1977 3725

CHEMISCHE BERICHTE In Fortsetzung der

B E R I C H T E D E R D E U T S C H E N C H E M I S C H E N G E S E L L S C H A F T

herausgegeben von der

G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R C H E M I K E R

110. Jahrg. Nr. 12 S. 3725-3964

Das Verhalten von Mono- und Diorganylphosphinsulfiden gegenuber Metallcarbonylsystemen, XI11

Das Verhalten von sekundaren Phosphinsulfiden und +eleniden gegeniiber Carbonylsystemen von Metallen der VII. Nebengruppe Ekkehard Lindner * und Bernd Schilling

lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat Tubingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tubingen 1

Eingegangen am 26. Januar 1977

Die sekundaren Phosphinchalkogenide R,HPEl [El = S: R = CHI (la), CzH5 (lb), C6H5 (lc); El = Se: R = C6H5 (4)] reagieren mit den Pentacarbonyl(ha1ogeno)mangan- und -rhenium- Komplexen XM(CO), [M = Re: X = C1 (24, Br (2b), I (2c); X = Br: M = Mn (54, Re (5b)] bei 60 - 85 "C zu den chalkogen-verbruckten Verbindungen (OC),XReSPHR2 (3% -i) bzw. (OC),BrMSePHR, (6a, b). Die P-lsomeren (OC),XRePR,SH (3Pa-i) erhalt man aus la-c und 2a-c bei 120°C. Beim Erwarmen von 6a,b erfolgt keine Umwandlung in P-Isomere mit funktioneller SeH-Gruppe. Unter Abspaltung von Selen gehen 68, b in die Diphenylphosphin- Komplexe (OC),BrMPH(C,H,), (7a, b) iiber. Das Verhalten sekundarer Phosphinchalkogenide R,HPEI (El = 0, S, Se) gegenuber verschiedenen Metallcarbonylsystemen wird vergleichend diskutiert.

The Behavior of Mono- and Diorganylphosphhe Sulfides towards Metal Carbonyl Systems, XIII') The Behavior of Secondary Pbosphine Sulfides and Selenides towards Carbonyl Systems of Group VII Metals

The secondary phosphine chalkogenides R2HPEI [El = S: R = CH, (la), C2HS (lb), C6H5 (lc); El = Se: R = C6H5 (4)] react with the pentacarbonyl(halogeno)manganese and -rhenium complexes XM(CO)S [M = Re: X = C1 @a), Br (Zb), I (2c); X = Br: M = Mn (54, Re (Sb)] at 60- 85 "C to give the chalkogen-bridged compounds (OC)*XReSPHR* (3% -i) and (OC),BrMSePHR, (68, b), respectively. The P-isomers (OC),XRePR,SH (3Pa -i) are obtained

I ) XII. Mitteil.: E. Lindner und B. Schilling, Chem. Ber. 110, 3266 (1977). Chem. Ber. 110, 3725 - 3732 (1977)

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977

3726 E. Lindner und B. Schilling Jahrg. 110

from l a - c and 2a-c at 120°C. On warming of 6a, b no transformation into P-isomers with functional SeH groups occurs. By elimination of selenium 6a, b were converted into the diphenyl- phosphine complexes (OC),BrMPH(C,H,), (7a, b). The behavior of secondary phosphine chal- kogenides R,HPEI (El = 0, S, Se) towards different metal carbonyl systems is discussed com-

paratively. *.

Bekanntlich liegen die sekundaren Phosphinchalkogenide R,HPEl (R = CH3, C2H,, C6H5; El = 0, S, Se) im freien Zustand ausschlieDlich in der Chalkogenid-Form vor -4).

Eine Isomerisierung in die entsprechenden, nur im komplexgebundenen Zustand stabilen Chalkogenophosphinigen Sluren R,PElH gelingt an Carbonylsystemen einiger Metalle der VI. (El = 0,s: M = C ~ , M O , W ~ ~ ~ ) ) , VII. (El = 0: M = Mn, Re’.’); El = S: M = Mn8)) und VIII. (El = S: M = Fe9-”)) Nebengruppe.

R R I

I I R R A B

L,M-EI-P-H + L , M - ~ - E I H L = CO, Halogen, q5-C5H5

Um zu priifen welche ubergangsmetalle aus diesen Nebengruppen sich fur die Um- lagerung A + B am besten eignen, wurde das Verhalten von sekundaren Phosphin- chalkogeniden auch gegeniiber Pentacarbonyl(ha1ogeno)rhenium-Systemen XRe(CO), (X = Halogen) untersucht. P-Isomere Komplexe des Typs (OC),XRe- PR,SH eignen sich durch HX-Abspaltung fur die Darstellung sechsgliedriger anorganischer Hetero- cyclen rnit Rhenium-Phosphor-Schwefel-Bindung 12)?wie sie von Mangan schon vor einiger Zeit erstmals beschrieben worden sind ”).

Um einen Eindruck von der unterschiedlichen Stabilitat der Metall-Chalkogen-Bin- dung in diesen Verbindungen zu erhalten, wurden schliel3lich auch die Mangan- und Rhenium-Komplexe BrM(CO), (M = Mn, Re) mit Diphenylphosphinselenid umgesetzt.

Resultate und Diskussion

La5t man R,HPS ( la-c) in n-Heptan mit XRe(CO), (2a-c) reagieren, so tritt erst bei 85°C CO-Substitution ein unter Bildung der an Luft relativ stabilen, farblosen S- isomeren Komplexe 3Sa - i , die sich nur in polaren Solventien befriedigend losen.

L. Maier, Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 2, S. 43, Wiley-Interscience, New York 1965. 3, L. Maier, Helv. Chim. Acta 49, loo0 (1966); 49, 1249 (1966). 4, H. R. Hays, J. Org. Chem. 33, 3690 (1968).

E . Lindner und W P. Meier, J. Organornet. Chem.l14,67 (1976). 6, C. S . Kraihanzel, J. Organomet. Chem. 73, 137 (1974). ’) E. Lindner und B. Schilling, J. Organomet. Chem. 114, C23 (1976).

E . Lindner und H . Dreher, Angew. Chem. 87,447 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14, 416 (1975); J. Organomet. Chem. 104, 331 (1976).

’) R. C. Dobbie, P . R. Mason und R. J . Porter, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1972, 612. lo) R. C. Dobbie und P . R. Mason, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1973, 1124. 1 1 ) P. Piraino und F. Faraone, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1976, 610. 12) E . Lindner und B. Schillinq, J. Organornet. Chem. 117, C93 (1976). 13) E . Lindner und H . Dreher, J. Organomet. Chem. 105, 85 (1976).

1977 Verhalten von Organylphosphinsulfiden 3727

R I

I I X R

3Sa-i

R,HPS + XRe(CO)5 ".::,& (OC),Re-S-P-H + CO (1)

CJ7k x Zf 1 c1 C2H5 Br C,H, I

R I

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3Pa-i

Die entsprechenden in allen gangigen organischen Solventien gut loslichen und gegen- iiber Luftsauerstoff relativ unempfindlichen P-Isomeren 3Pa - i mit funktionellen SH- und X-Gruppen erhalt man aus 1 a - c und 2a - c bei 120°C in Bennol im EinschluDrohr, neben Zersetzungsprodukten auch beim Erwarmen von 3Sa - i im Hochvakuum. In- folge der labilen Re-CO-Bindung lassen sich die Isomeren 3Sa-c und 3Pa nicht analysenrein darstellen. Die Massenspektren von 3 s und 3P zeigen neben dem Mole- kiilpeak die iibliche sukzessive CO-Abspaltung 14).

Bei der Einwirkung von (C6H5),HPSe (4) auf BrM(CO)5 [M = Mn @a), Re (5b)l in n-Heptan entstehen die monomeren Se-verknupften Mangan- und Rhenium-Kom- plexe (OC)4BrM - SePH(C,H,), (6a, bi die sich in ihrer Reaktivitat entscheidend von den bereits bekannten 0- und S-haltigen sekundaren Phosphinchalkogenid-Komplexen von Mangan und Rhenium unterscheiden '-'.').

(C6H,)2HPSe + BrM(CO), + (OC)4BrM -SePH(C,H,), + CO (3) 4 5a.b 6a,b

6a,b - (OC),BrM-PH(C,H,),

7a,b

(4)

Mit starken Basen wie KOH erfolgt momentan Selenabspaltung. Eliminierung von HBr und RingschluD zu entsprechenden sechsgliedrigen Heterocyclen werden nicht beobachtet ", 13). Beim Erwarmen von 6a, b in n-Heptan tritt H,Se-Entwicklung ein unter Bildung der fur M = Mn (7a) 15) schon bekannten Diphenylphosphin-Komplexe (OC),BrM - PH(C,H,), (7a, b). Vermutlich wird Selen zunachst elementar aus 6a, b abgespalten, das anschlieknd als Dehydrierungsmittel dem Losungsmittel Wasserstoff entzieht. In protonenfreien Solventien unterbleibt die H2Se-Entwicklung. Entsprechende P-Isomere des Typs (OC)4BrM - P(C,H,)'SeH sind also nicht zuganglich.

1 4 ) J. Miller , Angew. Chem. 84, 725 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 7, 653 (1972). "I P. M . Trcichel, W. K . Dean und W. M . Douglas, J. Organomet. Chem. 42, 145 (1972).

3728 E. Lindner und B. Schilling Jahrg. 110

Die IR-Spektren von 3S, 3P und 6 sind denen der bereits bekannten Mangan-Verbin- dungen *) iihnlich und zeigen im 5p-Bereich vier starke CO-Banden (3A' + A , C,-Pseudo- symmetrie; vgl. Tab. 2). Bei 35 und 6 absorbiert die symmetrische Streckschwingung (Rasse A ) der zueinander cis-stiindigen CO-Gruppen langerwellig als die Schwingung der Rasse A , erkennbar an den markanten Intensitatsunterschieden der CO-Banden. In den Spektren von 3P beobachtet man gerade das umgekehrte Bild. Dieses Verhalten ist auf die unterschiedlichen x-Acceptoreigenschaften der iiber Schwefel (Selen) bzw. Phosphor gebundenen Liganden zuriickzufuhren '). Damit lassen sich 3s und 3P leicht und eindeutig voneinander unterscheiden. Auch die Zuordnung von v(P= El) und v(P- SH) (vgl. Tab. 2) gestattet eine Unterscheidung der Isomeren. Bei 3 s und 6 wirkt sich die direkte M - El-Bindung in einer langwelligen Verschiebung von v(P = El) um etwa 30 bzw. IOcm-' gegenuber den freien Liganden la-c bzw. 4 aus. Dieser Effekt verstarkt sich bei 3P, v(P-SH) ist gegenuber la-c um mehr als 80cm-' nach nied- rigeren Wellenzahlen verschoben.

In den IR- und Raman-Spektren von 6a, b (Phase: fest/KBr bzw. Festkorper) erscheint bei 335Ocm-' je eine Bande im Erwartungsbereich von v(P-H) (fur 4: 2355cm-'). Sie ist nicht auf v(Se - H) zuriickzufuhren, da diese Bande unterhalb 2300 cm-' auf- tritt 16). Im festen Zustand ist das Proton in 6a, b gemaD A also direkt an den Phosphor gebunden.

Die Isomeren 3s und 3P lassen sich auch mit Hilfe der 'H-NMR-Spektren unter- scheiden (vgl. Tab. 1). ErwartungsgemlB entsprechen die Aufspaltungsmuster der Spek- tren von 3 s denen der freien Liganden la-c. In den P-isomeren Methyl- und Ethyl- verbindungen 3Pd, e und 3Pg, h liegt zwischen dem SH-Proton und den Protonen der Methyl- bzw. Ethylgruppen keine Wechselwirkung vor. Die Kopplung mit dem Phosphor

Tab. 1. 'H-NMR-Daten der Liganden R,HPS (la-c) und der bindungsisomeren Komplexe 3 s und 3P (in CDCIJ; int. Standard TMS)

Verb. P-H S-H C H ~ C H ~ C ~ H ~ J ~ . ~ J ~ . S ~ J ~ C ~ J H ~ C H

Chemische Verschiebungen 6 Kopplungskonstanten (Hz)

l a 7.0 1.8 45 1 14 4.5 3Sd 7.2 2.0 492 14 5 3sg 1.2 2.0 494 14 5 3 Pd 3.92 2.2 4.5 8 3 pg 3.41 2.1 4 7.8

lb 6.5 1.9 1.3 432 5.5 3% 6.6 2.1 1.2 480 3Sb 6.6 2.1 1.2 480 3Pe 3.78 2.2 1.3 3.8 3Pb 3.51 2.2 1.3 3

Ic 8.0 1.1 466 3Sf 8.1 6.28 488 3Si 8.8 7.82 450 3 Pf 5.2 7.5 3 3 Pi 4.8 7.5 3

16) N. Sharghi und I . Lalezari, Spectrochim. Acta 20, 231 (1964).

1977 Verhalten von Organylphosphinsulfiden 3729

uber das nicht NMR-aktive Schwefelatom 17* 18) fuhrt zu einem Dublett mit einer Kopp- lungskonstanten von ca. 4 Hz.

Nachdem nunmehr das Verhalten einiger reprasentativer sekundarer Phosphin- chalkogenide R,HPEI (El = 0, S, Se) gegenuber Carbonylsystemen von Metallen der VI. und VII. Nebengruppe untersucht worden ist, lassen sich folgende vergleichende Gegenuberstellungen der einzelnen Isomerentypen treffen:

R R R

I I I R R R L,M-0-b-H < L,M-S-b-H < L.M-Se-b-H

R R I

I I R R

L,M-b-OH > L,M-P-SH >

Bei gleichbleibendem Ubergangsmetall M nimmt die Stabilitat der Metall-Chalkogen- Bindung von Sauerstoff uber Schwefel zu Selen in beachtlicher Weise zu. So konnen 0-verknupfte Komplexe beim Mangan nicht mehr isoliert werden und sind auch beim Rhenium nur kurzzeitig nachweisbar '). Uber Schwefel gebundene Verbindungen sind dagegen von fast allen bisher untersuchten Ubergangsmetallen zuganglich. Bei den sekundaren Phosphinselenid-Komplexen 6a, b ist schliefllich nur mehr die Se-isomere Form bekannt. Umgekehrt sind die P-Isomeren beim Sauerstoff am stabilsten und nur als solche isolierbar. Im Falle der sekundaren Phosphinsulfide sind beide Isomere gleicher- maBen zuganglich, wenngleich naturlich auch hier das P-Isomere die thermodynamisch bestandigere Form darstellt. P-Isomere bei sekundaren Phosphinseleniden bilden sich infolge Selenabspaltung nicht mehr. Insgesamt laat sich feststellen, dall eine Zunahme der Stabilitat der Metall-Chalkogen-Bindung innerhalb einer homologen Reihe von hergangsmetallen (Cr c Mo < W; Mn < Re) beobachtet wird. Fur Isomerisierungs- reaktionen von sekundaren Phosphinchalkogeniden in ihre Chalkogenophosphinigen Sauren eignen sich vor allem die ubergangsmetalle der 3d-Reihe Chrom5) und Mangan'), da sie unter besonders milden Bedingungen ablaufen.

Der Deulschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen Industrie, danken wir fur die finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit. AuDerdem sind wir der Firma Schering AG fur die kostenlose Oberlassung von Triisobutylaluminium zur Darstel- lung von Mn,(CO),,, zu Dank verpflichtet.

''I J . R . Van Wazer und J. A. Letcher, Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 5, S. 221, Wiley-

"I R. A. Y. Jones und A. Katritzky, Angew. Chem. 74,60 (1962); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1, Interscience, New York 1967.

32 (1962).

Tab

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3732 E. Lindner und B. Schilling Jahra. 110

Experimenteller Teil Alle Umsetzungen wurden unter N,-Atmosphare in getrockneten und N,-gesattigten Losungs-

mitteln durchgefuhrt. IR-Spektren: Beckman IR 12. - Raman-Spektren: Coderg PH 1 (Helium- Neon-Laser). - 'H-NMR-Spektren: Varian A 60 A. - Massenspektren: Spektrometer MS 9 AEI Scientific Apparatus. - Molmassen: Dampfdruckosmometer der Fa. Knauer.

Allgemeine Vorschrift fir die Darstellung der 1. Tetracarbonyl(ha1ogeno) (diorganylphosphinsuIJid-S)rhenium-Komplexe 3s (vgl. Tab. 2) Jeweils aquimolare Mengen (3-4mmol) R,HPS (la-c) und XRe(CO), (2a-c) werden in

100 ml n-Heptan bei 85°C 5h umgesetzt. Die heiDe Losung wird filtriert (D 3) und auf Raumtemp. gekiihlt. Die Verbindungen 3s lassen sich aus Petrolether/CH,CI, umkristallisieren. Ausb. 50-6OYo.

2. Tetracarbonyl(ha1ogeno) (mercaptodiorganylphosphin-P)rhenium-Komplexe 3P (ogl. Tab. 2) Jeweils aquimolare Mengen (3-4 mmol) R,HPS (la-c) und XRe(CO), (2a-c) werden in

benzolischer Losung (80 mi) im EinschluOrohr 48 h auf 120°C erhitzt. Die Reinigung der ali- phatischen Komplexe 3Pa, b, 3Pd, e und 3 4 , h erfolgt durch Sublimation bei 70°C i.Hochvak.; die Phenylverbindungen 3Pc, f, i werden aus Petrolether umkristallisiert. Ausb. 70- 80%.

3. Bromotetracarbonyl (diphenylphosphinselenid-Se)mangan- und -rhenium-Komplexe 6a, b (ugl. Tab. 2)

Bei 60 bzw. 85°C werden jeweils aquimolare Mengen (3-5 mmol) (C6H,),HPSe (4) mit BrMn(CO)5 (5a) bzw. BrRe(CO), (5b) in 80ml n-Heptan umgesetzt. Nach Beendigung der Gas- entwicklung halt man die Temp. fur 6 a noch 1 h aufrecht. Beim Abkiihlen der Losung auf -30°C fallen (OC),BrM -PH(C&), (7a, b) und nicht umgesetztes 5a, b Bus. Nach dem Filtrieren (D 3) der Losung wird diese i.Vak. auf 30ml eingeengt und bei 6a erneut auf -30°C gekiihlt. Man erhalt orangefarbene (64 bzw. gelbe (6b) Kristalle; Ausb. 69-73%.

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Bromotetracarbonyl(diphenylphosphin)mangan (7a): lo00 mg (1.95 mmol) 6 a werden in n-Heptan bei 60°C 5h erwarmt. Beim Abkiihlen fallen orangefarbene Kristalle vom Schmp. 116°C an. Ausb. 82%. - Raman (Festkorper): 2363cm-' (PH). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 6.8 (d, J = 376 Hz, PH).

C16H1,BrMn04P (432.7) Ber. C 44.37 H 2.54 Br 18.46 Gef. C 43.85 H 2.60 Br 17.34

Bromotetracarbonyl(dipheny1phosphin)rhenium (7b): 1400 mg (2.17 mmol) 6 b werden 5 h bei 95°C in n-Heptan erwarmt. Beim Abkiihlen bilden sich farblose Kristalle vom Schmp. 128°C. Ausb. 76%. - Raman (Festkorper): 2355cm-' (PH). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.1 (d, J = 382 Hz, PH).

Cl6HlIBrO,PRe (564.1) Ber. C 34.03 H 1.95 Br 14.17 Gef. C 33.87 H 1.89 Br 13.74