Z. anorg. allg. Chem. 462,173-176 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Das Gasgleichgewicht 2AI,CI, = 3AI,CI,

Von HARALD SCH&ER und ULRICH FLORKE

Munster, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat

Inhaltsubersicht. Die massenspektroskopische Untersuchung des uber festem -11C1, einge- stellten Gasgleichgewichts 2A1,Clg = 3A12C1, fuhrt zu den WertenAH”(298) = 10,l kcal; dS”(298) = 40,8 cal/K; ACp = -4 cal/K.

Im Zusammenhang mit der Bildung groderer Gaskomplexe ist dieses Ergebnis von Interesse. Beim Sublimationspunkt (P(A12CI,) = 1 atm) enthalt das Gas 1 MoI-% AI,Cl,.

The Gas Equilibrium 2Al&X: = 3AlzCl; Abstract. The mass spectroscopic investigation of the equilibrium in the gas phase 2Al,CIg =

The result is of interest in relation to the stability of larger gas complexes. Besides P(A12CI,) = 3A12C1, gives the data given in “InhaltsiibersicI~t”.

1 atm (sublimation point) the gas contains 1 mol-% AI,Cl,.

1. Einleitung Die trimere Molekel Al,CI, ist schon gelegentlich beobachtet worden [l, 21.

Wir interessierten uns fur die thermodynamische Stabilitkt von Al,Cl, irn Zu- sammenhang mit der auf Grund indirekter Hinweise angenommenen Existenz grol3erer Gaskomplexe ( z . B. CoAl,Cl,,, CoAI,Cl,,), die mit Al,Cl, strukturell ver- wandt sein konnten.

2. Arbeitsweise Eine Doppelzelle aus Solidexglas (Abb. 1) enthielt links bei T, (N 120°C) 0,3 bis

0,5 g einsublimiertes AlCl,. Das dem Al,Cl,-Sattigungsdruck entsprechende Gas ging durch die Filterplatte F, die Spuren von Staub (z . B. Al,O,, AlOCl) zuruckhalten

80

/

T h /

F I< 2 5 \ Abb. 1 Th = MeBstelle der Thermoelemente. F = Filterplatte. Naheres vgl. Text

Doppelzelle aus Solidexglas. Made in mm. Effusionsoffnung 0,06-0,08 mm Durchmesser-

174 H. S C H ~ E R u. U. FLORKE

sollte. in die Knudsenzelle mit der hoheren Temperatur T,. Diese hatte eine Effu- sionsoffiiung von 0,05-0,08 mm Durchmesser. Das effundierende Gas wurde mit einem Quadrupolmassenspektrometer analysiert.

Eine Messung mit einer Zelle ohne Filterplatte F fuhrte zum gleichen Er- gebriis.

3. Ergebnisse M a s s e n s p e k t r u m d e s D a m p f s (ohne Monomere), Intensitaten in (),

A1,C16+(1,9) ; A1,C15+(1 000) ; Al,CI,+(l) ; A1,C18+(0,9) ;

GroBere Molekeln wurden nicht beobachtet . Die Intensitaten von A1,Cl5+

Fiir das Gasgleichgewicht

TI = 110°C; T, = 180°C:

und A1,C18+ dienen als MaI3 fur Al,Cl, und Al,Cl,.

2AA13CI, = 3A.l,Cl6

ergibt sich folgendes : Pi = Ii . Ai . Fi . T,.

Ii ist die gemessene Intensitat. Der Proportionalitiitsfaktor Fi enthalt die Fragmentierung, Ai den Ionisierungsquerschnitt, die SEV-Verstarkung und apparative Konstanten.

I3 (AI,CI,+) . TZ3 1' (AI,CI,+) . T,' '

InKp' = -

R e a k t i o n s e n t h a l p i e

Die Darstellung von InKp'/T,-l (Abb. 2) fuhrt zu dH"(489 K) = 9,6 kcal. Zwei aiialoge Messungen ergaben 8,9 und 9,6 kcal; dH"(489 K) = 9,37 kcal.

Mit dem geschatzten Wert dCp = -4 cal/K gelangt man zu LlH"(298) = 10,l & 0,5 kcal.

Abb. 2 Gasgleichgewicht 2AI3C1, = 3A1,C16. I n Kp' in Abhangigkeit von 1000/T

Gasgleichgewicht 2AI,CIg = 3AI2C1, 175

R e a k t i o 11s e n t r o p i e

zu denen man mit brauchbarer Naherung auf folgende Weise gelangt : Zur Berechnung vondS; benotigt man die tatsachlichen Gleichgewichtsdrucke,

P(A12ClG, T,) 2 Sattigungsdruek bei T, [3] Die Fragmentierung von AI,CI, fuhrt zu I(Al2ClG) = I(Al,CI,+) . F, und die

Wir setzen nun von A1,Clg zu I(A13Clg) = I(Al,CI,*) F,.

P (A13C19) - I (AI,Cl,+) P (AlzC16)

F2 . A (Al,Cl,+) 1 --- I (AI,CI,+) * { F, . A (AI,CI,+) a

In A stecken aul3er Apparatekonstanten die Ionisierungsquerschnitte und die Sekundarionenausbeuten. Das Produkt dieser Effekte ist fur beide Molekeln an- nahernd gleich. Dasselbe gilt fur die Pragmentierungsfaktoren F, und F,. Damit darf der ()-Ausdruck angenahert gleich 1 gesetzt werden. Die Unsicherheit dieses Ausdrucks wird in der Fehlergrenze von A S berucksichtigt.

I (A13C1,+) ' * I (Al,Cl,+)

P (AlSClg) = P (A1 C1

Damit berechnet man P(AI,Cl,) und P3 (AIzC16) AH"(T)

und schlieBlich dS"(T) = R . In Kp + - Kp = P2 (a13Clg) T

Vier solche Messungen bringt Tab. 1.

Tabelle 1 Ermittlnng der Reaktionsentropie

I (A1&15+) TI Tz P (A12C18) AH" (T,) In Kp (T2) AS" (T,) AS" (298) I (A13CI,") (K) (K) kcal cal/K cal/K

980 386 443 4,92 10-3 9,52 8,46 38,3 39,9 650 402 443 2,07 lo-? 9,62 9,08 39,5 41,l

1050 393 453 9,37 10-3 9,48 9,24 39,3 41,O 1120 395 463 1,12 10-2 9,44 935 39,4 41,2

ASO(298) = 40,8 cal/K

Fiir das Gasgleichgewicht 2 Al,Cl, = 3A12C1, erhalt man also

AH"(298) = 10,l & 0,5 kcal (42,3 & 2 , l kJ)

AS"(298) = 40,s f 3 cal/K (170,7 f 1 2 J /K)

ACp = -4 cal/K (-16,7 J/K).

4. Diskussion

Al,Cl,-Druck berechnen wir 1 , O l *

Der Al,Cl,-Druck betragt iiber festem AlC1, bei 454,3 K 1 atm [4]. Fur den atm. Das Gas enthalt also 1 Mol yo Al,CIg.

176 H. S C ~ E R u. U. FLORKE

anzunehmen. c1\ /

Fur Al,CI, ist die Ringstruktur

CI \/- ci/ \CI-AI

Cl/\Cl

In der Molekel Al,Cl, hat also A1 die Koordinationszahl 4, wie in A1,C16. Der AH- Gewinn von Al,Cl,, gegeiiuber A1,Cl6 (- 5 kcal/Mol A1,ClJ kann in erster Naherung auf die im groBeren Al,Cl,-Ring geringere Ringspannung zuruckgefuhrt werden. Dieses Ergebnis ist fur die Diskussion zur Stabilittit groherer Gaskornplexe von Interesse.

Der gefundene Entropiewert ASy(298) = 40,s cal/K entspricht der Erwartung. Fur die Translation allein berechnet man dS”(298, transl) = 40,2 cal/K. Die Ro- tations- und Vibrationsanteile heben sich also bei der Differenzbilduag weitge- hend heraus, wie das haufig der Fall ist.

Literatur [l] R. F. PORTER u. E. E. ZELLER, J. Chem. Phys. 33, 858 (1960). [2] R. M. FOWLER u, S. S. MELFORD, Inorg. Chem. 15, 473 (1976). [3] 0. KUBASCHEWSRI, E. LL. EVANS u. C. B. ALCOCK, Metallurgical Thermochemistry, 4. Aufl.

[4] D. R. STULL u. H. PROPHET, Janaf Thermochem. Tables, 2. Aufl. NSRDS-NBS 37, Washington Oxford 1967.

1971.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mai 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER und Dipl. Chem. ULRICH FLORKE Anorg. Chem. Inst. d. Univ. Gievenbecker Weg 9, D-4400 Miinster