1826 W. Kraus, H. Patzelt, H. Sadlo, G . Sawitzki und G. Schwinyer

Liebigs Ann. Chem. 1981, 1826- 1837

Darstellung und Rontgenstrukturanalyse von Bicyclo- [4.2.l]non-3-en-2-on-Derivaten

Wolfsang Kraus *, Helmut Patzelt I), Horst Sadlo2), Gisela Sawitzki und Gerhard Sch winger

Institut fur Chemie der Universitat Hohenheim, Lehrstuhl fur Organische Chemie, Garbenstr. 30, D-7000 Stuttgart 70

Eingegangen am 28. Januar 1981

CChlor- und 4Brom-5-oxobicyclo[4.2.l]non-3-en-l-carbons2ure-methylester (2) bzw. (3), 3-Brom- 4-chlorbicyclo[4.2.1lnon-3-en-2-on (4) und 5-Oxobicyclo[4.2.l]non-3-en-1-carbonsaure-methyl- ester (5) wurden aus den entsprechenden Bicyclo[3.2.l]oct-2-en-Derivaten uber die Dihalogencar- benaddukte dargestellt und einer Rontgenstrukturanalyse unterworfen. In allen Fallen liegt der Funfring in einer Halbsesselkonformation vor, der Siebenring nimmt eine Twist-Sesselkon- formation ein. In 3 und 5 ist das Enon-System annahernd planar, in 2 und 4 etwas verdrillt.

Synthesis and X-Ray Structure Determination of Bicyclo[4.2.l]non-3-ene-2-one Derivatives Methyl Cchloro- and methyl .l-bromo-5-oxobicyclo[4.2.1]non-3-ene-l-carboxylate (2) and (3), respectively, 3-bromo-4-chlorobicyclo [4.2.l]non-3-ene-2-one (4), and methyl 5-oxobicyclo[4.2.1]- non-3-ene-1-carboxylate (5) have been prepared from the corresponding bicyclo[3.2.l]oct-2-ene derivatives via the dihalocarbene adducts, and X-ray structure analysis was carried out. In all cases a half-chair conformation was found for the five-membered rings whereas the seven- membered rings possess a twist-chair conformation. The enone system is almost planar in 3 and 5 but somewhat distorted in 2 and 4.

Die Konformation von Bicyclo[4.2.l]non-3-en-2-on (1)’~~) ist bisher nicht mit Sicher- heit bestimmt worden. Vun Catledge und Mitarb. 4, schlossen aus der Losungsmittelab- hangigkeit der NMR-Spektren, daR 1 in der Wannenkonformation vorliegt. Aus Mo- dellbetrachtungen und weiteren NMR-Daten 2,5) la& sich jedoch schliefien, daR die Ses- selkonformation oder eine planare Struktur des Enon-Teils stabiler sein sollte. Wir be- richten uber Synthese und Rontgenstrukturanalyse der Ketone 2 - 5.

& &c1 &Br @Br c1 COzCH,

COzCH3 CO,CH,

1 2 3 4 5

Darstellung der Ketone 2 - 5 Ausgangsstoff fur die Darstellung der 4-Halogen-5-oxobicyclo[4.2.l]non-3-en-l-

carbonsaureester 2 und 3 war 4-Oxobicyclo [3.2.l]octan-l-carbonsaure-methylester (9), der aus 4-Acetoxy-8-oxobicyclo[3.2.l]octan-l-carbonsaure-ethylester (6)6) uber das

Liebigs Ann. Chem. 1981

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0170- 2O41/81/1OlO- I826 $02.50/0

Darstellung und Rontgenstrukturanalyse von Bicyclo[4.2.l]non-3-en-2-on-Derivaten 1827

Thioketal7 und den Hydroxyester 8 durch Reduktion rnit Raney-Nickel in Ethanol so- wie nachfolgende Behandlung rnit methanolischer Kalilauge, Veresterung rnit Diazo- methan und anschliefiende Oxidation zuganglich ist ’).

6 7 8

c1

9 10 11

4-Rwlin 11

HjO/ Acetc i 2 -

C02CHa

12

Die Reaktion von 9 mit Orthoameisensaure-trimethylester in Gegenwart von p-Toluol- sulfonsaure*) ergab den Enolmethylether 10, der rnit Chloroform und Natronlauge nach Mgkosza9) zum Dichlorcarbenaddukt 11 umgesetzt wurde. Hieraus erhielt man 2 durch Erhitzen rnit CPicolin und nachfolgende Behandlung des dabei gebildeten Gemi- sches aus 12 und 2 mit verdiinnter Schwefelsaure lo) sowie anschlie13ende Veresterung rnit Diazomethan.

CF$qOSi(CH& (ClH&N, Benzol &i(cH3)3 C s H s - W B Q &m D ‘OSi(CH3)3

Benzol 9

C02CH3 C0,CH3

13 14

CO,CH,

15

Diese Methode lie13 sich nicht auf die Dibromcarbenaddition an 10 oder das entspre- chende Enolacetat lo) iibertragen. 9 wurde daher rnit Trifluormethansulfonsaure-tri- methylsilylester 11) in den Enol-trimethylsilylether 13 iibergefuhrt. Die Ringerweiterung

Liebigs Ann. Chem. 1981

1828 W. Kraus, H. Patzelt, H. Sadlo, G. Sawitzki und G. Schwinger

durch Halogencarbenaddition an 13 und Thermolyse unter den von Conkt2) angegebe- nen Bedingungen fiihrte allerdings nicht zum gewiinschten Ergebnis, dagegen ergab die Umsetzung von 13 rnit (Tribrommethy1)phenylquecksilber in Benzolt3) und nachfol- gende Hydrolyse des Dibromcarbenaddukts 14 rnit waRriger Silbernitratldsung ein Ge- misch aus 9 und 3 im Verhlltnis 55 : 45, aus dem man 3 saulenchromatographisch rnit 27% Ausbeute erhielt. Die katalytische Hydrierung von 3 lieferte 15. Nach dem glei- chen Verfahren lafit sich auch 2 darstellen').

Das 3-Brom-4-chlor-Derivat 4 erhielt man durch Oxidation von exo-2-Hydroxy-3- brom-4-chlorbicyclo[4.2. l]non-3-en3) und den 5-0x0-1-carbonsaure-methylester 5 durch Enthalogenierung von 2 rnit einem Zn/Ag-Paar in Tetrahydrofuran1rt4).

St rukturbestimmung *) Die Rontgenstrukturanalysen wurden bei etwa - 320°C auf einem SYNTEX-P2,-

Diffraktometer (Mo-K,-Strahlung, w-scan, Graphitmonochromator) ausgefiihrt . Zur Messung wurden Kristalle mit den ungefahren Abmessungen 0.12 x 0.20 x 0.25 mm (Z), 0.10 x 0.13 x 0.30 mm (3), 0.05 x 0.18 x 0.30 mm (4) und 0.15 x 0.18 x 0.23 mm (5) rnit Kanadabalsam in Glaskapillaren fixiert. Um Absorptionseffekte moglichst ge- ring zu halten, wurde bei 4 auf der Basis einer W-scan-Messung an 6 Reflexen eine Ab- sorptionskorrektur angebracht . Die rontgenstrukturanalytischen Daten sind in Tab. 1 zusammengefarjt.

Tab. 1. Rontgenstrukturanalyische Daten von 2, 3, 4 und 5; Standardabweichungen in Klammern

Substanz 2 3 4 5

Kristallsystem: Raumgruppe: a [pml b [pml = [pml

monoklin P2,/n 1247.7 ( 5 ) 762.5 (2) 1259.8 (4) 118.14 (2) 4 1.437 3.49 50

monoklin

701.7 (3) 1730.9 (4) 881.1 (2) 94.60 (2) 4 1.701 40.64 60

P2,/c orthorhombisch P21212i 585.7 (1) 1238.8 (3) 1263.3 (3)

4 1.808 49.80 55

~~

monoklin

691.4 (4) 817.6 (5) 1783.2 (8) 99.29 (4) 4 1.297 1.01 50

P2,/c

1356 0.060

2297 0.057

981 0.052

1440 0.045

Die Losung der Strukturen gelang bei 3 und 4 rnit Patterson- und Fourier-Methoden, bei 2 und 5 rnit direkten Methoden. Nach anisotroper Verfeinerung der starker streuen- den Atome konnten in Differenz-Fourier-Synthesen alle Wasserstoffatome lokalisiert

*) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungs- nummer CSD 50057 des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Liebigs Ann. Chem. 1981

Darstellung und Rontgenstrukturanalyse von Bicyclo[4.2.l]non-3-en-2-on-Derivaten 1829

werden. Sie wurden mit mittleren isotropen Temperaturfaktoren in die letzten Zyklen der Verfeinerung miteinbezogen. Die Rechnungen wurden auf der Rechenanlage 66/60 (Honeywell-Bull) der Max-Planck-Institute 15) rnit den Programmen MULTAN 74'@, ORFLS'", ORFFE"), ORTEP17), FOURI8) bzw. auf einem NOVA-12WRechner mit dem XTL-System (Syntex) durchgefuhrt .

AIle vier Strukturen enthalten isolierte Molekule, die kurzesten intermolekularen KontakteH...Br,H..*Cl,H...OundH.. ~Hliegenmit310,290,270und230pmim Bereich Van-der-Waalsscher Abstande. Die Atome besetzen jeweils die allgemeine vier-

i I

p 3 ) 2, 3,s: z = y o , 4 : Z . H

0(2)+11)

Abb. 1. Bezifferung der Atome und Bindungen in 2, 3, 4 und 5

Tab. 2. 4-Chlor-5-oxobicyclo[4.2.l]non-3-en-1- carbonsaure-methylester (2). Ortsparameter und isotrope Temperaturparameter B [10-20m2] (Stan- dardabweichungen in Klammern; Bezifferung der

Atome siehe Abb. 1.)

Tab. 3. 4-Brom-5-oxobicylo[4.2.l]non-3-en- 1-carbonsaure-methylester (3). Ortspara- meter und isotrope Temperaturparameter B [10-20m2] (Standardabweichungen in Klam- mern; Bezifferung der Atome siehe Abb. 1.)

Atom

c1

C l l l

CIZI

c131

C i * l

c is1

C161

c 1 7 1

cia1 c191

c1101

c1111

O i i l

0 1 2 1

0131

0 . 3 5 7 2 1 1 1

0 . 0 8 7 4 1 3 1

0 .0589131

0.1583131

Q . 2 1 6 2 1 3 1

0 .3563131

0. 3 0 7 1 1 3 1

0 . 2 7 3 6 1 3 1

o.1366111

O.IYD6131

- 0 . 0 3 2 1 1 3 1

- 0 . 1 2 4 4 1 3 1

0 . 6 1 6 1 121

-0.01 I S 121

- 0 . 1 1 9 2 1 3 1

Y

0 .45301 11

-0 .1030141

0.095?111

0 . 2 2 9 4 1 5 1

0 . 2 2 3 2 1 5 )

0.0720151

-0.,,"9141

- 0 . 1 3 7 0 1 5 1

- 0 . 1 6 9 2 1 1 1

-0.1162151

- 0 . 1 9 3 1 1 5 1

- 0 . 4 6 4 3 1 5 1

O . O Y 4 1 1 I I

-0.363413)

- 0 . 1 3 1 9 1 4 1

0 . 5 0 0 6 I 1 I

0 . 3 6 8 1 1 3 1

0 . 1 5 2 6 1 4 1

0 . 1 9 1 9 1 3 1

0 . 4 6 5 5 1 3 1

0 . 5 3 0 6 1 3 1

0 . 4 8 6 0 1 3 1

0 . 3 5 2 8 1 4 1

0 . 2 8 1 9 1 4 1

O.IP81131

0 . 3 3 9 6 1 3 1

0 . 3 3 3 8 1 4 1

0 . 6 1 4 8 1 3 1

0 . 3 7 1 1 1 3 1

0 . 2 9 2 9 1 4 1

1 . 9 1 1 1

0 . 1 1 4 1

1 . 0 1 4 1

0.9151

1 . 6 1 5 1

0 . 5 1 5 1

0 . 6 1 5 1

1 . 7 1 4 1

1 . 5 1 4 1

1 . 1 1 4 1

0 . 6 1 5 1

O . Y I 4 I

4 . 1 1 1 1

1 . 1 131

2 . 9 1 3 1

HI11 1 2 3 1 3 1 8 1 3 6 0 h l 7 1 1 3 1 7 1 - 2 3 0 1 3 1 5 H I P 1 1 1 7 9 1 - 7 0 1 5 6 0

H I 6 1 179/-l89/544 H I 1 2 1 2 9 9 1 - 3 9 1 3 1 6 HI921 1 8 6 / - 2 6 6 / 1 ? 5

H I Z 1 1 91 1211596 HI871 1881-268 IZ70 Hi1111 - 1 6 9 1 - 4 3 3 1 3 7 7

Hi121 4 1 1 1 7 1 2 6 5 ~ 1 8 2 1 9 8 1 - 1 1 5 1 2 0 5 HI1121 - 1 0 0 1 - 5 6 1 1 3 8 2

H I 1 1 3 1 -180 / -170 /251

*tom

Br c111 C12I

c131 C i 4 l

C I S 1

C 1 6 1

C17 I

C I S 1

c191 C I l O l

C i l i l

O i l 1 0 1 2 1 0131

0.16611171 0 . 3 8 0 7 1 6 1

0 . 5 0 0 1 171 0.1007 111

0 . 2 1 6 5 1 7 1

0 .0391171

0 . 0 4 1 1 1 7 1 0 . 0 6 4 3 1 8 1

0 . 2 8 2 3 1 7 1

0.2171111 0 . 5 2 5 2 1 7 1

0 . 6 8 l 7 1 8 1 -0.1118151

0 . 5 3 3 3 1 5 1

0 .628516)

Y

0 . 0 4 6 0 2 1 3 1 0 . 3 4 1 7 1 3 1

0 . 1 2 2 6 1 3 1 0.0956111

0 .0814131

0 . 0 9 5 4 1 3 1 0 . 3 1 1 9 1 3 1 0 . 2 8 2 5 131

0 . 2 6 6 3 I31 0 . 3 9 5 6 1 3 1

0.3265 131

0 . 1 1 9 P l l I

0 .0183 i21

0 . 3 8 4 3 1 1 1

0 . 2 1 0 3 1 2 1

0 . 1 7 6 9 2 1 6 1 0 . 1 9 2 1 1 5 1

0 . 5 7 1 9 1 6 1 0 . 4 2 6 2 1 6 1

0 . 3 7 9 5 1 5 1

0 . 1 6 1 1 1 6 1

0 . 1 2 0 3 1 6 1

0 .1118(61

0 .1310161

0 .2298161

0 . 1 2 5 4 1 5 1

0.0504171 0 .3469141

0 . 1 2 5 1 1 1 1

0 . 3 3 8 9 1 4 1

2.07121 1 . 4 3 1 1 1 1

1 . 3 6 1 1 2 1 1 . 8 0 1 121

1 . 4 0 1 1 1 1

1.1" I1 21

1 . 3 9 1 1 2 1

2 . 5 3 1 1 1 1

2 . 0 8 1, 21

1 . 8 0 1 1 2 1

1 . 6 1 1 1 1 1

2 . 5 0 1 1 4 1

z . 6 a i m 1 S . 1 2 I P I

2 . 6 2 1 1 0 1

Liebigs Ann. Chem. 1981

1830 W. Kraus, H . Patzelt, H . Sadlo, G. Sawitzki und G. Schwinger

zahlige Punktlage der Raumgruppe mit den in den Tab. 2 bis 5 angegebenen Parame- tern. In Tab. 6 sind die Bindungslangen, Bindungswinkel und Torsionswinkel zusam- mengestellt .

Tab. 4.3-Brorn-4-chlorbicyclo[4.2.l]non-3-en- 2-on (4). Ortsparameter und isotrope Ternpe- raturpararneter B [10-20m2] (Standardabwei- chungen in Klarnmern; Bezifferung der Atorne

siehe Abb. 1.)

atom x Y

ilr - 0 . 1 6 1 0 1 2 1 0 . 0 3 1 6 1 1 1

c1 - 0 . 1 3 7 9 1 4 1 0.2300111

0 0 . 2 1 2 5 1 1 0 1 - 0 . 0 5 7 7 1 1 1

C l i l 0 3 1 3 4 1 1 7 1 0 . 2 4 8 7 1 6 1

'12) 0.112611'11 0.2887171

c131 0.05311131 0 . 2 1 4 6 1 6 )

C i I ) 0.0531(?11 0 . 1 0 7 ~ 1 6 1

C l i l 0 . 2 1 1 2 1 1 3 1 0 . 0 2 8 4 1 7 1

c l 6 1 0 . 3 1 1 3 1 1 7 1 0.033916~

c171 " . 1 1 0 1 1 1 9 1 0 . 0 8 5 1 1 7 i

c l a l 0 . 1 3 0 0 1 ~ 7 1 0 . 2 0 9 4 1 7 1

L l 9 i 0 . 4 7 4 3 1 7 4 1 0 . 1 1 2 3 1 8 1

B

0 . 9 4 2 6 l l ) 1 . 8 9 1 2 1

0 . 9 1 1 1 1 2 1 1 . 8 7 1 1 1

0.8I1PI51 1.911111

0 . 6 7 8 7 1 6 1 1 . 6 0 1 1 8 1

0.7831111 1 . 4 5 1 1 3 1

0 . 8 1 4 5 1 6 1 1 . 1 4 1 1 9 1

0.8125161 1 . 0 1 I l 8 l

0 . 7 9 a 9 1 5 1 > . ? 9 1 1 8 1

0 . 6 9 0 8 1 6 1 1 . 1 l l i 8 1

0 . 6 1 1 7 I l l 1.53 1201

0 .5995111 >.511191

0 . 6 9 0 3 1 8 1 1 . 7 3 1 2 0 1

"1811 - 8 1 2 4 9 / 6 2 0

" I811 1 4 0 1 2 2 8 1 5 2 4

H I P I 1 5 5 3 1 1 4 7 1 7 4 ,

8 1 9 2 1 5 6 0 1 1 1 0 1 6 2 5

Tab. 5. 5-Oxobicyclo[4.2.l]non-3-en-l-car- bons8ure-methylester (5). Ortsparameter und isotrope Ternperaturpararneter B [10-20m2] (Standardabweichungen in Klarnmern; Bezif-

ferung der Atome siehe Abb. 1.)

iitor Y

0.6432131

0 .5071131

0.5957131

0.7671131

0 . 9 3 1 7 1 3 1

0 . 9 4 6 2 1 3 1

1 . 0 0 2 5 1 3 1

0 . 8 0 8 4 1 3 1

0 . 8 5 6 P 1 2 1

i.OOl713l

1 . 1 7 1 2 1 3 )

1 . 2 2 6 0 1 3 1

1 . 1 3 9 8 1 3 1

0 . 9 5 1 7 1 3 )

0 .8821131

0 . 8 5 2 7 I l l

0 . 1 4 2 1 1 1 1

0 . 1 4 6 6 ( 1 1

0 . 1 1 8 4 1 1 )

0. ,128 I , I

0 . 1 0 6 6 I 11

0.10301,1

0. ,816111

0 .2125111

1 . 9 1 1 1 0 1

2.3, , , ,1

2 . 6 4 I , 2 1

2 . 7 3 1 1 2 1

2 4 5 1 1 1 1

2 . 5 3 I 1 21

2 . 9 3 1131

2 . 7 1 1 1 1 1

C l P l 0 . 7 5 2 4 1 1 1 0 . 8 6 9 9 1 3 1 0 .0727111 2 . 1 2 1 1 1 1

C I t O l 0 . 5 2 3 4 1 1 1 0 .7001121 0 . 1 1 4 1 1 1 1 2 .03111)

C I 1 1 ) 0.2blbllI 0 . 5 5 9 5 1 3 1 0 . 0 5 9 1 1 2 1 3 . 6 8 l l 4 1

0111 1 . 0 6 4 6 1 2 1 1 . 2 2 2 7 1 2 1 0 .0871111 3 . 6 7 1 1 0 1

0 1 2 1 0 . 3 1 8 2 1 2 1 0 . 7 0 1 7 1 2 1 0.0747111 3 . 1 4 1 9 1

0131 0 . 5 5 4 1 1 2 1 0 5 8 0 0 1 2 1 0 . 1 7 3 5 1 1 1 3 . 3 3 1 9 1

H-iitom-ParamFter IXlYIZl x 103

H I 3 1 5 0 4 1 1 2 5 4 / 1 5 9 h1811 7 8 8 1 3 4 2 1 2 4 9

HI41 7 8 7 / 1 3 1 9 1 1 3 7 131821 8 0 6 1 7 4 1 1 2 1 9

H I 6 1 10491 9301 7 3 h1911 1 7 3 1 7 5 4 1 57

H I 2 1 1 4 4 6 1 9 9 2 1 1 9 2 h1921 6 7 0 / 9 2 8 / 3 0

" 1 2 2 ) 3941 ,0011101 H l l l l l 3 4 6 1 4 6 8 1 50

HI711 10961 9 5 2 1 2 1 7 " 1 1 1 2 1 2 0 2 / 5 3 5 1 1 0 8

H I 7 2 1 la621 7 6 6 1 1 7 5 HI1131 1 6 3 1 5 9 0 1 1 5

Abb. 2 zeigt in Stereobildern die vier Molekule. Die Methylestergruppen von 2 , 3 und 5 sind nicht eingezeichnet. Ihre Stellungen zum Gerust sind in den drei Molekiilen un- terschiedlich [vgl. Winkel C(lO)-C(l)-C(2,8,9)]. Da die Estergruppen frei drehbar sind, lassen sich diese Unterschiede mit Packungseffekten erklaren.

Die Bindungslangen C- C1 und C- Br entsprechen mit 175.8 und 191.3 pm recht gut der Summe der Kovalenzradien 176 bzw. 191 pm. Die Bindungslangen in den gespann- ten Bicyclo[4.2.l]nonenon-Geriisten sind normal und differieren innerhalb dieser Rei- he nur geringfugig. So gleichen die Mittelwerte fur C - C, C = C und C = 0 im Enon- system mit 149.5(10), 133.2(7) und 121.9(7)pm den entsprechenden Werten beip-Benzo- chinon und seinen Chlorderivaten [148.5(12), 133.9(7) und 122.9(4) pm] "1. Die Ring- spannung wird deutlich in der Aufweitung des Winkels von 117.7 bis 121.4" an C(2), sowie in der Aufweitung der Winkel an der Doppelbindung (127.8 bis 133.5'). Eine noch starkere Winkeldeformation (138.7 ") an der Doppelbindung wurde z. B. im 2,2,5,5-Tetramethyl-7,8;9,10-dibenzobicyclo[4.2.2]deca-3,7,9-trien gefundenZ0). Un- terschiedlich sind bei den vier untersuchten Molekiilen die Konformationen der einzel- nen Ringe. Der Fiinfring nimmt in allen Fallen die Halbsesselkonformation ein. Die Absolutwerte fur die Torsionswinkel sind ahnlich, aber die Lage des kleinsten Tor-

Liebigs Ann. Chern. 1981

Darstellung und Rbntgenstrukturanalyse von Bicyclo[4.2.1]non-3-en-2-on-Derivaten 1831

Tab. 6. Bindungsllngen [pm], Bindungswinkel und Torsionswinkel ["I von 2,3,4 und 5. Mittlere Standardabweichungen: o (C - C) = 0.6 pm (2), 0.7 pm (3), 1.3 pm (4), 0.3 pm (5) und ci (Win-

kel) = 0.3" (2), 0.4" (3), 0.7" (4), 0.2" (5) (Bezifferung der Bindungen und Atome siehe Abb. 1.)

Bindunqslanqen

2

1 154.3 1 150.0

3 1 3 7 . 4

I 1 4 9 . 2 5 152 .1

6 153 .9

7 1 5 2 . 8

8 1 5 2 . 5 10 1 5 2 . 9

9 1 5 3 . 2

1 1 2 1 . 2

l l 1 7 6 . 5

3 1 4 1 5 2 . 2

1 5 1 3 4 . 3

1 6 1 1 6 . 7

1 1 1 5 . 1

Blndunqsuinkel

1 1 2 1 2 1 . 4

118 1 1 2 . 1

l I l 0 1 1 1 . 2

1 / 1 4 105.8

1 / 1 1

3 1 2 1 1 1 . 5

3 1 4 1 3 0 . 1

1/$2 1 1 7 . 1

3/13 41s l i 7 . I ( / i t 121.5

4 / 1 2 i i i . 9 5 / 6 112.1

519 111.6

5/11 121.4

617 106.2

619 305.9

3

1 5 3 . 4

1 4 8 . 7

1 3 3 . 3

149 .6

1 5 1 .o 1 5 5 . 4

1 5 5 . 0

1 5 5 . 4 1 5 2 . 9

1 5 2 . 6

121 .7

191 .o

1 5 1 . 1

133 .1

1 2 1 . 3

1 4 5 . 5

118 .6

1 1 0 . 4

1 1 0 . 5

1 0 3 . 7

1 1 3 . 3

130.7

1 1 5 . 9

111.7

1 1 9 . 2

1,i.l 110 .3

1 1 7 . 0

119.1

104.8

103.0

L

1 5 2 . 7

1 5 2 . 2

1 3 3 . 2 1 5 1 . 2

1 5 1 . 9 1 5 5 . 7

1 5 4 . 9

1 5 4 . 7 1 5 4 . 1

1 5 2 . 8

1 2 1 . 3 191 .5

315.0

118 .8

1 1 3 . 1

1 1 2 . 0

110 .1

119.6 3 2 1 . 8

1 2 0 . 4

119 .5

120.4

319.0

111.8

110.4

* 1 3 . 8

2 2 0 . 6 106 .5

1 0 4 . 2

5

1 5 3 . 4

149 .8

134 .3

1 4 7 . 9

151 .8

1 5 4 . 5

1 5 3 . 2

155.5 152.8

1 5 5 . 5

1 2 2 . 8

1 5 2 . 0

1 3 4 . 1

1 2 0 . 5

1 4 5 . 6

1 1 7 . 7

110.7

111 .5

109 .6

132.3 1 1 1 . 4

1 2 1 . 0

118.0

iiO.6 1 1 4 . 3

119.0 1 0 5 . 7

103.3

2

7 1 8 1 0 6 . 1

819 1 0 2 . 7 6 / 1 4 110.1

9 /10 101.8

lol l4 1 1 3 . 6 1 4 / 1 5 1 1 1 . 3

1 4 / 1 6 1 2 7 . 3

1 5 / 1 6 121.3

1 5 / 1 7 115.6

Torslonawlnkel Im Slebenrinq 1 1 2 1 3 1 5 . 1

21314 - 2 . 1

3 1 4 1 5 -18 .9 41519 60 .6

5 /9 /10 -95 .6

Loll1 2 81.1 9 j l O l l - 4 4 . 9

zm Funfrrng 6 1 7 1 8 -18 .3

7 / 8 / 1 0 3 4 . 4

8 /10 /9 - 1 7 . 6

1 0 / 9 / 6 2 6 . 6

9 l 6 / 7 - 5 . 3

Sonselgr

21118 70.1

1 1 8 1 7 46.0

5 1 6 1 7 1 1 0 . 6

41516 - 5 8 . 0

5 / 4 / 1 2 165.0 11/1/12 - 1 4 . 3

1 /4 /11 161.8

2/3/12 171.8

6 /5 /11 121.4

9/5/13 -120.1

4 / 3 / 1 3 12/1/13

7/2/13

3

106.6

7 0 5 . 5

1 1 2 . 1 105 .1

1 1 3 . 9

1 1 2 . 0

1 2 5 . 0

1 2 3 . 0

1 1 1 . 0

1 1 . 7

0 . 2

- 3 . 1

3 7 . 1

- 8 2 . 1 51.1

- 5 3 . 4

16 .9

6 . 9

- 2 8 . 6

3 9 . 1

- 3 4 . 3

6 1 . 4

- 1 1 3 . 5

9 1 . 3 -80.1

1 1 7 . 6

-1.6

j 3 7 . 0

178.8

9 9 . 2 -143.7

4

105.')

1 0 4 . 2

1 0 4 . 0

32.9 -1 .9

-31 .o 64 .8

- 8 4 . 4 81.7

-65 .0

- 4 . 7

2 7 . 0

-3'1.2

3 6 . 0

- 1 9 . 0

53.9 - 9 7 . 1

103.1

- 5 2 . 0

150.4

- 2 6 . 6

152.0 1 7 6 . 6

1 2 5 . 0 -118.3

-175.9

2 . 6

- 1 5 4 . 6

5

107 .1

104 .8 112 .0

1 0 5 . 1

108 .1

1 1 1 . 2 1 2 6 . 3

1 2 2 . 5

1 1 5 . 6

1 4 . 7

1 . 2

- 9 . 5

4 1 . 6

- 8 2 . 6 9 2 . 6

- 5 5 . 7

1 6 . 9

6.1

-27 .2

3 7 . 6

- 3 3 . 7

60 .6

- 1 1 4 . 3

32.6

- 7 4 . 4

1 7 ) . 1

105.1

- 1 3 9 . 0

sionswinkels variiert: bei 3 und 5 hat der Winkel C(9)/C(l)/C(8)/C(7) rnit 6.9 und 6.1 " den kleinsten Wert, bei 2 der Winkel C(8)/C(7)/C(6)/C(9) rnit 5.3 " und bei 4 der Win- kel C(l)/C(8)/C(7)/C(6) mit 4.7". In der Reihenfolge 2 bis 5 sind damit jeweils die Atome C(l), C(6), C(9) bzw. C(6) am weitesten von der Ebene der iibrigen vier Atome des Fiinfrings entfernt. Diese Unterschiede entsprechen der Pseudorotation im freien Cyclopentan. Der Siebenring liegt jeweils in der Twist-Sesselkonformation vor. Bei 3 liegen die Atome C(l) bis C(6), 0(1) und Br annahernd in einer Ebene rnit den Tor- sionswinkeln C(3)/C(4)/C(S)/C(6) = u = -3.7", C(2)/C(3)/C(4)/C(5) = b = 0.2", C(3)/C(4)/C(5)/0(1) = c = 177.0" und 0(1)/C(5)/C(4)/Br = d = -1.6". Die ent- sprechenden Werte fur 5 sind Bhnlich: u = - 9.5" , b = 1.2", c = 171.1 ". Durch diese annahernd koplanare Anordnung der Doppelbindungsebenen ist die Konjugation im Enonsystem gewahrt. Bei 4 betragen die Torsionswinkel a = -31.0°, b = 1.9", c = 152.0" und d = - 26.6". Durch diese Verdrillung der Doppelbindungsebenen wird die Konjugation gestort - der Abstand C(4) -C(5) ist auf 151.2 pm erweitert - und die Ringspannung vermindert; die Winkel an der Doppelbindung sind mit 127.8 O und 129.6" die kleinsten in dieser Reihe. Die Verdrillung kann teilweise auf sterische Effek-

Liebigs Ann. Chem. 1981

1832 W. Kraus, H. Patzelt, H . Sadlo, G. Sawitzki und G. Schwinger

te im Molekiil zuruckgefuhrt werden: Bei 3 ist der Winkel Br/C(4)/C(3) auf 115.9" verengt, der Abstand 0(1) - Br betragt 293 pm; in 4 stehen demgegenuber zwei volumi- nose Halogenatome vicinal. Der Winkel Br/C(4)/C(3) in 4 betragt nunmehr 120.4", durch die zusatzliche Verdrillung wird ein Abstand 0(1) - Br von 297 pm erreicht. Wa- ren jedoch allein sterische Effekte im Molekiil fur die Verdrillung der Doppelbindungs- ebenen verantwortlich, so muBte das Enonsystem in 2 eben angeordnet sein, wie in 3. Gefunden wurden aber die Torsionswinkel a = - 18.9", b = - 2.1 O , c = 161.8' und d = - 14.3 O , wahrend die Winkel an der Doppelbindung und an C(2) denen in 3 glei- chen; die Ringspannung wird also nicht vermindert. Fur die Konformation des Sieben- ringes bei 4 diirften wesentlich Packungseffekte im Kristall bestimmend sein. Damit lassen sich auch die geringfiigigen Abweichungen in 5 gegeniiber 3 erklaren. Demnach ist das Bicyclo[4.2.l]nonenon-Skelett begrenzt schwingungsfahig. Der Siebenring be- halt in den vier untersuchten Kristallstrukturen die Twist-Sesselkonformation bei, der Grad der Verdrillung ist dabei nicht nur abhangig von innermolekularen Wechselwir- kungen (Abstand zwischen vicinalen Substituenten, Konjugation im Enonsystem, Ringspannung), sondern auch von Packungseffekten im Kristall.

n

Abb. 2. Stereobilder der vier Molekule 2,3, 4 und 5. Die Methoxycarbonylgruppen von 2,3 und 5 sind nicht eingezeichnet

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dern Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

Liebigs Ann. Chern. 1981

Darstellung und Rontgenstrukturanalyse von Bicyclo[4.2.l]non-3-en-2-on-Derivaten 1833

Experimenteller Teil Infrarotspektrometer: Beckman IR-8 und Zeiss IMR-25. - Ultraviolettspektrometer: Zeiss

DMR-10. - 'H-NMR-Spektrometer: Varian A m A , Varian EM 360 und Bruker HX-90 R (CDCl,, innerer Standard TMS). - 13C-NMR-Spektrometer: Bruker HX-90 R (22.63 MHz, CDCl,, innerer Standard TMS). - MS und GC-MS: Varian MAT 311A. - Gaschromatograph: Carlo Erba Fractovap 2150 und 2900 rnit FID. - Chromatographie: Kieselgel60 (70-230 mesh, Merck). - Mikroanalyse: Mikroanalytisches Laboratorium des organisch-chernischen Instituts der Universitat Stuttgart.

4-Acetoxy-8-oxobicyclo[3.2. Iloctan-I-carbonsuure-ethylester (6) @: 100.0 g (0.64 mol) 2-0x0- 1-cyclopentancarbonsaure-ethylester und 7.5 ml trockenes Triethylamin werden in 500 ml trocke- nem Benzol geldst und auf - 5 "C abgekiihlt. Dann tropft man unter sehr heftigem Riihren 50 ml (0.75 mol) frisch destilliertes Acrolein wahrend 10 min zu und riihrt noch weitere 24 h bei Raum- temp. Nach Neutralisation mit Eisessig wird rnit gesattigter Natriumchloridldsung gewaschen und rnit Natriumsulfat getrocknet. Losungsmittel und iiberschiissiges Acrolein werden im Rotations- verdampfer unter oipumpenvakuum entfernt. Es verbleibt ein schwachgelbes 61 (128 g), beste- hend aus 2-0xo-1-(3-oxopropyl)-l-cyclopentancarbonsaure-ethylester und QHydroxy-8-0x0- bicyclo[3.2.l]octan-l-carbons~ure-ethylester im Verhaltnis 1 : 9 (NMR-Nachweis). - IR (Film): 3495 (OH), 1728(C=O), 1160 (C-0), 1079 (C-0) cm-'. - 'H-NMR(60MHz, CDC1,): 6 = 9.73 (CHO), 4.49-3.77 (m, 4H), 4.20 (q, J = 7.2 Hz, C0,CH,-CH3), 3.43 (s, OH), 3.07 bis 0.46 (m, Ringprotonen), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, CO,CH,- CH,). Obiges Rohprodukt wird in 61.5 g (0.6 mol) Essigsaureanhydrid (+ 10 Tropfen konz. H,SOJ geltjst und langsam auf 100°C erhitzt. Nach 2.5 h bei 100°C Yak man abkiihlen und verdiinnt mit 150 ml EidWasser. Die wLDrige Phase wird dreimal ausgeethert, die vereinigten etherischen Phasen werden rnit 250 ml 5proz. Natrium- carbonatlosung ausgeschiittelt, rnit gesattigter Natriumchloridldsung neutral gewaschen und rnit Natriumsulfat getrocknet. Destillation i. Vak. ergibt lll.Og(68%) 6, Sdp. 116- 118"C/0.035 bis 0.05 Torr. - IR (Film): 1755, 1737, 1729 (C=O), 1241, 1054 (C-0) cm-'. - '€4-NMR (90 MHz, CDCl,): 6 = 5.19 (m, wlIz = 12 Hz, 4 H 3 , 5.01 (m, w1,2 = 15.9 Hz, 4-H,), 4.23 (4, J = 7.18 Hz, CO,CH,-CH,), 4.21 (q, J = 7.18 Hz, C02CH,-CH3), 2.81-1.40 (m, Ringprotonen), 1.29 (t, J = 7.18 Hz, C0,CH,-CH3), 1.27 (t, J = 7.18 Hz, CO,CH,-CH,); Signalflachenverhaltnis 4He:4-H, = 40:60. - MS: m/e = 254(M0, 5 % ) , 226(7), 209(5), 194 (9), 166 (40), 156 (9, 145 (9, 138 ( l l ) , 121 (14), 93 (28), 43 (100).

C,,HI8O, (254.3) Ber. C 61.41 H 7.14 Gef. C 61.19 H 7.29

4-Acetoxybicyclo[3.2. I]octan-8-spiro-2 '-(1,3-dithiolan)-I-carbonsaure-ethylester (7) : Zur Lo- sung von 50.8 g (0.20 mol) 6 in 80 ml frisch destilliertem BF,-Etherat tropft man 80 ml(0.95 mol) Ethandithiol so zu, da13 die Reaktionstemp. 25 "C nicht uberschreitet. Hiernach ruhrt man 1.5 h bei Raumternp., gibt 500 ml Eisessig hinzu, verdunnt rnit Wasser auf insgesamt 1000 ml, extra- hiert dreimal mit je 300 ml Ether und trocknet die vereinigten organischen Phasen mit Natrium- sulfat. Destillation i. Vak. ergibt 62.6 g (94%) 7, Sdp. 172"C/0.01 Torr, gaschromatographisch rein (3% SE 30 auf Gaschrom Q 80/100 mesh, Saulentemp. 270OC). - IR (Film): 1735, 1729 (C=O), 1242, 1060(C-O)cm-l. - 'H-NMR(90MHz,CDC13):6 = 5.22(ddd,J = 10.6,5.5, 3.8 Hz, 4-Ha), 4.80 (m, wl,, = 9 Hz, 4 H J , 4.13 (4, J = 7.2 Hz, C0,CH,-CH3), 3.46-2.95 (m, Thioacetal), 2.96-0.99 (m, Ringprotonen), 2.10 (s, OCOCH,, axial), 2.02 (s, OCOCH,, aquatorial), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, C02CH,-CH,). - MS: m/e = 330 (M@, 34%), 302(5), 287 (9, 285(5), 270(49),242(48), 197(17), 157(16), 127(12), 121 (18), 119(38), 105(12),94(100), 61

C,,H,,04S, Ber. 330.0960 Gef. 330.0972 (MS) (85), 47 (69).

4-Hydroxybicyclo[3.2. Iloctan-I-carbonsaure-methylester (8): 54.12 g (0.164 rnol) 7 werden in 1000 ml trockenem Ethanol geliist. Man gibt 375 g frisch bereitetes Raney-Nickel hinzu, kocht 12 h

Liebigs Ann. Chem. 1981

1834 W. Kraus, H. Patzelt, H. Sadlo, G. Sawitzki und G. Schwinger

unter Ruhren, saugt vom Katalysator ab und destilliert das Losungsmittel im Rotationsverdamp- fer ab. Man erhalt 34.1 g eines Gemisches aus 4-Hydroxybicyclo[3.2.l]octan-l-carbonsaure- ethylester (36%), 4-Acetoxybicyclo[3.2.l]octan-l-carbonsaure-ethylester (58%) sowie einer wei- teren Komponente (5%) (GC-Nachweis, 3% OV-17 auf Gaschrom Q 80/100 mesh, Saulentemp. 250'C). Dieses Gemisch wird in 500 ml Ethanol gelbst und rnit 46 g Kaliumhydroxid 24 h unter RuckfluB gekocht. Das Ldsungsmittel wird im Rotationsverdampfer entfernt, der Ruckstand in 500 ml Wasser aufgenommen und ausgeethert. Nach Ansauern der waBrigen Phase rnit verd. Salzsaure destilliert man das Wasser im Rotationsverdampfer ab und extrahiert den Ruckstand rnit Aceton. Nach dem Filtrieren und Abdestillieren des Losungsmittels erhtilt man 25.2 g (90070) 4-Hydroxybicyclo[3.2.l]octan-l-carbonsaure mit einem Schmelzbereich von 135 - 150°C. Die Slure wird in einer Mischung aus 120 ml Methanol und 300 ml Ether geldst und tropfenweise un- ter Riihren rnit etherischer Diazomethanlosung versetzt, bis die Losung tiefgelb gefarbt bleibt. Dann destilliert man das Losungsmittelgemisch vorsichtig zunachst in der Klilte (Schutzschild) und nach Entfarben der Losung bei hdherer Temperatur ab. Man erhalt 26.9 g (89%, bezogen auf 7) Rohprodukt, das laut GC-Analyse (3% OV-17 bzw. 3% Silar-10 C auf Gaschrom Q 80/100 mesh, Saulentemp. 210°C) noch 6% Nebenprodukte enthalt. Destillation i. Vak. ergibt zunacht 1.5 g eines Gemisches (Sdp. 34 "C/0.05 Torr) bestehend aus Bicyclo[3.2. l]octan-l-carbonsaure-methylester2') und Bicyclo[2.2.2]octan-l-carbons~ure-methylester 21) im Verhaltnis 11 : 89 (Kapillar-GC-Nachweis, WCOT-Saulen 0.25 x 25000 mm rnit OV-17, Saulentemp. 140°C, Tragergas Stickstoff). Die weitere Destillation liefert 24.3 g (8070, bezogen auf 7) 8, Sdp. 87.5 - 88.5 "C/0.05 Torr. - IR (Film): 3410 (OH), 1731 (C=O), 1282, 1072 (C-0) cm-'. - 'H-NMR (60 MHz, CDC1,):6 = 4.03-3.5 (m, 4-H), 3.69 (s, CO,CH,), 2.57-0.98 (m, Ringprotonen). - MS: m/e = 184 (Mo, 64%), 166(30), 153(33), 152(48), 143(99), 128(48), 125(100), 124(55), 111 (68), 107(64),95(33),79(64), 67 (45), 55 (29).

C1J31603 (284.4) Ber. C 65.14 H 8.83 Gef. C 64.99 H 8.76

4-0xobicyclo[3.2.I]octan-I-carbonsaure-methylester (9): 26.90 g (0.146 mol) 8 werden in 150ml Ether gelost und auf 0°C abgekuhlt. Hierzu tropft man unter Ruhren wahrend 10 min 146 ml ei- ner auf 0°C abgekiihlten Chroms&urelosungZ2) und riihrt noch 15 min lang. Nach der iiblichen Aufarbeitung ergibt die Destillation i. Vak. 23.8 g (90%) 9 , Sdp. 8O0C/O.005 Torr, Schmp. 36-37°C. - IR (Film): 1740, 1725 (C=O), 1236, 1068 (C-0 ) cm-'. - 'H-NMR (90 MHz, CDC1,):S = 3.72(s,C02CH,), 3.11-1.13(m,Ringprotonen). - M S : m / e = 182(M@,35%), 154 (47), 151 (N), 141 (89), 123 (55), 122(68), 113 (57), 105 (19), 95 (76), 81 (70), 80(59), 79 (70), 67 (loo), 55 (53).

CloH1,O3 (182.2) Ber. C 65.92 H 7.74 Gef. C 65.94 H 7.79

4-Methoxybicyclo[3.2. I]oct-3-en-l-carbonsaure-methylester (10): 5.40 g (0.03 mol) 9 werden mit 3.19 g (0.03 mol) Orthoameisensaure-trimethylester und 28.5 mg p-Toluolsulfonsaure 20 h unter RiickfluB gekocht. Anschlienend wird bei Normaldruck bis auf 150°C Olbadtemp. erhitzt @.

Nach Zugabe von weiteren 30 mg frisch umkristallisierter p-Toluolsulfonsaure destilliert man im Wasserstrahlvakuum und steigert die olbadtemp. langsam bis auf 150 "C. Bei 117 - 123 "C destil- liert 10 uber; Ausb. 4.5 g (76%). - IR (Film): 1727 (C=O), 1661 (C=C), 1208 (C-0) , 1068 (C-0)cm- ' . - 'H-NMR(90MHz,CDC13):S = 4.28(ddd,J = 5.4, 3.0, 1.4Hz, 3-H), 3.72(s, CO,CH,), 3.53 (s, OCH,), 2.94- 1.54 (m, Ringprotonen). - GC-MS: m/e = 196 (Mo, 33%), 181 (7), 168 (19), 167 (29), 137 (45), 136 (55), 121 (12), 109 (27), 108 (27), 105 (IS), 97 (IOO), 91 (17), 84 (19), 79 (24), 77 (24), 67 (28), 55 (15).

CllHI6O3 Ber. 196.1099 Gef. 196.1097 (MS)

exo-4,4-Dichlor-5-methoxytricyclo[4.2.1.d~s]nonan-l-carbons~ure-methylester (11): In einer Losung von 1.96 g (0.01 mol) 10 und 100 mg Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) in 11.9 g Chloroform tropft man unter heftigem Riihren 9 g 50proz. Natronlauge und riihrt 72 h bei Raum-

Liebigs Ann. Chem. 1981

Darstellung und Rbntgenstrukturanalyse von Bicyclo[4.2.l]non-3-en-2-on-Derivaten 1835

temp. weiter. Nach Zugabe von je 200 ml Wasser und Chloroform sowie Trennen der Phasen ex- trahiert man die wanrige Phase rnit Chloroform, wascht die vereinigten organischen Phasen mit gesiittigter Natriumchloridlosung neutral und trocknet rnit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Losungsmittels erhalt man 2.67 g (72%) Rohprodukt, welches ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet wird. - IR (Film): 1728 (C=O), 1204, 1142, 1078 (C-0) cm-'. - 'H-NMR (60 MHz, CDCI,): 6 = 3.65 (s, CO,CH,), 3.18 (s, OCH,), 3.18-1.21 (m, Ringprotonen).

4-Chlor-5-oxobicyclo[4.2. I]non-3-en-l-carbonsaure-methylester (2): 2.57 g 11 werden in 20 ml trockenem CPicolin 4.5 h auf 150"C, dann weitere 2 h auf 120°C erhitzt, wobei sich das Gemisch tiefschwarz verfarbt. Anschlienend giel3t man in 50 ml verd. Schwefelsaure, ethert aus, wascht die etherische Phase rnit verd. Schwefelsaure und anschliel3end mit gesattigter Natriumchloridlosung. Das nach dem Trocknen rnit Natriumsulfat und Entfernen des Losungsmittels erhaltene Rohpro- dukt (1.6 g) wird in 10 ml Aceton aufgenommen, rnit 2 ml verd. Schwefelsaure versetzt und 24 h bei Raumtemp. geruhrt. Nach Entfernen des Losungsmittels wird in 50 ml Wasser aufgenommen und mit Ether extrahiert. Den Etherruckstand (1.36 g) methyliert man nach obiger Vorschrift mit etherischer Diazomethanlosung und chromatographiert das Rohprodukt an 100 g Kieselgel mit Petrolether/Ether (100:0-+85:15). Ausb. 0.5 g (22%) 2, Schmp. 365°C. - IR (Film): 3040 (H-C=), 1724, 1674 (C=O), 1609 (C=C), 1256, 1058 (C-0), 865 (HC=CH) cm-'. - 'H- NMR (90 MHz, CDCl,) : 6 = 6.83 (dd, J = 5.8, 4.5 Hz, 3-H), 3.74 (s, CO,CH,), 3.33 (m, dH) , 2.88 (m, 2-H), 2.73-1.57 (m, Ringprotonen). - GC-MS: m/e = 230 (Me, 33%), 228 (Mo, IOO), 215 (7), 213 (18), 197 (19), 196 (21), 193 (31), 184 (26), 168 (61), 161 (32), 141 (23), 133 (57), 125 (32), 105 (6l), 93 (40), 79 (57), 67 (46), 59 (39), 55 (33).

C,,H,,CIO, Ber. 228.0552 Gef. 228.0514 (MS)

4-(Trimethylsiloxy)bicyclo[3.2.I]oct-3-en-l-carbons~ure-methylester (13): Zur Losung von 4.30 g (24.0 mmol) 9 und 4.72 g (47.0 mmol) trockenem Triethylamin in 50 ml trockenem Benzol tropft man bei Raumtemp. unter Durchleiten von Stickstoff 7.00 g (0.03 mol) frisch bereiteten Trifluormethansulfonslure-trimethylsilylester 23) und erhitzt anschlienend zum Sieden 11). Nach 22 h trennt man die beiden noch heinen Phasen, iiberfiihrt die benzolische Phase in einen Destilla- tionskolben und destilliert. Man erhalt 4.4g (72oio) 13, Sdp. 75- 78"C/0.1-0.2 Torr. Das Reak- tionsprodukt besteht aus 93% 13 und 7% 9 (GC-Nachweis, 3% SE 30 auf Gaschrom Q 80/100 mesh, Sadentemp. ISOOC). - IR (Film): 3018 (H-C=), 1729 (C=O), 1659 (C=C); 1196 (C - 0), 877 (0 - Si) cm - '. - 'H-NMR I90 MHz, CDCl,, 6-Werte bezogen auf 0 - SiC(CH,),]: 6 = 4.35 (ddd, J = 4.0, 2.8, 1.2 Hz, 3-H), 3.49 (s, CO,CH,), 2.43-1.18 (m, Ringprotonen).

CBrom-5-oxobicyclo[4.2. I]non-3-en-l-carbonsaure-methylester (3): Zur Losung von 9.00 g (3.55 mmol) 13 in 100 ml Benzol gibt man 180 ml einer Losung von 78 g (Tribrommethy1)phenyl- quecksilber in 460 ml Benzol13), erhitzt unter Stickstoff 1.5 h zum Sieden und lafit anschlienend 24 h im Dunkeln stehen. Danach wird filtriert und das Losungsmittel im Rotationsverdampfer unter Olpumpenvakuum abdestilliert. Man erhalt 21.5 g 14. Dieses wird ohne weitere Reinigung in 150ml Aceton gelost und tropfenweise rnit einer Losung von 9.30 g (55.0 mmol) AgNO, in 20 ml Wasser versetzt. Man riihrt 1.7 h bei Raumtemp., fitltriert, entfernt das Aceton im Rotationsver- dampfer und extrahiert nach Zugabe von 100 ml Wasser rnit Ether. Die etherische Phase wird rnit gesattigter Natriumchloridlosung gewaschen und rnit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Losungsmittels erhalt man 12.7 g Rohprodukt, bestehend aus 8 und 4 im Verhaltnis 55 : 45 (GC-Nachweis, 3% OV-17 auf Gaschrom Q 80/100 mesh, 200+ 280"C, 10°C/min). Stiulenchro- matographie an 400 g Kieselgel rnit CH,Cl, ergibt 3.7 g (27%) 3 neben 3.4 (38%) 9. Praparative Dickschichtchrornatographie mit PetroIether/Ether = 2: 1 ergibt reines 3 rnit Schmp. 46°C. Zur Zuchtung von Einkristallen wird 3 in PetroletherIEther geldst. Stehenlassen im Tiefkiihkchrank liefert Einkristalle rnit fur eine Rontgenstrukturanalyse ausreichender Qualitat. - IR (Film): 1732 (C=O), 1679 (C=O), 1608 (C=C), 1264 C-0 ) , 1066 (C-0), 851 (HC=CH) cm-'. -

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1836 W . Kraus, H . Patzelt, H . Sadlo, G. Sawitzki und G . Schwinger

UV (Ethanol): h,, = 258 nm, E = 5260. - 'H-NMR (90 MHz, CDCl,): 6 = 7.14 (1 H, dd, J =

4.6, 5.5 Hz, 3-H), 3.74 (3H, s, C02CH3), 3.39 ( l H , m, GH), 2.82 (2H, m, 2-H), 2.56-1.86 (6H, m, Ringprotonen). - 13C-NMR (22.63 MHz, CDC1,): S = 195.57 (C-2), 176.23 (C-lo),

(C-7, C-8, C-9). - MS: m1e = 272/274 (M@, loo%), 257 (13), 2411243 (15), 214 (43), 193 (43), 1851187 (13), 165 (27), 151 (51), 1451147 (29), 133 (84), 125 (52), 105 (99), 93 (31), 91 (30), 79 (531, 67 (59, 59 (43), 55 (39).

142.59 (C-4), 124.32(C-3), 52.33 (C-ll), 50.93 (C-l), 50.83 (C-9,42.74 (C-5), 36.63, 35.78, 31.49

CllH13Br03 (273.1) Ber. C 48.37 H 4.79 Br 29.26 Gef. C 48.47 H 4.87 Br 29.32

5-0xobicyclo[4.2. Ilnonan-I-carbonsuure-methylester (15): 1.28 g (4.70 mmol) 3 werden in 7 ml trockenem Methanol gelost und mit 200 mg Pd1C-Katalysator in einer Schuttelente hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 13 h beendet. Destillation ergibt 0.9 g (69%) 15 in 93proz. Reinheit (GC-Nachweis, 3% SE 30 auf Gaschrom Q 80/100 mesh, Saulentemp. 200°C). Durch Kugelrohrdestillation (80 - 90"C/0.005 Torr) kann keine weitere Reinigung erzielt werden. Nach praparativer Dickschichtchromatographie an Kieselgel mit PetroletherIEther 5 : 1 erhdt man 15 analysenrein. - IR (Film): 1729 (C=O), 1698 (C=O), 1260, 1205, 1071 (C-0) cm-'. - 'H- NMR (60 MHz, CDC13): 6 = 3.67 (3H, s, C0,CH3), 3.12- 1.12 (m, 13 Ringprotonen). - MS: m1e = 196(M0,41%), 168(30), 165(17), 155(51), 137(53), 127(43), 119(24), 109(33), 95(37), 88 (24), 81 (90), 79 (41), 67 (IOO), 55 (28).

Ci1H1603 (196.3) Ber. C 67.32 H 8.22 Gef. C 67.27 H 8.17

3-Brom-4-chlorbicyclo[4.2.ljnon-3-en-2-on (4): Zur Losung von 5 .OO g exo-2-Hydroxy-3- brom-4-chlorbicyclo[4.2.l]non-3-en~~ in 100 ml Ether tropft man eine Losung von 10 g Natrium- dichromat in 10 ml Wasser mit 5 ml konz. H2S04 und riihrt 84 h bei Raumtemp. Die iibliche Auf- arbeitung ergibt 3.79 g Rohprodukt; nach Reinigung iiber das Semicarbazon, Schrnp. 189-191 "C (Zers.), erhalt man 1.3 g (48%) reines 4, Schmp. 57- 58°C. - UV (Cyclohexan): h,,, = 262nm,& = 6181. - IR(CS2): 1680cm-'(C=O). - 'H-NMR(60MHz,CHCI3):S = 1.18-3.63 (m, 10H).

5-Oxo-bicyclo[4.2. Ilnon-3-en-I-carbonsaure-methylester (5) : Durch Enthalogenierung von 2 mit einem Zn1Ag-Paar in Tetrahydrofuran Schmp. 31 - 32°C (aus PetroletherIEther).

H. Patzel?, Teil der Dissertation, Univ. Tiibingen 1979. 2, H. Sadlo, Teil der Dissertation, Univ. Tubingen 1976. 3, H. Sadlo und W. Kraus, Tetrahedron 34, 1965 (1978). 4, D. W. Boerth und F. A. Van Catledge, J. Org. Chem. 40, 3319 (1975).

6, G. L. Buchanan und G. W. McLay, Tetrahedron 22, 1521 (1966). 7, W. Kraus, H . Patzelt und G. Sawitzki, Tetrahedron Lett. 1978, 445. 8, R. A. Wohl, Synthesis 1976, 196. 9, M. Mqkosza undM. Fedorynski, Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 19, 105 (1971) [Chem.

Abstr. 75, 19745 s (1971)l; E. V. Dehmlow, Angew. Chem. 86, 187 (1974); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 13, 170 (1974).

lo) G. Klein und W. Kraus, Tetrahedron 33, 3121 (1977). G. Simchen und W. Kober, Synthesis 1976, 259.

12) P. Amice, L. Blanko und J. M. Conia, Synthesis 1976, 196. 13) D. Seyferth und R. L . Lambert jr . , J. Organomet. Chem. 16, 21 (1969); M. Fedorynski und

14) W. Kraus, H. Patzelt, B. Muras und H. Sadlo, unveroffentlichte Versuche. 15) Herrn Prof. Dr. H. G. u: Schnering danken wir fur die Erlaubnis zur Benutzung der Rechen-

G. Klein, Dissertation, Univ. Tubingen 1975.

M. Mgkosza, ebenda 51, 89 (1973).

anlage.

Liebigs Ann. Chem. 1981

Darstellung und Rontgenstrukturanalyse von Bicyclo[4.2.l]non-3-en-2-on-Derivaten 1837

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j8) B. Neukuter, Fourier-Synthese, Univ. Miinster, unverdffentlicht. j9) B. Rees, Acta Crystallogr., Sect. B 26, 1311 (1970). 20) 0. Ermer, Angew. Chem. 89, 665 (1977); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 16, 658 (1977). 21) W. R. Vaughan, R . Caple, J. Csapilla und P. Scheiner, J. Am. Chem. SOC. 87, 2204 (1965). 22) H. C. Brown, C . P. Garg und K.-T. Liu, J. Org. Chem. 36, 387 (1971). 23) H. C. Marsmann und G. H. Horn, Z. Naturforsch., Teil B 27, 1448 (1972).

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