbindung beigemengt , die sich gegcn Kali &hnlich dclu Bromoform vcrhhlt , abcr cin mit lcuchtcndcr Flnmmo brcnnendcs Gas lildet; ich vcrmutho, &fa eio GBr, odcr C& ist.

und Ueberfiihrung von Benavl in Weinsiiure. 213

so werden darin geliist : zwei Modificationen der Dibrom- bernsteinsiiure und meist in sehr kleinen Mengen die oben beschriebenen beiden Brommalei'nsiiuren. Nach dem Abde- stilliren des Aethers aus dieser Liisung krystallisirt iiber Schwefelslure ein Gemenge zweier Dibrombernsteinsiuren und Benzol-Isobrommaleinsiiure, welches leicht durch Kry- stallisation von der giufserst leicht Ioslichen

Benzol-BrommaleTnsaure getrennt werden kann. Diese letztere kann, wie oben beschrieben, durch Verwandlung in Bgryumsalz rein erhalten werden , und zeigt dann dicselben Eigenschaften wie angegeben. - Das Gemenge der drei zuerst auskrystallisirten Siuren llfst sich durch Krystallisation aus Wasser trennen in zwei leicht und eine schwer liisliche Slure, welche letztere, so weit sich mit wenig Substanz ent- scheiden liefs, identisch ist mit der aus Bernsteinslure ent- stehenden

Dihromlernsteinsaure. - Man erhhlt von dieser SBure, die sich doch wegen ihrer geringen Liislichkeit in kaltem Wasser leicht isoliren lifst, nur geringe Bhgen. Die Same krystallisirt aus Wasser in monoklinoedrischen Prismen , die nach dem Trocknen undurchsichtig erscheinen. Beim Er- hitzen im Riihrchen decrepitiren die Krystalle, besonders bei 160 bis i l O o , wo schon eine Zersctzung unter Entwickelung von Bromrvasserstoff beginnt, wahrend such bei i80° nicht Schmelzung cintritt. Das Verhaltcn der Siure gegen Baryum- hydrat entsprach dem Befunde von K ckulB ; es entstand Brombaryum , das Salz einer bromheltigen Siure , und vicl- leicht Weinsaure , diu nicht sicher nachgewiesen werden bonnte. Ich hahe mich aufserdem auf eine Brombestimmung beschrinken miissen, da die ganze Menge der erhaltenen reinen Siure nur wenig iiber i Grm. betrug.

0,4325 Grm. der bei looo getrockneten Sgure gaben 0,5814 Ilrom- silhcr und 0,0032 Silbcr, entsprechend 57,57 pC. Brom; die Formel C,II,Br,O, verlnngt 57,37 pC. horn.

Annd. d. Claemle n. PLann. CXLIX. Bd. 3. Raft. 18

274 Car iu s , Constitution dcr Phenakmsaure

Das nach der Krystnllisation der schwerliislichen Dibrom- bcrnsteinslure bleibende Gemenge liifst sich durch Krystrlli; sation nicht trennen ; aus dem Bromgehalte, dem Verhalten gegen Baryumhydrat und Anderem geht aber mit Sicherheit hervor, dab es aus einer leicht 16slichen Dihombernztein- saure und Benzol - Isobrommaldnsaure besteht. Verdampft man die L6sung in der Wlrine, so entweicht zuletzt reich- lich Bromwasserstoff, und durch oft wiederholtes Eindampfen bei iOOo erhielt ich endlich reine Benzol-Isobrornmalein- s h e , die dabei aber reichlich mit verdampfie. Ueber Schwefelslure verdunstet liefert die Liisung gut ausgebildcte monoklinoddrische Tafeln und breite Prismen und darunter einzelne Krystalle von der Form der Benzol- Isobrommalein- s h e . Der Bromgehalt solcher iiber Schwefelslure getrock- neter Gemenge wurde bei mehreren Versuchen von 53,4 bis 56,2 pC. gefunden. Erwlrmt man das trockene Sluregenienge, so firbt es sich iiber iOOo riithlich, schmilzt etwas unter i60°, und entwickelt schon bei i7Oo deutlich nachweisbar Bromwasserstoff. -Neutralisirt man dieL6sung kalt mit Baryumhydrat und Rllt mit Alkohol, so erhiilt man ein aus warzig gruppirten kurzen Nadeln bestehendes Baryumsalz , dessen Analyse Phnlich f i r eine gemengte Natur sprach, als die der freien Slure. . Setzt man dabei einen Ueberschufs von Barytwasser zu, so bildet sich schon in der Kllte bald, rasch in gelinder WPrme Brom- barynm, und durch Alkohol wird dann ein Gemenge von benzol- isobrommaleinsaurem und weinsaurem Baryum gefiillt. Diese Zersetzun'g gelit iiberaus lcicht vor sich, vie1 leichter, als bei der oben genannten schwerliislichen Dibrombcrn- steinslure.

Endlich mub ich noch hervorheben, d a t in der W ~ S -

serigen, an Bromwasserstoff reichen Flfissigkcit, der die oben genannten vier Siiuren durch Aether entzogen wurden, eine bromfreie Slure enthaltcn ist; verdainpft man die Liisung, so

und Ueeberfiihrung von Benrol in Weins6lure. 215

bleibt eine fast farblose, amorphe, in Wasser leicht liisliche Masse ganz iihnlich, wie bei den Versuchen mit geringerer M&ge Brom ; auch giebt deren Liisung mit Chlorcalcium einen in Wasser fast unliislichen Niederschlag , der unter dem likroscope iihnlichs Formen zeigt, wie das unten be- schriebene weinsaure Calcium.

Die Producte der zuletzt beschriebenen Reaction sind danach : Kohlenslure, Brqnwasserstoff, Fromoform , kleine Mengen der beiden oben beschriebenen Brommaleinsiuren und der schwerlbslichen gewijhnlichen Dibrombernsteinsiiure, und als Hauptproduct eine isomere Modification der Dibrom- bernsteinsiiure, die wesentlich mit der von K e k u l e aus Maleinslnre erhaltenen und Isodibroinbernsteinsiiure genannten leicht lbslichen und leicht zersetzbaren Modification iiber- einzukommen scheint. Da aber die Identitiit dieser beiden Siiuren noch nicht ganz festgestellt ist, und, wie ich unten zeigen werde, besonders in dem Verhalten der von mir er- haltenen Slure gegen Baryumhydrat ein Unterschied der- selben zu liegen scheint, so will ich, bis die beabsichtigte weitere Vergleichung geschehen ist, diese Siiure als BenzoE Isodibrumbcrnsteinsiiurc unterscheiden.

Nach den mitgetheilten Resultaten lag die Vermuthung nahe , dab die Dibrombernsteinsiiuren secuadiires Erzeugnifs einer Addition von Bromwasserstoff an zuerst entstandene Brommaleinsluren seien :

C4H8Br04 + BrE = C4114BrsOI.

Ich habe daher versucht, ob die bei den Versuchen selbst gewonnene Benzol -1sobromlualeinsiiure unter lhnlichen Be- dingungen, wie bei dem Versucbe herrschten, sich mit Brom- wasserstoff vereinigen kiinnte. Die Lbsung der Siiure wurde mit Bromwasserstoff bei gewijhnlicher Temperatur einige Tage stehen gelassen, bei andercn Versuchen auf etwa 50° und bei anderen irn geschlossenen Rohrc einige Stunden auf

18 *

276 Ca r ius, Constitution der PhenakonsQ'ure

ioOo crhitzt. Die Concentration der Bromwasserstoffsfiurc war theils sehr gering, wie bei den Versuchen selbst; theils concentrirter his zu rauchender Liisung. Bei keinenz dieser Versuchc gelang es, cine stattgehabto Bildung von Dibrom- bernsleinsiiurc sicher nachzuweisen.

Es bleibt daher nur noch die eine Erkliirung der Reaction iibrig , dafs bei Anwendung von iiberschiissigem Brom von der Phcnakonsiiure die Elemente GIIpOr ab- getrennt und in Kohlensiiure , Bromifwm und Bromwas- serstoff verwandelt, der Rest C4H404 aber wie Maleinsiiure sich mit Br, zu Benzol- Isodibrombernsteinsiiure, dem Haupt- product der Reaction, vereinigt. Mit dieser Erkllirung stimmt auch sehr gut die annfihernd festgestellte Menge des gebildeten Bromoforms :

C,II,O, + Br, = C,II,Br30, + COs + CHBr,, + BrH.

D a t bei dieser Reaction auch das Hydroxylderivat Weinsliure auftrete , wire durch Milwirkung der Eiemente des Wassers wohl denkbar, konnte aber, wic obcn angefiihrt, nicht sicher erwiesen werden.

Die Einwirkung von Brom in verdiinnter Liisung auf Phenakonslure kann dagegen aucli als Substitutionserschei- nung niit polymerer Umlagerung angesehcii werdcn :

(caoOd* + Br, = ( C 4 W r ~ . h + (lm,. Die Kohlenslure, die hier auch in weit geringercr Menge

auflritt, wiirde nur Nebenproduct sein, und Bromoform ent- steht nicht. - Beide Reactionen lassen sich natiirlich auch noch anders erkllren; ich mufs fiir jetzt aber die gegebene fir die wahrscheinlichste ErklPrung hallen, und hoffc bei einem Versuche in sehr grofsem Mafsstabe dieselbc weiter bestfitigcn zu k6nnen.

und Ueberfiihrung von Benzol in Veins&m. 277

Puraweinsliure aus Phenakoneaure (Benzol).

Die Art der Entstehung von Weinsiiure aus Phenakon- slure ist oben schon angedeutet; sie beruht in letzter In- stanz hauptslchlich, wenn nicht allein, auf einer der von P e r ki n u. D u p p a und von K e ku 1 e aufgefundenen Bil- dung von Weinsiiure aus Dibrombernsteinsliure gleichen Re- action :

C4H4Br*O, + (on,), = c4H60.3 + (BrH),

Da aber die gew6lmliche Dibrombernsteinslore bei der be- schriebenen Einwirkung von Brom auf Phenakonslure immer nur fast spurweise auftritt, so m u b sic so gut wie allein aus der leicht laslichen Benzol- IsodibronibernsteinsiiurG ent- stehen , deren Identitiit mit K e k u 16's Isodibrombernstcin- siiuro ich wahrscheinlich machte. K e k u I i: giebt an , dafs gewijhnliches dibrombernsteinsaures Baryum beim Kochen seiner LBsung nebcn brommaleinsaurcm Baryum ,,eine geringe Menge weinsaures Baryum" bilde *) , und dah die Isodibrom- bernsleinsiiure eben so isobrommaleinsaures Baryum bilde, indem er bei letzterer etwa entstehender Weinslurc gar nicht erwiihnt; so dafs er dabei entweder gar keine, oder doch noch weniger Weinsiiure erhalten hat, als aus gew6hnlicher Dibrombernsteinslure. nicser Umstand ist es auch besonders, welcher mir die Identitiit der von mir erlialtenen lcicht 16s- lichen Benzol- Isodibrombernsteinsiuro init Isodibrombcrn- steirisriure noch zweifelhaft macht. - Die reichlichste Aus- bcute an Weinsluro habe ich erhalten, als icli diu unter Anwendung von iiberschiissigem Brom erhaltcne saure wiisserige LBsung direct mit Barytwasser iibersiittigte und die alkalisch gchaltenc? Fliissigkeit kurze Zeit >im Wasserbade erwiirmte ; niimlich abgesehen yon der geringen l e n g e

*) Diese Annalen Supplcmentbd. I, 363.

278 C a r iu s , Constitution der Phenakonsdure

Benzol - Brommaleinstiure nahezu gleiche Gewichtsmengen Weinsiiure wie Benzol-Isobrommaleinsiiurc.

Zur weiteren Darstellung der Paraweinstiure ist es, da das weinsaure Baryum sich nur zum Theil aus der Fliissig- keit abscheidet, am Besten, die alkalische, noch warme Fliis- sigkeit mit Alkohol zu mischen, wobei die beiden Baryum- salze krystallinisch erhalten werden , und sich leicht durch Wascben mit Alkohol vom Brombaryum trennen lassen. Die aus diesen Baryumsalzen durch Abscheidung des Baryums erhaltenen Siiuren werden durch Schiitteln . der Lasung mit Aether getrennt, worin sich die Benzol - Isobrommaleinsiiure leicht lest. DampR man die riicksliindige wiisserigc Lasung auf ein kleines Volum ein, und liifst an trockener Luft ste- hen, so krystallisirt die Paraweinsiiure, und es bleibt nur ein geringer unbrystallinischer RUckstand , der aber auch noch davon enthiilt. Durch Umkryslallisiren aus Wasser erhiilt man die Paraweinsiiure rein in farblosen grofsen gliin- zenden Krystallen.

Das Interessc, welches sich an die Synthcsc der Para- weinsiiure und hicr besondcrs in Bezug auf dcn Ausgangs- punkt , das Benzol, kniipft , veranlabte mich , die erhaltene Paraweinsiiure nlher zu untersuchen, und da einige Unter- schiede derselben wit der aus gewahnlicher Dibrombern- steinstiure dargestellten vorliegen , wodurch sic sich der natiirlichen Traubensiiure niihert , so werde ich die Verglei- chung demniiclrst noch an grijfseren Mcngen vcrvollst8ndigen.

Dic aus Benzol erhaltenc Parawcinsliure ltrystallisirt schr leicht in stark glinzenden Prismen , die bei einiger Griifsc durch Vorherrschen der Fliiclicn M tafelfiirmig, Fig. 3, oder doch breit siiulenf6rniig, Fig. 1, erscheinen ; durch rasche Kryslallisation , odcr durch Abscheidung aus concen- trirter Liisung durch Alkohol, crhiclt iclr vorzcglich Bus dcn Fliichen 11, R urid als Endniche p gcbildctc Prismen, Fig. 2.

und Ueberfiihrung von Bend in Weinsiiure. 279

Da die Krystallform dieser SIure oline Zweifel ein wichtiger Character sein wird, und auch die der Bus Bernsteinsiiure erhaltenen Paraweinssure noch nicht niiher festgestellt ist, so habe ich zuniichst die Krystallc der neuen Siiuro gemessen, nnd beabsichtige die Bernstein - Paraweinsiiqre derselben Un- tersuchung zu unterwerfen. Es gelingt ziemlich leicht, durch Umkrystallisiren Krystalle mit zahlreichen, gut und OR soqar allseitig ausgebildeten Fliichen , besonders iihnlich Fig. i zu erhalten *). Diese zeigen bei gleicher Aufstellung, wie sie d e l a P r o v o s t a y e **) fiir die Traubensiiure gewiihlt hat, dieselben Fliichen , wie letztere, nur dafs bei der Trauben- siiure noch O P und ,P”lm als Abstumpfung dcr Kanten von R : p fast nie fchlen, und gewghnlich auch ,p, m Vorkommt; Fliichen, die hter nie sicher beobachlet werden konnten. Schon das Ansehen liifst die Krystalle sofort als dcm trd- klinozdrisclten Systeme angehiirig erkennen ; wegen des fast steten Vorherrschens der Fliichen M, Fig. i , wdrde sich hier eine etwas andere Stellung der Hryslalle empfehlen, da nber die Krystallform vollig mil der der Trauhensaure itler- einstimm?, so habe ich vorgezogen, die Krystalle eben so zu beurtheilen, wie von d e la P r o v o s t a y e fur Traubcn- siiure geschah ; es ergiebt sich dann folgende Bezeichnung der Fliichen :

M = CO,T li = w 1’ 03

N = m P m

p = +, 00

T = m r ; y = T‘w

Es konnten an verschiedenen Individuen beinahe siimmt- liche Kantcnivinkcl genau gemesscn werden. Die Mittel der Messungcn sind in der Zone der verticalen Prismenfliichen :

*) Die I’Mchen R sind gewijhnlich gcstrcift, pernllcl der Knnte R : p ; dig Fliichen N sind oft u%pfchonwtig rerticft.

**) A m . chim. phys. [3] III, 133.

280 Car iu s, Cuttstitution der Piietia7cunsiiure

M (hinton) : R = 110°40' M (vorn) : R (hinton) = 110O45' R : T = 146O30' B(hinten): T = 14697' T : N = 153O 0' T ,, : N ,, = 162O58' h' : hl = 129O50' N : M ,, = 128O50'

Ferncr : p : 31 nncli vorn = 107"35', nrcli hinton = 72r30'

y : 1: nncli vorn = 95"35', nach hinton = 84O30'

11 : R iiacli hinten = 128O30'.

y : 31 = 120°30'

p : y = 128'48'

Die Vergleichung mit dem li t tel der Messungen der Krystalle der Traubcnslure von d e l a P r o v o s t a y o und von R a m m e 1 s b e r g *) giebt folgendc Resultate :

Ucnzol-Paramcinsiiure TraubeiieXuro hi : I: 110042' 110045,' R :T 146"29' 146O33' 'r : N 15254' 152O52' N : Id 129O50' 129?31' p : M (vorn) lO'i"35' 10io%8' Prov. y : hl 120"30' 120"32' ,, y : I: (vom) 96038' y : R (liintcii) 84"30' 82'26' " 1' :Y 128'48' 128"13' ,, ber. 1' : B (hinten) 128'30' 128O:;O' 1;:rmiiiclub.

Man sielit, drfs nur bci dem Winkol p : y cine erheb- liche Abweichung , hier von dern filr Traubensiiure berecli- neten vorlicgt , so dnfs inan fiir beide Siiurcn viillige Glcich- heit dcr Krystallform annehmeri mufs. Das Gr8fsenvcrhiltnifs der Axen urid dcren W'inkel Iiabe ich dalicr nuch nicht wcitcr herechnet ; man kann ohnc Fehler die von R a m in e 1 s- b e r g fur Traubensiure hercchnekn aiich fiir dic neue Siiurc annehiiien, welche fiir die hier gcwahltc Stcllung der Kry- stallo sind :

") 1)csscn Iiaidliuch dcr I;r)-.stallogrrupliiscllcn Clicniic, Suppl. S. 166.

usd Ueterfihrung von Benzol in Weinsaure. 281

a : b : c = 0,4911 : 1 : 0,8017 a = 120°22', = 97O59', = 75O16'.

Die Krystalle der Benzol- Paraweinsiiure verwittern an trockener Luft langsam; die Sliure verhlilt sich gegen Wasser und Alkohol wie Traubensliure. Die Analyse der Zufitrocke-

%en Siurk ergab : 1. 0,3931 Grm. Substnnz verloren bei 100 bis l l O o 0,0408 Wassera 2. 0,2154 Grm. Substam gaben 0,2234 Koldcnsilure und 0,0946

Wwer. Berechnet fii

Gefunden C,H,Oa, O& Kolilcnstoff 28,29 28,57 waascrstoff 4,88 4,77 Sauerstoff - 66,66

100,oo Krystalln-aeser 10,38 10,72 pC.

In dcm Verhaltcn gegen die gew6hnlichcn Reagentien hahe ich keinen Unterschicd der Siure von Traubensiure auffinden k6nncn.

Das satire Kuliumsalz krystallisirt in harton nndeutlich ausgebildeten Krystallchen, ist sehr schwer l6slich und was- serfrei.

0,2365 Grm. dcssclben gabcn 0,0678 koblcnsnwes Kalinm, entsprc- cheiid 20,71 pC. Kdium; wkhrcrid dic Formel C,H&O, 20,83 pC. Kulium vcrlmgt.

Das Baryumualz wurde durch Neutralisation der Siure mit Btirytwasser als aus biischelforniig vereinigten Nadeln und Prisitien bestehende Fillung erhrlten.

0,2594 Grin. dessclbcn bei lSOo gctrocliiiet p b c n 0,1786 kohlen- BIIU~CS Ihiryum , eiitsprccliand 47,88 pC. Uaryum ; withrend dic Foriiici C4II,finO8 48,07 pC. verhngt.

Dus L'ieisulz wird aus der Liisung der freien Silure durch essigsaurcs Blci als amorphe wcil'se Fillung erhalten.

Dm lici 100" ptrockncte Salz gall 1. m s 0,3283 Grm. Suhstanz 0,2790 sclmefelsnurcs nlci uiid 2. nus O,.I4SG Grm. SulJstitiu 0,2176 liohlewiiure und 0,0415 Wasser.

282 Car i u 8 , Constitulion der Phenaltonsiiure

Berechnet fiir Gofhnden C,H,hO,,

Kohlenstoff l3,41 13,52 Wnsserstoff 1,04 1,13 Blei 58,05 58,32 Snucriltoff - 27,04

100,oo.

Das Calciumsalr wird IUS der LBsang der freien S h e durch Chlorcalcium besonders beim Reiben mit dem Glas- stabe fast sofort und auch durch schwefelsaures Calcium all- milig krystallinisch gefillt ; im Fillrate bringt dann Aminoniak noch eine kaum erkennbar krystallinische Flillung hervor. Nach den Versuchen, welcho Kekul i . zwischen den Cal- ciumsalzen der Bernstein - Paraweinsiurc und Traubenslure angestellt hat, erscheint das Verhalten dieses Calciumsalzes der neuen Slure von besonderer Wichtigkeit. Kek u I6 fand, dafs das Salz der Bernstein - Paraweinsfwe durch Krystalli- sation aus siedendem Wasser in .durchsichtigen zoucfelfb'r- m i p n Krystallen mit 3 Afol. Krystallwasscr" crhrlten wird, und Bur bei Ausscheidung aus seiner L6sung in Chlorwasser- stoff durch Ammoniak konnte er ,,prismatischc Krystalle mit (OH,)," erhalten ; das Calciumsalz der Traubensfiurc kry- stallisirt dagegen stets in Prismen mit (OH,),; das Cnlcium- salz der r o n mir dargestellten Benzol -ParaweinsBure krystal- lisirt sieis, sowolil bei Fillung durch Chlorcalcium aus freier Siure, als aus chlorwasserstoffsaurcr LBsung durch Ammoniak, als durch Umkrystallioiren aus siedendem Wrsser in mono- R1inoi;driscTten Prismen und Tafeln, von denen ich in Fig. 4 und 5 eine Zeichnung nach dem Mikroscop gegeben habe, und enlhilt sfets 4 Mo2. Krystallwasscr. In Fig. 6 habe ich ebenso einc Zeichnung yon traubensaurcm Calcium gegeben, wie es unter allen Umstlinden krystallisirt erscheint ; man sieht sofort, dafs diese Krystalle dieselbe Form haben , wie

und Ueberfihrung won B e n d in Wein8aure. 283

die des benzol-paraweinsauren Salzes , sie sind nur fast irnrner erheblich linger und fast nie tafelf6rniig wie Fig. 5; eben so sind auch die bei grafseren Krystallen beider Salze wohl noch vorkommenden weiteren Fliichen von gleicher Bedeutung und Lage bei beiden.

Bci Bestimmung des Calciums gaben 0,1494 Gnu. des bei 180° ge- trockneten Salzes 0,0450 Kalk, entsprcchend 21,61 Calcium ; die Formel C4H&a0, v e r b @ 21,?7 pC. Calcium.

Bci Bestimmung des Krystallwaasore rcrloren 1. 0,3078 Grm. dee durch Chlorcaloium nus freier Siure gcMllten , krystallisirten und lufttrockenen Salzee bei 180° 0,0845 Wasser. 2. 0,2166 Grm. dcs hWockenen, .BUS siedcnder L6stmg beim Er- kalten krystallisirten Salzes bei 180° 0,0600 Wlasser.

Gefunden Berechnct fiir

Auch die LBslichkeit des Calciumsalzes der Benzol- Paraweinsiiure ist verschieden von der des Salzes der be- kannten kiinstlichen Pnraweinsiiure und niihcrt sich weit mehr der des traubensauren Salzes *). i4iO Grrn. der siedenden Lcsung, die durch l1h stiindiges Sieden mit iiberschiissigem Salz erhalten war, schicd bei Hstiindigem Stehen bei 12 bis i5O 0,7900 (lufttrocken) krystallisirten Salzes ab ; ver- glichen mit den Beobachtungen i und 3 von Kekult5, die ich hier auf iO00 Liisung umgerechnet angebe, ergiebt sich daher, dafs j e iO00 siedender IAsung bei gewiihnlicher Tem- peratur auskrystallisiren licfsen :

Calciumaals ~~~ ~ ~~~ ~~

1. der Trauben- 2. der Psrnweinsiiuro 3. der Pnrawcins!iurc siiure nus Bcnxol nus Bcinstcinslure 0,3449 0,5603 0,8066.

Die Untersuchung hat also ergeben, dafs auf dem be- schriehenen Wege aus Benzol eino der Weinslure isomere

") Sie licgt fast gcnau in dcr Mlitte swisclien bcidcn.

284 Car iu s , Constitution der Phenakonstiure

Paraweinsiiure erhalten wird, die in ihren Eigenschaften der Traubenslorc mindestctis sehr nulre steht, wlhrend die Eigen- schaften des Calciumsalzes diese Benzol- Paraweinsluro von der bekannten Bernstein - Paraweinsiinre weseiitlich unter- scheiden. - Dafs diese Benzol- Paraweinsliure optisch un- wirksam ist, glauhe ich schon aus der v6lligen Ueberein- stimmung der Krystallform mit det der Traubenslure sicher vorhersagen zu diirfen; ob sie sich aber in zwei optisch wirksatne Componenten spalten lassen wird , wic letztere, habe ich gelegentlich der von mir beabsichtigten weiteren Untersuchung noch zu priifen.

Damit kann ich den thatsichlichen Theil meiner Mitthei- longen schlicfsen , und kniipfe daran zunlchst dic Ilinwei- sung darauf, dafs die mitgethcilten Beziehungen der Phena- konsaure ein weileres Beispiel fir die Ueberfiihrbarkeit durch einfache Reactionen des Benzols und damit der kohlenstoff- reicheren K6rper iiherhaupt , in die hbchsten Slttigungsstufen des KohlcnstoRs, C,H2,t,, liefern. In dieser Hinsicht ist es mir besonders erwirnscht, die von mir vor fiiiif Jahren *) aus- gesprochene Ansicht jener Ueberfiihrbarkeit in so fern ver- vollstindigen zu kiinnen, als sicli die Art der Aufnahme von Wasserstoff u. s. w. durch das Benzol aus den mitgethcilten Resultaten nun lheoretisch nachweisen liifst.

Auf das Einc glaube ich noch aufmerksam machen zu miisseri, dufs nlmlich die Ansiclit K e k u 1 6’s **) , dic Tri- chlorphenomalslure , CtiI~ICIy05, und die Phenakonsiiure, CcHoOu, seicn Substitutionsproducte des Benzols :

col-I,cI,oI = c,cI,(oI Q3, (oIr*)g, c611,0, = C:,(OII),

“) Dicsc hun::lcn CSSVI, 210. **) 1)csscn Lc1:r’uucli I3d. 111, S. 1GG.

und Ueherfiilrrung von Benzol in Wdnsaure. 285

dem beschriebenen Verhalten der Phenakonsiure nach als ganx unzuliissig erscheint. So miifste die Phenakonsiure, wenn sie Hexahydroxylbenzol wi re , durch Einwirkung von Phosphorsuperchlorid nicht das Chlorid einer Siure, sondern Hexachlorbenzol , oder Aehnliches , durch Behandlung mit Jodwasserstoff Benzol , oder einen directen Abkiimmling des- selben liefern, jedenfalls aber nicht das oben und auch schon friiher von mir beschriebene Chlorid, C6H,03CI,, nicht die Producte der Einwirkung von Jodwasscrstofl und von Brom, und es scheint mir endlich auch sehr unwahrscheinlich, dafs ein blofscs Hydroxylderivat eines Kohlenwasserstofls die Ei- genschaften einer so gut characterisirten S u r e haben kiinne, wie die Phenakonsinre schon meiner ersten Untersuchung nnch ist.

Die Constitution dcr Pbenakonsiure ergiebt sich jetzt lberaus einfach. Die Phenakonslure ist cine dreibasische S h e und zwar eine Tricarbonsiiure mit drei RydroxyZ- puppen; sie ist ferner polymer der itiaZ&nsaure*) (oder Fumarsiure) :

(CO),C*H*. 0 3 . H* ; (C0)aCaHS. 0 8 - 11, Male'iasiiure Phenakonsliure.

Danach ergiebt sich dann aber weiter folgende Bezie- hung in der Lagcrung der Atome der bciden SBuren : C(C0, HO)H C(C0, HO)H und C(C0, -_ IIO)H C(C0, _ _ _ . H0)II C(C0,IIO)H ,

Dieses Schema inacht alle Reactionen der Phenakonslure sofort klar; es ergiebt sich daraus auch die Neigung zu polymerer Umlagerung, indem die gleichmibige Verbindung der drei mittlcren Atome Kohlenstoff die Einschiebung (Ad- dition) ron 2 At. €I u. s. w., die noch aufgenommen wcrden

") Da das Hnuptprodnct der gelinden Einwirkung von Brom die der IsobrommaleYn&urc so nalic kommendc Uenzol-Isobrommalei'ns~~~ ist, so glade ich annelimen zii diirfcn, dds die erwiihhntc Bezie- hung zur Male'inrrUure und nicht zur Fumarsiiure vorlicgt.

286 Car i u s , Constitution der Phenahnsiiure

k6nntcn, crschwert; es trennen sich von 2 Mol. CGHGO~ je C W , W H ab, vereinigen sich , und es entstchen so 3 1Mol. C&04 oder vielmelir deren Additionen oder Substitutionen.

Diese geringtt Neigung zu Addilionen liifst auch mit einiger Wahrscheinlichkeit eine Erkl ihng der Verschieden- heit der Phenakonsiiore von der isomeren Aconitsiiure zu, welche ebenfalls eine dreibasische Tricarbonsiiure zu sein scheint, welche aber nach W i c h e l h a u s *) leicht durch Addition von Ha in Carballylslure, also ohne polymere Ver- iinderung, iibergefiihrt wird. Die Phenakonsiiure liefse sich als eine s. g. geschlossene, die Aconitsiiure als eine s. g. offene Kette betrachten :

C(C0, HO)H C(C0, HO)H C(C0, HO)H AconiMuro ;

wobei ich noch bernerke, dafs ich darunter nur verstehe, dafs die Phenakonslure, iihnlich dem Benzol, re2ativ schwie- riger einer Addition zugiinglich ist.

Die Trichlorphenomalslure erschwert durch die aufser- ordentliche Leichtigkeit, mit der sie in Phenakonsiiure iiber- geht, sehr eine eingehende Untersuchung, und ich habe die- selbe noch nicht becndigt. Ihre Beziehung zur Phenakon- siiurtt und damit auch die Art ihrer Entstehung aus Benzol und Chlorigsiiurehydrat glaube ich aber anschaulich machen zu kbnnen.

Denkt man sich zuniiclist C und H imMolecu1 des Ben- zols in der von K e k u l k vorgeschlagenen Wcise gruppirt :

Cn CII CH Cu ClLCH, . - -- _.

SO wiirde anzunehmen sein, dafs bei Einwirkung von Chlorig- siiurehydrat eine Auaijsung der Benzolgruppe an den Stellen statando, wo zwei benachbarte Atome C durch je zwei ihrer Einheiten gebunden sind , und die Trichlorphenomal- siiure kijnnte dann sein :

*) Diese A d e n Cxlrr;II , 61.

und Uebe$uhrung von Benzol in Weinsaure. 287

Eine solche Formel giebt aber fiir die Bildung yon PhenakonsHure aus Trichlorphenomalsiure keinen Aufschlufs, und man miibte eine zugleich statthdende Umlagerung an- nehmen. Denkt man sich aber das Schema des Benzols gleich in der folgenden , seiner Entstehung durch Polymerisirung des Acetylens entsprechenden Weise geordnet, so erhhlt man eine klare, den bisher bekannten Eigenschaften der Trichlor- phenomalsiure entsprechende Uebersicht ihrer Entstehung :

Benzol

-- Trichlorphcnomal&uro.

Es werden die zwei nicht neutralisirten Einheiten jeder im Benzol - Molecul vorhanden zu denkenden Acetylengruppen neutralisirt, und zwar so , dafs in einer der letzteren i At. H mit dem 0 eines CIO und dem H eines HO aus einem der drei hinzutretenden Molecule CIHOn in Form von OH2 aus- treten, in den beiden anderen Acetylengruppen aber die Elemente CIO, HO direct aufgenommen werden. - Die Bil- dung der PhenakonsPure wiirde ferner als Fortnahme des C1 aus CIO mit dem einzelnen H als CIH aus zweien der End- grnppen und Ersetzung von C1 durch HO in der dritten er- scbeinen.

Ueber die Constitution der iibrigen von mir aus Benzol erhaltenen KBrper , Phenomalsiiure , dem Additionsproduct des Unterchlorigshurehydrals , CoH~Cls08, und die Phenose hoffe ich demnPchst ebenfalls thatsiichlich weiteren Aufschlufs geben zu kBnnen.

Ich ftige dem Gesagten nur noch hinzu, dafs ich, wie daraus auch schon hervorgeht, der von Ii e k u I i? aufgeslelhen

288 St e n h o u s e , iiber einlge Varietaten d. Orseille-Flechte

Ansicht iiber Gruppirug der Elemente bei kohlenstoffrejchen KBrpern nicht entgegentrete, deren Vortrelllichkeit zur Ver- anschaulicbung der Beziehungen dieser KBrper unter ein- ander ich ja noch kiirzlich, gelegentlich der Synthese von Benzo6slure und Phtalsiiure aus Benzol *) , hcrvorzuhcben Gelegenheit hatte. Die von mir Festgestellten Thatsachen verlangen aber eine Erweiterung oder weniger strenge Auf- fassung der Theorie; es ist ein specifischer Unterschied zwischen den ungesiittigten Yoleculen der Fettgruppen und den kohlenstoffreicheren (aromatischen) KBrpern kcinsstoep vorhanden; nur relutiv sind die ersteren (und auch nur sehr Mufig) leichter zu directer Addition geneigt als letztere.

Ich schliefse endlich diese Mittheilung, indem ich EIerrn Dr. H e r r m a n n , Assistenten am chemischen Institute, mcinen Dank fiir seine thiitige HiilFo bci den beschriebenen Versuchcn ausspreche.

M a r b u r g , Oclober 1868.

Ueher eiiiige Varietateii der Orseille-Flechte und daraus crhaltcne Prodizcte ;

von J. Stenhouse.

Im Jalrre 1848**) habe ich zwei Varietiiten der Roc- cella tinctoria untersucht, deren eine von dem Cap der guten Hohung stammte, und die andere, nach der damals mir ge- gebenen Auskunft, aus der Gegend yon Lima und von

*) Dicse Annden CXLYIII, 50. **) Dwclbst LSVIII, 55.