Analyse und der biologischen und chemischen ... 1998-2000/B5 Beric… · Zitronensäure Weinsäure Ameisen-säure Oxal-säure niedere Alkohole CO2 1,87 m3 Methan/kgC RG = 5,33 kgO2/kgC

B5 / Hempel, Haarstrick

Analyse und der biologischen und chemischen

Reaktionsprozesse in Deponien

Prof. Dr.-Ing. D. C. Hempel

Dr. A. Haarstrick

2.1 Kenntnisstand bei der letzten Antragstellung und Ausgangsfragestellung

Das langfristige Gefährdungspotential von Deponiebauwerken mit nicht vorbehandelten Abfällenhängt unter anderem von den chemischen und biologischen Reaktionsprozessen ab. Um dieseProzesse zu simulieren, sind Berechnungsmodelle erforderlich, die folgende Phänomene berück-sichtigen:

• Aerober und anaerober Abbau organischer Stoffe und zeitliche Entwicklung deponie-spezifischer Emissionen.

• Akkumulation von Komponenten wie Wasser, Deponiegas, organische Stoffe und Wärme-energie in der Deponie und deren zeitliche Veränderung.

• Konvektive bzw. diffusive Transportprozesse in der Biofilm-, Wasser- und Gasphase innerhalbder Porenstruktur des Abfalls.

Im Gegensatz zu üblichen Ingenieurbauwerken können Einwirkungen durch chemisch/biologischeBelastungen auf Deponiebauwerke nicht ohne weiteres ausgeglichen oder effektiv verhindertwerden; weder kann der aktive Abfall einfach entfernt noch können die stattfindenden Reaktionenvollständig kontrolliert werden. Die durch den Abfall verursachten Auswirkungen und Belastungenauf das Deponiebauwerk sind in Abbildung 1 dargestellt.

Abb. 1: Gefährdungspotential von Deponiebauwerken durch biologische und chemische Reaktionsprozesse.

Chemischer und biologischer

Abbau des Abfalls

Ergebnis

Gase

Sickerwasser

Temperatur

Aggressivechemische

Verbindungen

Konsequenzen

- Massentransport- chemische Belastung

- Massentransport- Stabilitätsveränderung- Inkrustation- Biologische Aktivität- Chemische Aktivität

- Austrocknung der Basisabdichtung- Einfluß biologischer Aktivität

- Inkrustation- Korrosion


Um Umfang und Dauer der Nachsorgemaßnahmen (laut Technischer Anleitung fürSiedlungsabfälle TASi beginnt die Nachsorgephase direkt nachdem die Deponie verfüllt worden ist)beurteilen zu können, ist ein detailliertes Wissen über die im Abfall ablaufenden Reaktionsprozessenotwendig. Hieraus zu entwickelnde Modelle sollen helfen, Art und Umfang der Nachsorge-maßnahmen zu bestimmen, ggf. zu minimieren und an der prognostizierten Dauer der Emissionenzu orientieren; der bisherige Kostenaufwand könnte dadurch entscheidend reduziert werden.

In Abb. 2 sind die anaeroben Abbauprozesse schematisch dargestellt. Viele der in die Deponieeingebrachten organischen Verbindungen werden zunächst unspezifisch durch unterschiedlicheBakterien (aerob / anaerob) hydrolysiert. Die weitere mikrobielle Umsetzung der Hydrolyse-produkte (acidogene Phase) führt zu Essigsäure, CO2 und H2. In der anschließenden methanogenenPhase dienen ausschließlich die Produkte aus der acetogenen/acidogenen Phase als Ausgangs-substrate, die von den Methanbakterien zu CH4 reduziert werden.

Abb.2: Schematische Darstellung des anaeroben Abbaus.

Bei den biologischen Reaktionsprozessen in der Abfallschüttung ist davon auszugehen, daß inbestimmten Zonen rein aerobe, aerobe/anaerobe oder rein anaerobe Prozesse vorliegen. Rein aerobeProzesse überwiegen bis zu einer Deponietiefe von ca. 40 cm und bleiben somit auf dieOberflächen- und Randbereiche der Deponie beschränkt, so daß im überwiegenden Teil desDeponieinneren anaerobe Abbauprozesse vorherrschen. Dieses zeigte sich auch anhand von Daten,die im Rahmen der Überwachung der Hausmülldeponie in Wolfsburg1 und durch die Zusam-menarbeit mit dem Teilprojekt D1 (Collins) ermittelt wurden. Die Recherchen über Abfall-aufkommen und Abfallzusammensetzung ergaben, daß auf die für die Mikroorganismenverwertbaren Kohlenstoffquellen durchschnittlich 35 Gew.-% der Siedlungsabfallmasse entfallen.Die Aufschlüsselung der Zusammensetzung der Siedlungsabfallmasse ist in Tabelle 1 zusammen-gestellt. Allgemein läßt sich hieraus ableiten, daß durch die Anteile schwer abbaubarer organischer

1 Die Daten wurden vom Amt für Abfallwirtschaft der Stadt Wolfsburg zur Verfügung gestellt.

Fester, organischer AbfallFester, organischer Abfall

gelöste, organischegelöste, organischeVerbindungenVerbindungen

organische Säuren,organische Säuren,z.B.z.B.PropionsäurePropionsäure, Buttersäure, Buttersäure,,

COCO22, H, H22

CHCH44, CO, CO22

LyseLyse--produkteprodukte((ZelltodZelltod))

HYDROLYSE

schwerschwer abbaubar abbaubarleichtleicht abbaubar abbaubar

EssigsäureEssigsäure((Acetat),Acetat),COCO22, H, H22

BiomasseBiomasse

ACIDO- GENESE

ACETO- GENESE

BiomasseBiomasse

BiomasseBiomasse BiomasseBiomasse

METHANO- GENESE


Verbindungen ein langfristiges Emissionspotential resultiert. Bestimmende kinetische Abbau-prozesse, wie beispielsweise die Hydrolyse, tragen ebenfalls zu einem langfristigen Emissions-potential bei. Diese Prozesse wurden in der Vergangenheit nicht näher untersucht, so daß hier diekinetischen Zusammenhänge noch weitgehend unbekannt sind. Aus dem für Mikroorganismenleicht bis gut verwertbaren durchschnittlichen Anteil organischer Masse von 350 kg pro TonneSiedlungsabfall werden in der Regel 180 – 240 m3 Gas freigesetzt [1]. Hieraus ergibt sich einmittlerer spezifischer Wert von 0.6 m3 pro kg verwertbarem Kohlenstoff. Für den theoretischen ausder Stöchiometrie ermittelten Wert von 1.8 m3 kg-1

C (bezogen auf Standardbedingungen) errechnetsich ein um den Faktor 3 höheres spezifisches Gaspotential. Diese Diskrepanz ist unter anderemauf die Einflüsse abfallspezifischer Milieubedingungen zurückzuführen, die abbaulimitierendwirken.

Tabelle 1: Typische Abfallarten in Siedlungsabfällen ([1], [2]).

Abfallar t Massenanteil (% ) Abbau

Biomüll 12 – 18, (15) biologisch (leicht)

Gartenabfälle, Papier 18 – 22, (20) biologisch (leicht bis gut)

Pappe, Holz, Textilien 16 biologisch (schwer bis kaum abbaubar)

Kunststoffe, Leder 13 biologisch (kaum abbaubar)

Metalle 5 chemisch (Korrosion)

Glas 5 inert

Reststoffe 26 inert

Gemeinsame Untersuchungen, die mit dem Teilprojekt D1 (Collins) auf einer Hausmülldeponiedurchgeführt wurden, zeigten bezüglich des Anteils der im biologischen Abbauprozeß verwertbarenorganischen Substanzen, daß noch ein erhebliches Potential zur Bildung von Emissionen über dieGas- und Wasserphase in den 5 - 12 Jahren alten Abfallablagerungen (das Alter des Abfalls nimmtmit der Ablagerungstiefe zu) vorhanden ist. Ein Indikator hierfür ist der in Abbildung 3 adargestellte und gemessene Reduktionsgrad (RG) bestimmter organischer Verbindungen (z.B.organische Säuren, Fette). Der RG läßt sich in Korrelation zur stöchiometrischen Gasbeute bringen,wodurch eine Aussage über das momentane maximale Gasbildungspotential des Abfalls möglichwird. Die freigesetzte Methangasmenge richtet sich nach dem RG des Kohlenstoffes in derabbaubaren organischen Ausgangsverbindung. Dieser RG ist über das CSB1/TOC2-Verhältnisbeschreibbar. In Abbildung 3 b ist der Wertebereich der Reduktionsgrade angegeben (hierschraffiert dargestellt), die in verschiedenen Ablagerungstiefen und an verschiedenen Stellen derDeponie gemessenen worden sind. In Abbildung 3 b ist ferner zu erkennen, daß im Vergleich zumsog. „Arbeitspunkt“ eines in der stabilen Methanphase befindlichen Abfalls, der Bereich über dieangegebenen Tiefen breit streut und damit noch ein großes Potential von organischen Verbindungenim untersuchten Abfall vorliegt, das zur nachhaltigen Gasbildung führt. Diese Charakterisierung desAbfalls ist für die Weiterentwicklung und Schärfung der biologischen und chemischen Modelle vonBedeutung und soll mit in die Validierung dieser Modelle einbezogen werden.

1 Chemischer Sauerstoffbedarf2 Gesamter Organischer Kohlenstoff


Abb. 3a: Reduktionsgrad verschiedener Abb. 3b: Korrelation des RG mit der Kohlenstoffverbindungen von stöchiometrischen Gasaus- Abfallproben aus verschiedenen beute und der Oxidations- Tiefen. zahl des Kohlenstoffs in der

organischen Verbindung.

Mit Beginn der 1. Förderungsphase stand die Aufarbeitung grundlegender Reaktionsprozesse(aerob, anaerob) und Grundreaktionsgleichungen in Deponieabfällen im Vordergrund. Aus denerarbeiteten chemischen und biologischen Grundreaktionsgleichungen, den daraus entwickeltenReaktionsprozessen und recherchierten Literaturdaten, wurden kinetische Zusammenhängeformuliert und mit Milieueinflüssen, wie der Temperatur oder dem pH-Wert, in einer Prozeßmatrixzusammengefaßt. Hieraus resultierte eine erste Version eines Simulationsprogramms. Dem hierinenthaltenen mathematischen Modell wurden im wesentlichen Arbeiten von Monod [3], Henze et al.[4] und El-Fadel [5] zugrundegelegt.

Mit der Entwicklung und Verfeinerung der biologischen und chemischen Reaktionsprozesse sowieden Berechnungsalgorithmen ist in integrativer Weise das Ziel des Sonderforschungsbereiches„Bauwerksüberwachung“ verbunden, den noch unbeantworteten Fragen der Sicherstellung undZuverlässigkeit von Deponiebauwerken nachzugehen und mit Hilfe adaptiver Modelle, Prognosenüber die Funktionssicherheit und das Langzeitemissionspotential zu erstellen. Erkenntnisse über Artund Größe der Beanspruchungen, die durch die biologischen, chemischen und mechanischenReaktionsprozesse am Deponiebauwerk verursacht werden können, sollen helfen, die Über-wachungsanforderungen während der Betriebsdauer, aber auch während der Nachsorgephase zuidentifizieren, zu optimieren und aufgrund neu gewonnener Erkenntnisse zu minimieren.

2.2 Angewandte Methoden

Modellkonzept - Der mit dieser Arbeit aus theoretischer Hinsicht beschrittene Weg unterscheidetsich grundsätzlich von allen bisherigen Ansätzen und Modellen zur Berechnung und Prognose derEmissionsvorgänge aus Deponien. In der Literatur diskutierte Modelle waren und sind empirischer,

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 3 6 9 12 15 18 21Tiefe / m

RG

/ g

O2/

gC

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,11,21,31,41,51,61,71,81,9

2

0 5 10 15 20 25

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

CH4

Höhere Fettsäuren, Fette

Propionsäure, GlycerinProteine

Kohlenhydrate, Lactat, Essigsäure

ZitronensäureWeinsäure

Ameisen-säure

Oxal-säure

niedere Alkohole

CO2

1,87 m3Methan/kgC RG = 5,33 kgO2/kgC

Oxidationszahl des Kohlenstoffs

Arbeitspunkt Deponie (60/40)


formaler Natur, bei denen die Phänomenologie des Geschehens in einer als „black box“betrachteten Deponie im Vordergrund steht, so daß diese Modelle eher deskriptiven Charakterbesitzen. Biologisches und chemisches Detailwissen über das Reaktionsgeschehen innerhalb derDeponie ist dabei nicht eingebunden, so daß beispielsweise bei biologischen ReaktionsvorgängenSättigungs- oder Inhibierungsvorgänge, Mikroorganismenwachstum und Biofilmbildung nichtberücksichtigt werden. Um dieses dennoch zu erreichen, ist die Entwicklung von prädiktiven,mechanistischen Modellen hilfreich [6].

Mechanistische Modelle erlauben, Bereiche eines Systems zu segregieren. Für das Deponieproblembedeutet dieses, gekoppelte Prozesse zu trennen und die individuellen beeinflussenden (Milieu-)Parameter genauer zu untersuchen. Projiziert auf das Deponieabfallverhalten beschreibenbiologische und chemische mechanistische Modelle grundsätzlich nur die Reaktionsvorgänge, abernoch nicht Transport oder das Deponieverhalten insgesamt. Bei auftretenden Inhomogenitäten imSystemraum können die Reaktionsansätze nur lokal formuliert werden. Eine globale Erfassung desSystems erfordert die Kopplung mit Transportprozessen und numerische Methoden zur integrativenLösung über den Gesamtsystemraum. Entsprechende Modelle hierzu werden vom Teilprojekt B6(Dinkler, Ahrens) in enger Kooperation mit dem vorliegenden Teilprojekt entwickelt.

Methoden / kinetisches Modell – In dem eigens entwickelten Reaktionsmodell werden biologischeReaktionsprozesse lokal mikroskopisch mit einer Sättigungskinetik nach Monod [3] inAbhängigkeit des umgebenden Milieus (z. B. oxidische/anoxidische Verhältnisse, Temperatur etc.)beschrieben. Des weiteren berücksichtigt das Modell gegenseitige Abhängigkeiten verschiedenerMikroorganismenpopulationen, nicht-kompetitive Inhibierungsvorgänge, endogene Stoffwechsel-vorgänge und Absterbeprozesse. In Abbildung 4 ist die allgemeine Struktur des chemischen undbiologischen Reaktionsmodells schematisch dargestellt. Als zentrale Einheit dient die Prozeßmatrix,in der alle stöchiometrischen und kinetischen Beziehungen (aerobes/anaerobes Wachstum, aerober/anaerober Abbau, endogener Stoffwechsel, Gasbildung, Absterben von Mikroorganismen) aberauch das Wachstum und die den Abbau beeinflussenden Milieuparameter abgelegt sind.

Abb. 4:Allgemeine Struktur desReaktionsmodells:∆HR: Reaktionsenthalpieµ: spez. Wachstumsgeschwindigkeitb: Absterbegeschwindigkeitνi: stöchiometrischer Koeffizientβ: StoffübergangskoeffizientH: Henry-Koeffizient

Das Modell berücksichtigt auch anorganische Reaktionsvorgänge, durch die beispielsweise der pH-Wert beeinflußt wird (z.B. Carbonat-Kohlensäuregleichgewicht). Um die Wärme- und Temperatur-entwicklung (hier zunächst nur auf ein lokal begrenztes Volumenelement bezogen) in einer Deponiezu simulieren, werden mit Hilfe der aufgestellten Reaktionsgleichungen und stöchiometrischen Be-ziehungen die freiwerdenden Reaktionsenthalpien berechnet. Die Wärmebildung und -freisetzungresultiert in der Hauptsache aus den biologischen Umsetzungsreaktionen der organischen Substanz(aerob/anaerob).

ProzeßmatrixKinetik

pH-SystempH-Wert-änderung

TemperatursystemWärmebildung,

Temperaturänderung

Stoffübergangflüssig/gasförmig

Reaktionssystemchemische Gleich-

gewichte

νι

Η, β

∆ΗR

µ, b = f (T)

SäurenAlkalität

Komponenten-SystemStoffbilanz

Transport im PorenbereichGasphase,wässrige Phase

µ, b = f ( pH)

stöchiometrischeKoeffizienten


Der allgemeine strukturelle Aufbau der in Abbildung 4 enthaltenen Prozeßmatrix entspricht den vonder IAWPRC Task Group [7] gegebenen Empfehlungen. Für die eigene Modellentwicklung wurdejedoch die Prozeßmatrix modifiziert und für die Programmierung eines entsprechenden Berech-nungsalgorithmus in Untermatrizen (Komponentenmatrix, Koeffizientenmatrix und Reaktions-matrix) segmentiert. Die Lösung der nichtlinearen Differentialgleichungssysteme nach demÜbertragungsmatrizenverfahren erfolgte in enger Zusammenarbeit mit dem Teilprojekt B6 (Ahrens/Dinkler). Der Akkumulationsterm für eine entsprechende Komponente lautet:

sB(s)s ⋅==td

sd�

. (1)

In Gleichung 1 stellt s den Komponenten-Vektor und B(s) die Prozeßmatrix dar, die von s abhängigist.

Die zeitliche Änderung einer Substratkomponente s ist gegeben durch das Produkt derReaktionsgeschwindigkeit mit dem substratspezifischen, stöchiometrischen Koeffizienten YBi:

R(s)MB(s) ⋅= . (2)

In Gleichung 2 stellt M die Koeffizientenmatrix und R(s) die Reaktionsmatrix dar.

Die Strukturen der Matrizen M und R(s) basieren auf der Annahme, daß alle Reaktionsprozessesimultan ablaufen. Damit wird erreicht, daß, wenn eine Milieubedingung sich ändert, das Modell inder Lage ist, alle neu resultierenden oder absterbenden Prozesse auch simultan neu zu berechnen.

Die Simulation der biokinetischen Prozesse basiert auf modifizierten kinetischen Ansätzen, derenGrundlage die Wachstums-, Stoffumsatz- und Inhibierungskinetik nach Monod [3] ist. In denkinetischen Ansätzen integriert sind Milieueinflüsse, die sich auf die spezifische Wachstums- undAbsterbegeschwindigkeit auswirken. Durch die zunächst einsetzende Hydrolyse der festenorganischen Abfallstoffe werden für die nachfolgenden Umsetzungs- und Abbaureaktionen leichtbioverfügbare organische Verbindungen bereitgestellt:

jBjBijH

jBijHj s

ssK

ssks ⋅

+⋅−=

)/(

)/(�

„Hydrolyse“ (3)

jjijjjijjBijijjB bbsbs ==⋅−= ,;)( µµµ�

„Netto-Wachstum“ (4)

jBijijiB

j smY

s ⋅

+

⋅−= µ1�

„Substratabbau“ (5)

Milieueinflüsse:

)()()()( 4321max pHfTfsfsfijij ⋅⋅⋅⋅= µµ „spez. Wachstumsgeschwindigkeit“ (6a)

)](4.0[exp maxTTbb ijij −⋅⋅=∗ „Absterbegeschwindigkeit“, [4] (6b)

∏= +

=N

i iis

i

sK

ssf

11 )( „ limitierendes Substrat“ (6c)

∏= +

=N

i iiI

iI

sK

Ksf

12 )( „Substratinhibierung“ (6d)


( )( )[ ]23 exp)( optTTTf −⋅−= κ „Temperatureinfluß“ , [4] (6e)

210

10

10

10;)(4 −+=

+=

pH

pH

pH

pH

pHpHpH

pHopt

optI

IK

KpHf „pH-Wert-Einfluß“ , [4] (6f)

Über die zeitlichen und quantitativen Veränderungen von Biomassen, organischen Stoffen und denDeponiegasen CH4 und CO2 hinaus berücksichtigt das Programm auch die zeitliche Änderung derTemperatur, die durch die biologischen Reaktionsprozesse hervorgerufen wird. Im Fall des Methanswird für das Modell eine sehr geringe Löslichkeit im wässrigen Medium angenommen währendbeim Kohlendioxid der Stoffübergang flüssig/gasförmig sowie die Löslichkeit im wäßrigenMedium berücksichtigt worden ist.

Der Anteil des in Lösung gehenden CO2 wurde bei der Berechnung des pH-Wertes mit einbezogen.Die Berechnung des pH-Wertes erfolgte über die Aufstellung einer Ionen-Bilanz, in der alle imModell betrachteten Säuren und Salze aufgenommen wurden [8] und die im LadungsausgleichZ = 0 sein muß.

∑ =−−++

⋅= ++

++i

W

id

totaliidMH

H

K

HK

HSKZ 0][][

][][ (7)

Die Wärmeproduktion durch die Mikroorganismen kann über den Wärmeertrag Q bestimmtwerden:

jBijsijB

j HHY

Q ∆−∆⋅= 1 (8a)

Die Werte für die Verbrennungsenthalpie der Substrate (∆sHji) können aus verschiedenenTabellenwerken entnommen werden. Die Verbrennungsenthalpie der Biomasse (∆BHj) ist entwederexperimentell zu ermitteln oder über theoretische Verfahren abzuschätzen. Das im Modelleingesetzte theoretische Verfahren resultiert aus der Elektronentheorie der Valenz. Danach wird beidem Transfer eines Elektrons, also eines Energieäquivalentes, von einer Verbindung mit demReduktionsgrad γ zum Sauerstoff Energie frei, die an die Umgebung abfließen kann:

jBjBijijs qHqH χχ ⋅=∆⋅=∆ 00 , (8 b,c)

mit 10 5.96,, −⋅=⋅=⋅= molkJq

baba

BjB

ijij γ

χγ

χ . (8 d,e,f)

Die hieraus zu berechnende Temperatur geht als zusätzliche Komponente s in die Reaktionsmatrixein und wird dort sowohl als milieubeeinflussender Parameter als auch für die Simulation derTemperaturänderung verwendet.

2.3 Ergebnisse und ihre Bedeutung

Auf der Basis von Grundreaktionsgleichungen und thermodynamischen Gleichgewichts-beziehungen (allgemeine Form: vgl. Gl. 9 a, b) für den biologischen Abbau organischerVerbindungen (aerob (oxidisches Milieu) und anaerob (anoxidisches Milieu)) wurden kinetischeAnsätze entwickelt und in ein Simulationsprogramm integriert.

Summarische Reaktionsgleichung bei dissimilatorischer Umsetzung (aerober Stoffwechsel)

CnHaObNd + [2n + (a-d)/2 +3d - b] O → nCO2 + [(a-d)/2] H2O + dHNO3 Gl. 9a


Summarische Reaktionsgleichung / Disproportionierungsvorgänge (anaerober Stoffwechsel)

CnHaObNd + [n - a/4 - b/2 + (3d/2)] H2O

→ [n/2 + a/8 - b/4 - (3d/8)] CH4 + [n/2 + a/8 + b/4 + (3d/8)] CO2 + dNH3 Gl. 9b

Für die Modellbildung und Simulation biologischer und chemischer Prozesse benötigte Modell-parameter wurden der Literatur entnommen.

Die Leistungsfähigkeit des vorgestellten Reaktions- und Berechnungsmodells soll mit Hilfe vonzwei ausgewählten Simulationsbeispielen (Abbildungen 5 a - c und 6 a - c) demonstriert werden.Hierfür wurden folgende Anfangsbedingungen gewählt:

Beispiel (A), Abbildungen 5 a - c:

• Der Ausgangsgehalt eines leicht hydrolysierbaren organischen Materials pro m3 eines mitWasser gesättigten Abfallvolumenelementes beträgt 20 kg m-3 (CSB ≈ 34144 mgO2 L

-1).

• Die aeroben und anaeroben Mikroorganismen liegen suspendiert in der wäßrigen Phase vor.

• Die Temperaturentwicklung bis maximal 60°C ist mit dem Szenario einer Temperatur-absenkung auf 30°C verbunden.

• Zu Beginn der Simulation herrschen oxidische Milieuverhältnisse mit einem anfänglichangenommenen O2-Gehalt von 6⋅10-3 mol L-1.

Beispiel (B), Abbildungen 6 a - c:

• Der Ausgangsgehalt eines leicht und eines schwer hydrolysierbaren organischen Materials prom3 eines mit Wasser gesättigten Abfallvolumenelementes beträgt 7 bzw. 20 kg m-3 (CSB ≈11950 bzw. 34144 mgO2 L

-1).

• Die anaeroben Mikroorganismen liegen suspendiert in der wäßrigen Phase vor.

• Für die Wärmeentwicklung wurden adiabatische Bedingungen angenommen; die Temperatursteigt bis maximal 80°C.

In Abbildung 5 a ist die Simulation des Abbaus eines leicht hydrolysierbaren organischenAbfallstoffes und das Wachstum von drei unterschiedlichen Bakterienpopulationen sowie diezeitgleiche Entwicklung des pH-Wertes dargestellt. Dieser schwankt entsprechend demReaktionsgeschehen während der aeroben und anaeroben Phase. Durch die in der Simulationvorgegebenen Anwesenheit von Sauerstoff, Stickstoff und Sulfat (vgl. Abbildung 5 b) resultiert einehierarchisch gegliederte Reaktionsfolge, die von dem sich einstellenden Redoxpotential gesteuertwird. So herrscht durch die Anwesenheit von Sauerstoff zunächst ein positives Redoxpotential vor,bei dem aerobe Bakterien wachsen, während für anaerobe Bakterien der Sauerstoff wachtums-inhibierend wirkt. Mit dem Verbrauch des Sauerstoffs wird das Redoxpotential kleiner bzw.negativer, so daß die anaeroben Bakterien wachsen können und jetzt Nitrat bzw. Sulfat alsElektronenakzeptoren nutzen. Der Umschlagspunkt hierfür ist nach ca. 10 Tagen (Abbildung 5 b)deutlich zu erkennen. Ist das Nitrat bis auf einen bestimmten Konzentrationswert abgesunken, soresultiert in Verbindung mit dem vorliegenden Sulfat ein zunehmend negativeres Redoxpotential,bei dem sowohl sulfatreduzierende als auch methanbildende Bakterien wachsen können.

Die Bildung freier Reaktionsenthalpie resultiert überwiegend aus biologischen Reaktionen, diedamit im wesentlichen zur Temperaturentwicklung im Abfall beitragen. In Abbildung 5 c ist alsSzenario eine nach 30 Tagen gleichbleibende Temperatur von 60°C im Volumenelementangenommen worden. Gleichzeitig sind damit die Temperaturoptima für Bakterien sowohl immesophilen (Topt = 40°C) als auch im thermophilen (Topt = 60°C) Bereich berücksichtigt. Ein


weiteres Szenario ist mit der Simulation einer Temperaturabsenkung innerhalb von 5 Tagen (Tag 35bis 40) dargestellt. Die Auswirkung dieser Milieuänderung auf einen wichtigen Emissionsparameterwie der spezifischen Gasbildungsrate für Methan (CH4) und Kohlendioxid (CO2) ist ebenfalls inAbbildung 5 c dargestellt. Hiernach erfolgt durch die Temperaturabsenkung über zwei Optimahinweg ein Rückgang der Gasemission bei CH4 und CO2. Während die spez. Gasbildungsrate fürCH4 infolge des drastischen Rückgangs der Temperatur mit einer großen negativen Steigung gegenNull strebt, erfolgt mit einer großen positiven Steigung zunächst eine Zunahme bei der spez.Gasbildungsrate für das CO2. Die Methanbakterien kommen also aus ihrem Temperaturoptimumheraus während die übrigen anaeroben Bakterien wieder ihr Temperaturoptimum erreichen, so daßsie optimal wachsen können und damit auch vermehrt CO2 bilden. Mit dem erneut einsetzendenAnstieg der Temperatur tritt die entgegengesetzte Situation ein: die Methanbakterien erreichenwieder das Temperaturoptimum, so daß diese mit maximaler Geschwindigkeit wachsen können undmaximale spez. Gasbildungsraten für CH4 und CO2 resultieren.

Abb. 5 a:Simulation desAbbaus einer leichthydrolysierbarenorganischenFraktion (Ausgangs-gehalt 20 kg pro m3

Abfall), des Wachstumsverschiedener Bakterien-populationen und despH-Wertes (Ausgangs-wert pH = 7.8).

Abb. 5 b:Simulation des Über-gangs von oxidischenzu anoxidischen Ver-hältnissen. Ver-wendung von NO3

-,SO4

2- als Elektronen-akzeptoren.

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0 25 50 75 100 125 150

Zeit (d)

Nitrat

Sulfat

Sauerstoff

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

0 25 50 75 100 125 150Zeit ( d )

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

acidogene Bakterien

methanogene Bakterien aerobe

Bakterien

pH

Organik, leicht hydrolysierbar


Abb. 5 c:Simulation derspezifischen Gas-bildungsrateunter dem Einfluß(Szenario) einerTemperatur-absenkung.

Im Fall der in den Abbildungen 6 a und c dargestellten Simulationsergebnisse wurde davonausgegangen, daß leicht und schwer hydrolysierbare organische Abfallinhaltsstoffe vorliegen. Desweiteren wurde von dem Szenario einer sich unter adiabatischen Bedingungen entwickelndenTemperatur ausgegangen und in einem Simulationsablauf untersucht. Den Reaktionsprozessenliegen hier ausschließlich anoxidische Milieubedingungen zugrunde.

In Abbildung 6 b ist zu erkennen, daß durch die gute biologische Verfügbarkeit der Hydrolyse-produkte (z.B. Glucose) eine schnelle Umsetzung in den ersten 50 Tagen erfolgt und dadurch einenur gering ausgeprägte Glucosezwischenstufe entsteht. Die gebildete Glucose wird sofort von denSäurebakterien metabolisiert und Acetat als Hauptstoffwechselprodukt ausgeschieden (Beginn derSäurephase). Nach ca. 25 Tagen wird eine deutliche Änderung bei den Steigungen der beidenHydrolysekurven sichtbar. Die negativen Steigungen der Kurven werden geringer; die Abbau-prozesse verzögern sich.

Dieses hängt mit der Akkumulation von Wärme und der damit verbundenen drastischen Erhöhungder Temperatur bis auf 80°C zusammen (vgl. Abbildung 6 a). Oberhalb von 65°C kommen auch dieMethanbakterien aus ihrem optimalen Temperaturbereich heraus und beginnen inaktiv zu werdenbzw. sterben bei 80°C ab. Dieses hat Auswirkungen auf die spezifische Gasbildungsrate für CH4

und CO2 (Abbildung 6 a), den Glucoseverbrauch (Abbildung 6 b) und die Umsetzung von Acetat zuCH4 und CO2. Durch die langsame Inaktivierung und das Absterben der Säurebakterien werdenkaum noch Acetat und andere Säuren gebildet, woraus, wie in Abbildung 6 b zu erkennen ist, eineAkkumulation der Glucose resultiert. Die hier simulierten nicht optimalen Milieuverhältnisse undderen verzögernde bzw. hemmende Wirkung auf den Abbau der organischen Substanz ist imAbbildung 6 c nochmals graphisch dargestellt. In dem Diagramm ist die aus der Simulation dermilieuabhängigen organischen Abbauprozesse resultierende maximale Gasausbeute von annähernd0.9 m3 pro kg des im organischen Abfall vorhandenen Kohlenstoffs der maximal erreichbarenstöchiometrischen Gasausbeute von 1.87 m3 kg-1

C gegenübergestellt. Aufgrund der nie ganzoptimalen Milieuverhältnisse im Deponieabfall ist zu erwarten, daß die maximale stöchiometrischeGasausbeute von 1.87 m3 kg-1

C nicht erreicht wird. Kruse [1] prognostiziert auf der Grundlagemehrerer Messungen über Gasausbeuten, daß rd. 40 % des Siedlungsabfalls langfristig zurGasbildung beitragen.

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

0 25 50 75 100 125 150

Zeit ( d )

0

10

20

30

40

50

60

70Temperatur

CO2

CH4


Abb. 6 a:Simulation des Abbauszweier unterschiedlichschnell hydrolysierbarerorganischer Substanzenund Entwicklung derSäurephase unter demEinfluß der Temperatur.

Abb. 6 b:Simulation der spezi-fischen Gasbildungsrate von CH4, CO2 und H2

und der Temperaturunter adiabatischenBedingungen.

Abb. 6 c:Vergleich zwischen maxi-maler stöchiometrischerund simulierter maximalerGasausbeute, die unter demEinfluß von Milieu- undund Inhibierungsfaktorensteht, entsprechend denProzessen in Abb. 5 a

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Zeit (d)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

CO2

Temperatur

CH4

H2

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Zeit (d)

18,0

18,2

18,4

18,6

18,8

19,0

19,2

19,4

19,6

19,8

20,0

Organik schwer hydrolysierbar

Organik leicht hydrolysierbar

Glucose

AcetatPropionatButyrat

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit (d)

maximale stöchiometrische

Gasausbeute: 1,87 m3 kg

-1C

Simulation unter dem Einfluß vonMilieufaktoren (pH, T) und Inhibierungen (z.B. H2S)


Generell ist festzuhalten, daß die im Deponieabfall induzierten Reaktionsprozesse, wie dieReduktion von O2, NO3

-, SO42- oder organischer Verbindungen, das Ergebnis mikrobieller Aktivität

sind. Hieraus entstehen für das Deponiebauwerk eine Reihe von Belastungen (vgl. Abschn. 2.1,Abb. 1), die die Standsicherheit auf die Dauer beeinträchtigen können. Detaillierte experimentelleUntersuchungen der mikrobiellen Vorgänge (hier insbesondere die Hydrolysereaktionen) sowie dieUmsetzung der hieraus gewonnenen Erkenntnisse in ein Simulationsprogramm sollen dazubeitragen, Prognosen über langfristige Emissionen in qualitativer und quantitativer Hinsichtentscheidend zu verbessern und darüber die für die Nachsorge geforderten Überwachungs-maßnahmen zu optimieren und zu minimieren. Hieraus resultierende Kostenreduzierungen könnenfür den Deponiebetreiber von großem Interesse sein.

Mit dem vorliegenden Simulationsprogramm können lokale chemische und biologische Reaktions-prozesse in erster Näherung nachgebildet werden. In Verbindung mit den in der 2. Förderungs-periode vorgesehenen umfangreichen experimentellen Untersuchungen der Reaktionskinetik undBioverfügbarkeit des organischen Materials sollen diese Modelle verfeinert und geschärft werden.Der Schritt hin zu einem adaptiven Prognosemodell wird auf der Grundlage der Verbindung vonStrömung, Stoffaustausch- und Reaktionsprozessen erfolgen. Die vorbereitenden Arbeiten hierzuwurden und werden in Kooperation der Teilprojekte A1 (Hosser), B5 (Hempel/Haarstrick) und B6(Ahrens/Dinkler) durchgeführt.

2.4 Vergleich mit Arbeiten außerhalb des SFB

Bisherige Untersuchungen und Modellvorstellungen über das Abfallverhalten und die entstehendenEmissionen stützten sich mehr oder weniger auf Summenparameter und betrachten das „SystemAbfall“ als Black-Box. Gezielte Untersuchungen, die auch die innere Struktur und biokinetischenProzesse berücksichtigen, sind nur in wenigen Fällen durchgeführt worden [5].

Empirische Ansätze, die biochemische Vorgänge im Abfall teilweise berücksichtigen, finden sichbei Kruse [1], Ehrig [9], Stegmann [10], Dach et al. [11], Baumann [12]. Kruse [1] kommt bei derAuswertung von Ergebnissen aus Laborversuchen und Versuchen mit Testzellen im halb-technischen Maßstab zu dem Schluß, daß die Bestimmung der Gasausbeute und weitergehendePrognosen hierüber wegen der Diversität von Siedlungsabfällen und damit verbundenenUnsicherheiten beim anzusetzenden (experimentell zu bestimmenden) Gaspotential noch zuungenau sind. So führen bisher entwickelte empirische Ansätze zu einer großen Bandbreite in derAussage. Hier wird deutlich, daß noch detaillierter als bisher auf die innere Struktur, diephysikalisch-chemischen und biologischen Eigenschaften des Abfalls eingegangen werden muß, umdaraus leistungsfähige prädiktive (mathematische) Modelle zu entwickeln. Einen ersten Ansatzhierfür bietet das in diesem Teilprojekt vorgestellte Modell, in das einige der vorher genanntenEigenschaften bereits integriert sind und das durch entsprechende Experimente noch verfeinertwerden muß, so daß die wie in Abbildung 7 dargestellten experimentellen Daten [1] überGasbildungsraten und Gasausbeuten mit höherer Genauigkeit nachgebildet werden können.

Parallel vergleichbare Ansätze über mathematische Modelle zur Beschreibung physikalisch-chemischer und biologischer Reaktionsprozesse in Abfällen finden sich bei El-Fadel et al. [5],Demetracopoulos et al. [13], Dach et al. [11] und Yoshida et al. [14]. Im Bereich des „Systems“Boden sind die Informationen umfangreicher und bereits ausführliche physkalisch mathematischeModelle erarbeitet worden [15]. So wurden Modelle vorgestellt, in denen Transport- undReaktionsprozesse miteinander gekoppelt sind, um darüber Ausbreitungsphänomene bestimmterSchadstoffe im Boden zu beschreiben. Für den Bereich der Deponieabfälle sind derartigeKopplungen beispielsweise von Dach et al. [11] beschrieben worden. Eine eingehende Betrachtung


der biokinetischen Prozesse wurde hier jedoch nicht vorgenommen; zur Beschreibung derAbbauprozesse von organischen Verbindungen dienten lediglich nur globale Abbaukonstanten.Biokinetische Daten aus der Untersuchung aerober und anaerober biologischer Stoffwechsel-prozesse sind bisher nicht publiziert worden. Lediglich aus den Bereichen Klärschlamm- undSickerwasserbehandlung sind zahlreiche biokinetische Daten über aerobe und anaerobe biologischeStoffwechselprozesse bekannt und publiziert. Einen umfangreichen Überblick bieten hier dieArbeiten von Henze et al. [16]. Für erste Simulationen und Berechnungen auf der Grundlage deseigens entwickelten Modells konnte daher zunächst nur auf diese Daten zurückgegriffen werden.

Abb. 7:

Meßdaten aus einemLysimeterversuch(Laborversuch) bei30°C Umgebungs-temperatur (im Reak-torinneren nicht ge-messen) mit einemCSB-Anfangswert von24000 mgO2 L

-1, [1].

2.5 Offene Fragen

Den in der Literatur bisher bekannten Modellen über biologische Abbauprozesse liegen imwesentlichen Summenparameter wie GV (Glühverlust), CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf), TOC(Gesamter Organischer Kohlenstoff) oder AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen)zugrunde. Bei der Analyse und Formulierung der biologischen und chemischen Reaktionsprozessezeigte sich, daß eine nähere Aufschlüsselung der Summenparameter notwendig ist, umbeispielsweise auch Inhibierungsprozesse durch Nebenprodukte aus dem anaeroben Abbauberücksichtigen zu können. Daraus ergeben sich Fragen, die die langfristige Entwicklung vonEmissionen betreffen und sowohl experimentel detailliert als auch modellbezogen zu untersuchensind. Insbesondere stehen dabei der Prozeß der Hydrolyse aber auch physikalisch-chemischenProzesse (z.B. Adsorptions-/ Desorptionsprozesse), die eine verzögernde (retardierende) Wirkungauf die biokinetischen Prozesse haben, im Vordergrund. Die experimentelle Untersuchung der-artiger retardierender Effekte wird einen wesentlichen Teil der experimentellen Arbeit während der2. Förderungsperiode ausmachen. Mit diesen Untersuchungen soll auch der Frage nachgegangenwerden, wann ein Abfall stabilisiert ist und keine Emissionen mehr auftreten. Dabei ist auch dieFrage der tatsächlichen oder nur scheinbaren Stabilisierung des Abfalls zu klären.

2.6 Literatur

[1] KRUSE, K., (1994), „Langfristigs Emissionsgeschehen von Siedlungsabfalldeponien“,Institut für Siedlungswasserwirtschaft der TU Braunschweig, Heft 54.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit (d)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Gasausbeute

spez. Methanbildungsrate


[2] GREINER, B., (1985), „Energie und Schadstoffe im Hausmüll – Folgerungen fürAbfalbehandlungsanlagen“, Müllhandbuch, Erich Schmidt – Verlag.

[3] MONOD, J., (1942), „Recherches sur les croissence des cultures bactériennes“: in Bordent,J., „Actualités scientifiques et industrielles“, Microbiologie, 911, 1-211.

[4] HENZE, M., HARREMOES, P., JANSEN, J.L.C., ARVIN, E. (1995), „WastewaterTreatment – Biological and Chemical Processes“, Springer Verlag.

[5] EL-FADEL, M., FINDIKAKIS, A.N., LECKIE, J.O., (1996), „Numerical Modelling ofGeneration and Transport of Gas and Heat in Landfills, I. Formulation“, Waste Managementand Research, 14, 483-504.

[6] SONNLEITNER, B., (1989), „Mathematische Modelle in der Biotechnologie“, BTF –Biotech-Forum, 6 (3), 156-160.

[7] HENZE, M., GRADY, C.P.L. J.R., GUJER , W., MARAIS, G.V.R., MATSUO, T., (1986),„Activated Sludge Model No. 1, IAWPRC Task Group on Mathematical Modelling forDesign and Operation of Biological Waste Water Treatment“, Scientific and TechnicalReport No. 1, IAWPRC, London.

[8] SNAPE, J.B., DUNN, I.J., INGHAM, J., PRENOSIL, J.E., (1995), „ Dynamics ofEnvironmental Bioprocesses“, VCH Verlag.

[9] EHRIG, H.-J., (1986), „Untersuchungen zur Gasbildung aus Hausmüll“ , Müll und Abfall, 5,173-183.

[10] STEGMANN, R, (1990), „Die Deponie als Reaktor“, Entsorgungspraxis, 10, 567-571.

[11] DACH, J., OBERMANN, I., JAGER, J., OSTROWSKI, W., (1997), „Water and GasTransport in Landfills Contaminating Pretreated Waste“, Proc. 6th International LandfillSymposium, 13-17 October, Sardinia.

[12] BAUMANN, W., (1984), „Minimierung und langfristige Abschätzung von Sickerwasser-emissionen aus Hausmülldeponien“, Institut für Umweltschutz der Universität Dortmund,Werkstattreihe Heft 15.

[13] DEMETRACOPOULOS, A.C., ASCE, A.M., SEHAYEK, L., ERDOGAN, H., (1986),„Modelling Leachate Production From Municipal Landfills“, 112 (5), 849-867.

[14] YOSHIDA, H., TANAKA, N., HOZUMI, H., (1997), „Theoretical Study on Heat TransportPhenomena in a Sanitary Landfill“ , Proc. 6th International Landfill Symposium, 13-17.October, Sardinia.

[15] SCHÄFER, W., (1992), „Numerische Modellierung mikrobiell beeinflußter Stofftransport-vorgänge im Grundwasser“, Schriftenreihe gwf Wasser-Abwasser, Band 23.

[16] HENZE, M., HARRMOES, P., JANSEN, J. L. C., ARVIN, E., (1995), „ WastewaterTreatment – Biological and Chemical Processes“, Springer-Verlag.

Symbolverzeichnis

a Anzahl der an O2 abgegebenen Elektronen

bj i Absterbegeschwindigkeit der Bakteriengruppe i in einem Prozeß j

b Mole O2 (zur Ermittlung der Verbrennungsenthalpie)

B(s) Prozeßmatrix

H+ Protonen


HS organische Säure

Iph Inhibierungsterm

Kd i Dissoziationskonstante für Säuren

kHj Hydrolysegeschwindigkeit

KHj Sättigungskonstante für Hydrolyseprozeß j

KI i Inhibierungskonstante (Substratinhibierung) für ein Substrat si

KpH pH-Inhibierungskonstante

KS i Sättigungskonstante eines limitierenden Substrates si

KW Dissoziationskonstante von Wasser

M Koeffizientenmatrix

M+ Kationen

mj i Erhaltungskoeffizient in einem Prozeß j und für eine Bakteriengruppe i

pHopt optimaler pH für Bakterienwachstum

q0 Energie pro transferiertem Elektron

Qj Wärmefreisetzung durch biologischen Prozeß j

R(s) Reaktionsmatrix

s Komponentenvektor (allgemein), z.B. Substrate

s�

Akkumulationsterm

jBs

�

Akkumulationsterm (Biomasse)

js

�

Akkumulationsterm für ein Substrat im Prozeß j (allgemein)

si Komponente (Substrat i)

Tmax maximale Temperatur für das Absterben

Topt optimale Temperatur für das Wachstum der Bakterien

YB i Ausbeutekoeffizient für ein Substrat i

Z Ionenbilanz (Ladungsausgleich bei Z = 0)

Griechische Symbole

∆SHj i Verbrennungsenthalpie für Substrat i bezogen auf Prozeß j

∆BHj Verbrennungsenthalpie für Biomasse bezogen auf Prozeß j

χj i Anteil der Energieabgabe an die Umgebung durch Prozeß j für ein Substrat i

γB j Reduktionsgrad Biomasse im Prozeß j

χB Anteil der Energieabgabe an die Umgebung durch Verbrennung von Biomasse

γj i Reduktionsgrad Substrat i im Prozeß j

κ Temperaturfaktor

µj i spezifische Wachstumsgeschwindigkeit

µmax j i maximale spezifische Wachstumsgeschwindigkeit


2.7 Dokumentation der aus dem Sonderforschungsbereich entstandenen Vorträge undVeröffentlichungen der vergangenen 3 Jahre

1. Dechema Fachtagung „Umweltbiotechnologie“, Frankfurt 1998, Vortrag zum Thema:„Modelle zur Beschreibung biologischer Vorgänge in der Deponie“.

2. SFB-Workshop „Leit- und Informationssystem für Deponien und Altlasten“ im Rahmen desKontaktes mit dem Institut für Angewandte Informatik / Forschungszentrum Karlsruhe,Braunschweig 1999.

3. Fach- und Arbeitsbesprechung „Langzeitsicherheit von Deponien und Modelle zurBerechnung von Emissionen aus Hausmülldeponien“ – Amt für Abfallwirtschaft der StadtWolfsburg 1999, Vortrag zum Thema: „Lokale biologische und chemische Modelle zurBerechnung von Emissionen aus Hausmülldeponien“ .

4. Arbeitsgespräch über „Durchführung von Experimenten mit Siedlungsabfällen undModellierung der experimentellen Ergebnisse“, Prof. Dr.-Ing. Ehrig, FachbereichBauingenieurwesen, Abfallwirtschaft, Siedlungswasserwirtschaft, Bergische UniversitätWuppertal, Wuppertal 1999.

5. SFB-Workshop „Untersuchung der biologischen, chemischen und physikalischen Prozessein Deponien“ im Rahmen des Kontaktes mit dem Fachbereich Bauingenieurwesen,Abfallwirtschaft, Siedlungswasserwirtschaft, Prof. Dr.-Ing. Ehrig, der BergischenUniversität Wuppertal, Braunschweig 2000.

Veröffentlichungen

1. HAARSTRICK, A., HEMPEL, D.C., 1998, „Modelle zur Beschreibung biologischerVorgänge in der Deponie“, Preprints Dechema-Fachtagung Umweltbiotechnologie,Frankfurt.

2. HAARSTRICK, A., OSTERMANN, L., DINKLER, D., AHRENS, H., HEMPEL, D.C.,2000, „Modelling of the Biodegradation of Organic Matter in Municipal Landfills“ , WasteManagement & Research, accepted.

3. HAARSTRICK, A., HEMPEL, D.C., 2000, „Entwicklung eines strukturierten Modells zurSimulation chemischer und biologischer Reaktionsprozesse in Hausmülldeponien“, gwfWasser-Abwasser, im Druck.

4. HAARSTRICK, A., HEMPEL, D.C., 2000, „Modellierung der chemischen undbiologischen Reaktionsprozesse in Deponien“, Preprints Grundwassergefährdung durchAltlasten und Deponien, Tagung 16.-17. Okt., TU Dresden, im Druck.

Documents

Analyse und der biologischen und chemischen ... 1998-2000/B5 Beric… · Zitronensäure Weinsäure Ameisen-säure Oxal-säure niedere Alkohole CO2 1,87 m3 Methan/kgC RG = 5,33 kgO2/kgC