Chemischer Transport fester LoÈ sungen. 4 [1]

Der Chemische Transport von Mischkristallen im System CuO/ZnO

S. Locmelis und M. Binnewies*

Hannover, UniversitaÈ t, Institut fuÈ r Anorganische Chemie

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Januar 1999 bzw. 22. April 1999.

InhaltsuÈ bersicht. Durch Chemischen Transport mit Cl2(900 ® 800 °C) gelingt es, die im System Cu/Zn/O miteinan-der koexistierenden ZnO-reichen und CuO-reichen Misch-kristalle darzustellen. Trotz der sehr unterschiedlichen Struk-turen der binaÈren Oxide loÈ sen sich bei 800 °C maximal ca.2 mol% CuO in ZnO (Wurtzit-Typ) und 4 mol% ZnO im

CuO (PtS-Typ). Die Mischkristalle erwiesen sich bezuÈ glichihrer Zusammensetzung als homogen, gelegentlich erhieltenwir jedoch auch aus zwei Phasen bestehende Kristalle. Ther-modynamische Rechnungen sind im Einklang mit den Expe-rimenten. Als transportwirksame Gasspezies erwiesen sichin erster Linie ZnCl2 und Cu3Cl3.

Chemical Vapor Transport of Solid Solutions. 4Chemical Transport of CuO/ZnO Mixed Crystals

Abstract. By means of chemical vapor transport using Cl2 astransport agent (900 ® 800 °C) it is possible to prepareZnO-rich and CuO-rich mixed crystals in the system Cu/Zn/O. The mixed-crystals are homogeneous. Sometimes how-ever two phases consisting crystals have been deposited. Themaximum solubilites (at 800 °C) of CuO in ZnO (wurtzite-lattice) are about 2 mole% and 4 mole% ZnO in CuO (PtS-

lattice) respectively. Thermodynamic calculation allow to un-derstand the experiments. Responsible for the vapor trans-port are the gaseous species ZnCl2 and Cu3Cl3.

Keywords: ZnO/CuO-mixed crystals; Chemical vapor trans-port

1 Einleitung

Im Rahmen einer Untersuchung zum ChemischenTransport von festen LoÈ sungen beschaÈftigen wir unsin einer Studie [1, 2] mit dem Einbau der Monoxideder 3 d-Elemente in das Wurtzitgitter des ZnO. Nach-dem wir uÈ ber die Systeme MnO/ZnO, FeO/ZnO,CoO/ZnO [1] und NiO/ZnO [2] berichtet haben, giltdas Interesse der vorliegenden Arbeit dem Transportvon Mischphasen im System CuO/ZnO, insbesonderemit dem Ziel, Cu2+-Ionen in das Wurtzitgitter desZnO einzubauen, um so dem Kupfer eine tetraedri-sche Koordination aufzuzwingen.

Dieses System unterscheidet sich in zweierlei Hin-sicht von den genannten: 1. CuO kristallisiert nichtwie die genannten Oxide MnO, FeO, CoO, NiO imKochsalztyp sondern in einer Struktur mit planarqua-dratisch koordiniertem Kupfer ((4 + 2)-Koordination,PtS-Typ). 2. Beim Chemischen Transport mit Chlor istnicht wie bei Mn, Fe, Co und Ni das gasfoÈ rmige Di-chlorid (und das Dimere) sondern das trimere undtetramere Monochlorid zu erwarten. Diese deutlichenUnterschiede lassen eine gesonderte Behandlung die-ses Systems sinnvoll erscheinen.

Eine LiteraturuÈ bersicht zum chemischen Transportvon CuO und ZnO befindet sich bei [3].

1.1 Massenspektrometrische Untersuchungen

Zur KlaÈrung der Frage, welche gasfoÈ rmigen Chloridebeim Transport im System ZnO/CuO mit Cl2 alsTransportmittel eine Rolle spielen, haben wir massen-spektrometrische Untersuchungen durchgefuÈ hrt. Einezuvor aufgeschmolzene Probe aus aÈquimolaren Men-gen ZnCl2 und CuCl wurden aus einer Quarzkapillareverdampft. (Temperatur des BodenkoÈ rpers ca. 600 °C).Die Gasphase uÈ ber diesem BodenkoÈ rper wurde mas-senspektrometrisch im Bereich von m/z = 50±800 Danalysiert (Massenspektrometer SSQ 700 Finnigan,EI, 70 eV). Es wurde folgendes Massenspektrum be-obachtet (relative IntensitaÈ ten in ( ), IsotopenpeaksberuÈ cksichtigt:

Zn-haltige Ionen: Zn+ (3,6), ZnCl+ (8,4), ZnCl2+ (100),

Zn2Cl3+ (2,3), Zn2Cl4

+ (0,01),Cu-haltige Ionen: Cu+ (0,6), CuCl+ (0,4), Cu2Cl+ (3,3),Cu2Cl2

+ (0,01), Cu3Cl2+ (2,1), Cu3Cl3

+ (5,6), Cu4Cl3+ (0,01),

Cu4Cl4+ (1,4).

Diese Beobachtungen entsprechen den Literaturanga-ben fuÈ r die Massenspektren der Einzelkomponenten[4±9]. Als Gasphasenspezies sind im Einklang mit

1578 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251578±1581 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1578±1581

* Prof Dr. M. Binnewies,Institut fuÈ r Anorganische Chemie, UniversitaÈ t Hannover,Callinstraûe 9,D-30167 Hannover

Chemischer Transport von Mischkristallen im System CuO/ZnO

den Literaturangaben also anzusehen: ZnCl2, Zn2Cl4,CuCl, Cu3Cl3 und Cu4Cl4. Hinweise auf Gaskomplexe(z. B. CuZnCl3) ergaben sich aus unseren Messungennicht, was jedoch ihr Auftreten bei hoÈ heren DruÈ ckennicht ausschlieût.

1.2 Thermodynamische Ûberlegungen

Das Phasendiagramm ZnO/CuO ist aus der Literaturnicht bekannt. Unsere Untersuchungen haben gezeigt(siehe Abschnitt 2.1), daû bei 1073 K eine ZnO-reichePhase mit 2 mol% CuO und eine CuO-reiche Phasemit 4 mol% ZnO auftritt. Bei der thermodynamischenBehandlung des Transportverhaltens des hier unter-suchten Systems haben wir das Programm CVTRANS[10] verwendet. Aufgrund der geringen LoÈ slichkeitenim festen Zustand (2 bzw. 4 mol%) sollten sich dieEnthalpien und Entropien der Mischphasen nur unwe-sentlich von denen der reinen Phasen unterscheiden.Aus diesem Grunde haben wir die LiteraturangabenfuÈ r reines ZnO und reines CuO und die der Misch-phasen verwendet. Unter diesen Randbedingungenhaben wir die in Tabelle 1 angefuÈ hrten Verbindungenund deren thermodynamische Daten bei den Rech-nungen beruÈ cksichtigt. Der Anfangsdruck von Cl2 beiRaumtemperatur betrug 0,6 bar, die BodenkoÈ rper-mengen jeweils 1 g CuO und ZnO. Als erster stationaÈ-rer Zustand des Chemischen Transports wird eine Ab-scheidung der CuO-reichen Phase Zn0,04Cu0,96O miteiner Transportrate von 1,8 mg/h berechnet. Hier-durch verarmt die Quellenseite an der kupferreichenPhase und es kommt im zweiten stationaÈren Zustandzur gleichzeitigen Abscheidung von Zn0,04Cu0,96O undZn0,98Cu0,02O.

Transportwirksame Gasspezies sind im wesentlichenZnCl2(g), Cu3Cl3(g) und Cu4Cl4(g). Der Verlauf

der PartialdruÈ cke als Temperaturfunktion ist in Abbil-dung 1 dargestellt. Die Berechnung erfolgte unter derAnnahme, daû in der Ampulle ein Wasserdampfpar-tialdruck p°(H2O) von 20 mbar bei Versuchstempera-tur herrscht (aus der Quarzwand). Das Wasser hatjedoch keinen essentiellen Einfluû auf das Reaktions-geschehen; dies zeigen Vergleichsrechnungen ohne dieEinbeziehung von H2O.

2 Ergebnisse

2.1 PraÈparation

CuO (Riedel-de Haen, chemisch rein) wurde zur Trocknungmehrere Tage im Trockenschrank bei 90 °C aufbewahrt.

Die Transportexperimente wurden in Quarzglasampullen(Innendurchmesser 25 mm, LaÈnge 150 mm) im Temperatur-gradienten 900 ® 800 °C bei Versuchsdauern von 5 TagendurchgefuÈ hrt. Die entsprechenden Randbedingungen undErgebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die ZnO-rei-che Mischphase fiel in Form schwach gruÈ ner hexagonalerNadeln an, die CuO-reiche Phase als schwarze Kristalle.Bricht man den Chemischen Transport nach zwei Tagen ab,erhaÈ lt man den Rechnungen entsprechend (Abschnitt 1.2)nur die CuO-reiche Phase.

2.2 RoÈ ntgenographische Befunde

Mittels Pulverdiffraktometrie (25 °C, Cu±Ka1-Strahlung,Stoe STADI P) haben wir die Gitterkonstanten der einge-setzten Oxide und der erhaltenen Produkte bestimmt. Esergaben sich die in Tabelle 2 aufgefuÈ hrten Werte. Einkristall-untersuchungen an Zn0,98Cu0,02O ergaben keinerlei Hin-weise auf eine Verzerrung des ZnO-Gitters oder die Beset-zung von ZwischengitterplaÈtzen.

2.3 Analytische Befunde

Die Ergebnisse der EDX-Analysen (Philips PSEM 500; LeicaLink Systems AN10/53091) an OberflaÈchen abgeschiedenerKristalle sind in Tabelle 2 aufgefuÈ hrt. Wir haben zusaÈ tzlichICP-MS-Analysen (VG Plasmaquad PQII Turbo und Quadru-pol ICP-MS, Fisons Instruments, Vinsford Cheshire) an ein-

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1578±1581 1579

Tabelle 1 Thermodynamische Daten der beteiligten Stoffe

Substanz DBH0298 S0

298 cp = a + b ´ 10±3 T + c ´ 105 T±2 LiteraturkJ/mol J/mol K J/mol K

a b c

HClg ±92,3 186,9 26,53 4,60 1,09 [11]H2Og ±241,8 188,8 34,38 7,84 ±4,20 [11]H2,g 0 130,7 26,88 3,59 1,10 [11]O2,g 0 205,1 29,15 6,48 ±1,80 [11]Og 249,2 161,1 21,01 0,25 0,90 [11]Cl2,g 0 223,1 36,61 1,08 ±2,70 [11]Clg 121,3 165,2 23,74 ±1,28 ±1,30 [11]Zns 0 41,6 21,33 11,65 0,50 [11]ZnOs ±350,5 43,6 45,34 7,29 ±5,70 [11]ZnCl2,g ±267,3 277,1 61,71 0 ±4,30 [11]Zn2Cl4,g ±639,4 419,3 122,20 0 0 [9]Cug 337,2 166,3 20,80 0 0 [11]Cus 0 33,2 20,53 8,61 1,60 [11]CuClg 91,1 237,2 37,36 0,5 ±2,20 [11]Cu3Cl3,g ±263,7 429,5 132,88 0,08 ±7,70 [11]Cu4Cl4,g ±393,3 507,1 180,50 0 0 [12]Cu2Ol ±112,0 130,0 62,54 0 0 [11]Cu2Os ±170,7 92,4 58,20 23,97 ±1,60 [11]CuOs ±156,1 42,6 48,60 7,43 ±7,61 [11]

Abb. 1 PartialdruÈ cke der Gasphasenspezies als Tempera-turfunktion

zelnen Kristallen durchgefuÈ hrt, deren Ergebnisse in guterÛbereinstimmung mit den EDX-Analysen sind. Wir gehendavon aus, daû die erhaltenen Analysendaten die Zusammen-setzung der bei der Abscheidungstemperatur miteinander ko-existierenden Mischphasen wiedergeben. Von Interesse istweiterhin die Frage der HomogenitaÈ t (bezuÈ glich der Zusam-mensetzung) der abgeschiedenen Phasen. Wir haben dies aneinigen ausgewaÈhlten Proben untersucht und innerhalb derStandardabweichung von ± 0,5% keinen systematischen Kon-zentrationsgradienten feststellen koÈ nnen. In einigen FaÈllenentstanden jedoch zweiphasige Kristalle, bei denen die CuO-reiche Mischphase als Einschluû in der ZnO-reichen Phasebeobachtet wurde. Dies steht im Einklang mit den thermody-namischen Rechnungen, die zunaÈchst die Abscheidung derCuO-reichen Phase erwarten laÈût. Offenbar kann diese alsKristallisationskeim fuÈ r die sich spaÈter abscheidende ZnO-rei-che Phase wirken.

2.4 UV-Vis-Spektroskopie

An Pulvern der ZnO-reichen Phase haben wir in Remissionein UV-Vis-Spektrum aufgenommen. Dieses zeigte jedochauûer der vom Wirtsmaterial ZnO herruÈ hrenden Absorptionbei ca. 380 nm keine signifikante weitere Bande. Lediglicheine schwache und sehr breite Absorption im langwelligenBereich ab ca. 600 nm wurde beobachtet. Aussagen uÈ ber dieKoordinationsverhaÈ ltnisse am Kupfer sind auf dieser Basisnicht moÈ glich.

3 Diskussion

Die vorliegenden Untersuchungen haben gezeigt,daû durch Chemischen Transport die PraÈparationvon festen LoÈ sungen von CuO in ZnO als auch von

ZnO in CuO moÈ glich ist. Die Gitterparameter derbeiden binaÈren Oxide werden nicht nennenswert be-einfluût. Der Chemische Transport hat sich auch hierals einfaches Verfahren erwiesen, die LoÈ slichkeits-grenzen der beiden binaÈren Oxide ineinander zu be-stimmen. Anders als beim System NiO/ZnO [2] sinddie LoÈ slichkeiten von CuO in ZnO bzw. von ZnO inCuO recht gering (2 bzw. 4 mol%), zu gering, umweitergehende Studien bezuÈ glich der Koordinations-verhaÈ ltnisse treiben zu koÈ nnen. So bleibt als reizvolleAufgabe, fuÈ r das d9-Ion Cu2+ ein Wirtsgitter zu su-chen, in dem sich in groÈ ûerem Ausmaû als hier ge-funden eine regulaÈr tetraedrische Sauerstoffkoordi-nation realisieren laÈût.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fuÈ r dieFoÈ rderung dieser Arbeit. Weiterhin gebuÈ hrt besondererDank der Fa. Heraeus, Hanau, fuÈ r groûzuÈ gige Spenden vonQuarzglas.

Literatur

[1] Mitteilung 3: S. Locmelis, M. Binnewies, Z. Anorg. Allg.Chem. 1999, 625, 1573.

[2] S. Locmelis, R. Wartchow, G. Patzke, M. Binnewies,Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 661.

[3] K.-T. Wilke, J. Bohm, KristallzuÈchtung, Verlag HarriDeutsch, Thun, Frankfurt/Main (1988).

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S. Locmelis, M. Binnewies

1580 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1578±1581

Tabelle 2 Ûbersicht uÈ ber experimentelle Bedingungen im Temperaturgradienten 900 ® 800 °C und Analysenergebnisse

Nr. QBK SBK TR Gitterparameter VZelle DVMol ´ 10±3 (fuÈ r monoklin: a = c = 90°)

ZnO CuO (Phase) mg h±1 a pm b pm c pm b ° pm3 ´ 10±6 %

1 0 25,14 CuO 0,55 468,36(5) 342,31(5) 512,65(7) 99,54(1) 81,05

2 2,51 22,63 ZnO(CuO)4,39

324,83(2) 520,35(3) 47,55 0,08CuO(ZnO) } 469,26(7) 341,62(3) 512,58(8) 99,71(1) 81,00 0,06

3 5,03 20,11 ZnO(CuO)3,86

324,83(2) 520,34(2) 47,55 0,08CuO(ZnO) } 469,24(8) 341,63(4) 512,58(7) 99,71(1) 81,00 0,06

4 10,06 15,08 ZnO(CuO)4,28

324,82(1) 520,35(2) 47,55 0,08CuO(ZnO) } 469,25(8) 341,61(3) 512,60(8) 99,70(1) 81,00 0,06

5 12,57 12,57 ZnO(CuO)3,95

324,84(2) 520,35(2) 47,55 0,08CuO(ZnO) } 469,21(7) 341,62(3) 512,61(9) 99,71(1) 81,00 0,06

6 15,08 10,06 ZnO(CuO)3,43

324,89(1) 520,41(2) 47,57 0,04CuO(ZnO) } 469,26(9) 341,62(4) 512,59(8) 99,70(1) 81,00 0,06

7 20,11 5,03 ZnO(CuO)2,97

324,89(2) 520,42(2) 47,57 0,04CuO(ZnO) } 469,24(7) 341,63(3) 512,59(9) 99,70(1) 81,00 0,06

8 22,63 2,51 ZnO(CuO)1,57

324,91(2) 520,45(2) 47,58 0,02CuO(ZnO) } 469,26(8) 341,63(4) 512,58(8) 99,70(1) 81,00 0,06

9 25,14 0 ZnO 4,87 324,92(1) 520,54(2) 47,59

Chemischer Transport von Mischkristallen im System CuO/ZnO

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