Dampfdrucke und Dampfdichten von Aluminiumhalogeniden. [Zugleich 2. Mitteilung über Molekulargewichtsbestimmungen vermittels der Horstmann'schen Kombinierung von Dampfdruckmessungen]

Zeitschrift fur anorganishe und allgemeine Chemie

Band 205, Heft 1-2 April 1932

Dampfdrucke und Dampfdichten von Aluminiurnhalogeniden1) [tugleich 2. Mitteilung uber

Molekulargewichtsbestimmungen vermittels der Horstmann'schen Kombinierung von Dampfdruckmessungen 91

Von WERNER FISCHER und OTTO RAHLFS, unter Mitarbeit von BERTHOLD BENzE~)

Mit 10 Figuren im Text

Inha l t : Einleitung S. 1. - 1. Bestimmung de r Dampfdichten. a) Literatur und Methode S. 3; b) Apparatur S. 4; c) Die Messungen S. 6. - 2. Messung d e r Slt t igungsdrncke. a) Literatur und Methode S. 13; b) Apparaturen S. 14; cc) Isoteniskop S. 15; 8) Siedemethode S. 16; 7) RuFF'sche Gewichtsmethode S. 17; 6) uberfuhrungsversuche S. 20; c) Mes- sungen s. 23. - 3. Auswertung der Messungsergebnisse. a) Folgerungen aus den Messungen der Dampfdichten 8. 31 ; b) Die Verdampfungswlrmen S. 33; c) fibersicht uber die Ergebnisse S. 35. - Zusammenfassung S. 40.

Einleitung

Wie W. BILTZ durch Beurteilung auf Grund von elelrtrischer Leitfahigkeit, Molvolumen und Ausdehnungskoeffizienten zeigen konnte4), gehoren Aluminiumbromid und -jodid zu den Molelriil- aggregaten"), wiihrend Aluminiumchlorid nur eine Molekulschmelze

1) uber einen Teil der vorliegenden Ergebnisse wurde am 21. Juli 1931 vor dem Hannoverschen Bezirksverein Deutscher Chemiker vorgetragen. Referat : Z. angew. Chem. 44 (1931), 708.

2) 1. Mitteilung: Die MolekulargroBe von Goldchlorid. W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 184 (1929), 333.

3) ober den AnteiI der Verfasser sei bemerkt, daI3 die Messungen nach der Rum'schen Gewichtsmethode von B. BENZE ausgefuhrt wurden, wahrend die iibrigen Messungen fast ausschlieI3lich von 0. RAHLFS stammen. W. FISORER.

4) Vgl. die Zitate Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 332 unter Anm. 1. 5 , Nach einem Vorschlag von W. BILTZ seien Stoffe, die im Kristall und in

der Schmelze aus in sich geschlossenen Molekulen aufgebaut sind, als ,,Molekiil- aggregate", die in be id en Zustiinden Ionen als selbstandige Bausteine enthaltenden Stoffe als ,,Ionenaggregate" bezeichnet.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. eO5. 1

2 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

bildet, im festen Zustand aber wahrscheinlich ein Schichtengitter besitzt. Das Chlorid, das demnach als ,,Ubergangsglied" zwischen Molekul- und Ionenaggregaten zu bezeichnen ist, erleidet also beirn Schmelzen einen Wechsel der Konstitution.

Derartige Ubergangsgl ieder beanspruchen nun ein erhohtes Interesse, weil sie uns zeigen konnen, in welcher Weise die Eigen- schaften der Ionenaggregate in die davon stark abweichenden der Molekiilaggregate iibergehen, und weil dabei evtl. gewisse Zusammen- hange besonders klar zutage treten. Es konnte fruherl) nachgewiesen werden, daB mit dem Konstitutionswechsel des Aluminiumchlorids beim Schmelzen eine besonders groBe Energieaufnahme verbunden ist, und daB das feste Aluminiumchlorid sich im Warmeinhalt in charakteristisoher Weise vom Bromid und Jodid unterscheidet. In der vorliegenden Untersuchung sollte gepruft werden, ob sich entsprechende Unterschiede auch in den Dampfdrucken und Verdamp- fungswarmen zeigen.

Zur Auswertung dieser Messungen benotigte man die Kenntnis der Dampfdichten. Da die Genauigkeit der vorliegenden Literatur- werte dazu nicht ausreichte, und da ferner auch fiir die gasformigen Aluminiumhalogenide eine Charakterisierung in energetischer Hin- sicht (Dissoziationswarme der Doppelmolekiile) wunschenswert erschien, wurden die Dampfdichten im Dissoziationsgebiet der Doppel- molekiile und im gesattigten Dampf neu bestimmt.

Die Aluminiumhalogenide besitzen eine extreme Empfindlichkeit gegen Spuren von Wasser und z. T. auch gegen Sauerstoff ; es muBten deshalb in einigen Fallen neue Ver fah ren zu r Messung ausgearbeitet werden; aus dem gleichen Grunde wurde ferner be- sonderes Gewicht auf eine gegenseitige Kontrolle der Messungen durch mehrere verschiedene Verfahren gelegt. Diese Methoden bieten nun aber die Moglichkeit, die Messungen auch auf andere, iihnlich empfindliche Stoffe auszudehnen, die bisher noch nicht oder nur mit primitiven Hilfsmitteln untersucht worden sind ; wir mochten deshalb den im folgenden beschriebenen Apparaturen eine all - gemeinere Bedeutung zumessen.

Die Prtiparate wurden &us 99,8O/,igem A1 hergestellt, wie es friiher be- sohrieben wurde.a) Das Einbringen in die Apparaturen geschah stets durch Ein- sublimieren im Hoehvakuum oder in einem Strom gereinigten Wasserstoffs.

W. FXSCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 332. 2, W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 334.

W. Fischer u. 0. Rahlfa. Dampfdrucke nnd Dampfdichten usw. 3

1. Bestimmung der Oampfdichten

a) L i t e r a t u r und Methode

Uber die Dampfdichten der Aluminiumhalogenide liegen eine Reihe iilterer Arbeitenl) vor, die aber z. T. zu widersprechenden Ergebnissen fuhrten. I n der letzten dieser Abhandlungen xiehen NILSON und PETTERSSON fur das Aluminiumchlorid den SohluB, bei genugend hoher Temperatur (oberhalb SOOO) entspreche die Dampf- dichte zwar der monomolekularen Formel AlC1, , nach tieferen Tempe- raturen zu aber erfolge eine stetige Zunahme der MolekulgroBe bis uber das doppelte Molekulargewicht hinaus. Da alle diese Messungen mit der Zeit entsprechenden, primitiven Hilfsmitteln angestellt sind , erschien eine Nachprufung jedenfalls wunschenswert.

Als MeBmethode kam hauptsachlich ein Verfahren in Frage, wie es iihnlich z. B. von BOD EN STEIN^) zur Bestimmung der Dampfdichte von Jod benutzt worden ist. In ein GefaB vom Volumen V wird eine Menge von E Gramm Substanz gebracht, das GefaB dann auf eine Temperatur T erhitzt und der sich ein- stellende Druck P bestimmt. 1st M das gesuchte Molekulargewicht unter diesen Bedingungen, so gilt im Bereich der idealen Gasgesetee: ___- ’*’ woraus sich M berechnen 1iiBt. Indem man mehrere R . T - M ’ ausammengehorige Werte von P und T bestimmt, lassen sich also mit einer Einwaage mehrere Dampfdichtebestimmungen bei verschiedenen Bedingungen durchfuhren.

Zur Entscheidung, ob noch hohere Polymere als Doppelmolekule auftreten, war es wunschenswert, die Messungen his zu moglichst tiefen Temperaturen auszudehnen. Der beschriebenen Methode ist aber eine gewisse Grenze dadurch gesetzt, daB bei Anniiherung an den Siittigungszustand A d s or p t ions e r s c heinu ng en auftreten, die ein zu groBes Molekulargewicht vortauschen. Frei von diesem Fehler und gerade fur Messungen im gesiittigten Dampf anwendbar ist das HoRsTMANN’sChe Prinzip3), das auf einem Vergleich von direkten Dampfdruckbestimmungen mit fjberfuhrungsmessungen beruht. Es

1) DEVILLE u. TROOST, Compt. rend. 45 (1857), 821; Ann. de ch. et de Ph. (3) 58 (1860), 257; L. F. NILSON u. 0. PETTERSSON, Z. phys. Chem. 1 (1887), 459; C. FRIEDEL u. J. M. CRAFTS, Compt. rend. 106 (1888), 1764; L. F. NILSON u. 0. PETTERSSON, Z. phys. Chem. 4 (1889), 206.

2, G. STARCR u. M. BODENSTEIN, Z. Elektrochem. 16 (1910), 961. Vgl. W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 184 (1929), 333.

1*

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

wurden auch derartige Messungen ausgefuhrt, die unter 2c im Zu- sammenhang rnit den Dampfdruckmessungen beschrieben werden sollen.

b) A p p a r a t u r

Bei der Messung der Dampfdichte kam es auf eine Bestimmung von Volumen, Temperatur, Druck und Einwaage an. Das Volu- men wurde durch Auswagen mit Wasser bzw. Quecksilber bestimmt. Die Erhitzung des DampfdichtegefaBes erfolgte in einem Bad aus geschmolzenem Zinn, das in einem Porzellanbecher elektrisch geheizt wurde; zwischen dem oberen und unteren Teile des Heizbades war keine merkliche Temperaturdifferenz festzustellen. Zur Tempe- raturmessung bediente man sich eines Pt/Pt-Rh-Thermoelements in Verbindung mit einem Millivoltmeter, das bei den Schinelzpunkten von Zn und Sb geeicht worden war.

Zur Druckmessung hatte man ein Quarzspiral- oder -membran- manometer verwenden konnen. Da aber mit der Moglichkeit zu rechnen war , daB die Aluminiumhalogenide den Quarz angreifen lionnten, und eine Reinigung solcher Instrumente schwierig ist, verwandte man ein abgekiirztes Manometer m i t geschmolzenem Zinn a l s Nu l l in s t rumen t und kompensierte den auftretenden Druck mit Wasserstoff. Dies Verfahren bewahrte sich sehr gut.

Zuntichst verwandte man einen Apparat ahnlich dem Isoteniskop von S~WCTR und MENZIES.~) Dieses Gertit wurde in geschmolzenem K/NaNO,-Gemisch in einem Ofen mit seitlicher Schauvorrichtung zur Beobachtung des Nullmano- meters erhitzt. Da aber die obere Benutzungsgrenze des Nitratgemisches bei etwa 500° liegt, ging man zu dem erwahnten Zinnbad iiber, muRte dann aber eine andere Ablesungsvorrichtung fur das nunmehr in dem undurchsichtigen Zinnbad befindliche Nullmanometer schaffen. Als solche erwies sich ein Meiner Quarzschwimmer rnit einer langen, uber den Ofen herausragenden Spitze brauch- bar. Besser bewiihrte es sich jedoch, das Nullmanometer aul3erhalb des Zinnbades gesondert zu erhitzen.

Die endgul t ige A p p a r a t u r zeigt Fig. 1. B ist das MeBgefaB von etwa 70 em3 Inhalt, N das Nullmanometer, A diente zum Ein- bringen der Einwaage (vgl. spiiter), G zu einer SchluBanalyse. Das als Manometerfliissigkeit dienende Zinn wnrde durch ein iiber- geschobenes weites Quarzrohr Q mit Cr-Ni-Draht-Heizwicklung ohne auBeren Warmeschutz etwa looo uber den Kondensationspunkt des zu messenden Stoffes erhitzt. Zwischen den Windungen der Heiz- wicklung war genugend Platz, urn das Manometer auf etwa 0,4 mm Sn entsprechend 0,2 mm Hg genau abzulesen. Die lichte Weite der

l) A. SMITH u. A. C. W. MENZIES, Journ. Am. chem. SOC. 33 (1910), 895.

5 \V. Pischer 11. 0. Rahlfs. Dampfdrucke und Danipfdichten usw.

Manometerrohre sol1 niclit, z u klein sein ; gutc Erfahrmigen machten wir mit, solchcn von ci mm Ihrchmesser. B nnd S waren (lurch die Ihpillaro li von 1 mm Lumen verbunden, die durch eine in Bsbest verpackte Heinwicklung etma ebenso hoch vie das Zinnmanometer erhitzt, wurde. Das GefaB H wurdc his zur Jiarlie 11 in das Zinnbad ein- getaucht.l) Der Ansatz T diente m r Uefestigung des Apparats, der

c

Fig. 1. Appnratur zur Dampfdichtemessung

durcli rlas Eintaiichcn in (18s Zinnbacl einen erlieblichen Auftrieb erfuhr. - - Der Schliff $5’ fiihrte zur Pumpe, zu dem Hg-Manometer (Ablesung auf 0,l mm geschatzt) und der Wasserstoffzuleitung (kiiuf- licher Elcktrolytwasserstoff). Der ganzc Apparat,, sowit, er in der Figur gezeichnet ist, bestand a m Quarzglas.

Der G a n g c ines Versuchrs war der folgende: Das Zinn fur das Manometer wurde zunachst in fester Form in D, ein zugeschmolzenes, vorher gewogenes Iiijlbehen F mit Substanz in A eingefuhrt und der Apparat an diesen beiden Stellen zugeschmolzen. Dann heizte man das gnnzc Geriit ituf3er D und A mehrere Stunden lang im Vakuum einer Voliiierpumpe mit dem Gasgebliisse Bus, wiihrend gleichzeitig die elekt.rkcht: Hcizung fur dic Kapillare eingcschdttt wurde. h r a u f wurde das Manometermefall in D gesctimolzen, und im Vakuum etwa 20 Minuten lang auf Rotglut erhitzt, wobei man daa ganze Geriit um den Schliff S derart tlrchtc, daf3 das geschrnolzene Zinn das Rohr L) in dimner Schicht erfullte und so

l ) Damit dw Zinn nicht mit! dem Hcizdraht f i i r die Knpillare in Be- ruhrung kam, war zunilchst eine Glocke B vorgesehen. Doch erwies sich cliese hier und auch bei anderen Versuchen mit einem 01- oder Nitratbad als entbehrlich.


von gelosten Gwen befreit werden konnte. SchlieBlich wurde das Zinn unter geeigneter Drehung des Apparates um S nach N herabgeschmolzen, wobei ein geringer Rest mit Verunreinigungen in der KapiIlare bei E zuriickblieb. Sofort anschlieaend wurde der bereits angeheizte Quanofen Q ubergeschoben.

Nunmehr erhitzte man die Stelle, wo die Substanzkirsche P lag, vorsichtig von auBen mit kleiner Flamme bis zum Schmelzen der Substanz. Dieses Kolbchen war so weitgehend mit Substanz gefiilltl), daB es durch die Volumzunahme beim Schmelzen gesprengt wurde. Nachdem man dann die Substanz nach C und B hiniibersublimiert und bei J abgeschmolzen hatte, konnte man durch Riickwiigung der in A befindlichen Splitter des zersprengten Kolbchens die Einwaage bestimmen. Bisher hatte man ununterbrochen die Volmerpumpe von S aus wirken lassen; jetzt erst wurde die Verbindungskapillare bei 0 zugeschmolzen und dann das Zinnheizbad von unten uber das MeBgefiiB B geschoben. Dabei bestand die Gefahr, daB durch zu rasche Erhitzung der Druck so plotzlich anstieg, daB das Manometer- metall in N verspritzte; das Zinnbad stand deshalb auf einem kleinen Tiach, der durch Betiitigung dreier Schrauben an den Ecken sehr langsam und gleichmii5ig gehoben werden konnte. Zur Beendigung der Versuchsreihe wurde das Zinnbad ebenso vorsichtig entfernt, alle Substanz naeh G sublimiert und dieses Kulbchen bei L abgeschmolzen. Man bestimmte unter Beriicksichtigung des Auftriebs des evakuierten Kolbchens C die darin befindliche Substanzmenge (,,Auswaage") und analysierte sie.

c) Die Messungen

E ) Aluminiumbromid und -jodid. In Tabelle 1 sind zunachst die Messungsergebnisse fur das Bromid und Jodid unter Fortlassung einer Reihe von weniger genauen Vorversuchen mitgeteilt. Unter TB findet sich die absolute Temperatur des MeBgefBBes B (vgl. Fig. I), unter Y der abgelesene Druck in Millimeter Hg von O o C. Am Kopf jeder (mit romischen Ziffern bezeichneten) Messungsreihe sind die Zahlen fur Einwaage, Auswaage und Analyse verzeichnet. Der Mittel- wert daraus wurde der Auswertung zugrunde gelegt und ist als M , in Millimolen dimeres Al,Hal, ausgedruckt , ebenfalls angegeben .

Die Auswaage bei der Versuchsreihe AlBr, I konnte nieht bestimmt werden, da das Gerat nach Versuch Nr. 4 zerbrochen war. Die Einwaage fur die Versuchs- reihe AlJ, 1 ist wesentlich zu hoch, weil beim Eindestillieren etwas Substanz durch 0 (vgl. Fig. 1) entwichen war.

Bei der Auswertung mul3te dafur korrigiert werden, daB die Tempe- ratur Tg der Verbindungskapillare K und TR, d. i. diejenige des Gasraumes uber dem Manometer bei R (vgl. Fig. l), nicht rnit TB iibereinstimmten. Die Zahlen-

l) Man erreichte das dadurch, daB in dies kleine QuarzgefiiB, das zunichst mit einer Kapillare an eine Vakuumsublirnationsapparatur angeschmolzen war, moglichst vie1 Substanz hineinsublimiert wurde; dann wurde die Kapillare dicht am GefiiB abgeschmolzen, wiihrend das Substanzkolbchen in Wasser gekuhlt wurde. - Durch vorheriges Auswigen der kleinen Kolbchen mit Wasser konnte man die Einwaage auf ungefahr 10-20 mg genau dosieren.

W. Fischer u. 0. Rahlfs. Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 7

605 11,653 677 1,477 747 1,339 805 1,243 854 1,170 788 1,269 694' 1,441

1 2 3 4 -

222,s 1566 621 0,0052 0,4132 0,4362 23,5 199,3 1 2,8 278,3 550 1616 0,0068 0,4116 0,4869 86,l 192,2 39 359,4 612 0,0082 0,4102 0,5698 201,4 158,O 256 439,7 614 0,0101 0,4083 0,6469 324,4 115,3 912 512,7 613 0,0118 0,4066 0,7110 439,O 73,7 2620 416,3 557 1621 0,0103 0,4081 0,6257 289,5 126,7 662 299,3 617 1 0,0069 10,4115 0,5108 116,4 182,9, 74

Tabelle 1

750 819 843 723 692

D a m p f d i c h t e m e s s u n g e n

1,333 555,6 1,221 663,3 1,188 692,l 1,383 /103,8 ,1,445 447,O

0.J K - log 2 P TK T B n(m in + m m o l e n R,I Mkorr. in lh 1 A ( p l f : i 2 ! K D iVr* 1 T B 1 $ 1 mm I I I A12Hal, 1 molen 1 bezogen auf mm - -

A l u m i n i u m b r o m i d B = 71,41 cm3; K + R = 1,263 cm3 I. Volumina:

Einwaage = 0,1935 g AI,Br, -1 Millimole A12Br6 613 1,631 1203,2 617 0,3627 0,3864 24,9 178,3 I 3,5 0,542 68711,4%2611 656 1 0,0071 I 0,3556 I 0,4360 1 96,4 1 165J I 56 1 1,751 778 1,282 366,6 647 0,0104 0,3523 0,5397 254,7 111,9 579 2,763 846 1,182 447,3 640 0,0126 0,3501 0,6056 377,4 69,9 2040 3,309

0,5106 0,5092 0,5084 0,5079 0,5099 0,5102 -

11. Volumina: E = 73,84 cm3; K = 0,485 cm3; R = 0,434 cm3 Einwaage = 0,2231 g A12Br6 Auswaage = 0,2228 g ,, } 7 1 Millimole A12Br6

Analyse: 0,4726 g AgBr = 0,2237 g ,,

0,7145 '238,9 179,7 318 0,8547 449,l 106,5 1890 0,9344 (604,8 58,5 6250 0,9472 642,O 50,l 8220 0,8040 368,6 135,2 1010 0,7453 281,9 165,l 1 482

1 2 3 4 5 6 7 -

Auswaage = 0,4198 g ,, M = 0,5144 Millimole Al,J, )I- (Einwaage = 0,4247 g AI,J,)

Analyse: 0,7248 g AgJ = 0,4195 g ,,

0,442 1,586 2,409 2,960 3,418 2,821 1,869 -

1 2 3 4 5 6

743 1696 727 739 736 736

738 1708 --

0,0038 0,0052 0,0060 0,0065 0,0045 0,0042

11. Volumina: B = 71,92 em3; K = 0,37 cm3; R = 0,30 cm3 Einwaage = 0,3155 g Auswaage = 0,3148 g

Analyse: 0,5442 g AgJ = 0,3150 g 0,3841 0,4665 87,7 0,3833 10,5668 215,6 0,3829 0,6045 272,O 0,3815 0,6486 344,6 0,3830 0,5974 262,8 0,3835 0,5514 196,8 0,3837 0,5334 170,3 0,3840 0,5050,135,l

160,6 117,5 99,0 73,7

103,3 126,3 133,0 146,8

48 396 747

1610 668 307 218 116

2,502 3,278 3,796 3,915 3,002 2,683

~

12 J6

1,680 12,598

2,487 2,338 2,065

werte fur Ts und TB sind in Tabelle 1 mit aufgefiihrt; in den meisten F&llen stimnien sie untereinander so nahe uberein, daD nur e ine mittlere Temperatur fur beide benutzt zu werden brauchte. Am Kopf jeder Versuchsreihe aind die

8 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Cheniie. Band 205. 1932

entsprechenden Volumina angegeben : B bedeutet dasjenige des MeRgefaBes B cinschliedlich C, K das der Kapillare und R das des Raumes uber dem Manometer. A4us Temperatur, Druck und Volumen dcr beiden letzteren Raume wurde nun unter Benutzung des aus Vorversuchen bereits annahernd bckanntcn Dissoziations- grades die Substanzmenge bcrcchnet, die sich bci den betreffendcn Bedingungen in diesen beidcn Raulnen befindet ; in Milliniolen dimeres Al,Hal, ausgedriiclit sind diese Mengcn in Tabelle 1 unter nK+ angegeben.1) Subtrahiert man diese von der Einwaage M , so erhalt man die Substanznienge lvkorr,, (folgende Spalte), die sich bei dcm betreffenden Versuch im Raum B befindet. - Wie man sieht, betragt die Korrektur nK+ maximal nur 40/0 von der Einwaage, so da13 cine rohe Bestimmung dcr Temperatnrcn TK und TR vollauf geniigte.

Die A u s w e r t u n g wurde nun unter der Bnnahme, daB es sich urn ein reines Dissoziationsgleichgewicht zmischen Bl,Hal, und AlHal, handelte, wie folgt durchgefuhrt : Fur das MeBgefaB vom Volumen H ergibt sich beim Druck P und der Temperatur T nacli den idealen Gasgesetzen die hnzahl der vorhandenen Mole (AlHal, + hl,Hal,) zu :

11L = ~ ” ’.,) Nennen wir die hnzahl der Millimole AlHal, n,, die von

Al,Hal, ? a p , so gilt: nl + n2 = m ; ferner ist aber die gesamte Substanz-

menge, in Milliinolen Al,Hal, ausgedruclit, gleich Mkorr. = -1 + n , . Es folgt: n1 = 2(nz - Mkor,) und n, = 2iMk,,, - m. Daraus und

aus dem Gesamtdruck P ergeben sich die Partialdrucke: p1 = P J fiir

das Monomere, p , = P -, fur das Dimere. Diese und die Massen-

wirkungskonstante K , = 271 sind in Tabelle 1 aufgefuhrt.

Man sieht aus diesen Daten, daB sich die Messungen uber einen ziemlich groBen Bereich erstrecken, beirn Bromid z. B. einem Gebiet von etwa 10 bis goo/,, Dissoziation und einer Variation von R, urn etwa drei Zehnerpotenzen entsprechend. - In Fig. 2 sind die Werte fur log K , gegen 1/T aufgetragen; sie ordnen sich mit geringer Streuung geraden Linien zu.

Beim Jodid waren die Messungen nach tiefen Temperaturen zu dadurch begremt, da13 man sich dem Sattigungszustand nicht zu sehr n&hern durfte wegen der dann auftretenden Adsorptionsstorungen; wahrscheinlich sind die bei den tiefsten Temperaturen bestimmten Werte aus dicsem Grunde schon etwas zu klein; dafiir spricht z. B. das Ergebnis der Ubcrfiihrungsmcssungen (vgl. S. 29).

Re T

n 2

11L n m

2

PZ

1) Beim Versuch AlBr, I, 1 stimmcn die Temperaturen TB und TK+R so nahe uberein, daB man aUe drei Teilvolumina ohne nennenswerten Fehler einheitlich niit der Temperatur T = 613O in die Rechnung einsetzen konnte.

2) Wenn P in Millimeter Hg, B in Kubikzentimeter und m in Milliniolen gemessen werden, w i d der Zahlenwert fur R = 62,34.

1%'. Fischer u. 0. Rahlfs. Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 9

Die Extremwerte sind natiirlich verhliltnismafiig weniger genau als die i'ur annlhernd 50%ige Dissoziation, weil sich bei jenen die Versuchsfehler bei der Differenzbildung zur Berechnung von n, und n2 (vgl. oben S. 8) besonders stark bemerkbar machen; so bedingt z. B. bei einem Wert von K , = 5 ein Fehler von 1% in der Molzahl rn einen Fehler von 25% in K, bzw. von 0,12 in log K,, wiihrend der gleiche Fehler in m bei K p = 500 nur K , um 10% und log I ! , um 0,04 ffilscht. Bei der Zeichnung der ausgleichenden Geraden wurde deshalb den mittleren Werten ein erhohtes Gewicht beigemessen. Wir schliel3en ferner 4

3

2

7

0

7B P J4 Y 7 o Dampfdichtemessungen

Pig. 2. Dissoziationskonstanten der Aluminiumhalogenid aberfiihrungsmessungen, nach HORSTBUNN ausgewertet

aus dieser Betrachtung, daB unsere Dsmpfdichtebestimmungen meist um weniger als falsch sind, weil die Abweichungen der log K,-Werte von der Ausgleiehs- kurve nur in Ausnahmefiillen Betriige von der oben genannten GroBe erreichen.

Die Ubereinstimmung der Analysenergebnisse und der Auswaagen mit den Einwaagen (wegen AlJ, I vgl. S. 6) zeigt, daB eine nennenswerte R e a k t i o n m i t dem QuarzgefaB1) nicht eingetreten war. Dafur sprach ferner die Tatsache, daB der Druck auf Null zuruckging, wenn nach der Messung das SubstanzgefSB B auf Zimmertemperatur gebracht wurde.

p) Aluminiumchlor id . Anders lag es beim Chlorid; hier trat nach Erhitzung auf Temperaturen iiber 400° bei Zimmertemperatur ein Druck von einigen Millimetern auf, von Versuch zu Versuch in der GroBe schwankend. Bei Versuch I und I1 wurde diese , , Fr e m d - tension" (in Tabelle 2 unter ,,F.T. bei Zimmertemperatur" aufgefuhrt) nur nach Beendigung der ganzen MeBreihe bestimmt ; bei Versuch I11 und IV wurde das SubstanzgefaB zwischendrein mehrfach

l) Beim AIJ, wurde das Zinn im Manometer ein wenig angegriffen; am Neniskus zeigte sich eine geringe Rotfarbung; es lie13 sich aber in dem ausgewogenen Al-Jodid mit H,S kein Sn nachweisen.

10 zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

I I 1

1 560,5 i 1,784

3 787 1,271 370 6 1 16 354 2 1 701 1,427 284 ~ 3 7 277

1,337 324 7 1 306

' I I I 1

I

560 1,786

T =293 0 190 - 130

667 1,499 753 1.328

0 ' 225,3 ' 524 1 603 2,4 316,O 1 521 603 2,2 28 ip i ~ 2 i 598

845 lilt33 944 1,059

881 ~ 1,135 805 1 1,242 734 1,362

938 j 1.066

4.0 10,6

144,2 183,9 238,O 322,O 420,4 422,5 370,2 291,4 232,O

401,O 518 ~ 593

1 ' 534 2 1 692 3 ' 647 4 1 779

1,873 1,445 1,546 1,284

225,3 318,4 283,6 411,6

688 776 698 750 869 516 605 670 734

1,453 1,289 1,432 1,333 1,151 1,938 1,653 1,492 1,362

283,2 366,6 287,8 334,s 489,O 193,5 232,5 267,2 319,7

T = 296 1 0 I 0 027 ' 1,5 3,3 ' 8,3 6,l ' 17,3 9.3 I 29.7 993 2915 9,3 1 27,7 9,3 , 25,3 9 3 23,l - _ _

144,2 182,4 229,7 304,7 390,7 393,O 342,B 266,l 208,9

72 1 719 713 7 16 719 719 7 19 720 721

2.0 F293/ 4.7 278,5 356,O 278,3 323,3 474,2 184,7

255,8 307,2

222,2

590 590 601 601 599 529 593 574 584

l) Dieser Versuch ist in der vorlaufigen Versuchsanordnung (Isoteniskop mit Schwimmerablesung) vorgenommen. Es brauchte an Stelle von B, K und R, die sich hierbei ja alle im Zinnbad bei gleicher Ternperatur befinden, nur mit e inem Gesamtvolumen und nur e iner Temperatur gerechnet zu werden, und die Korrektur nn(K+B) fZLllt fort.


1 0 0,0117 0,0234 0,0272

Tabelle 2 a n Aluminiumchlorid

I I Volumetr. Mengenbestimm. :

0,4028 0,3911 0,3873

218.8 I 15 1.190

0,0054 0 0,0077 0,0040 0,0069 ! 0,0040 0,0099 I 0,0162

I I Volumetr. Mengenbestimm. :

0,4856 0,5351 0,4864 0,5097 0,4712 0,6033

257,5 1 13 1,123

0,0203 0,0203 0,0203 0,0203

Volumetr. Mengenbestimm. : 0,4200 0,4322 12,5 0,4192 0,4493 1 34,2 0,4184 1 0,4925 I 92,5

in Millimolen AI,CI, I molen I ' bezogen auf mm'

0,4501 0,5123 0,4659 0,4293

58,2 167,5 103,2 51,3

186;5 202,8 210,7

151 53 12

2;178 1,721 1,096

K = 0,37; R = 0. 5 cm3

Volumeti 0,2933 0,2822 0,2702 0,2562 0,2562 0,2568 0,2578 0,2585

I 0,0017 0,002 1 0,0028 0,0037 0,0048 0,0048 0,0042 0,0032 0,0025

0 0,0026 0,0130 0,0241 0,0370 0,0370 0,0370 0,0370 0,0370

Mengenbestimm. ~

0.3551 023i83 I 28y7 94.3 0;4197 0,4818 0,4877 0,4526 0,3848 0,3313

217;l 365,9 373.1

538 5400 6990 1900 341 72

2;731 3.732 24,s

19,9 46,2 90,4

117,l

3;845 3,280 2,533 1,857

296:3 175,7 91,s

K = 0,45; R = 0,40 cm3 I I

58,5 25,7

175,6 0,410 2,136

0,0049 0,0063 0,0048 0,0056 0,0083 0,0037 0,0039 0,0047 0,0055

0,0081 0,0162 0,0162 0,0182 0,0203

0,43 12 0,4217 0,4232 0,4204 0,4156

225,6 200,o 223,7 212.5

12 122 13 58

0,4764 0,5399 0,4692 0,5073 0,6422

52,9 156,O 54,6

110,9 334,7

1,094 2,085 1,125 1,762 2,904 13916 1 802

2) In dieser Menge sind die 0,0203 Millimole Fremdtension nicht mit ein- geschlossen. Da bei den Versuchen Nr. 1 4 dieser Reihe die Fremdtension noch geringer war, ist bei diesen die Differenz der entsprechenden Fremdtensionen gegen 0,0203 bei der Berechnung von Mkorr. zu addieren.


abgekuhlt, um die allmahliche Bildung der Fremdtension zu ver- folgen. Diese unmittelbar bestimmten Werte sind in der Tabelle untrr- strichen ; diejenigen fur die dazwischenliegenden Messungen wurden interpoliert. I n Analogie zu dem Befund bei Nr. IV murde bei I nnd 11 die Fremdtension fur die Messungen bei fallender Temperatur als konstant gleich dem Endwert angesehen, und fur steigende Tempe- ratur annlihernd gescbiitzt (die arabischen Nummern der Einzel- versuche geben die zeitliche Reihenfolge an). Diese Fremdtension muBte, nach GAY-LUSSAG auf die betreffende Versuchstemperatur T , umgerechnet (Spalte: F.T. bei T B ) , von dem beobachteten Druck P in Abzug gebracht werden; es ergeben sich die Drucke Pkorr, (folgende Spalte).

Wahrend diese Korrektur hypothesenfrei ist, ist die entsprechend an der E i n w a age vorzunehmendel) von gewissen Annahmen abhangig. Wir setzten voraus, daB auf 1 Mol gefundene Fremdtension 1 Mol Al,CI, verbraucht sei2), und mufiten also zur Berechnung von MkO,, auBer dem Betrag nK+ fur Kapillar- und Manometerraurn von der Einwaage M noch die Fremdtension in Millimolen (Spalte: F.T. in Millimolen) abziehen. Mit dem so gewonnenen Wert fur Mli,,,. und mit Phorr, lionnte man dann in die ubliche Rechnung eingehen. lla die Fremdtension an und fur sich nur wenige Prozent ausmacht nnd uberdies zwei sich teilweise aufhebende Korrelsturen bedingt, ist die dadurch verursachte Unsicherheit wohl sehr klein.

Wegen dieser im Laufe des Versuchs eintretenden teilweisen Zer- setzung war es nun nicht angiingig, die Auswaagen und Analysen zur

1) Die Fremdtension konnte ja nur auf Kosten von verbrauchtem Aluminium- chIorid entstanden sein.

2) Nach der Reaktion: 2A&CI, + 3Si02 = 3SiC1, + 2A1,0, sollten fur je 1 Mol Fremdtension (Sic],) 2/3 Mol Al,CI, verbraucht werden. Bei einer End- analyse des Bodenkorpers sollte sich dann aber ein Si-Gehalt entsprechend der beobachteten Grode der Fremdtension ergeben, wahrend wir stets die zwei- bis dreifache Si-Menge fanden. Es mussen sich also auch Oxychloride gebildet haben, die bei Zimmertemperatur nicht fliichtig sind, also durch die bei dieser Temperatur vorgenommene Bestimmung der Fremdtension nicht mit erfal3t werden. Die verbrauchte Anzahl Mole AI,CI, ist dann gro13er als 2/3 der An- zahl Mole Fremdtension. Aus verschiedenen, hier nicht naher zu erorternden Griinden, auf die spiiter in anderem Zusammenhang zuriickzukommen sein wird, benutzten wir den Faktor 1 fur diese KoiTekturreehnung. Hatte man statt dessen mit z/3 umgerechnet, so waren in Tabelle 2 die Zahlen fur log K , nur um 0,l kleiner, die Steigung der log K,-l/T-Kurve aber praktisch nicht geandert worden.


Mengenbest immung heranzuziehen.1) Es bot Rich aber gerade beim Chlorid eine andere Moglichkeit zur Einwaagenbestimmung. Weil bei diesem namlich der Siedepunkt am tiefsten liegt, die Dissoziation aber erst bei relativ hohen Temperaturen einsetzt, kann man hier Messungen in einem Temperaturgebiet vornehmen, wo fast nur Doppelmolekule vorhanden sind, aber noch keine Storung durch zu groBe Annahernng an die Sattigung zu befurchten ist. Bei einer solchen Messung ist also die nach den Gasgesetzen berechnete Molzahl gleich der Einwaage M ausgedruckt in Molen Al,Cl,.2) Die zu diesem Zweck benutzten Messungen sind in Tabelle 2 durch den Zusatz ,,voluimetrische Mengenbestimmung ' ' gekennzeichnet .

Immerhin niogen die Messungen am Chlorid wegen dieser vermehrten Kor- rektumechnung, die durch die Reaktion mit dem GefilBmaterial bedingt ist, etwas unsicherer als die am Bromid und Jodid sein; doch durften dadurch kaum grol3e Fehler entstanden sein, weil trotz wechselnder GroBe der Fremdtension die vier unabhangigen MeBreihen gut ubereinstimmen, wie die logarithmische Darstellung der Fig. 2 zeigt. Nur die funf letzten Messungen der Reihe I1 fallen etwas stitrker heraus und sind deshalb geklammert ; doch ist zu berucksichtigen, daB bei dieser Versuchsreihe die Fremdtension gerade besonders groB ist und nur zum SchluB bestinimt wurde, wilhrend die Rubstanzmenge besonders lrlein ist.

AIs Ergebn i s entnehmen wir der Fig. 2, daB das Chlorid a m schwersten, das J o d i d a m l e i ch te s t en dissoziiert und daB nach der Steilheit der Kurven beurteilt, d ie Dissoaiat ionswarme des Chlorids entsprechend a m groBten, die des J o d i d s a m k le ins t en ist. Die gute Zuordnung au geraden Linien beweist, daB das angenommene Schema der Dissoziation von Al,Hal, in 2AlHa1, richtig ist ; dasselbe Ergebnis liefern die spater zu beschreibenden Dampfdichtebestimmungen im gesattigten Dampf (S. 26ff.). Be- zuglich weiterer Folgerungen vgl. S. 31 ff .

2. Messung der Sattigungsdrucke a) L i t e r a t u r und Methode

Idteraturangaben uber die Dampfdrucke von Aluminiumchlorid, -broinid und -jodid sind sehr sparlich. AuBer einigen Siedepunkts-

l) Auch die Bestimmung der Einwaage auf den1 S. 6 beschriebenen Wege war beim Chlorid unsicher, weil es erst bei einem Dampfdruck von etwa 2 Atmospharen schmilzt, und infolgedessen die Zertruinmerung der Substanz- kirschen so heftig erfolgte, daB die Quarzsplitter sehr lrlein waren und oft ziemlich weit in die Apparatur verstreut wurden und auaerdem moist etwas Substanz durch 0 (vgl. Fig. 1) nach oben verstilubte.

*) Fur die immerhin noch vorhandene geringe Dissoziation wurde dabei mit den nach Fig. 2 extrapolierten Kp-Werten korrigiert. Dabei spiel6 selbst eke groBere Unsicherheit dieser Extrapolation keine Rolle, weil die game Korrektur maximal 1% ausmachte.

~~


bestimmungen bei Atmospharendruckl) liegen nur fur das Chlorid zwei Beobachtungsreihen2) des Dampfdrucks bei verschiedenen Tempe- raturen vor, die aber stark streuen und von den hier mitzuteilenden Werten betrachtlich abweichen. Wahrend der Abfassung dieser Ab- handlung teilte uns aber Herr Prof. A. SMITS, Amsterdam, freundlichst mit, daB er mit seinen Mitarbeitern3) die Dampfdrucke des Aluminium- chlorids ebenfalls gemessen habe. Die Ergebnisse dieser Autoren decken sich mit den hier gefundenen fast vollig; vgl. S. 33.

Wegen der auBerordentlichen Empfindlichkeit der Aluminium- halogenide gegen Feuchtigkeit und bei erhohter Temperatur auch gegen Luft, bestimmten wir zur gegenseitigen Kontrolle die Dampf- drucke nach mehreren Methoden und zwar:

1. Nach dem Isoteniskopverfahren. Da aber bei dieser stati- schen Methode die Gefahr der Falschung der Messungen durch Fremd- tension besteht, schlossen wir Versuche nach awei dynamischen Ver- fahren an, namlich

2. nach der S i e d e m e t h o d e und 3. der RuFF’schen Gewich t sme thode ; dabei waren evtl. durch

Reaktion mit Feuchtigkeitsspuren oder dem GeflBmateria14) auf- tretende Fremdgase dauernd fortgespult worden.

4. SchlieBlich wurden noch Dampfdruckmessungen nach dem 0 b e r f u h r u n g sv e r f a h r e n ausgefuhrt, wodurch die soeben mitgeteilten Werte fur die Dampfdichten ergBnzt werden konnten

Im folgenden werden zunachst die Apparaturen und dann gemein- (vgl. s. 3).

sEtm die Ergebnisse aller Methoden besprochen.

b) A p p a r a t u r e n

Zur T e m p e r a t u r m e s s u n g dienten fur das Chlorid und das Bromid geeichte Anschutzthermameter bzw. ein AgIConstantan-, fur das Jodid ein Edelmetallthermoelement von Heraus mit hoher Thermokraft. Diese in Verbindung mit einem Millivoltmeter ver-

1) Vgl. die TabelIen von LANDOLT-BORNSTELN. a) C. FRIEDEL u. J. M. CRAFTS, Compt. rend. 106 (1888), 1764; C. G. MALER,

Techn. Paper 360 Bureau of Mines (1925). 3) A. SMITS, J. L. MEYERING u. M. A. KAMERMANS, Proc. Kon. Akad. Wet.

Amsterdam, zur Zeit im Druck. 4 ) Diese Gefahr liegt allerdings nach den Ergebnissen des vorigen Ab-

schnittes (vgl. S. 9) selbst fur das Chlorid unterhalb 200° kaum vor; wir hatten aber zur Zeit der Ausfiihrung der Dampfdruckmessungen diese Erfahrungen an den Dampfdichtebestimmungen noch nicht gesammelt.


wandten Thermoelemente waren beim Siedepunkt des Wassers und den Schmelzpunkten von Sn, Cd und Zn geeicht worden

Bei den Messungen mit dem Millivoltmeter wurde stets der EinfluB der Zimmertempera t u r auf den inneren Widerstand des Instruments beriicksichtigt, der, wie gesondert festgestellt wurde, etwa 0,5O/, Widerstand&&nderung pro Grad betrug. Ferner wurde haufig die Lage des Nullpunktes kontrolliert und beriicksichtigt; sie schwankte bei einem Instrument von Siemens & Halske immerhin im Laufe einiger Tage um & 0,02 mV. Bei der Messung mit dem AglConstantan- Thermoelement, das aus 0,5 mm starken Drahten hergestellt war, stork die groBe WLrmeleitfiihigkeit des Silbers, wenn die Lotstelle nicht mindestens 6 om tief in das Heizbad bzw. das geschmolzene Eichmetall eintauchte. Durch Beriick- sichtigung aller dieser Umstande diirfte der maximale Fehler der Temperatur- messung beim Ag/Constantan-Element auf + 0,5O herabgedruckt sein.1) Dafiir spricht auch die gute Ubereinstimmung unserer Dampfdruckmessungen, die teils mit Thermoelement, teils mit Anschiitz-Theirnometern ausgefiihrt sind , unter- cinander, und derjenigen am Chlorid mit denen von SMITS (vgl. S. 33).

N) I s o t e n i s k o p

Fur das relativ niedrig siedende Chlorid konnte das Isoteniskop in der von SMITH und MENZIES~) vorgeschlagenen Form mit Hg als Sperrflussigkeit verwandt werden ; allerdings muBte der Dampfdruck des Quecksilbers beriicksichtigt werden, doch betrug diese Korrektur nur maximal 2 O / , , des gemessenen Druckes. Bromid und Jodid wurden wegen der notwendigen hoheren Temperaturen mit geschmolzenem Zinn als Fullung des Nullmanometers gemessen ; die Apparatur glich vollkommen der fur die Dampfdichtemessungen verwandten (vgl. Fig. l), und die Versuche wurden in der gleichen Weise durchgefuhrt (vgl. S. 5), nur wurde ein entsprechend kleineres SubstanzgefaB B und eine grol3ere Einwaage verwandt. - I n allen Fallen uberzeugte man sich nach Beendigung des Versuchs, daB der Druck bei Zimmer- temperatur auf Null zuriickging. Nur bei einer Versuchsreihe am Chlorid, bei der die Substanz nicht im Vakuum einsublimiert, sondern nur im trockenen C0,-Strom eingefullt worden war, war dies nicht der Fall; diese Messungen wurden deshalb verworfen.

1) Samtliche oben genannten VorsichtsmaBregeln wurden auch schon bei der Messung der spezifischen Warmen und der Schmelzwiirmen beobachtet [W.FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 3341. Dabei erwies sich die nach tiefen Temperaturen zunehmende WiirmeleitfBhigkeit des Silbers als so storend, daB genaue Messungen bei - 180° mit dem Ag/Constantan-Thermoelement nicht mehr moglich waren. Die Kombination Fe/Constantan, die iiberdies den Vorzug groBerer Thermokraft hat, zeigte sich von diesem Fehler frei.

*) A. SMITH u. A. W. C. MENZIES, Journ. Am. chem. SOC. 32 (1910), 897; vgl. auch W. BILTZ u. F. IV~EYER, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 25.

16 Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

/3) S i e d e m e t h o d e

Das fur diese Messungen verwandte Geriit aus gemohnlichenz Glas zeigt Fig. 3. Es war bei A angeschlossen an ein Hg-Manometer, eine Volmerpumpe und eine Zuleitung fur Wasserstoff, der uber erhitztem Pt-Asbest gereinigt und sorgfaltig, zuletzt uber P,O, getrocknet wurde. Bei R wurde nach ausgiebiger Trocknung der Apparatur die Substanz im Hochvakuum einsublimiert. Die Heizung erfolgte durch einen

Fig. 3. Apparat zur Siedepunkts-

bestimmung

kleinen elektrischen Ofen 0, der auf so hohe Temperatur gebracht murde, daB dank der guten Warmeisolation durch Asbest ( P ) die Konclen- sation der Dampfe erst etwa 15 em uber dem Bodenkorper erfolgte. Als Siedeerleichterer und zur Bindung evtl. durch Zersetzung frei werdender Halogenspuren befanden sich im Bodenlrorper Al-Spane. Dank dieser Mafinahme und wegen der Verwendung gereinigten %rasserstoffs als Sperrgas blieb selbst das Aluminiumjodid vollig farblos, bei dem schon die geringsten Sauerstoffmengen zu einer sofortigen Jodabscheidung und Rotfarbung fuhren. Das Sieden erfolgte bis zu Drucken yon etwa 10 mm herab gleichmafiig oline StoBen.

Durch C wurde das Thermoelement mit der Liitstelle zunachst bis D eingefuhrt. Befand sich die Substanz einige Minuten in gleichmaBigem, kraftigem Sieden, so wurde das Thermoelement allmahlich um je etwa 5 mm Iiochgezogen und die Temperaturverteilung in der Dampfsaule bestimmt. Es war wesentlich, dafi das Rohr C bei D in die Schmelze eintauchte und die Heizung so stark war, cla13 die Schmelze sicher etwas uber-

hitzt war. Dann namlich ergab sich fur die Temperatur als Funk- tion der Hohe uber dem Bodenlrorper eine Kurve mit einem Wende- punkt : d. h. dicht uber dem Bodenkorper ein geringes Abfallen der Temperatur, dann ein Gebiet lionstanter Temperatur und schlieB- lich ein starkeres Abfallen in der Kondensationszone des Dampfes. Nur wenn man den Wendepunkt mit Sicherheit erfafit hatte, waren die Messungen reproduzierbar. Das Gebiet konstanter Tem- peratur war meist 30 bis 60 mm lang.1) Wenn man mehrere

l) Vgl. dam H. BRAUNE, Z. anorg. u. allg. Chem. 111 (1920), 109.


Messungen bei verschiedenen Drucken nacheinander ausfuhrte, war es bequem, von groBen zu kleinen Drucken uberzugehen, weil man dann nicht lange auf kraftiges Sieden zu warten brauchte.

y ) RUFF’Sche Gewichtsmethodel)

Erhitzt man ein Tiegelchen mit einer Substanzprobe in einem indifferenten Gas von gewissem Druck auf eine Temperatur, die niedriger als die betreffende Siedetemperatur ist, so wird ein Ge- wichtsverlust nur durch Diffusion eintreten konnen. Steigert man die Temperatur, so wird wegen des steigenden Dampfdrucks der Gewichtsverlust zunachst langsam, nach Uberschreitung der Siede- temperatur aber rascher zunehmen, weil dann der Dampf unter Uber- druck auss t romen kann. Man findet also auf diese Weise bei stetig steigender Temperatur den Siedepunkt als Unstetigkeitsstelle der Gewichts-Temperaturkurve. Nach diesem Prinzip ist von RUFF^) eine Methode zur Bestimmung von Dampfdruckkurven bei sehr hohen Temperaturen ausgearbeitet worden.

Wie RUFF und seine Mitarbeiter feststellten, ist aber dabei der gesuchte Knickpunkt manchmal unscharf und deshalb schwierig zu bestimmen, und das Arbeiten bei stetig s te igender Temperatur bedingt oft ein Nachhinken der Temperatur der Substanz und einen entsprechenden Fehler in der Siedepunktsbestimmung.3) Wahrend aber RUFF wegen der angewandten hohen Temperaturen notwendig auf diese Arbeitsweise angewiesen war, bestand in unserem Falle die Moglichkeit , bei k ons t a n t e r Temper a t u r , aber v e r a n d e r li c hem DrucIi zu arbeiten, d. h. es wurden zunachst beide GroBen konstant gehalten und der Gewichtsverlust in z. B. 30 Minuten bestimmt, d a m ein anderer Druck bei derselben Temperatur vorgelegt und die gleiche Bestimmuiig vorgenommen usw. Wir erhielten also den Gewichts- verlust pro Zeiteinheit als Funktion des Druckes anstatt der Tempe- ratur und erwarteten eine Unstetigkeit dieser Beziehung beim S 5 t t i - gungsdruc l i anstatt bei der Siedetemperatur nach der Rum’schen

I) Beziiglich der Einzelheiten zu diesem Abschnitt vgl. Dip1.-Arbeit B. BEBZE, Hannover 1930.

2, 0. RUFF u. B. BERODAHL, Z. anorg. u. allg. Chem. 106 (1919), 76 und spiitere Arbeiten in dieser Zeitschrift und in Z. Elektrochem.

3, 0. RUFF u. B. BERODAHL, Z. anorg. u. allg. Chem. 106 (1919), 80/82. Be- sonders storend wird dieser Fehler bei sublimierenden Substanzen, da diese die Wiirme sohlechter iibertragen als geschmolzene Stoffe; vgl. 0. RUFF u. S. MUGDAB, Z. anorg. u. allg. Chem. 117 (1921), 154.

Z. morg. u. allg. Chem. Bd. 205. 2

18 Zeitschrift fur anorganiaohe und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

Arbeitsweise. Damit lBBt sich erstens der Fehler in der Temperatur- bestimmung vermeiden, und zweitens war zu erwarten, daB die beiden Kurvenaste bei unserer isothermen Arbeitsweise anniihernd gerad- linig sein wiirden, wahrend sie bei der isobaren Arbeitsweise vielfach gekriimmt sind und deshalb einen weniger scharfen Knickpunkt ergeben. Ferner war RUFF wegen des Arbeitens bei den sehr hohen Temperaturen auch auf die Verwendung von Tiegelchen mit relativ groBer Offnung und a. T. sogar aus porosem Material angewiesen, bei

denen der Gewichtsverlust durch Dif- fusion schon sehr groB ist und deshalb die gesuchte Unstetigkeit verschleiert werden kann; demgegeniiber konnten wir, wie schon RUFF^) vorgeschlagen hatte, kleine Glaskugeln mit kapillarer Offnung verwenden.

Unaere gegenuber der von RUFF nur wenig veranderte Versuchsanordnung 2, zeigt

wurde an einer Wderwaage F aus Stahldraht in einem Glaszylinder 2 aufgehiingt. Die Federwaage nebst SubstanzgefiiB konnte durch den Schliffstopfen S2 eingefiihrt werden und

I Fig. 4. Ein kleines GefiiB G rnit substanz !

I Fig. 4. Apparat fiir die RUFF sche Fig. 5. Sub-

Gewichtsmethode stanzkolbchen

war mit einem Zwirnsfaden oder sehr diinnem Kupferdraht an der RolleR befestigt; derenAchse wurde bei B durch ZweiGummistopfen gehalten und konnte mittels des Schliffes S, gedreht werden. Die Empfindlichkeit der Federwaage betrug 1 mm Lhngenzunahme pro 10 mg Belastung. - Die SubstanzgefaBe (Fig. 5) liefen in eine KapiUare von 10-20 mmlange rind 0,3-1,5 mm lichterweite aus; ihrLeergewicht betrug etwa 1-2 g, die Substanzmenge variierte von 0,5-1,O g. - Das Rohrende bei B (Fig. 4 ) konnte mit einem Kupferblockofen elektrisch erhitzt, die Temperatur

0. RUFF u. B. BERGDAEIL, Z. anorg. u. allg. Chem. 106 (1919), 80. a) Vorversuche in einem horizontal gelagerten Ofen mit dem Ziel, durch

haufiges Unterbrechen des Versuchs und Feststellung des Gewichtsverlustes rnit der analytischen Waage kleinere Gewichtsiinderungen genauer bestimmen zu konnen, ermutigten nicht zur Fortsetzung.


w&hrend eines Versuches durch Verwendung NmxsT'scher Eisenwidemtiinde meist auf f0,3O komtant gehalten werden. - Eine markierte Stelle H2 am Aufhgnge- draht wurde dauernd durch Abrollen des Fadens von R anniihernd bei der rund um das Glasrohr 2 geritzten Marke M, gehalten, damit sich zwecks Einhaltung der Temperaturkonsbna das GefiiB ct immer an der gleichen Stelle des Ofens befand. Zu einer Gewichtsablesung wurde M , genau auf M3 eingestellt, und dann die Stellung der Marke Hl an Millimeterpapier auf der Ruckseite von 2 abgelesen. Zur Vermeidung von Parallaxe war auch die linke Hiilfta der Vorderseite des Zylinders 2 mit Millimeterpapier beklebt, an dessen Kante man vorbeivisierte. Gewichtsiinderungen von C lassen sich so in Millimeter Federliinge bestimmen; dieses relative Mas geniigt fur die Zwecke dieser Methode. - Bei A war ein Hg- Manometer, eine Olpumpe und eine Zufiihmg fiir ein indifferentes Gas (z. B. getrocknetes GO,) angeschlossen.

A k Versuchssubstanz zur Erprobung der abgeander ten Me- t h o d e wiihlten wir zuniichst Quecksilber, weil RUFF und B E R G D A H ~ ) sowie KORDES und R A A Z ~ ) an diesem Stoff Messungen nach der ur- spriinglichen RuFF'schen Arbeitsweise vorgenommen haben. In Fig. 6% sind die Daten fur die Bestimmung eines Siedepunktes von

Fig. 6. Beispiele fiir die Auswertung bei der Gewichtsmethode

RUFF und BERGDAHL wiedergegeben (Gewicht als Funktion der Temperatur aufgetragen), in Fig. 6b eine Kurve zur Auffindung des Sattigungsdruckes nach unserer Arbeitsweise (Gewichtsverlust als Funktion des Druckes). Der Knickpunkt in der letzteren ist wesentlich scharfer und eindeutiger, wobei noch zu berucksichtigen ist, da3 unser AbszissenmaBstab verhtiltnismaBig vie1 groBer ist, bei Ver- wendung entsprechender MaBstabe die Unterschiede der beiden

l) 0. RUFF u. B. BERBDAEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 106 (1919), 88. 2) E. KORDES u. F. RAAZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 181 (1929), 225. Wir

mochten bei dieser Gelegenheit darauf hinweisen, da13 die Gewichtsmethode zur Dampfdruckbestimmung von Gemischen, wozu sie KORDES und RAAZ benutzten, vollig ungeeignet ist, weil sich wiihrend des Versuches die Konzentration stark lindert.

2*

20 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 205. 1932

Figuren also noch krasser v,%rden. Die erreichte Verbesserung geht auch daraus hervor, daB die von jenen Autoren gefundenen Dampf- drucke des Quecksilbers im Mittel um etwa 7O/,, des Dampfdruckes von den ausgeglichenen Literaturwertenl) abweichen2), wahrend bei vier Bestimmungen am gleichen Stoff nach unserer Arbeitsweise die Fehler im Mittel weniger als 20io betragen; selbst bei den schwierigeren Messungen am Aluminiumbromid und -jodid ist die Streuung nur von der gleichen GroBe.

Das Arbeiten mit den LuBerst hygroskopischen Aluminiumhalogeniden be- dingte folgende VorsichtsmaBnahmen: Wiihrend das SubstanzgefiiD bei K (vgl. Fig. 5) noch durch eine angeblasene diinnwandige Kugel verschlossen war, wurde aus einer angeschmolzenen Apparatur durch G die Substanz eindestilliert. Dann schmolz man bei C ab, setzte das GefaB samt der Spiralfeder in die MeD- apparatur ein und trocknete langere Zeit. Dazu wurden die Wiinde des Zylinders 2 (vgl. Fig. 4) mit Aluminiumchlorid bestaubt und nun der Apparat langere Zeit evakuiert stehen gelassen. Bei A befand sich ein Trockenrohr mit Aluminium- chlorid. Wahrend man durch dieses ein indifferentes Gas einstromen lie& offnete man nun den Schliff X, nochmals, hob das GefaB G rasch hoch, zerdriickte mit einer Zange die Kugel K , Eel3 G wieder hinab und schlol3 8,. Dann fachelte man die Apparatur mit der Flamme ab, so daB das in den Zylinder 2 gestreute Alu- miniumchlorid hin und her sublimierte und so eine besonders intensive Trocknung erreicht wurde. Ohne diese peinliche Vorbereitung verstopfte sich im Laufe des Versuches die Kapillare des SubstanzgefiiBes durch gebildetes Oxyd.

Die erhaltenenen Gewichtsverlust/Druckkurven ergaben beim Alumin iumbromid u n d - jod id ebenso scharfe Knickpunkte wie die Vorversuche mit Hg, wie das in Fig. 6c wiedergegebene Beispiel zeigt. Bei dem sublimierenden C h lo r i d versagte die Methode jedoch (Naheres vgl. S. 23 u. 27); wir mochten deshalb bei ihrer Anwendung auf sublimierende Stoffe zur Vorsicht warnen. Man wird uberhaupt bei jedem Stoff erst die geeigneten Arbeitsbedingungen (GefaBform, GroBe der Einwaage, evtl. Erhitzungsgeschwindigkeit) auszuprobieren haben.

S) U b e r f u h r u n g s v e r s u c h e

Dampfdruckmessungen durch Uberfuhrung beruhen auf der Sattigung eines Gasstromes mit dem Dampf der zu untersuchenden Substanz ; die von einem gemessenen Gasvolumen uberfuhrte Sub- stanzmenge wird aufgefangen und gewogen. Bei entsprechenden Ver- suchen an den Aluminiumhalogeniden bereitete deren Feuchtigkeits-

1) Vgl. LANDOLT-BORNSTEIN, Tabellen, H. W. 2, 1335. *) Und zwar sind sie meist zu klefn, was wahrscheinlich seinen Grund im

Nachhinken der Temperatur der Substanz hat; vgl. dazu S. 17.

W. Fischer u. 0. Rahlfs, Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 21

empfindlichkeit besonders groBe Schwierigkeiten. Messungen mit Apparaturen, ahnlich den von FISCHER und BILTZ~) baw. KLEMM, CLAUSEN und JACOBI~) beschriebenen, ergaben stark schwankende Werte; wie die letzteren Autoren schon mitteilten, genugen die beim Auswechseln des Auffangrohres eindringenden Wasserspuren aus der Luft, um die Ergebnisse erheblich zu falschen.

Nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fuhrte schlieBlich die Trennung des Auffsnggerates vom Bodenkorper d u r c h

Fig. 7. Geriit fiir Uberfiihungsversuche

eine e t w a 50 em lange Kapi l lare zum ZieI, woduroh der Boden- korper auoh wahrend des Auswechselns des Auffanggerates Bus- reichend von der Atmosphiirenluft getrennt wurde. Naturlich muDte die Kapillare auf eine hohere Temperatur, als sie derBodenkorper hatte, geheizt werden, damit keine Verstopfung durch Kondensation eintrat.

Die endgultige Apparatur zeigt Fig. 7. Zwei, zur Temperierung auBen von Wasser umgebene Gaspipetten (bei G angesetzt) von j e etwa 250 em3 Inhalt dienten zur Dosierung des uberfuhrenden Gases.

I) W. FISCHER u. W. BILTZ, Z. anorg. u. all& Chem. 176 (1928), 88. 2, W. KLEMM, E. (LAUSEN u. W. JACOBI, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931),

3741375.

22 2eitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 206. 1932

Als Sperrflussigkeit fur die Pipetten diente konzentrierte Schwefel- saure, als uberfuhrendes Gas iiber Pt-Asbest gereinigter Wasserstoff, der nach Verlassen der Pipetten nochmals ein P20,-Rohr passierte, das ebenfalls in Wasser temperiert wurde.

Das so abgemessene Wasserstoffvolumen konnte durch Zutropfen- lassen von Schwefelsaure mit genau regelbarer Geschwindigkeit uber die Substanz geleitet werden, die in zwei flachgedruckten Kugeln B &us Jenaer Glas (die untere Zeichnung stellt die Aufsicht dar) durch ein bis A reichendes, elektrisch geheiztes und intensiv geruhrtes 01- oder Nitratgemisch-Bad1) erwiirrnt wurde. Bei den Messungen an dem sublimierenden Chlorid trat an die Stelle der Kugeln B ein Schlangen- rohr.2) Die Substanz wurde vor den Messungen durch den AnsatzD im Hochvakuum oder in einem Strom gereinigten Wasserstoffs ein- des t illier t .

Der mit Halogeniddampf gesattigte Wasserstoff wurde dann durch die bis 0 mit Chromnickeldraht geheizte Kapillare K von 1 mm lichter Weite in das KondensationsgefaB 77 geleitet, das bis C mit Kohlensaurebrei gekuhlt wurde. Bei E und F befand sich Glaswolle, um Wirbelstromungen des Gases zu unterbinden bzw. die Konden- sation des Halogenids zu erleichtern. Zur Vermeidung einer Konden- sation in der NBhe des Schliffes S, wurde seitlich durch S, ein zweiter gereinigter Wasserstoffstrom zugeleitet. Der gesamte Wasserstoff entwich durch H, wo ein angesetetes P20,-Rohr die Ruckdiffusion von Feuchtigkeit verhinderte. Den Schliff S, muBte man, um ein Springen infolge der durch die Kapillarheizung bedingten Temperatur- unterschiede zu vermeiden, mit Wasser soweit kuhlen, wie es in der Figur durch die Schraffierung angedeutet ist. - Ein evtl. auftretender geringer ifberdruck in der Apparatur beim Durchleiten des Wasser- stoffs konnte an dem offenen Manometer M abgelesen werden.

Der Verlauf eines Versuches war der folgende: Nach Fiillung der Gaspipetten mit Wasserstoff und Ansetzen des KondensationsgefiiBes U wurde die ganze Apparatur von Q und S, BUS mit reinem Wasserstoff durchgespiilt, wiihrend die Kapillare K angeheizt wurde. Dann stellte man den Gasstrom von Q aus ab, kiihlte U und heizte B. Nach erfolgtem Temperaturausgleich druckte man den Wasserstoff aus den Pipetten (bei groflen Dampfdrucken nur den Inhalt der &en) iiber die Substanz. War das abgemessene Wasserstoffvolumen iibergeleitet, so schaltete man die Kapillarheizung aus, stellte den Wasserstoffstrom von S, ab

1) Bei tieferen Temperaturen bewiihrte sich KN0,-LiN0,-Eutektikum vom Schmelzpunkt 132O; dooh multe es in einem Ponellanbecher erhitzt werden, weil Glas von der Schmelze stark angegriffen wird.

2, Vgl. W. RSCHER u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 88.


und entfernte das Kaltebad von U . Nach einiger Zeit schloB man B, nahm das KondensationsgefaB von der Apparatur ab, verschlol3 8, rasch mit einem Schliff- stopfen und setzte bei 8, ein Rohr an, das in ein Becherglas mit Wasser tauchte. Durch vorsichtiges Kuhlen von U lieD man nun zuerst einige Tropfen Wasser einsaugen und loste allmiihlich das kondensierte Halogenid; aus der Losung fiillte man das Halogen mit AgNO,, gelegentlich fiihrte man auch zur Kontrolle der Reinheit der uberfuhrten Substanz eine Aluminiumbestimmung aus.

Die Stromungsgeschwindigkeit des uberfuhrenden Wasserstoff- stromes wurde stets so langsam gewahlt, daI3 vollige Sattigung erreicht wurde, wovon man sich durch Variation der Stromungs- geschwindigkeit uberzeugte.

Ein Arbeiten bei hoherer Stromungsgeschwindigkeit und Extrapolation auf deren Wert Null, wie es JELLINEK~) vorschkgt, halten wir fiir bedenklich. Denn die Form der zu extrapolierenden Kurve, die vermutlich von der Versuchsanordnung abhangig ist, laBt sich nicht vorhersagen; sie wurde z. B. auch bei Messungen an dem gleichen Stoff von verschiedenen Beobachtern2) verschieden gefunden, womit eine erhebliche Differenz der Resultate verknupft war. Das Arbeiten bei geringen Stromungsgeschwindigkeiten mag oft als unangenehm empfunden werden, bereitet aber bei unserer Apparatur gar keine Schwierigkeiten (vgl. z. B. S. 26 den Versuch beim AICI, mit nur 70 em3 H,/Std.). Ferner sei darauf hingewiesen, daB sich bei Messung verschiedener Stoffe in der gleichen Apparatur die Silttigung verschieden leicht wird erreichen lassen; die entsprechende Priifung muB also bei jedem Stoff gesondert vorgenommen werden.

c ) Die Messungen Die Ergebnisse nach den drei direkten Methoden (Isotoniskop,

Siede- und Gewichtsmethode) sind in Tabelle 3, die der Uberfuhrungs- messungen in Tabelle 4 und 5 und alle Messnngen gemeinsam in der Fig. 8 (S. 28) wiedergegeben.

a) Aluminiumchlorid. Da dieses sublimiert, waren Messungen nach dem Siedeverfahrennatiirlich nicht moglich. Aber auchdie Gewichtsmethode versagte hier; denn wahrend wir beim Bromid und Jodid stets sehr scharfe Knickpunkte in den Gewichtsverlust-Druck-Kurven fanden (vgl. das Beispiel Fig. 6c) , war die Richtungsanderung dieser Kurven beim Chlorid nur sehr schwach ausgepriigt und oft gar nicht zu finden. Wir erhielten schliedlich einige Dampfdruckwerte, die sich zwar in der iiblichen logarithmischen Darstellung gut einer Geraden anschlossen, aber um etwa loo/,, tiefer lagen als die Isoteniskop- und Uberfiihrungsmessungen. Wir vermuten, daB die geringe Verdampfungsgeschwindigkeit des festen Alu- miniumchlorids fur dies Verhalten verantwortlich zu machen ist. &mliche Er- gebnisse beobachtete oLBRICH3) bei dem ebenfalls sublimierenden Aluminium-

l) K. JELLINEK u. R. ULOTH, Z. phys. Chem. 119 (1926), 166. a) Vgl. F. HEIN u. I. WINTNER-HOLDER, Z. anorg. u. allg. Chem. 501

(1931), 314; es handelt sich hier zwar nicht um die unmittelbare Messung von Dampfdrucken, sondern von H,-HC1-Gleichgewichten; aber auch dafiir gelten obige Bedenken.

3) W. OLBRICH, Dissert. Breslau 1929, 26.


______---

Nr. I to C I T 1 Versuchs-

1/T.103 ’ l o g p 1 Methode rei:; I mm

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

122,o 130,6 130,s 144,o 144,8 145,5 149,8 161,O 161,O 163,O 163,7 168,l 170,4 177,2

118,5 127,5 128 131 140,7 141,4 149 157,2 163,2 164,6 188,8 189,O 192,5 210,l 220,o 220,l 220,5 220,5 222,2 227,O 245,O 246,3 249,7

395,O 403,6 403,8 417,O 417,8 418,5 422,8 434,O 434,O 436,O 436,7 441,l 443,4 450,2

391,5 400,5 401 404 413,7 414,4 422 430,2 436,2 437,6 461,s 462,O 465,5 483,l 493,O 493,l 493,5 493,5 495,2 500,O 518,O 519,3 522,7

2,531 2,478 2,476 2,398 2,394 2,390 2,365 2,304 2,304 2,294 2,290 2,268 2,255 2,221

8,5 18,9 18,9 55,4 60,6 63,7 84,4

201 198 229 239 351 383 626

0,93 1,276 1,276 1,743 1,782 1,804 1,926 2,303 2,297 2,360 2,378 2,545 2,583 2,797

Aluminiumbromid 2,555 2,497 2,494 2,475 2,417 2,413 2,370 2,325 2,293 2,285 2,166 2,165 2,148 2,070 2,029 2,028 2,027 2,027 2,019 2,000 1,930 1,926 1,913

(10,2) (15,8) (16,9) (1996) 27,4 28,5 37,4 50,8 65,O 65,s

145 146,l 161,5 261,5 334 336 344 346 356

612,5 633,5 674

399,5

(1,01) (1920) (1,228) (1,292) 1,438 1,455 1,573 1,706 1,813 1,818 2,161 2,165 2,208 2,417 2,524 2,526 2,537 2,539 2,551 2,601 2,787 2,802 2,829

Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0 Is0

Is0 Is0 Is0 Is0 Is0

Sdm Is0 Is0

Sdm Is0

Gwm Is0

Sdm Sdm Gwm Gwm Gwm Gwm Gwm Sdm Sdm Sdm Gwm

3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 3 1 3

3 3 3 3 3

3 3

2 29 1

29 43 29 42 43

29

fluorid, fiihrt sie jedoch mit Rum (vgl. Anm. 3 auf S. 17) auf den schlechteren Temperaturausgleich des nicht geschmolzenen Bodenkorpers zuriick. Da die hier vorliegenden Messungen aber nach der isothermen Arbeitsweise (vgl. S. 17) vorgenommen sind, ist darauf jene Erkliirung nicht anwendbar, und wir mochten vcrmuten, da13 auch in den zitierten Fallen die geringe Verdampfungsgeschwindig- keit sublimierendcr Stoffe eine Rolle spielt (vgl. dazu S. 27).

Tabelle 3 Damp f d r u c k m e s s unge n n a c h dire lr t e n Met h o de n

Is0 = Isotcniskop Sdm = Siedemethode Gwm = Gewichtsmethodc


Tabelle 3 (Fortsetzung)

T . 1 0 8 I 1 log p 1 Methode 1 Versuchs- reihe Nr . mm i

Aluminiumjodid 1 220,s 493,s 2,025 10,5 I 1,021 Sdm 1 3 241,3 1,944 20,s 1,318 Sdm 4 1 261.7 1 i% 1 1.870 I 38.9 1,590 I Sdm

2 1 240,O I 513,O 1 1,960 1 19,O 1,279 1 Is0 1

5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

265i4 282,O 292,s 300,7 318,5 319,s 324,s 333 335,9 340,9 343,O 345,O 352,s 354,s 360,5 372,2

538;4 555.0 565;s

59 1,5 592,s 697,s 606 608,9 613,9 616,O 618,O 625,s 627,s 633,5 645,2

573,7

lit357 1,802 1,767 1,743 l;690 1,687 1,673 1,650 1,643 1,629 1,624 1,618 1,598 1,593 1,579 1,550

43;3 71.1 94;l

116,s 191 187,5 218,3 262 286 315 332 339 424,5 433,3 493 625

1;636 1,852 1,974 2,067 2,281 2,273 2,339 2,418 2,456 2,498 2,521 2,530 2,628 2,637 2,693 2,796

Sdm Is0 Sdm Sdm Gwm Sdm Sdm Is0

Gwm Gwm Gwm Is0 1

Sdm Sdm Gwm Gwm

1

38

2 45 38 38 1

45 1 38

Fur die Richtigkeit der I s o t e n i s k o p messungenl) am Chlorid sprechen die Beobachtungen, daB der Druck nach dem Abkuhlen auf Zimmertemperatur auf Null zuriickging und daB die Versuchs- reihe 1, die in einem Glasgerat ausgefuhrt wurde, keine Abweichungen gegen die anderen, in Quarzglas vorgenommenen Versuche ergab ; ware durch Reaktion mit dem GefaSmaterial ein nur bei hoherer Temperatur fluchtiger Stoff entstanden, so hatte das erste Kriterium nicht ausgereicht, um dieses festzustellen ; Versuche mit verschiedenem GefsBmaterial aber hatten voraussichtlich Fehler im Dampfdruck von verschiedener GroBe ergeben sollen.

Die Daten fiir die Oberfuhrungsmessungen2) finden sich in Tabelle 4. Die Bedeutung der Bezeichnungen ist am Kopf vermerkt. Die uberfiihrte Substanzmenge ist als g /M in Millimolen A1,C16 angegeben. Die Berechnung des gesuchten Dampfdruckes p erfolgte nach dem DALToN’schen Partialdruckgesete gemiiB der Formel:

”” . Dabei entstand zunachst die Frage, welches Molekular- = N + g /M

Die Versuchsreihe I wurde bereits friiher in der Festschrift (Manu skripf) zum 50. Geburtstag von W. BILTZ, 8. Mam 1927, mitgeteilt.

Dr. F. MEYER. 2, Bei den Vorversuchen unterstiitzte uns in dankenswerter Weise Herr


Tabelle 4 Dampfdruckmessungen nach der uberfuhrungsmethode B = Gesamtdruck in der Apparatur in mm Hg von Oo C N = Durchgeleitete Wasserstoffmenge in Millimolen g = Uberfiihrte Substanzmenge in MiUigramm

M = Molekulargewicht (Al,C1, bzw. Al,Br,; vgl. Text S. 26 u. 28) p = Dampfdruck in mm Hg v = Stromungsgeschwindigkeit in cms H, pro Stunde

I l l I I I d M I I

- I I ! - Aluminiumc hlorid

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 2 3 4

119,6 120,o 120,7 127,3 137,9 142,5 150,6 153,6 155,l

123,O 156,O 174,7 197,8

392,6 I 2,547 393,O ~ 2,545 393,7 I 2,540 400,3 1 2,498

414,5 , 2,407 423,6 1 2,361 426,6 1 2,344 428,1 I 2,336

410,9 j 2,434

396,O 2,525 429,O 2,331

470,8 2,124 447,7 1 2,234

762;5 \20;064 0'9655 0,9663 753.2 111,704 1017517 1 760;l 8;164 l;0826 760,l 11,793 2,0484 755,6 i l l 8,088 1,7676 1,7696 Aluminiumbromid 754,2 19,601 0,3269 747,7 753,4 119,496 11,448 I 0,8208 12,7761

732,4 18,959 6,8492

699 892 797

14,5 35,O 45,5 89,O

112,5 135,6

12,4 50,l 93,9

194,4

0,838 0,912 0,885 1,161 1,544 1,668 1,949 2,051 2,132

1,092 1,699 1,974 2,289

- __

V

~.

340 160 300 140 200 260 110 220

70

160 180 476 190

gewicht I l l einzusetzen sei, da mit der Moglichkeit zu rechnen war, da13 hohere Polymere als Al,CI, auftraten. Nach den unter 1. mitgeteilten Dampfdichtebestimmungen extrapoliert man fur die Disso- ziation: AI,Cl, = 2AIC1, fur den gesgttigten Dampf beim Siedepunkt einen Dissoziationsgrad von nur 0,2°/,,, fur tiefere Temperaturen noch kleinere Werte; also spielt im gesattigten Dampf die Menge der einfachen Molekule AICI, praktisch keine Rolle mehr.l) Findet keine weitere Polymerisation uber die dimere Stufe hinaus statt, so sollten die mit dem Molekulargewicht Al,Cl, berechneten Uberfuhrungswerte mit den direkten Dampfdruckbestimmungen innerhalb der Pehler- grenze ubereinstimmen. Fig. 8 zeigt, da13 dies der Fall ist. Wurde man dagegen das Molgewicht von AI,CI, our Berechnung benutzen, so fande man logp um etwa 0,16 kleiner, ein Betrag, der, wie Fig. 8 zeigt, weit auBerhalb der Fehlergrenze liegt. Es ist damit also gezeigt, da13 selbst im gesgttigten Dampf hohere Polymere in merkbarer Menge s icher n ich t auf t re ten .

1) Eine gewisse Unsicherheit in dem extrapolierten Zahlenwert des Disso- ziationsgrades spielt dabei wegen dessen Kleinheit keine Rolle.

W. Fisoher u. 0. Rams. Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 27

Bei der Variation der Stromungsgeschwindigkeit zur Priifung auf erreichte Skttigung fie1 wieder die geringe Verdampfungsgeschwindigkeit des Aluminiumchlorids auf. Trotzdem die Strecke, auf die der Wasserstoff mit dem Bodenkorper in Beriihrung kam, wegen der Anwendung des Schlangenrohres (vgl. S. 22) hier ganz erheblich groBer war (etwa 100 cm lang) a h bei den Mes- sungen am Bromid und Jodid, ergaben die uberfiihrungsversuche Nr. 1, 3 und 6 eine allerdings kleine, aber deutliche Abnahme des gefundenen Dampfdruckwertes bei grol3eren Stromungsgeschwindigkeiten. Die anderen Versuche mit Geschwin- digkeiten von 220 bis zu dem kleinen Wert von nur 70cm3 H,/Std. dagegen zeigen nur noch zufiillige Streuungenl), die zudem so klein sind, daB sie erst bei einer wesentlich groBeren Darstellung als in Fig. 8 in Erscheinung treten. Auoh bei den Isoteniskopmessungen konnte man die geringe Verdampf ungsgeschwindig- keit beobaohten, wenn man bei konstanter Badtemperatur etwas Dampf durch die Sperrflussigkeit des Nullmanometers absaugte und so den Druck erniedrigte; es dauerte dann im Vergleich zum Verhalten geschmolzener Stoffe unverhiiitnis- mkBig lange (bis zu 15 Minuten), bis der Gbichgewichtsdruck wieder erreicht wurde.

dhnliche Ergebnisse wurden von SMITS, MEYERING und KAMERMANS,) beobachtet und genau studiert. Sie deuteten die Erscheinung durch die Annahme, daB festes Aluminiumchlorid eine Losung zweier Komponenten von verschiedenem Dampfdruck daratelle; durch partielles Absublimieren eines Teiles des Boden- korpers wird im Rest das pseudobidre Gleichgewicht zwischen beiden Kompo- nenten zugunsten derjenigen mit dem kleineren Dampfdruck verschoben, und es bedarf einer gewissen Zeit, bis das Gleichgewicht im Bodenkorper wieder hergestellt ist. Da uns aber die Vorstellung einer festen Losung zweier verschiedener Komponenten von gleicher stofflicher Zusammensetzung mit gewissen Schwierig- keiten verkniipft eu sein scheint, mochten wir uns mit der Feststellung der geringen Verdampfungsgeschwindigkeit begniigen und in diesem Zusammenhang nur noch darauf verweisen, daB man bei festen Stoffen diese Erscheinung hiiufiger antrifft.

/?) Beim Aluminiumbromid waren Messungen nach allen vier Methoden moglich ; sie fithrten ohne nennenswerte Schmierigkeiten zu gut ubereinstimmenden Resultaten. Nur die kleinen Dampfdruck- werte der Isoteniskopversuchsreihe 3 mogen etwas unsicherer als die anderen Messungen sein, weil hier das geschmolzene Zinn im Mano- meter etwas an der Quarzwand ,,hing"; sie sind deshalb in Tabelle 3 geklammert. Fur die Auswertung und die Ergebnisse der Ober- fuhrungsmessungen gilt das beim Chlorid gesagte. Fur den gesattigten

l) Nach der Auffassung von S m s (vgl. im Text weiter unten) bedeutet diese Unabhkngigkeit von der Stromungsgeschwindigkeit, daB das pseudobinsre Gleichgewicht im Bodenkorper unter diesen Bedingungen genugend Zeit hatte, sich einzustellen.

a) A. Sms, J. L. MEYERING u. M. A. KAMEFCMANS, Proc. Kon. Akad. Wet. Amsterdam, zurzeit im Druck. Wir danken Herrn Professor SMITS bestena dafiir, da13 er so freundlich war, uns vor der Publikation Einsicht in diese Abhandlung zu gewiihren. - Vgl. hierzu auch die iihnlichen Erfahrungen von S m s und Mit- arbeitern, an: SO,, P,O, und As,O,.


Dampf beim Siedepunkt ergibt die Extrapolation der Dampfdichte- bestimmungen einen Dissoeiationsgrad von 0,70/,; die Uber- einstimmung der mit dem Molgewicht Al,Br, berechneten dber- fuhrungsmessungen mit den direkt bestimmten Dampfdrucken be-

0 Isoteniskop; x Gewichtsmethode; 0, Siedemethode; Uberfiihrungsmessungen \

Fig. 8. Dampfdruckmessungen

weist die Abwesenheit von hoheren Polymeren und spricht ferner fur die Richtigkeit der Dampfdichte- und der direkten Dampfdruck- messungen.

Ein EinfluB der Stromungsgeschwindigkeit ist hier selbst bei der Geschwindig- keit von 475 cm3 H,/Std. nicht festzustellen (s. Tab. 4). Nach Beendigung der Versuchsreihe wurde der restliche Bodenkorper in Wasser gelost und in aliquoten Teilen A1 und Br bestimmt; man fand ein Molverhaltnis A1:Br = 1,005:3.

7) Die direkten Dampfdruckbestimmungen am Aluminium- j o did verliefen ebenfalls ohne Storungen und stimmten untereinander befriedigend uberein.

Die Auswertung der Uberfuhrungsmessungen (Tabelle 5) gestaltete sich hier etwas schwieriger, denn wir befinden uns bei diesem Stoff unter den Bedingungen des gesattigten Dampfes schon im

W. Fischer u. 0. Rahlfs. Danipfdrucke und Dampfdichten mw. 29

Dissoziationsgebiet der Doppelmolekule. Es waren grundsatzlich zwei Wege zur Auswertung gangbar. Man konnte e r s t e n s den Sattigungsdruck p als durch die graphisch ausgeglichenen, direkten Dampfdruckbestimmungen (vgl. Fig. 8) gegeben betrachten und nach der Formel von S. 25 das zugehorige Molekulargewicht M berechnen, das dann das mi t t le re Molekulargewicht des betreffenden Gleich- gewichtsgemisches von Mono- und Dimeren darstellt. Aus M konnte man nun die Dissoziat ionskonstante K , ableiten und diese mit den friiher erhaltenen Werten vergleichen. Bei dieser Art der Be- rechnung gehen aber die Versuchsfehler in sehr ungiinstiger Weise ein, so daB die Resultate stark entstellt merden. Deshalb sind in dieser Weise nur die Uberfuhrungsversuche Nr. 5-8 ausgewertet, bei denen die Versuchsfehler eine geringere Rolle spielen, da es sich um die bei den hochsten Temperaturen bestimmten Werte handelt. Die so erhaltenen K,-Werte sind in Fig. 2 mit eingetragen; sie liegen gegenuber der aus den Dampfdichtebestimmungen erhaltenen Kurve durohweg etwas zu hoch. Wir glauben dies darauf zuriickfuhren au miissen, da13 die letzteren bei den tiefsten Temperaturen wegen Adsorptionsstorungen (vgl. S. 8) etwas au klein ausgefallen sind (vgl. S. 30),

Einen geringeren EinfluB haben die Versuchsfehler, wenn wir zur Auswertung den umgekehrten Weg einschlagen, d. h. wir extrapolieren die aus den Dampfdichtemessungen gewonnenen KD- Werte, berechnen damit aus den Uberfuhrungsversuchen die Damp f - drucke und priifen diese dann auf Ubereinstimmung mit den direkt best immt en Wert en.

Die entsprechende Rechnung gestaltet sich folgendermaDen: Sind pl und p , die Partialdrucke von AlJ, bzw. Al,J, im gesiittigten Dampf, g1 und g2 die entsprechenden uberfiihrten Mengen und MI und M , = 2M1 die zugeharigen Mole- kulargewichte, so gelten an Stelle der Gleichung auf s. 25 die beiden entsprechenden:

Diese sind aber jetzt nicht ohne weiteres auswertbar, weil ja durch das Experiment nur die Summe

gegeben ist. Die Berechnung der vier Unbekannten: g l , g2, pl, p2 wid aber moglich, wenn man die nach der ausgleichenden Geraden der Fig. 2 auf die frag- liche Versuchstemperatur extrapolierte Dissoziationskonstante

91 + 92 = 9 (3)


zu Hi& nimmt. Eliminiert man zuniichst gz in (1) und (2) durch (3) und setzt diese Werte fiir pl und pz in (4) ein, so liil3t sich g1 berechnen:

Mit diesem Wert fur gl erhiilt man: 2Bg1

p1 = 2 N Ml + g + g1 und nach (4) schlieBlich p 2 . Die Summe pl + pz = p ergibt dann den gesuchten Siittigungsdruck.

Tabelle 5 Dampfdruckmessungen nach der Uberfuhrungsmethode

Aluminiumjodid Bezeichnungen wie TabelIe 4 K , = p12/pz = Dissoziationskonstante pl = Partialdruck von AIJa p2 = Partialdruck von A&Js p = p1 -+ p2 = gesamter Siittigungsdruck

B I

e: in mm

Die entsprechenden Zahlendaten sind in Tabelle 5 zusammen- gestellt. Die danach berechneten SBttigungsdrucke p sind in Fig. 8 mit den direkten Dampfdruckmessungen verglichen; die letzteren sind durch eine eingezeichnete Gerade ausgeglichen. Wahrend bei hoheren Temperaturen die Obereinstimmung recht gut ist, liegen die Uberfiihrungswerte bei niedrigen Temperaturen etwas tiefer. Doch iiberschreiten diese Abweichungen die experimentellen Fehler nur unwesentlich (die maximale Abweichung entspricht 2,5O Temperatur- differenz), wobei zu beriicksichtigen ist, dal3 es sich bei diesem Ver- gleich um eine Kombination von drei verschiedenartigen Messungen handelt und dal3 Jodide im allgemeinen besonders empfindliche Stoffe sind. Abgesehen von dieser kleinen Unsicherheit aber konnen wir

I) Die negative Wurzel erglibe einen physikalisch bedeutungslosen Wert. 2, Extrapoliert nach der ausgezogenen Ausgleichsgraden der Fig. 2.

W. Fischer u. 0. Rahlfs, Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 31

sagen, dal3 die Ergebnisse von Dampfdichte-, direkten Dampfdruck- und Uberfuhrungsmessungen in Einklang stehen; so spricht auch hier nichts fur das Auftreten von hoheren Polymeren; diese wiirden sogar eine Abweichung der Uberfuhrungsmessungen im umgekehrten Sinne ergeben, wie wir sie fanden.

Wie Fig.8 und TabelleB zeigen, sind nur bei den hochsten Stromungs- geschwindigkeiten (Versuch Nr. 1, 2, 4) vielleicht geringe Anzeichen unvoll- kommener Siittigung zu bemerken. Die iiberfiihrten Substanzmengen waren gewohnlich trotz der beschriebenen iiuBersten VorsichtsmaBregeln ganz schwaoh rotlich gefiirbt; zur Analyse wurden die Losungen vorher durch einige Tropfen SO,-Losung reduziert. Diese geringfiigige Jodabscheidung im Kondemat diirfte kaum einen merkbaren Fehler verursacht ha,ben, wie die in zwei Fallen ausgefiihrten Al-Bestimmungen (vgl. Tabelle 5 ) zeigen. Zur weiteren Sicherung der Ergebnisse wurden zwei MeBreihen mit unabhiingig dargestelltem Bodenkorper ausgefiihrt (vgl. die letzte Spalte der Tabelle5). In beiden FIllen blieb der Bodenkorper bis zum SchluB vollig farblos. Eine nach Beendigung der MeBreiheII durch- gefiihrte Analyse des Bodenkorpers ergab ein Molverhiiltnis: Al: J = 1,001:3.

3. Auswertung der Messungsergebnisse

a) Folgerungen a u s den Messungen der Dampfdich ten

Die Messungen der Dampfdichten der Aluminiumhalogenide sollten erstens die Frage nach der Existenz von hoheren Polymeren klaren und ferner genauere quantitative Angaben liefern zur Aus- wertung der Dampfdrucke in energetischer Hinsicht .

Die Frage der hoheren Polymeren: Bei der Berechnung der Dissoziationskonstanten K , aus den Dampfdichtebestimmungen hatten wir die Annahme gemacht, daB es sich um die Dissoziation:

Bl,Hal, = 2AIHa1, handele. Die Geradlinigkeit der log K O / - Kurven (Fig. 2) beweist fur die ungesa t t ig tenDampfe die Richtig- keit dieser Annahme uber ein weites Temperaturgebiet. Hohere Polymere waren am ehesten bei tiefen Temperaturen zu erwarten; es wurden deshalb bei den tiefsten Temperaturen, bei welchen der Dampf uberhaupt zuganglich ist, d. h. im gesa t t ig ten Dampf, Dichtemessungen nach dem HoRsTMANN’schen Prinzip ausgefuhrt. Aber selbst dabei ergaben sich keinerlei Anzeichen fur die Existenz von hoheren Polymeren; vielmehr bestehen die gesattigten DSimpfe von Aluminiumchlorid und -bromid praktisch nur aus Doppelmole- kulen, der des Jodids ist sogar noch teilweise, beim Siedepunkt z. B. zu 24O/, in einfache Molekiile dissoziiert.

NILSON und PETTERSSON’S Werte fur die Dampfdichten (vgl, S. 3), auf Grund deren sie auf die Existenz von hoheren Polymeren schlossen, Gegen unter-

1


halb 440OC durchweg hoher als die unsrigen; es besteht der Verdacht, daD ihre Messungen durch Adsorption und nicht volligen AusschluB von Feuchtigkeit gestort wurden.

Als s chemat i sche Kons t i t u t ions fo rme ln kommen fur die gasformigen Alnminiumhalogenide hauptsachlich die beiden folgenden, von WERNER~) vorgeschlagenen in Betracht :

Von diesen ist nur I1 mit. unseren Ergebnissen im Einklang, da man nach (I) eine kontinuierliche ,,Dipolassoziation" ohne Bevorzugung der dimeren Stufe, nach I1 aber Stillstand der Assoziation bei der MolekulargroBe Al,Cl, erwarten sollte. Ergebnis und Deutung sind also ganz die gleichen wie bei ULICH~), der die Molekulargewichte der Aluminiumhalogenide in organischen Losungsmitteln untersuchte, und fur diesen Fall Formel (11) noch besonders durch die Feststellung stiitzen konnte, da13 diese Salee in Losung kein Dipolmoment besitzen.3)

Dissoziat ionswiirmen. Aus den ausgleichenden Geraden fur die logarithmische Darstellung der Dissoziationskonstanten Ii, (Fig. 2) wurden die Dissoziationswarmen Q fur die Gasreaktion :

Al,Hal, = 2AlHa1, - Q nacli CLAUSIUS-CLAPEYRON berechnet gema13 der Formel :

A log I I , A (1/ T) ~

& = - 4,57--

Es ergaben sich: 29,, kcal fur das Chlorid, 26,, fur das Bromid und 22,, fur das Jodid. Den Fehler dieser Zahlen kann man fur das Bromid auf etwa 0,5, fur die beiden anderen Stoffe wegen der groBeren Schwierigkeiten bei der Messung auf etwa 1 kcal schatzen. - Be- merkenswert ist die regelmaBige Abnahme der Dissoziationswarmen vom Chlorid zum Jodid.

Wenn man auch aus den Absolutbetragen der Dissoziationswarmen alleiu noch keine zwingenden Schliisse in bezug auf die Art der Assoziation ziehen karma), so sprechen diese grol3en Betriige doch ebenfalls gegen das Vorliegen von Dipol-

1) A. WERNER, Neuere Anschauungen . . . herausg. von P. PFEIFFER. Braunschweig 1923, S. 98/99.

2, H. ULICH, z. phys. Chem., BoDENSTEIa-Festschrift 1931, s. 423; z. Elektrochem. 37 (1931), 559.

3, In anderem Zusammenhang war Formel I1 bereits friiher von K. FAJANS, Z. Elektrochem. 34 (1928), 510 und W. KLEMM, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 379, fiir die wahrscheinlichste gehalten worden.

4, Vgl. H. DOHSE u. M. DUNKEL, Journ. chem. SOC. London 1930, 2409.


assoziation. - DaB das Jodid am leichtesten dissoziiert, diirfte durch die geringeren ICriifte wegen der groBeren Atomabstknde im Molekiil zu erkliren sein. Man konnte die Zusammenlagerung zu Doppelmolekulen als Beginn des Aufbaus eines Ionengitters auffasaen; es wiirde also bei der Bildung der Doppelmolekiile ein Bruchteil der Sublimationswarmen von entsprechenden Ionengittern frei werden. Nun kennt man aber an Sublimationswarmen von Ionengittern nur diejenigen einwertiger Halogenidel) ; befriedigend ist, daB diese - entgegengesetzt wie diejenigen von Molekiilgittern - den gleichen Gang vom Chlorid zum Jodid zeigen, wie hier die Dissoziationswarmen; allerdings ist in diesem Vergleich eine nicht ohne weiteres gerechtfertigte Extrapolation auf Verbindungen mit drei- wertigem Kation enthalten. - Man kann auch mit VAN ARKEL und DE BOER*) die riiumlichen VerhlGltnisse zur Erklarung heranziehen. Augenscheinlich sind fur Verbindungen vorn Typus X Y3 die Bedingungen zu einer weiteren Adagerung an das Zentralatom am giinstigsten bei groBem Kation und kleinem Anion, das wiire also in unserem Falle beim Aluminiumchlorid. Wird das Anion groDer (Aluminiumjodid), oder das Kation kleiner (Borhalogenide), so ist ein starkeres .,Beiseiteschieben" der vorhaudenen drei Liganden notwendig, um Plate fur einen vierten zu schaffen3) ; entsprechend findet die Doppelmolekiilbildung beim Aluminiumjodid schwerer, bei den Borhalogeniden iiberhaupt nicht mehr statt.

b) Die Verdampfungswarmen

hus den graphisch ausgeglichenen Dampfdruckkurven (Fig. 8) imrden die Verdampfungswkmen nach CLAUSIUS-CLAPEYRON in der soeben geschilderten Weise (vgl. S. 32) berechnet.

Fur das Chlor id fand man so fur die Sub l ima t ionswarme : o = 27,O kcal/Mol Al,Cl,, und zwar konstant fur den ganzen gemessenen Temperaturbereich gemal3 der Geradlinigkeit der log p - l/ T - Kurve. - SMITS, MEYERING und KAMERMANS~) haben die Dampf- drucke des Chlorids bis zu hoheren Temperaturen als wir bestimmt und haben ihre Messungen auf die Schmelze ausgedehnt. Soweit sich unser Temperaturgebiet damit deckt, ist die Ubereinstimmung sehr gut ; die Abweichungen zwischen den Messungen dieser Autoren und den hier gefundenen Werten sind nicht grol3er als die innerhalb der beiderseitigen einzelnen MeBreihen; sie entsprechen nur in Ausnahme- fallen Temperaturdifferenzen von mehr als 0,5O und streuen unsyste- matisch. Aus den SMITs'schen W'erten folgt als Sublimationswarme

l) Vgl. K. FAJANS, z. phys. Chem., BODENSTEIN-Festschrift 1931, s. 725. z, A. E. VAN ARKEL u. J. H. DE BOER, Physica 4 (1924) 382; vgl. auch

VAN ARKEL u. DE BOER, Chemische Bindung, Deutsche Ausg. von L. u. W. KLEMM, Leipzig 1931, 27.

a) Vgl. auch W. KLEMM, E. CLAUSEN u. H. JACOBI, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 380.

4, A. SMITS, J. L. MEYERMG u. M. A. HAMERMANS, Proc. Kon. Akad. Wet. Amsterdam, zurzeit im Druck.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 205. 3


o = 27,4 kca1.l) -Fur die Verdampfungswarme berechnet SMITS &us den Dampfdrucken der Schmelze il = 9,6 kcal, so daB fur die Schmelxwarme e = 17,s kcal folgt in befriedigender Ubereinstimmung mit dem von uns fruher2) kalorimetrisch xu 17,O kcal gefundenen Wert.

Die Dampfdruckkurve des Bromids ist deutlich gekrummt (vgl. Fig. 8) sie wird nach hohen Temperaturen xu flacher. Fur T ,- 410° abs. ergibt sich fur die Verdampfungswarme il,,, = 13,9, fur T N 510° = 12, l kcal/Mol A12Br,.

Dieses verschiedenartige Verhalten von Chlorid und Bromid IaBt sich leicht durch folgende Uberschlagsrechnung verstandlich machen. Dabei beziehen wir alle GroBen auf das Molgewicht Al,Hal,. Nach dem KrRcmom’schen Satz folgt %us der gefundenen Ternperaturabhangigkeit der Sublimations- bzw. Ver- clampfungswiirmen fur die Differenz der spezifischen Warmen ( K = Kondensat, q = Gas) beim Chlorid: Ck-C, = 0, jedoch beim Bromid:

C, - C, = 18 cal 3). Nun ist aber das Kondensat bei den betrachteten Temperaturen im Fall des Chlorids noch fest und C, etwa gleich 45-50 ca14), das Bromid jedoch ist geschmolzen und C, etwa gleich 60 ca14), also merklich groBer a h beim Chlorid. Aus diesen Zahlen und den soeben abgeleiteten Differenzen findet man fur C, beim Chlorid: 45-50 cal, beim Bromid 42 cal, wahrend der klassische Wert fur die Molwiirme eines achtatomigen Gases bei Anregnng aller Freiheitsgrade 44 cal betragt. Es ist sehr befriedigend, daB sich also die Molwarmen der Gase als praktisch gleich und als nahe ubereinstimmend mit dem theoretischen Grenzwert ergeben. Die unterschiedlichen Werte fur den Temperaturkoeffizienten der Ver- dampfungswarme lassen sich somit zwanglos darauf zuriickfiihren, daB der Boden- korper beim Chlorid fest, beim Bromid aber geschmolzen ist.

Bei einer entsprechenden Auswertung der Dampfdrucke des J o d ids ist die Dissoziation cles gesattigten Dampfes zu berucksichtigen.

1) In der auf S. 33 unter 4, zitierten Abhandlung wurde die Sublimations- warme als stark temperaturabhtingig angenommen; es ergab sich so beim Tripel- punkt: o = 28,s kcal. Laut freundlicher brieflicher Mitteilung halt Herr Prof. SMITS aber auf Grund weiterer Messungen die im Text genannte, praktisch tem- peraturunabhangige Zahl fur richtiger.

2) W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 340. Der Wert ist natiirlich fur 1 Mol AI,CI, anzusetzen, weil sich die nach CLAUSIUS-CLAPEYRON berechneten Verdampfungswarmen laut unseren Dampfdichtemessungen auf diese MolekulargroBe beziehen.

3) Dieser Betrag ist nicht unwahrscheinlich groB. Da C, fur ahnliche geschmolzene Stoffe fast immer den DuLoNo-PETrr’schen Wert stark uberschreitet, wahrend C, hochstens in geringem MaBe groBer als der klassische Betrag zu sein scheint, sind fur vielatomige Molekule durchaus Betrage fur C,-C, von obiger GroBenordnung zu erwarten. Vgl. 3%. TRAUTZ u. W. BADSTUBNEB, Ann. Phys. (5) S (19311, 185.

4) Diese Zahlen ergeben sich aus den Messungen bei W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 000 (1931), 337.


Dam wurden die ausgeglichenen Siittigungsdruckel) p = p, + p2 (vgl.

Fig. 8) mit Hilfe der naeh Fig. 2 extrapolierten Werte fiir K p = zerlegt in die

Partialdrucke pl und p2 von AIJ, bzw. Al,J,; mit diesen Werten -den die ,,Partialdampfdruckkurven" in logarithmischer Darstellung gezeichnet (vgl. Fig. 9; man erkennt daran deutlich die Zunahme der Dissoziation mit steigender Temperatur). Beide Partialdruckkurven erweisen sich ebenfalls ah schwach gekrummt, was allerdings in der stark verkleinerten Fig, 9 nicht zum Ausdruck kommt. I n Anbetmcht dessen, d a B diese Daten sowohl wegen der groBeren Med- fehler als auch wegen dieser Zerlegung in die Partialdrucke unsicherer sind als beim Bromid, sehen wir von einer entsprechenden Diskussion ab. - Die Tatsache, daB die Gesamtsiittigungsdruckkurve des Aluminiumjodids, die ja die Summe der Partialdruckkurven darstellt, nicht gekriimmt erscheint, erklart sich leicht dadurch, daB der Kriimmung der Partialdruckkurven die zunehmende Disso- ziation im gesiittigten Dampf entgegenwirkt.

Aus diesen Partialdampfdruckkurven wurden nun in der oben beschriebenen Weise die Verdampfungswarmen berechnet. Fur die Verdampfung zu Al,J,-Molekulen findet man so: I,,, = 16,5 kcal/Mol ,U,J,, I,,, = 16,2 kcal/Mol Al,J,; fur die Verdampfung zu AIJ,- Molekulen ergibt sich: 2,, = 19,5 kcaI/Mol AIJ,, 1600 = 19,3 kcal/Mol A1 J,.

Betreffs der Fehlergrenzen der Verdampfungswiirmen ist folgendes zu bemerken: Da die Dampfdruckmessungen bei kleinen Drucken dem Wesen der Nethoden nach einen groderen prozentischen Fehler besitzen als bei grol3en Drucken, gat das gleiche fur die abgeleiteten Verdampfungswarmen. Wir mochten fur das Chlorid und das Bromid den wahrscheinlichen Fehler der Verdampfungswarme bei hoherer Temperatur auf einige Zehntel kcal schatzen, wiihrend er beim Jodid wegen der mittelbaren Art der Berechnung etwa 1 kcal betragen mag; fur die Verdampfungswiirmen bei den niedrigeren Temperaturen wird er entsprechend etwas grader sein.

P2

c) Uber s i ch t u b e r d i e E rgebn i s se

In Tabelle 6 ist eine Ubers ich t uber die Sublimations-, Schmelz- und Verdampfungswiirmen gegeben.

Bei den Fallen mit temperaturabhiingiger Verdampfungswarme war eine geringe Extrapolation notwendig, um zu den Werten beim Schmelz- bzw. Siede- punkt zu gelangen. Die Sublimationswarmen vom Bromid und Jodid wurden durch Addition der Schmelzwiimen und Verdampfungswiirmen beim Schmelz- punkt erhalten, wiihrend beim Chlorid die Verdampfungswtirme nach SNITS

I) Wegen der kleinen Umtimmigkeit zwischen den direkten und den 'ifber- f~ngs-Dampfdruckmessungen besteht dabei eine gewisse Unsicherheit. Fiir die obige Berechnung wurde die in Fig. 8 ausgezogene Kurve, der die direkten Dampfdruckmessungen zugrunde liegen, benutzt. Verwendet man amtatt dessen die Ergebnisse der uberfuhrungsmessungen, so werden die Werte fiir die Ver- dampfungswarmen nur um 0,Z-0,3 kcal geiindert.

3*


(vgl. S. 34) eingesetzt wurde. - Fur das Aluminiumjodid sind entsprechend den auf verschiedene MolekiilgroDe bezogenen Daten drei Spalten vorgesehen; die letzte bezieht sich auf das Gleichgewichtsgemisch von AlJ, undAl,J,. Die auf diescs. und zwar auf 1 Mol des Gemisches, bezogene Verdampfungswarme wurde aus den Partialverdampfungswiirmen und der Zusammensetzung des Dampfes beim Siede- punkt (0,39 Mol AlJ, auf 0,61 Mol Al,J,) berechnet. - Die Tatsache, dad man zur Berechnung der Sublimationswarme von Al, J, einen doppelt so groden Betrag fur die Schmelzwiirme zu der betreffenden Verdampfungswarme zu addieren hat, \vie bei der entsprechenden Rechnung fur AlJ,, bedingt eine Merkwurdigkeit : Wiihrend dieverdampfungswarme zu AlJ, um 3 kcal groSer ist als diejenige zu Al,J, und entsprechend der Partialdruck des Monomeren im gesiittigten Dampf uber der Schmelze mit der Temperatur steiler ansteigt (vgl. Fig. 9), sind die beiden Sublimationswiirmen einander annahernd gleich, was einen fast temperaturunabhiingigen Dissoziationsgrad des gesiittigten Dampfes iiber den1 f esten Bodenkorper bedingt.

Es sind ferner in Tabelle 6 die Dissoziationswiirmen der gasfijrmigen Doppel- molekiile, der Dissoziationsgrad beim Siedepunkt und die Daten fur Schmelz-, Siede- und kritische Temperatur aufgenommen. Als Siede- bzw. Sublimations- temperaturen sind die Zahlen, die sich aus den hier mitgeteilten Dampfdruck- kurven ergeben, eingesetzt. Bezuglich der geklammerten, extrapolierten Zahlen vgl. S. 39. Der Siedepunkt fur das Jodid, 381" C, stimmt sehr gut mit dem von BILTZ und VOIGT~) gefundenen (382O) iiberein, wiihrend iiltere Literaturdaten fur die Siedepunkte der drei Halogenide,) z. T. erheblich abweichen. Die als Siede- bzw. Sublimationspunkte von Al, J, bzw. AlJ, tabellierten Zahlen bedeuten die ,,Partialsiedepunkte", d. h. die Temperaturen, bei denen im gesgttigten Dampf die betreffenden Partialdrucke einzeln gleich 1 Atm. sind; wegen dieser abweichenden Bedeutung sind diese Zahlen in Anfiihrungsstriche gesetzt.

Allgemeines: Aus dieser Zusammenstellung ersieht man folgendes: Alle Angaben, die sich auf den fliissigen und gasformigen Zus tand beziehen, zeigen ein normales Ver- ha l t en und s tu fen sich gleichmaBig vom Chlorid Burn J o d i d a b , n u r d a s kristall isiert>e Chloricl n immt eine Sonderstel lung ein. Wiihrend z. B. der Quotient Tsd/TK fur allr drei Halogenide praktisch gleich ist, nimmt das Verhaltnis TE/ Ts,, bei dem sublimierenden Chlorid den abnormen Wert von 1,OS an ; bei gleichmaBiger Abstufung der Dissoziationswarmen der gasformigen Doppelmolekule und der Verdampfungswarmen ist die Sublimations- wiirme des Chlorids unverhaltnismafiig vie1 grofier als die des Bromids und Jodids, und in noch starkerem MaBe gilt das von der Sohmelz- warme. Sehr augenfallig spiegeln sich diese Verhaltnisse in einem ver- vollstandigten Bild der Sattigungsdrucke wieder. In Fig. 9 sind die Kurven, soweit unsere bzw. beim Chlorid die SMITs'schen Messungen

l) W. BILTZ u. A. VOIGT, 2. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 39. ,) Vgl. LANDOLT-BSRNSTEIN, Tabellen.

11'. Fischer u. 0. Rahlfs. Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 37

beim Schmelzpunkt 0~~

Rchmelzwarme5) . e Verdampfungs- warme b. Schmelz- punk t . 'TE Verdanipfungs- wgrme beim Siede-

. . . . .

- c 2Y

"

Dissoziationswarme der Doppelmolekiile in kcal D Dissoziationsgrad beim Siede- bzw. Sublima- tionspunkt. . . . . . ct F X / T S d . . . . . . . . . T,,/T, . . . . . . . . .

-. -

I

TRouToN'scher Quotient . . . . dTsd/Ts, LE CHATELIER- FoRCRAnD 'scher Quotient . . . . u/Tsbl

' 996 9

Tabelle 6

29,,

0,02 1,os 0,69

22

60

23

42

-

1,,595") 4)

,,680"

-

-

,,640") 4,

,,700"

-

464 2,

__

654

955

reichen, ausgezogen ; uber diese Gebiet hinaus sind sie gestrichelt extrapoliert und beim Bromid untl Jodid unter Benutzung der er- rechneten Zahlen fur die Sublimationswarmen (nach Tabelle 6) uber die Schmelzpunkte hinaus erganzt . Man erkennt eine vollig gleich-

l) Die hierunter verzeichneten Daten bezsehen sich auf das Gleichgewichts-

a) Werte nach W. BILTZ u. A. VOIGT, 2. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 39. ") Werte nach L. ROTWJANZ u. W. SUCHODSKI, Z. phys. Chem. 87

4, Extrapolierte Werte. 5 , Nach W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 332. 6 , Nach A. Sms , I. L. NEYERING u. M. A. KAMERMAXS, Proc. Kon. Akad.

gemisch von AlJ,- und ALJ6-Molekiilen.

(1914), 635.

Wet. Amsterdam, zurzeit im Druck.


miiBige Abnahme der Sattigungsdrucke der S c hmelzen vom Chloricl iiber das Bromid zum Jodid, wahrend bei den Sublimationsdrucken das Chlorid wegen seines hohen Schmelzpunktes und der Steilheit seiner Kurve das gleichmaBige Verhalten durchbricht und sogar die Kurve des Bromids schneidet. Dieses Verhalten steht aber im Ein- klang mit der von BILTZ und VOIGT vertretenen Auffassung iiber die Konstitution dieser Stoffe; danach nimmt namlich auch nur das feste Aluminiumchlorid als Ionen- bxm. Schichtengitter eine Sonderstellung

Fig. 9. Dampfdrucke der Al-Halogenide (starke Striche) und ,,Partialdampfdrucke'' fur Al,J, und AIJ, (diinne Striche)

ein. Fur ein solches ist aber eine grol3e Sublimationswa,rmel) und ein hoher Schmelzpunkt durchaus verstandlich ; der hohe Betrag fur die Schmelzwarme kann, wie bereits friiher dargelegt, als uberlagerung der normalen Schmelzwarme durch eine Umwandlungswarme fur den Ubergang der Ionen- in die Molekulform gedeutet werden. - Das Aluminiumfluorid schlieBt sich in seinem Verhalten den drei anderen Halogeniden gut an; es steht mit einer Sublimationstemperatur von 1290O C und einer Sublimationswtirme von 72 kcalz) den reinen Ionen- aggregaten noch bedeutend niiher als das Chlorid.

l) Immerhin verhillt sich das feste Aluminiumchlorid noch nicht wie cin normales Ionengitter, denn sonst miif3te sein Dampfdruck wesentlich kleiner sein; mit anderen Worten: im Verhdtnis zu seiner groBen Sublimationsw&rme liegt der Sublimationspunkt zu tief, wie man in Tabelle 6 auch an dem groDen Wert fiir o/Tsubi sieht.

2) W. OLBRICH, Dissert. Breslau, T. H. 1929.

W. Fischer u. 0. Rahlfs. Dampfdrucke nnd Dampfdichten usw. 39

V e r d a m p f u n g s e n t r o p i e n : BesondereBeachtung ver- dienen die T R O U T O N ’ S C ~ ~ ~ Quotienten (= Verdampfungsentropie der Schmelze beim Siedepunkt) und die entsprechenden auf den festen Zustand bezogenen LE CHATELIER-FORCRAND ’ s c hen Quotient en (= Sublimationsentropie beim Sublimationspunkt) (vgl. Tabelle 6).

Zur Bildung der TRonToN’schen Quotienten von Aluminiumchlorid verfuhr man derart, daB man nach Fig. 9 den Siedepunkt der Schmelze extrapoliertr (in Tabelle 6 geklammert angegeben) und damit die Verdampfungswiirme divi- dierte; hiitte man statt dessen, weniger exakt, die Sublimatiomtemperatur benutzt, so ware der Troutonquotient nur wenig geiindert worden (21 statt 22). Entsprechend extrapolierte man zur Bildung des LE CHATELIER’SChen Quotienten fiir das Bromid und Jodid die Sub1imationstemperatur.l) Zur Bildung der Quo- tienten fiir AlJ, bzw. M2JB erschien es sinngemii8, nicht den beobachteten Siede- punkt des Gleichgewichtsgemisches, sondern jeweils den ,,Partialsiedepunkt‘- entsprechend demjenigen Molekulargewicht zu benutzen, auf das sich die betreffende Verdampfungswtirme bezieht.

Das Verhalten dieser Quotienten entspricht dem bisherigen Be- fund weitgehend. Wahrend die auf die doppel te MolgroSe bezogenen TROuToN’SChen Quotienten untereinander fast gleich sind, fallt bei den Sublimationsentropien das Chlorid sehr stark heraus ; d. h. aber wieder, da13 das feste Chlorid eine Sonderstellung einnimmt, wiihrend die geschmolzenen Stoffe ein durchaus gleiohmafiiges Ver- halten zeigen. - Die hohen Troutonquotienten beim Jodid fur die Verdampfung zu monomerem AlJ, bzw. zu dem Gleichgewichts- gemisch diirften zwanglos als der Effekt zu deuten sein, den man bei assoziierten Flussigkeiten antrifft, ; denn in der Schmelze haben wir wohl vornehmlich Doppelmolekule anzunehmen, so da13 sie gegeniiber A1 J,-Dampf bzw. gegen das teilweise dissoziierte Gleichgewichts- gemisch als assoziiert anzusehen ist.

Es ist sehr merkwiirdig und bisher unerklart, daB der Trouton- quotient fur niedrig siedende2), Molekulaggregate bildende und fur hochsiedende, aus Ionen aufgebauten Halogenide fast gleich (22-26)

Quotienten zu gelten. Angesichts dieser Konstanz bei derart verschiedenen Stoffklassen ist das extreme Herausfallen des Aluminium- chlorids um so auffalliger. Wir mochten vermuten, daB dies Verhalten fur die Ubergangsglieder zwischen Molekul- und Ionenaggregaten charakteristisch ist und sind zurzeit damit beschaftigt,, andere Ver-

ist ; entsprechendes scheint fur den LE CHATELIER-FORCRAND’SCheIl

1) In BMicher Weise verfuhr zu dem gleichen Zwecke P. WINTERNITZ,

2) Abgesehen von den sehr tiefsiedeuden Stoffen, bei denen der Trouton- Phys. Ztsohr. 15 (1914), 397.

quotient durch Quanteneinflusse erniedrigt wird.

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 205. 1932.

bindungen dieser Art (Be-, Sc-, Zr-Halogenide) daraufhin zu unter- suchen.

Man konnte verniuten, dad die Erscheinung des Sublimierens, die ebenfalls den Ubergangsgliedern eigen istl), stets mit einer grol3en Sublimations- und einer kleinen Verdampfungswarme Hand in Hand ginge, wie wir es beim Aluminium- cklorid fanden. Doch gilt dies, wie eine Betrachtung umfangreicheren Materials zcigt, sicher nicht allgemein. Thermodynamisch ist auch das Vorliegen von relativ grol3er Sublimations- und kleiner Verdampfungswiime weder eine notwendige noch eine hinreichende Bedingung fiir e k e relativ hohe Lage des Schmelzpunktes.

W a r m e i n h a l t u n d E n t r o p i e i m k o n d e n s i e r t e n Z u s t a n d : In Fig. 10 ist schemat.isch unc

AIBr,- -All&

1 extrapoliert das bereits friiher inii- geteilte Ergebnis fur die WBrmein- halte der drei Halogenide dargestellt. Auch hier zeigt das feste Chloritl seine Ausnahmestellung in dem besonders tiefen Verlauf seiner Kurve ; ‘ durch die grolje Schmelzwarme

Fig. 10. Warmeinhalt J gleicht es sich aber im geschmol- der Al-Halogenide (schematisch) zenen Zustand den beiden anderen

Ein entsprechendes Verhalten war fur die Entropien der drei Stoffe in1 kondensierten Zustand angenommen worden2); diese Vermutung konnte nicht ganz sicher gestellt werden, weil die Messung der spezifischen Wiirmen nicht bis zu den tiefsten Temperaturen ausgedehnt werden konnte. Nun haben wir aber nach den obigen Ausfiihrungen allen Grund, fur die Entropien im gasformigen Xustand eine gleichmiil3ige Abstufung zwischen den drei Verbindungen anzunehmen. Mit den Werten fur die Verdampfungs- baw. Sublimationsentropien der Tabelle 6 ergibt sich dann ebenfalls eine gleichmadige Abstufung der En- tropien der Schmelzen, im festcn Zustand aber in der Tat fur das Chlorid wegeti tles grol3en Le Chatelier-Quotienten eine besonders kleine Entropie.

Halogeniden weitgehencl an.

Zusarnrnenfassung 1. Eine Quarzapparatur zur Messung der Dampfdichten und

verschiedene Apparaturen zur Dampfdruckbestimmung (Isoteniskop, Siedemethode, Rum’sche Gewichtsmethode, Uberfuhrungsverfahren) werden beschrieben. Die ausgearbeiteten Verfahren eignen sich allgemein zu Messungen an besonders luft- und feuchtigkeits- empfindlichen S t of f en.

2. Es werden die Dampfdichten von Aluminiumchlorid, -bromicl nnd -jodid bestimmt, erstens im ungesattigten Dampf von einigen Hundert Millimeter Drucli bei Temperaturen von etwa 350-600O C, -_____

l ) Vgl. W. KLEMM, Z. anorg. u. allg. Chem. 152 (1926), 313. 2, W. FISCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 200 (19311, 341.

W. Kscher u. 0. Rahlfs. Dampfdrucke und Dampfdichten usw. 41

eweitens im gesattigten Dampf nach dem HORSTMANN’SChen Prinzip. Es treten nur Molekule von der GroBe AlHa13 und Al,Hal, auf ; hohere Polymere lassen sich nicht nachweisen. Die dimeren Gasmolekule durften nach dem Schema:

aufgebaut sein. 3. Es werden die Dampfdrucke der drei Halogenide zwischen

etwa 10 und 760mm nach vier verschiedenen Methoden bestimmt und daraus Verdampfungs- und Sublimationswarmen abgeleitet.

4. Die zahlenmaBigen Ergebnisse sind in Tabelle 6 auf S. 37 eusammengestellt. Danach verhalten sich die drei Halogenide in allen drei Aggregatzustanden normal und gleichmaBig mi t Ausnahme des kr is ta l l is ier ten Chlorids; dieser Befund steht im Einklang mit den Vorstellungen von BILTZ und VOIGT uber die Konstitution der Aluminiumhalogenide ; unter diesem Gesichtspunkt werden die einzelnen Ergebnisse im letzten Abschnitt diskutiert.

Wir danken Herrn Prof. Dr. Dr.-Ing. E. h. Dr. techn. E. h. W. BILTZ herzlich fur sein forderndes Interesse an dieser Untersuchnng und fur die Uberlassung der Institutsmittel.

Hartmover, Technische Hochschule, Institut fur anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen ani 23. Januar 1932.

Documents

Dampfdrucke und Dampfdichten von Aluminiumhalogeniden. [Zugleich 2. Mitteilung über Molekulargewichtsbestimmungen vermittels der Horstmann'schen Kombinierung von Dampfdruckmessungen]