2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft beziigliche. 397

Zur Bestimmung yon Gummi in Asphalt wenden G. SiLO~O~, E. P~zAPatO- vA~ B~USSEL und A. C. vA~ ])]~ S c ~ i mit einigen Ab~nderungen die bereits yon F. C. yon H E u ~ und M. A. BEG~EYN e benutzte Vulkanisierung mit iiber- schiissigem Schwefel zu Ebonit an, weft nut diese Reaktion fiir das polymere Iso- pren (und Butadien) speziiisch ist. Zur Abtrennung yon mineralischen Bestand- teilen, z .B. GesteinskSrnern, 15st man Bitumen und Gummi durch 48stiindiges Extrahieren mit Xylol im Soxhletapparat (bei kiirzerer Extraktionsdauer kSnnte hSher vulkanisierter Gummi noch teilweise ungelSst bleiben). Um synthetisehen Kautsehuk in LSsung zu bringen, kann es notwendig sein, bei hSherer Temperatur beispielsweise mit o-Dichlorbenzol zu extrahieren. Aus dem Extrakt verdampft man das LSsungsmittel und wagt den Riickstand ( = Bitumen ~-Gummi). Zur Vulkanisierung erhitzt man don l~iickstand mit der doppelten Menge gefall~em Schwefel wahrend 4,5 Std auf 155 ~ C, wobei man wiederholt gut durchriihrt. Zur Verminderung der Viscositat der l%aktionsmisehung fiigt man zweekma2igerweise festes Paraffin in einer Menge yon etwa 12% der Einwaage hinzu; hierdurch wird gleiehmal~iges Durchvulkanisieren bei reaktionstragem Gummi gefSrdert. Die Reaktion verlauft nieht stSchiometrisch unter Aufnahme yon 1 Atom S in 1 CsHs- Grundmolekiil des Kautsehuks, sondern es werden infolge yon teilweiser Sub- sti~ution yon Wasserstoff 10~20% mehr Schwefel gebunden. Nach Beendigung der Reaktion koeh~ man die Mischung im Soxhletapparat mit Xylol aus, bis das LSsungsmittel farblos ablauft. Hierbei gehen Bitumen, Paraffin und iiberschiissiger Sehwefel in LSsung, wahrend das aus dem Gummi gebfldete Ebonit unlSslich zuriiekbleibt und naeh dem Trocknen bei 150 ~ C gewogen wird. Von dem Ebonit bestimmt man naeh CA~xvs den Sehwefelgehalt. Liegt er miter 32%, dann enthalt das Ebonit noeh Bitumen, was man bei der Bereehnung beriieksichtigt. -- Stark oxy- dierter Kautschuk, z. B. soleher mit 19% O, und iiberhitzte Mischungen vbn Bitumen nnd Gummi (295 ~ C) reagieren nut noeh zum Toil mi~ Sehwefel. F. NEUiVL~.

Den Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen in tanninartigen Polyphenolen bestimmen L. F. MARANVILLE und O. GOLDSCtt~IID 3 dureh Messung ilu'er UV- Absorptionsspektren. Von den zu untersuchenden Rinden werden mit heil~em Wasser oder mit anderen LSsungsmitteln Extrakte bereitet, die zur Trockne ein- gedampft werden. Je 50 mg dieser Trockenex~rak~e werden in 100 ml einer Borat- pufferlSsung yon pg 10 (43,9 ml 0,2 m Natronlauge und 50 ml einer 0,2 m LSsung yon Borsaure in 0,2 m KaliumchloridlSsung werden mit Wasser anf 200 ml er- ganzt) gelSst. Eine aliquote ~enge dieser LSsung wird mit der BoratpufferlSsung auf 50 ml gebracht. (L5sung A). Die gleiehe Menge der Stamml5sung wird mi~ 2 ml 0,6 m Schwefelsiure auf pg 2,5 angesiuert und dann ebenfalls mit der PufferlSsung yon p~ 10 auf 50 ml aufgefiillt (LSsung B): Nun werden in einem Beckman UV- Spektrophotometer mit 1 cm-Quarzkfivetten, Model] DU, die Absorptionskurven der L5sungen A und B zwisehen den Wellenlangen 260 und 360 m# mSglichst raseh gemessen. Die Differenz beider Extinktionen bei 290 m/~ und 330 m# ergibt im Vergleich mi~ den auf analoge Weise bsstimmten Extinktionswerten der L5sungen yon ~r (Dihydroquercetin, Cateehin, Resorcin u. a.) den Gehalt an Phenylhydroxylgruppen. Die nach diesem Verfahren ermittelten Werte stimmen einigermal]en mi~ den nach der 2,4-Dinitrophenylathermethode yon H. ZA]t~ und A. W ~ z 4 erhaltenen Befunden iiberein. Wegen der Sehnelligkeit der Durchfiihrung

i Analyt. Chemistry 26, 1325--1328 (1954). Rubber-Stichting, Delft (Holland). 2 India Rubber 5. 81, 847 (1931); vgl. diese Z. 102, 446 (1935). 3 Analy~. Chemistry 26, 1423--1427 (1954). Rayonier I n c , Shelton, Wash. (USA).

Diese Z. 184, 183 (1951).

398 Berieht: Spezie]te analytisohe Methoden.

kaml das Verfahren ftir Informationszwecke beniitzt werden. (Ausffihrliche Be- schreibung der Technik mi~ Diagrammen und Tabellen im Original.) K. S6LLXE~.

Der Gehalt an ~Ialeatdoppelbindungen in linearen Polyestern kann nach Unter- suehungen yon E. W. HOB~T 1 ohne chemisehe Vorbehandlung des Harzes in folgender Weise polarographisch ermi~telt werden. Mischt man die LSsung yon 0,02 g Polyesterharz in 5 ml J~thylacetat mit 45 ml Athylacetat und je 25 ml Athylalkoho] und 1 n Salzs~ure und polarographiert diese L6sung, so tr i t t eine Stufe auf, deren tt6he bei konstantem Maleins~uregehalt der Polyesterkonzentra- tion bis zu einem Gehalt yon 0,050/0 proportional ist und ans der auch mit ent- sprechenden Eichaufnahmen ein unbekannter Maleins~uregehalt A c bestimmt werden kann, wenn auf ein Harz mit bekanntem Gehalt Ao bezogen und berfick- sichtig~ wird, dal~ dann die Beziehung ic = io ( 2 A c + A o ) / ( A o + 2 A o ) gilt . - - Im Gegensatz zu Pentaery~hri~ und Glycerin stSren hierbei Adipins~ure, Phtha]s~ure, Sebacins~m'e, t~thylenglykol, Propyleng]ykol, Di~thylenglykol und Styrol die Analyse nicht. K. CRVSF,.

Fiir Untersuchungen an Polyvinylehlorid verwenden A. OT~ und V. DES~VX 2 die ~urbidimetrisehe Titration. Die Substanz wird hi Cyclohexanon gel6st und mit einer Misehung aus t teptan und CC14 (9:1) als FAllungsmittel titriert. Aus dem Verlauf der Titrationskurven lassen sieh Aussagen fiber das Molekulargewicht maehen nach ~ = lc �9 M . c, wobei ~ die Trfibung, M das Molekulargewicht, c die Konzen~ration (g/ml) und k eine Konstante sind. Die Konzentration der LSsungen betr~gt 0,02--0,002%. Die In tens i t~ des ges~reu~en Lichts wird unter den drei Winkeln 45 ~ 90 ~ und 135 ~ gemessen. - - A p p a r a t u r . Die LSsung befindet sieh in einem vollstgndig~geschlossenen GefA~. Das Fallungsmi~tel wird dutch eine Capillare beikon- stanter Temperatur unter magnetiseher Rfihrung eingespritzt. Das Licht yon der durehschnit~lichenWe]IenlAnge 5600 J~ fA]l~ naeh der Streuung auf Selenzellen. Der entstehende photoelektrische Strom wird automatisch registriert. G. ~)ElqK.

Bei der Analyse von Alkydharzen mit eopolymerisiertem Vinylehlorid und Viuylacetat maehte die Trennung der Bes~andteile bisher Schwierigkeiten. M. H. S w A ~ und G. G. ESrOSITO 8 fanden daffir den folgenden brauchbaren Weg, welcher darauf beruht, dab Alkydharz in schwach alkalischem Alkohol, ohne bei Zimmertemper~tur sehon versefft zu werden, dann in LSsung bleib~, wenn es zuvor in wenig Dioxan aufgel5st war, wogegen die Vinylpolymeren darin unl5slich sind und ausfallen. Man vermischt beispielsweise 1--2 g Vehikel (mit 0,1--0,2 g Vinyl- harz neben Alkydharz) mi~ 5 ml 1,4-Diox~n und l~flt in 200 ml 0,125 n absol. alkoh. Kalilauge einlaufen, filtriert nach 5 rain tangem Schiit~eln das ausgesehiedene Vinylharz ab, w~scht es mi~ absol. Alkohol und trockne~ es bei 60 ~ C. Das Filtrat koeht man 1 Std am Riickflul~kfihler zur Verseifung des Alkydharzes, aus welchem sieh dabei Phthals~ure als Dikaliumsalz abscheidet. Man saugt dieses auf einem Glassintertiegel ab, w~scht, frockne~ und w~gt es. Falls Kaliumcarbona~ darunter- gemengt sein sollte, bestimmt man das Carbonat durch Titration mit Salzs~ure gegen Phenolphthalein und zieh~ es veto Gesamtgewieht der Kaliumsalze ab. Einen etwaigen K,~liumchloridgehalt (aus ehloriertem Paraffin dureh Verseifung entstanden) beriicksichtigt man nach Titration mit Sflbernitrat. Um in dem an- fangs abgesohiedenen Vinylharz den Antefl des Polyvinylchlorids (etwa neben Polyvinylaceta$) zu ermitteln, bestimmt man das Chlor auf bekannteWeise, wozu man es durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd in Chlor-Ion fiberffihrt. F. NEUMANN.

1Analyt. Chemistry 26, 1291--1293 (1954). Amer. Cyanamid Co., Stamford, Conn. Bull. See. chim. Belgique 68, 261--284 (1954). Univ. Lfittich (Belgien). Analyt. Chemistry 26, 1054--1055 (1954). Aberdeen Proving Ground, Md. (USA).