Temperaturabhängigkeit des elektrischen Feldgradienten in ... · dotiertem ZnO von Philipp Krumbholz vorgelegt der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Rheinischen

Diplomarbeit in Physikangefertigt im

Helmholtz - Institut für Strahlen- und Kernphysik

Temperaturabhängigkeit deselektrischen Feldgradienten in

dotiertem ZnO

von

Philipp Krumbholz

vorgelegt der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultätder Rheinischen Friedrich-Wilhelms Universität Bonn

Bonn, Juni 2012

Anfertigung mit der Genehmigungder Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultätder Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn

Referent: Priv.-Doz. Dr. Reiner Vianden

Korreferent: Priv.-Doz. Dr. Elisabeth Soergel

Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbstständig verfasst und keine anderenals die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt sowie die Zitate deutlich kenntlichgemacht zu haben.

Bonn, den 28. Juni 2012 Unterschrift

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 11.1. Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Eigenschaften von Zinkoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.1. Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2.2. Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Die gestörte γ-γ-Winkelkorrelation 72.1. Eigenschaften der PAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2. Theorie der PAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.1. Vereinfachung der Winkelkorrelation in Spezialfällen . . . . . . 11

3. Messverfahren 153.1. Datenaufnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.2. Messgeometrie und Orientierungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . 183.3. Datenanpassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3.1. Datenanpassung der R-Wert-Spektren . . . . . . . . . . . . . 193.3.2. Datenanpassung des temperaturabhängigen Verlaufs . . . . . . 21

3.4. Temperaturabhängige Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4. Probenpräparation 274.1. Vorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.2. Implantation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2.1. Berechnung der Implantationstiefe . . . . . . . . . . . . . . . . 284.2.2. Berechnung der Konzentration/Dosis . . . . . . . . . . . . . . 294.2.3. Genauigkeit der Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.3. Ausheilung von Implantationsschäden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5. Messungen 355.1. Dotierung mit Rubidium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.1.1. Ausheilverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.1.2. Orientierungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.1.3. Temperaturabhängige Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.2. Dotierung mit Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2.1. Ausheilverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Inhaltsverzeichnis

5.2.2. Temperaturabhängige Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.3. Dotierung mit Chrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.4. Dotierung mit Indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.4.1. Abweichung in der Dotierungsmenge . . . . . . . . . . . . . . 505.4.2. Ausheilverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.4.3. Orientierungsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.4.4. Temperaturabhängige Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.4.5. Mikrostrukturen bei Dotierung von ZnO mit Indium . . . . . 58

6. Fazit 65

Anhang 71A. R-Werte Rubidium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72B. R-Werte Indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Abbildungsverzeichnis 75

Tabellenverzeichnis 79

Literatur 81

1. Einleitung

1.1. Motivation

Halbleiter sind heutzutage in sehr vielen technischen Gebieten, vor allem in derElektronik, vertreten. Hier werden sie unter anderem als Transistoren, Dioden undGleichrichter benutzt. Zusätzlich sind Halbleiter wie Zinkoxid (ZnO) und Gallium-nitrid (GaN) äußerst interessant für optoelektronische Anwendungen, da beide alsdirekte Halbleiter mit einer großen Bandlücke von EG ≈ 3, 3 eV bzw. 3,4 eV Lichtim ultravioletten bis sichtbaren Bereich emittieren. Der Vorteil von Halbleitern liegtin der Steuerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit über mehrere Größenordnungendurch Dotierung. Die Kombination von unterschiedlich dotierten Schichten ist dasGrundprinzip für viele Halbleiter-Anwendungen wie LEDs (Light Emitting Diodes),Solarzellen (p-n-Übergang) oder Transistoren (npn- bzw. pnp-Übergang). Die Kennt-nis darüber was und wie viel man dotieren muss ist somit von sehr großem Interesse.Eine Kenngröße dafür ist die Aktivierungsenergie. Sie gibt an wie viel Energie ein Elek-tron in einem dotierten Halbleiter benötigt, um bei n-Dotierung vom Donatorniveauin das Leitungsband oder bei p-Dotierung vom Valenzband in das Akzeptorniveauzu gelangen und somit zur Elektron- bzw. Lochleitung beizutragen. Ein aktuellesBeispiel für Dotierung ist Aluminium dotiertes ZnO, welches bereits in der Industrieals hoch leitender Kontakt bei gleichzeitiger Transparenz für Solarzellen und Displaysverwendet wird.

In dieser Diplomarbeit wurde untersucht, ob die Dotierung Einfluss auf den elek-trischen Feldgradienten (EFG) hat und wie er sich mit der Temperatur verändert.Weiterhin ist interessant, ob sich die Methode der gestörten γ-γ-Winkelkorrelation,bzw. PAC (engl.: P

¯erturbed A

¯ngular C

¯orrelation), als Untersuchungsmethode für

Aktivierungsenergien eignet und somit als Alternative einsetzbar ist. Die Idee zurBestimmung der Aktivierungsenergie mittels PAC stammt von Herrn H. Wolf [Wol86],der die Temperaturabhängigkeit des EFG von ZnO untersuchte und dabei unerwarteteine Zunahme des EFG mit der Temperatur beobachtete. Er erklärte dieses Verhaltenmit der Aktivierung einer Störstelle und bestimmte die Aktivierungsenergie dieserüber die Anpassung der exponentiellen Zunahme.

1

1. Einleitung

Auf Basis der Annahme, dass die Aktivierung einer Störstelle diesen exponentiel-len Verlauf verursacht, wird überprüft, ob es einen proportionalen Zusammenhangzwischen dem EFG und der Ladungsträgerkonzentration gibt.

Ein positiver Nebeneffekt der Arbeit war die Untersuchung von Indium dotiertemZnO. Es ist für polykristalline Proben bereits bekannt, dass im Kristall konzentra-tionsabhängig interessante Strukturen entstehen [Yan98]. Diese Strukturen wurdenbereits mit der PAC untersucht und werden in dieser Arbeit nun für den Einkristallüberprüft.

1.2. Eigenschaften von Zinkoxid

Zinkoxid (ZnO) wird in vielen unterschiedlichen Gebieten genutzt. So wird es zumBeispiel als Pigment in der Malerei, als Bestandteil von Salben in der Pharmazie,in Zink-Luft-Batterien und als Halbleiter in durchsichtigen leitenden Schichten inder Optoelektronik in LEDs (Light Emitting Diodes), LDs (Laser Diodes), LCDs(Liquid Crystal Displays) und Solarzellen benutzt. Des Weiteren zeigt sich ZnOvielversprechend für transparente Dünnfilmtransistoren, verschiedene Nanostrukturenund ist aufgrund seines Ferromagnetismus bei hohen Temperaturen bei Dotierungmit Mn (Mangan) oder Co (Cobalt) sehr interessant für Spintronik [Özg05]. ZnOhat gegenüber anderen Halbleitern wesentliche physikalische und chemische Vorteile.ZnO lässt sich technologisch besser als GaN handhaben und in größeren Mengen mitgeringeren Preisen herstellen. Es besitzt eine sehr geringe Toxizität, was es interessantfür menschennahe Anwendungen macht. Strahlungsinduzierte Defekte lassen sichschneller ausheilen als in Si (Silizium) oder GaAs (Galliumarsenid), wodurch es vonVorteil für Weltraum-Anwendungen ist.

Bestandteil aktueller Forschung ist die p-Dotierung von ZnO, da es bis dato noch nichtgelungen ist diese in ausreichendem Umfang zu erzeugen [Özg10]. Alle bis jetzt erzeug-ten p-Dotierungen waren äußerst schwer zu reproduzieren, nicht leicht zu erklären undnur sehr gering, da ein Großteil der Löcher durch die intrinsische n-Leitung des ZnO(vermutlich durch O-Leerstellen, Zn auf Zwischengitterplätzen und Verunreinigungwährend der Herstellung durch Wasserstoff und andere Elemente) wieder kompensiertwurde. Einen Überblick über Eigenschaften von ZnO, den momentanen Stand derp-Dotierung (01/2010), sowie weiterführende Literatur findet man in [Özg10; Kli06]und [Mak10].

2


1.2.1. Dotierung

Da ZnO ein II-VI-Verbindungshalbleiter bestehend aus Zn (CAS-Gruppe II) undO (Gruppe VI) ist, wird hier nur das Ersetzen von Zn durch ein Dotierungsatombetrachtet. In Abbildung 1.1 sieht man das Bandschema von Zn mit dem Valenzbandals unteres Energieniveau, dem Leitungsband als oberes Energieniveau und der Energieder Bandlücke EG der Energiedifferenz zwischen beiden. Im Valenzband sind diebeiden Valenz-/Bindungselektronen von Zn dargestellt. Im undotierten Fall mussein Elektron, um zur Leitfähigkeit beizutragen, vom Valenzband über die BandlückeEG ins Leitungsband angehoben werden. Sowohl angehobenes Elektron als auchentstandenes Loch sind frei beweglich im Leitungs- bzw. Valenzband. Bei n-Dotierungwird anstelle eines Zn-Atoms ein Fremdatom, beispielsweise Aluminium, mit größererLadungszahl (Gruppe III) als der von Zn eingebracht. Es ist somit ein Elektron mehrvorhanden als für die Bindung gebraucht wird. Dieses überschüssige Elektron benötigtnur wenig Energie, die Aktivierungsenergie EA, Don, um ins Leitungsband gehoben zuwerden. Zurück bleibt ein positiv geladenes Ion, welches fest im Gitter sitzt, währenddas Elektron im Leitungsband frei beweglich ist. Bei p-Dotierung wird Zn durchein Fremdatom, beispielsweise Rubidium, mit einer geringeren Ladungszahl (GruppeI) ersetzt. Dieses Atom benötigt zur Bindung ein zusätzliches Elektron und nimmtdieses aus dem Valenzband auf und hinterlässt dort ein positives Loch. Auch hier istdie Energie um ein Elektron in das Akzeptorniveau zu heben, AktivierungsenergieEA, Akz, wesentlich geringer als die Energie der Bandlücke. Dieses Loch im Valenzbandist frei beweglich und fest im Gitter befindet sich das negativ geladene Rubidium-Ion.

EG

undotiert p-dotiert

Donatorniveau EA, Don

EA, Akz

n-dotiert

Akzeptorniveau

Leitungsband

Valenzband

Abbildung 1.1.: Zu sehen ist das Bandschema von Zn. Dargestellt ist die Energieder Bandlücke EG, also der Differenz von Leitungs- und Valenzband.Bei n-Dotierung erhält man die Aktivierungsenergie EA, Don aus derDifferenz von Leitungsband und Donatorniveau und bei n-Dotierungdie Aktivierungsenergie EA, Akz aus der Differenz von Akzeptorniveauund Valenzband

3

1. Einleitung

1.2.2. Kristallstruktur

ZnO kristallisiert unter normalen Bedingungen in der hexagonalen Wurtzitstruktur,seltener in Zinkblende und in Natriumchlorid-Struktur nur bei einem Druck größer10GPa [Özg05]. Die hexagonale Wurtzitstruktur wird aufgrund des starken ionischenCharakters und der Ionenradien von r(Zn2+)= 0,074nm und r(O2−)= 0,140nm vorder Zinkblendestruktur präferiert [Kli10].

In Abbildung 1.2 sieht man eine Einheitszelle der Wurtzitstruktur von ZnO. Hierbeisind die blauen, größeren Atome die Sauerstoffatome und die orangen, kleineren dieZinkatome. Im Zentrum befindet sich auf einem substitutionellen Zinkplatz in schwarzdargestellt die Sonde 111In, welche wie später beschrieben in das Gitter gebrachtwird und für PAC-Messungen genutzt wird. Der Gitterparameter c beschreibt dieHöhe der Einheitszelle und a den Abstand von zwei nächstgelegenen O- bzw. Zn-Atomen. Die Wurtzitstruktur von ZnO besteht aus einem Zn- und einem O-hexagonaldicht gepackten Untergitter. Die Untergitter sind bei der idealen Wurtzitstrukturum den u-Parameter u= 3/8= 0,375 gegeneinander verschoben. Der u-Parameterentspricht der Bindungslänge von In und Zn und wird in Einheiten von c angegeben.Die für ZnO gemessenen Werte liegen für u zwischen 0,3817 und 0,3856 [Özg05]. Dasideale Verhältnis der beiden Gitterparameter c und a für ein perfektes hexagonalesGitter lässt sich durch einfache geometrische Überlegung errechnen. Es ergibt sichzu c/a=

√8/3 = 1,633 und liegt für ZnO zwischen 1,593 und 1,6035 [Özg05]. Bei

einem perfekten hexagonalen Gitter sind die Ladungen radialsymmetrisch verteiltund es bildet sich kein elektrischer Feldgradient (EFG) aus. Da ZnO kein idealesc/a-Verhältnis besitzt, sind die Ladungen nur axialsymmetrisch um die c-Achse verteiltund es bildet sich ein elektrischer Feldgradient aus, welcher in c-Richtung zeigt (imBild roter Pfeil auf dem zentralen schwarzen Atom). Über den EFG lassen sich mittelsder PAC Aussagen über die Kristallstruktur treffen.

4


c

u

a

O

Zn

Abbildung 1.2.: Elementarzelle der hexagonalen Wurtzitstruktur von ZnO. Zn istkleiner und in orange, O größer und in blau und im Zentrum in schwarzdas Sondenatom 111In auf einem substitutionellen Zn-Platz dargestellt.Weiterhin ist a der Abstand von zwei nächstgelegenen O- bzw. Zn-Atomen, c die Höhe der Elementarzelle und u die Bindungslänge

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2. Die gestörteγ-γ-Winkelkorrelation

2.1. Eigenschaften der PAC

Die gestörte γ-γ-Winkelkorrelation, auch PAC (engl.: Perturbed Angular Correlation),ist eine kernphysikalische Messmethode mit weitem Anwendungsgebiet. So wurdesie in den 60er Jahren zunächst nur zur Bestimmung von magnetischen Momenten,Lebensdauern und Spins angeregter Zustände verwendet aber später in den 70erJahren auch in der Festkörperphysik. Hier stand vor allem die Untersuchung von Git-terdefekten in Metallen im Mittelpunkt, da sich bei der Untersuchung von Halbleiternder “after-effect” störend auswirkte. Der ”after-effect” beschreibt den Fall, dass sichdas radioaktive Sondenatom noch während der Beobachtungszeit der γ-γ-Kaskade imangeregten Zustand befindet und somit nur die eigenen elektromagnetischen Felderder Hülle beobachtet werden. Dieser Effekt wird allerdings umso kleiner je mehrLeitungselektronen vorhanden sind, um diesen abzuschirmen. In den 80er Jahrenuntersuchte man auch vermehrt Halbleiter.

Mit der PAC wird mittels einer Sonde der EFG gemessen über den sich Rückschlüsseüber Punktdefekte im Kristall ziehen lassen. Punktdefekte sind beispielsweise Leer-stellen, Zwischengitteratome und Fremdatome. Betrachtet man die Dissoziation undBildung dieser Sonden-Defekt-Komplexe, lassen sich Wanderungs- und Bindungsener-gien dieser bestimmen. Misst man die Temperaturabhängigkeit des EFG lassen sichRückschlüsse über die Art der Sonden-Defekt-Komplexe und die Größenordnung desEnergieniveaus ziehen. In dieser Arbeit wird vor allem die Temperaturabhängigkeit deselektrischen Feldgradienten untersucht und versucht über diese die Aktivierungsenergiefür verschiedene Dotierungen zu bestimmen.

7

2. Die gestörte γ-γ-Winkelkorrelation

2.2. Theorie der PAC

Das Grundprinzip der PAC ist es, die zeitliche Veränderung der Ausstrahlcharakter-istik zweier γ-Quanten aus radioaktiven Sondenkernen zu messen. Diese Präzession derWinkelkorrelation stammt von der Hyperfeinwechselwirkung. Zur Messung benötigtman ein radioaktives Sondenatom, welches über eine γ-γ-Kaskade zerfällt. Die Sondekann z. B. durch Ionenimplantation in die zu untersuchende Umgebung eingebrachtwerden oder man regt das Material durch polarisierte Synchrotronstrahlung an [Ser06].Über die Ausstrahlcharakteristik der Kaskade ist es dann möglich die Kristallstrukturin naher Sondenumgebung zu analysieren. Ergänzende und weiterführende Literaturfindet man in [Sch10] und [For87]. Im oberen Teil von Abbildung 2.1 sieht man einensehr vereinfachten Versuchsaufbau mit der Sonde in blau, den γ-Quanten der Kaskadeund den beiden Detektoren. Darunter befinden sich die Energiezustände der Sonde,links ohne und rechts mit Hyperfeinaufspaltung, welche durch das Ausstrahlen derbeiden γ-Quanten erreicht werden.

Det. 1

Det. 2

γ1

Ii, mi

I, m

Hyperfein-

I, mb1

If, mf

I, ma

θ

I, mb2

γ2

γ1

γ2

aufspaltung

Abbildung 2.1.: Im oberen Teil erkennt man in blau die PAC-Sonde. Die Winkelkorre-lation der γ-Quanten der Sonde wird von Detektor 1 und 2 untersucht.Im unteren Teil sind die Energiezustände der radioaktiven Sonde,links ohne und rechts mit Hyperfeinaufspaltung, zu sehen

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Hierbei bezeichnet | Ii,mi〉 den Anfangszustand. Die Sonde strahlt γ1 mit der Multi-polarität l1 und der Projektion m1 aus. Danach befindet sie sich im Zwischenzustand| I,m〉 und γ1 wird im Detektor 1 registriert. Nach einer isotopspezifischen Lebensdau-er τN des Zwischenzustands wird γ2 mit l2 und m2 ausgesendet, welches im Detektor2 registriert wird. Nun befindet sich die Sonde im Endzustand | If,mf〉. Zur Vereinfa-chung wählt man Detektor 1 als fest und Detektor 2 als variabel. Beim linken Teil derÜbergangsskizze (ohne Hyperfeinwechselwirkung) handelt es sich um die ungestörteγ-γ-Winkelkorrelation. Um nun den kompletten Vorgang zu beschreiben, schaut mansich die Übergangsmatrixelemente an. Wichtig anzumerken ist hierbei, dass es sichum ein Ensemble von Teilchen und Übergangsamplituden handelt. Dabei ist derÜbergang von Anfangs- zu Zwischenzustand über 〈M | H1 | Mi〉 und vom Zwischen-zum Endzustand über 〈Mf | H2 |M〉 mit H1 und H2 den Wechselwirkungsoperatorenfür die Emission von γ1 und γ2 definiert. In dieser Schreibweise wurde die Aussen-dungsrichtung der γ-Quanten ~k1,2 und die Polarisationen σ1,2 und die Kernspins Iund Ii,f zur Vereinfachung ausgelassen. Eine Übersicht der Winkel θ und φ und derEmissionsrichtungen ~k1,2 befindet sich in Abbildung 2.2.

x

y

z

−→k2

−→k1

φ1

φ2

θ2

θ1

θ

Abbildung 2.2.: Übersicht der Emissionsrichtungen der γ-Quanten ~k1 und ~k2, dendazugehörigen Winkeln φi und θi und zwei Detektoren

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Insgesamt folgt für die Winkelkorrelation für den Übergang von Anfangs- zu Endzu-stand:

W(Mi → Mf) =∣∣∣∣∣∑

M〈Mf | H2 | M〉〈M | H1 | Mi〉

∣∣∣∣∣2

(2.1)

Da die Hyperfeinwechselwirkung auf den Zwischenzustand | I,m〉 wirkt, findet eineUmbesetzung bzw. eine Phasenänderung der Unterzustände während der Lebens-dauer τN statt. Um diese Veränderung in der Theorie zu beschreiben, bedient mansich des Zeitentwicklungsoperators Λ(t). Somit ist die Veränderung innerhalb derUnterzustände a und b:

| Ma〉 → Λ(t) | Mbi〉 =∑

i| Mbi〉〈Mbi | Λ(t) | Ma〉 (2.2)

Hierbei ist | Ma〉 das durch γ1 ursprünglich besetzte M-Niveau und | Mbi〉 einer derdurch Umbesetzung nun besetzte Unterzustand von welchem γ2 ausgesendet wird.Da sich der Zwischenzustand durch Einwirken der Hyperfeinwechselwirkung zeitlichverändert, handelt es sich hier um die gestörte γ-γ-Winkelkorrelation (PAC). Passtman Gleichung 2.1 an den veränderlichen Zwischenzustand an, erhält man für diegestörte Winkelkorrelation:

W(~k1, ~k2, t) =∑

Mi,Mf,σ1,σ2

∣∣∣∣∣∣∑Ma

〈Mf | H2 Λ(t) | Ma〉〈Ma | H1 | Mi〉

∣∣∣∣∣∣2

(2.3)

Setzt man nun noch Gleichung 2.2 ein, erhält man nach Quadrierung die allgemeingültige Gleichung für die gestörte γ-γ-Winkelkorrelation:

W(~k1, ~k2, t) =∑

k1,k2,N1,N2

Ak1(1) Ak2(2) GN1N2k1k2 (t) ·

YN∗1

k1 (θ1, φ1) YN2k2 (θ2, φ2)√

(2k1 + 1)(2k2 + 1)(2.4)

Ak1(1) und Ak2(2) sind Koeffizienten, die jeweils nur von Übergang 1 bzw. 2 abhän-gen und YN1,2

k1,2 Kugelflächenfunktionen mit den in Abbildung 2.2 definierten Win-keln.

Die Zeitabhängigkeit der Winkelkorrelation spiegelt sich nur in dem Term GN1N2k1k2 (t)

wieder. Dieser ist der sogenannte Störfaktor mit:

GN1N2k1k2 (t) =

∑Ma,Mb

(−1)2I+Ma+Mb√

(2k1 + 1)(2k2 + 1)

·(

I I k1M’a −Ma N1

)(I I k2

M’b −Mb N2

)

·〈Mb | Λ(t) | Ma〉〈M’b | Λ(t) | M’a〉∗

(2.5)

mit den Nebenbedingungen ki = 0, 2, ...,Min(2I, li + l′i); mit i=1,2 und |Ni| ≤ ki und libzw. l’i den Multipolaritäten.

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2.2.1. Vereinfachung der Winkelkorrelation in Spezialfällen

Statische, axialsymmetrische Wechselwirkung

Die Wurtzitstruktur von ZnO ist axialsymmetrisch parallel zur c-Achse. Legt man diez-Achse in Richtung der c-Achse vereinfachen sich die Matrixelemente der Zeitent-wicklung in Gleichung 2.2 zu:

〈Mb | Λ(t) | Ma〉 = 〈Mb | exp[ ihHt]| Ma〉 = exp

[− ihE(M)t

]δM,MaδM,Mb (2.6)

Setzt man nun noch Gleichung 2.6 in die Formel für den Störfaktor (Gleichung 2.5)ein, vereinfacht sich dieser mit M := Ma = Mb zu:

GN1N2k1k2 (t) =

∑M

√(2k1 + 1)(2k2 + 1)

(I I k1M’ −M N

)(I I k2M’ −M N

)

·exp[− ih

(E(M)-E(M’))t] (2.7)

Der Störterm hängt nun nur noch von der Energiedifferenz E(M)-E(M’) bzw. derdazugehörigen Frequenz ab, welche durch eine Reihenentwicklung mit Cosinus-Termen (Datenanpassung in Spektren) die Hyperfeinwechselwirkung komplett be-schreibt.

Elektrische Quadrupolwechselwirkung

Im Kristallgitter von ZnO wechselwirkt das Quadrupolmoment des Zwischenzustandsmit dem EFG. Da keine magnetische Wechselwirkung stattfindet, liegt ausschließlichdie elektrische Quadrupolwechselwirkung vor. Mit der Energiedifferenz bzw. demAbstand zweier M-Niveaus des Zwischenzustands folgt

EQ(M)− EQ(M’) = 3|M2 −M’2| hωQ (2.8)

Es vereinfacht sich der Störterm G(t) weiter:

GN1N2k1k2 (t) =

∑M

√(2k1 + 1)(2k2 + 1)

(I I k1M’ −M N

)(I I k2M’ −M N

)·exp(−3i|M2 −M’2|ωQt)

(2.9)

Man ersetzt nun die Exponentialform durch eine Reihenentwicklung von Cosinus-Termen und definiert die Parameter sk1k2

nN als

sk1k2nN =

√(2k1 + 1)(2k2 + 1)

(I I k1M’ −M N

)(I I k2M’ −M N

)(2.10)

11


Es folgt eine sehr kompakte Schreibweise von G(t):

GNNk1k2(t) =

3∑n=0

sk1k2nN cos(nω0,Q t) (2.11)

Hierbei ist hω0,Q die kleinste nicht verschwindende Energiedifferenz zweier M-Niveaus,welche sich für für unterschiedliche Kernspins I wie folgt verhält:

ω0,Q = 3ωQ für n = |M2 −M’2| und I ganzzahlig

ω0,Q = 6ωQ für n = 12 |M

2 −M’2| und I halbzahlig(2.12)

Für den Fall einer polykristallinen Probe, würden sich W(θ, t) und Gkk(t) nochweiter vereinfachen lassen. In dieser Arbeit wurde ZnO nur in einkristalliner Formuntersucht und somit lässt sich die Winkelkorrelation ab hier nur noch numerischberechnen.

Übergangsfrequenzen für den Fall I=5/2

Indium hat einen Kernspin von I=5/2. Die Energieniveaus bei der Hyperfeinaufspal-tung sind in Abbildung 2.3 zu sehen und errechnen sich aus:

EQ = 3M2 − I(I + 1)4I(2I− 1) eQVzz (2.13)

Somit ergibt sich für die verschiedenen magnetischen Quantenzahlen M:

EQ(M = ±1/2) = EQ,1/2 =− 15eQVzz

EQ,3/2 =− 120eQVzz

EQ,5/2 = + 14eQVzz

(2.14)

Die Frequenzen ωi der Übergänge ergeben sich aus der Energiedifferenz der Niveausdividiert durch h.

ω1 ≡ ω0,Q = EQ(±3/2)− EQ(±1/2)h

= 3eQVzz20h =6ωQ

ω2 = EQ(±5/2)− EQ(±3/2)h

= 6eQVzz20h =12ωQ

ω3 = ω1 + ω2 = EQ(±5/2)− EQ(±1/2)h

= 9eQVzz20h =18ωQ

(2.15)

12


Die Frequenzen ωi der Energiezustände stehen, wie in Gleichung 2.15 zu sehen,im Verhältnis ω1 : ω2 : ω3 = 1 : 2 : 3. Dies gilt allerdings nur für den Fall, dass derAsymmetrieparameter η = 0 ist, z. B. erhält man im Fall η = 1 ein Verhältnis von1:1:2.

Wie aus Gleichung 2.13 ersichtlich hängen die ωi von dem Kernspin des Sondenisotopsab. Das heißt sie sind für Sondenisotope mit anderem Kernspin unterschiedlich. Daherwird in der Regel, so auch in dieser Arbeit, die Kernspin-unnabhängige Quadrupol-kopplungskonstante νQ benutzt:

νQ = eQVzzh

= 20ω0,Q

3 · 2π ≈ 1, 06ω0,Q (2.16)

111InI= 9/2+ T1/2 =2,83 d

7/2+

5/2+

1/2+

EC

171keV

245keV

γ1

γ2

111Cd

t1/2 =85 ns

Hyperfein-

Q=0,83 b

µ=-0,77µN

aufspaltung

±5/2

±3/2

±1/2

M

ω1

ω2

ω3

Abbildung 2.3.: Zerfallsschema von 111In mit dem Zwischenzustand bei 5/2+. Derlinke Teil ist ohne und der rechte mit Hyperfeinaufspaltung. In derHyperfeinaufspaltung erkennt man die 3 Übergangsfrequenzen ωi

13

3. Messverfahren

3.1. Datenaufnahme

Wie in Unterabschnitt 1.2.2 erwähnt, weicht die Wurtzitstruktur von ZnO leichtvon der perfekten Struktur ab und es ergibt sich eine nicht-radialsymmetrischeLadungsverteilung. Diese erzeugt einen elektrischen Feldgradienten, welcher mit demQuadrupolmoment Q der γ-γ-Kaskade des Zwischenzustands des Sondenatoms 111Inwechselwirkt. Will man nun diese Wechselwirkung messen, benötigt man mindestenszwei Detektoren, für gewöhnlich benutzt man vier, Ausleseelektronik und die zuuntersuchende Probe, welche mit der PAC-Sonde implantiert ist. In Abbildung 3.1ist der Messaufbau stark vereinfacht dargestellt. Man sieht das Sondenisotop 111Inim Zentrum des roten Dipols von γ2 und Detektor 1 und 2, die als Start- bzw.Stop-Signal der Messung dienen. Nimmt man Detektor 1 als fest an, existiert für γ2eine richtungsabhängige Emissionswahrscheinlichkeit, im Bild beispielhaft mit einerDipol-Ausstrahlcharakteristik in dunkelrot gezeigt.

γ1γ2

Detektor 1 Detektor 2

Sonde 111In

PC

KoinzidenzzählerAusleseelektronik+

Abbildung 3.1.: Messaufbau der PAC mit der radioaktiven Sonde 111In im Zentrum.Detektor 1 ist fest und detektiert γ1 (Start-Signal) und γ2 hat einerichtungsabhängige Ausstrahlcharakteristik, mit der roten Dipolformgezeigt, und wird von Detektor 2 registiert (Stop-Signal).

15

3. Messverfahren

10000

100000

0 1 2 3 4 5

-0,15-0,10-0,05

0,000,05

180◦90◦

KoinzidenzenN

ij

R(t)Fit

Zeit in Einheiten der Halbwertszeit

R(t)

Abbildung 3.2.: Im oberen Graphen sieht man das Koinzidenzspektrum mit denKoinzidenzen eines Stop-Detektors auf 90◦ zum Start-Detektor inblau und den Koinzidenzen eines Stop-Detektors auf 180◦ eingestelltin grün dargestellt. Im unteren Teil ist der resultierende R-Wert,berechnet nach Gleichung 3.2, aufgetragen gegen die Zeit in Einheitender Halbwertszeit des Zwischenzustands

In Wirklichkeit handelt es sich um eine Quadrupol-Ausstrahlung, darauf ist vor allembeim Vergleich mit dem Koinzidenzspektrum in Abbildung 3.2 zu achten. Im Fallder ungestörten Winkelkorrelation ist die Ausstrahlcharakteristik fest. Bei 111In inZnO existiert allerdings eine Wechselwirkung zwischen dem EFG und dem Qua-drupolmoment des Zwischenzustands, welche durch eine mit der Zeit präzedierendeEmissionscharakteristik des γ2 beschreibbar ist (in hellrot dargestellt). Diese Emis-sionscharakteristik wird durch den Störfaktor G(t) beschrieben. Nun will man dieKoinzidenz der γ-γ-Kaskade messen und nimmt für das Start-Signal das Eintreffenvon γ1 mit E1 = 171 keV und für das Stop-Signal das von γ2 mit E2 = 245 keV (Abbil-dung 2.3). Durch diese beiden Energiefenster und der Einstellung eines Zeitfensters inder Elektronik, in dem es wahrscheinlich ist, dass die beiden detektierten γ-Quantenaus dem gleichen Zerfall stammen, lässt sich mit dem Koinzidenzzähler feststellen,ob es sich um ein wahres Ereignis handelt. Es ergibt sich ein Koinzidenzspektrum(Abbildung 3.2 oben), in welchem sich die Lebensdauer des Zwischenzustands τNüberlagert mit der Winkelkorrelation W (θ, t), hier W (180◦, t) in grün und W (90◦, t)in blau, zeigt.

16

3.1. Datenaufnahme

1

2

3

4

Abbildung 3.3.: Man sieht vier Detektoren in einem Abstand von 90◦ zueinander. Inder Mitte befindet sich die Probe auf der senkrecht der EFG steht,als Pfeil dargestellt. Der EFG befindet sich in 45◦ zu den Detektoren(Raghavan-Geometrie)

Mathematisch beschrieben werden die Koinzidenzen durch:Nij(θ, t) = N0 exp(−t/τN) W(θ, t) + B (3.1)

Hierbei ist Nij die Koinzidenzzählrate zwischen Start-Detektor i und Stop-Detektor jund B der Untergrund (entstanden unter anderem durch Zufallskoinzidenzen). NachSubtraktion des Untergrunds B kann man den R-Wert bilden, aus dem sich derStörfaktor G(t) berechnen lässt. Bevor man den R-Wert bildet, muss man allerdingsdarauf achten, dass alle Spektren den selben Zeitnullpunkt, die Detektion des γ1,haben. Am weitesten verbreitet ist der Messaufbau mit vier Detektoren im Abstandvon jeweils 90◦ zueinander in Abbildung 3.3. Die Richtung des EFG, mit einemPfeil dargestellt, steht in 45◦ zu den Detektoren. Diese Einstellung nennt sich auchRaghavan-Geometrie und ist in Abschnitt 3.2 näher beschrieben. Der R-Wert lässtsich dann relativ leicht berechnen:

R(t) = 2 W(180◦, t)−W(90◦, t)W(180◦, t) + 2W(90◦, t)

(3.2)

Mit W dem geometrischen Mittel der Winkelkorrelation definiert über:

W(θ, t) =( n∏

Wij(θ, t)) 1

n(3.3)

Mit dem Hintergrund, dass jeder Start-Detektor auch als Stop-Detektor dient undumgekehrt, ist schnell ersichtlich, dass es insgesamt vier Kombinationsmöglichkeitengibt, in denen der Start-Detektor 180◦ zum Stoppdetektor einschließt und insgesamtacht Kombinationen unter 90◦. G(t) errechnet sich nun aus R(t), da R(t) ≈ A22 ·G22(t)ist, mit Aii den jeweiligen Anisotropiekoeffizienten und Gii den Störtermen. Dererrechnete R-Wert wird durch die Methode der kleinsten Quadrate angepasst unddaraus wird G(t) und hieraus werden wiederum, wie in der Theorie gezeigt, dieFrequenzen errechnet.

17

3. Messverfahren

3.2. Messgeometrie und Orientierungsmessung

Es gibt verschiedene Möglichkeiten eine Probe zum Detektor zu orientieren, wie inAbbildung 3.4 zu sehen ist. Dabei ist wichtig wie die Orientierung des EFG zum Start-Detektor steht, da die Parameter skn aus Gleichung 2.11 richtungsabhängig sind. Umdies zu überprüfen nimmt man eine Orientierungsmessung vor. Bei allen gemessenenProben handelt es sich um c-orientierte Proben. Das heißt, dass die c-Richtung undsomit auch der EFG senkrecht auf der Probenfläche stehen. Es gibt außerdem nochdie m- und a-Orientierung bei der der EFG entlang einer Kante verläuft. Zur Messungbenutzt man für gewöhnlich die Raghavan-Geometrie, bei der der EFG 45◦ bzw. 135◦zu den Detektoren einschließt [Rag71]. In dieser Geometrie sieht man die doppelteder gewöhnlichen Frequenz, welche aus der Winkelabhängigkeit der skn stammt, daω2 unter 45◦ einen Beitrag und bei 0◦ und 90◦ keinen Beitrag leistet. Somit erhältman mehr Messpunkte für eine genauere Datenanpassung (Abbildung 3.4). Legt mandie Probe auf ihre Fläche, schließt der EFG zu jedem Detektor 90◦ ein und manmisst die normale Frequenz. Richtet man den EFG genau auf einen Detektor, solltein dieser 0◦-Geometrie für gewöhnlich keine Veränderung des EFG erkennbar sein.Hat man jetzt zusätzlich zu dem EFG von ZnO in c-Richtung noch eine weitereFrequenz, entstanden zum Beispiel durch Defekte, kann es sein, dass diese Frequenzeine andere Orientierung hat und diese somit auch im Fall von 0◦ zu sehen wäre.

0 200 400-0,10-0,050,000,050,100,15

200 400 200 400

R(t)

t [ns]t [ns]

1

2

3

4

90◦

1

2

3

4

0◦

1

2

3

4

45◦

Abbildung 3.4.: Im oberen Teil sind die Raghavan-Geometrie (45◦), 90◦-Geometrieund 0◦-Geometrie zu sehen, bei denen der EFG (schwarzer Pfeilsenkrecht auf der Probe) die genannten Winkel zum Start-Detektoreinschließt. Darunter befinden sich die zugehörigen R-Wert-Spektren.

18

3.3. Datenanpassung

3.3. Datenanpassung

3.3.1. Datenanpassung der R-Wert-Spektren

Im Folgenden wird die Frequenz νQ von 111In, welches substitutionell auf einemZn-Platz implantiert ist, als Gitterfrequenz oder ZnO-Frequenz bezeichnet. DerR-Wert enthält meistens neben der Gitterfrequenz auch noch andere Frequenzen. Diesestammen durch die Wechselwirkung der Sonde mit sondennahen Leerstellen, Atomenauf einem Zwischengitterplatz oder substitutionell eingebauten Atomen. Somit wirdder Störfaktor G(t) durch mehrere Anteile fi angepasst, welche in der Summe aufeins normiert sind:

G(t) =∑

ifi ·Gi(t) (3.4)

Hierbei ist

Gi(t) =3∑

n=0sn(θ, φ, η) · cos(ωn(η, θ)t) · e−ωn(η)δt (3.5)

In Abbildung 3.5 sieht man in schwarz die Gitterfrequenz und in blau eine höhereFrequenz, welche darauf zurückzuführen ist, dass das Sondenisotop eine zweite Umge-bung sieht.

0 200 400

-0,10

-0,05

0,00

0,05

R(t)Anpassung gesamtAnpassung 1. AnteilAnpassung 2. Anteil

R(t)

Zeit [ns]

Abbildung 3.5.: R-Wert von stabilem Indium in ZnO mit der Gitterfrequenz in schwarz,einer hohen Frequenz in blau und der Gesamt-Anpassung in rot

19

3. Messverfahren

Diese Frequenzen werden durch die Frequenz der Spinpräzession ω0 beschriebenund geben Rückschlüsse über die Stärke der Quadrupolwechselwirkung. Weiterhinsieht man, wie mit der Zeit die Amplitude exponentiell abnimmt. Diese Dämpfungδ stammt unter anderem von Gitterverzerrungen, der räumlichen Verteilung bzw.Randeffekten (bei Implantation befinden sich die Sonden nur in einer lokalen Umge-bung und nicht homogen in der ganzen Probe verteilt) oder entfernten Defekten ohneeinheitlichen EFG. δ liefert bei Betrachtung des EFG von ZnO somit Informationüber Störungen und Schäden der Kristallstruktur, insgesamt also über die Güte desKristalls. Am besten kann man die Veränderung der Dämpfung bei verschiedenenAusheilschritten beobachten, bei denen die durch die Implantation geschädigte Probestufenweise erhitzt wird und die exponentielle Abnahme von Amplitude zu Amplitudebei jedem Schritt geringer wird (Abschnitt 4.3). Der Asymmetrieparameter η zeigtsich in einem unterschiedlichen Verhältnis zweier aufeinanderfolgenden Amplituden.So hat die Frequenz in schwarz einen stetigen Verlauf der Amplituden und keineAsymmetrie. Die blaue Frequenz allerdings zeigt keinen stetigen Verlauf und somiteine Asymmetrie. Mathematisch wird diese durch die Komponenten der Spur desEFG in Gleichung 3.6 beschrieben

η = Vxx − Vyy

Vzz(3.6)

Hierbei ist die zur Beschreibung der Stärke des EFG oft benutzte Größe Vzz definiert alsdie größte Diagonal-Komponente des EFG. Weiterhin gilt ∑Vii = 0, da der Tensor Vijspurfrei ist und |Vxx| < |Vyy| < |Vzz| durch passende Wahl des Hauptachsensystems.η beschreibt somit den Grad der Asymmetrie für den Fall, dass ein EFG vorliegtder nicht axialsymmetrisch ist (bei Axialsymmetrie gilt Vxx = Vyy und η = 0). Istη 6= 0 sind die Frequenzen ωi des Zwischenzustands in Gleichung 2.15 nicht mehrharmonisch und verändern sich mit der Asymmetrie η. Weiterführende Erklärungenund Darstellungen zum Asymmetrieparameter sind in [Hun89] und [Man05] zu finden.Der Winkel den EFG und Startdetektor einschließen, wird durch den Winkel θangegeben. Weiß man welche Orientierung die Probe hat, kann man somit auchdie Richtung von Vzz, der größten Komponente des EFG, im Kristall bestimmen.Weitere Einblicke in die Struktur des Kristalls erhält man, wenn man sich die obigenParameter im Temperaturverlauf anschaut.

20

3.3. Datenanpassung

3.3.2. Datenanpassung des temperaturabhängigen Verlaufs

Eine Veränderung des EFG könnte von der Art der Dotierung (Donator/Akzeptor),der Dotierungsmenge, der Aktivierungsenergie EA der Dotierung, dem Einbau derDotierung im Kristall etc. abhängen. Alle Bedingungen zusammen ergeben ein sehrkomplexes Bild des EFG.

Ein simples Modell nimmt zur Vereinfachung an, dass alle Ionen positiv sind und dieElektronen homogen verteilt sind, um somit die Neutralität zu wahren. In diesemPunktladungsmodell wird der EFG durch die positiv geladenen Ionenrümpfe im Gittererzeugt und die Elektronen als gleichmäßig verteilte Hintergrundladung leisten keinenBeitrag zum EFG [Sch10]. Dieses Modell wurde zunächst für Metalle entworfen, konnteaber auch schon auf Halbleiter angewendet werden [Möl95]. Bei Verbindungshalbleiternwie ZnO ist die Berechnung über dieses Modell allerdings nicht sehr aussagekräftig[Lan02]. Da es in dieser Arbeit nur als Anhaltspunkt dient und nicht quantitativbenutzt wird, sollte es trotzdem ausreichen.

Weiß man jetzt, an welche Stelle des Gitters die Dotierungsatome eingebaut wer-den, müsste man eigentlich den Einfluss der ionisierten Dotierungsatome auf Größeund Richtung des EFG beschreiben können. Das Vorzeichen des EFG lässt sichallerdings hiermit nicht bestimmen und wurde auch noch nicht experimentell be-stimmt.

Im Folgenden wird nur der Fall des Donators behandelt. Die Betrachtung des Akzeptorsverläuft äquivalent. Unter der Annahme, dass bei der Dotierung mit jedem ionisiertenDonator auch ein freier Ladungsträger entsteht, sollte der EFG proportional zurÄnderung der Ionen und somit auch zur Ladungsträgerkonzentration sein. [Wol86]versuchte bereits den temperaturabhängigen Anstieg des EFG durch die Aktivierungeiner Störstelle zu beschreiben. Der absolute Wert des EFG sollte sich somit mitder Dotierung vergrößern, da mehr Elektronen bzw. Löcher vorhanden sind. DieTemperaturabhängigkeit des EFG müsste sich also mit der Aktivierungsenergie EAdes Defekts ändern.

Bei der temperaturabhängigen Messung wird ein Bereich der thermischen EnergieEth(T ) = kBT von Eth(300K) ≈ 25meV bis Eth(1200K) ≈ 100meV erreicht. Somitwird kein Elektron über die Bandlücke von EG = 3, 3 eV gehoben und die Veränderungdes EFG mit der Temperatur sollte nur auf die Dotierung oder Defekte mit ähnlichenAktivierungsenergien zurückzuführen sein.

21

3. Messverfahren

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1000 500 333 250 200 166 143 125 111 100 91 83n[#

/cm

3 ]

1000/T [K-1]

14

15

16

17

18

T [K]

∝ −EA

kBT

∝ −EG

2kBT

≈const.

I II III

DotierungMenge der

Abbildung 3.6.: Man sieht das Verhalten eines fiktiven Halbleiters bei dem die La-dungsträgerkonzentration n logarithmisch gegen die reziproke Tempe-ratur aufgetragen ist. Dabei steigt die Konzentration mit steigenderTemperatur zunächst proportional zur Aktivierungsenergie EA derDotierung an, kommt in einen Erschöpfungsbereich, wenn alle Do-tanden ionisiert sind und steigt zu höheren Temperaturen weiterproportional zur Bandlücke EG

In Abbildung 3.6 ist beispielhaft die Ladungsträgerkonzentration n logarithmischgegen die reziproke Temperatur aufgetragen (Arrhenius-Plot). Betrachtet man denVerlauf von rechts nach links, erkennt man wie mit steigender Temperatur in Be-reich III (extrinsischer Bereich) immer mehr Ladungsträger durch die Ionisierung desDonators produziert werden. Die Ladungsträgerkonzentration ist in diesem Bereichproportional zur Aktivierungsenergie der Störstelle EA. Übersteigt die thermischeEnergie die Aktivierungsenergie, werden mit steigender Temperatur mehr und mehrDotierungsatome ionisiert bis schließlich alle ionisert sind. Der Verlauf bleibt konstant(Bereich II–Erschöpfungsbereich) bis sich die thermische Energie der Bandlücke annä-hert. In Bereich I (intrinsischer Bereich) werden nun Elektronen über die BandlückeEG angehoben und die Konzentration ist proportional zur Bandlücke. Der Einfluss derDotierung zeigt sich nur in Bereich I und II. Mit der Dotierungsmenge steigt auch dieLadungsträgerzahl an, die durch den Donator aktiviert werden.

22

3.3. Datenanpassung

Die Aktivierungsenergie bleibt dabei die gleiche. Da ZnO eine große Bandlücke vonEG = 3, 3 eV hat, wird man bei Temperaturen bis 1200K den Bereich I nicht erreichen.Der EFG von ZnO hat ab ca. 500K einen exponentiellen Verlauf, der durch die vonHerrn Wolf benutzte Formel angepasst werden kann ([Wol86]):

Vzz(T ) = Vzz(0K) · (1 + α e−Ef/kBT ) (3.7)

Vzz ist die größte Komponente des elektrischen Feldgradienten bei der zugehörigenTemperatur T bzw. im Temperatur-Nullpunkt, α eine Proportionalitätskontante undEf die Formationsenergie einer elektrisch aktiven Störstelle, also hier die Aktivie-rungsenergie. Allgemein ist die extrinsische Ladungsträgerkonzentration definiertüber:

n(T ) = NL(T ) · e−EL−EF

kBT bei n-Dotierung

p(T ) = NV(T ) · e−−EF−EV

kBT bei p-Dotierung(3.8)

EL und EV sind die Energieniveaus des Leitungs- bzw. Valenzbandes und EF dieFermienergie. NL und NV sind die Zustandsdichten im Leitungs- bzw. Valenzband,welche ebenso von der Temperatur abhängen:

NL,V(T ) = 2(m∗n,pkB

2πh2 T)3/2

(3.9)

Hier sind m*n,p die effektiven Massen eines Elektrons bzw. Loches. Beachtet man die

zusätzliche Abhängigkeit von der Temperatur der Zustandsdichten und fasst alleKonstanten in einer Variablen α zusammen, ergibt sich die Formel, die im Folgendenfür die Anpassung des EFG benutzt wird:

Vzz(T ) = Vzz(0K) · (1 + αT 3/2 e−EA/kBT ) (3.10)

Es wurde zudem angenommen, dass die Differenzen (EL−EF) und (EF−EV) proportio-nal zur Aktivierungsenergie EA sind. Diese Formel unterscheidet sich von Gleichung 3.7in der zusätzlichen T 3/2-Abhängigkeit. Ziel der temperaturabhängigen Messung istsomit für verschiedene Elemente und Dotierungsmengen die Temperaturabhängig-keit des EFG zu messen und aus der exponentiellen Anpassung von Vzz gegen 1/Tdie Aktivierungsenergie zu bestimmen. In Abbildung 3.7 sieht man ein Beispiel ausden aufgenommenen Messreihen mit der Frequenz νQ, die proportional zu Vzz ist,aufgetragen gegen 1/T. Man erkennt den exponentiellen Verlauf der Frequenz mitsteigender Temperatur.

23

3. Messverfahren

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,530,0

30,5

31,0

31,5

32,0

32,5

33,02000 1000 667 500 400 333 286

Messtemperatur T [K]

1000/T [K-1]

FrequenzAnpassung

Frequenz

ν Q[M

Hz]

Abbildung 3.7.: Aufgetragen ist die Frequenz νQ gegen die reziproke Temperatur. Mansieht wie die Frequenz exponentiell mit der Temperatur zunimmt unddie Anpassung aus Gleichung 3.10 den Verlauf sehr gut beschreibt.

24

3.4. Temperaturabhängige Messung

3.4. Temperaturabhängige Messung

Der Schwerpunkt dieser Arbeit ist es, die Temperaturabhängigkeit des EFG beiDotierung zu untersuchen. Der relevante Temperatur-Bereich liegt dabei oberhalb von500K, da erst ab hier eine merkliche Veränderung des EFG stattfindet (Abbildung 3.7).Zum Erhitzen der Probe wird ein Ofen benutzt ([SR93][Are10]), der es ermöglichtTemperaturen von Raumtemperatur bis 1300K zu erreichen und gleichzeitig dieWinkelkorrelation zu messen (Abbildung 3.8). An diesen Ofen gibt es neben der hohenTemperaturbeständigkeit noch weitere Anforderungen. Er muss eine geometrischgünstige Dicke auf Höhe der Probe haben, damit die Detektoren möglichst nah an dieProbe herangefahren werden können, um den Raumwinkel zu vergrößern. Weiterhinsollten die Wände dünn und kaum γ-absorbierend sein, um weitere Aktivitätsverlustezu vermeiden und Absorption und Streuung gering zu halten. Die hermetische Abge-schlossenheit ist wichtig, da für einige Messungen ein Vakuum erforderlich ist. Vorallem könnte Sauerstoff zur Entzündung der Graphitheizer führen, da Sublimation mitSauerstoff bereits ab 600 ◦C und ohne Sauerstoff erst ab 3825 ◦C stattfindet. Wichtigist außerdem eine konstante und isotrope Verteilung der Temperatur im Bereichder Probe. Es gibt einen Kühlkreislauf um die Erhitzung lokal auf den Bereich derProbe zu begrenzen und ein Aufheizen der ganzen Vorrichtung und anschließendden nahgelegenen Detektoren zu vermeiden. Zur Kontrolle der Ofentemperatur esein automatisiertes Steuerprogramm [Ste07], durch welches Spannung, Stromstärke,Temperatur und Temperaturverlauf geregelt werden.

Für die Messung wird die 3 x 5mm2 große Probe in ein Quarzrohr gelegt und mit einemDraht aus Wolfram fixiert, da er die zweithöchste Schmelztemperatur aller Elementemit 3422 ◦C besitzt und chemisch sehr widerstandsfähig ist. Anschließend führt mandas Quarzrohr mit der Probe von oben in die Heizvorrichtung ein, in welcher sie voneiner Halterung aus Graphit gehalten wird. Diese Graphithalterung ist die eigentlicheHeizvorrichtung. Wichtig ist hierbei, dass der EFG zu den Detektoren einen Winkelvon 45◦ einschließt, wie bereits in Abschnitt 3.2 erklärt wurde. Das Problem an dertemperaturabhängigen Messung ist vor allem die Diffusion. Die implantierten Atome,sowohl die 111In-Sonden als auch die Dotierungsatome, verteilen sich im Kristall, wasdazu führt, dass die Konzentration abnimmt. Ein Teil diffundiert sogar aus, da dieImplantationstiefe nur ca. 400Å beträgt und schlägt auf den gekühlten Wänden desOfens nieder. Der ausdiffundierte Teil der 111In-Sonden, gegen Ende der Messreiheteilweise sogar über 50%, sitzt nun nicht mehr in seiner Ursprungsumgebung undliefert störende Informationen. Somit werden die Messungen zu hohen Temperaturenungenauer und zudem ist die Messung aufgrund Diffusion nicht vollständig reversibel.Der Einfluss auf die Diffusion ist bei der Ausheilung, mit 1300K für 2min, wesentlichgeringer als bei der temperaturabhängigen Messung, mit Temperaturschritten oberhalbvon 900K für jeweils 1-2 Stunden.

25

3. Messverfahren

Probe

Probenhalter

Graphithalter

weitere Peripherie(Elektroden, Vakuumpumpenanschluss)

Temperaturmesser

Kühlkreislauf

Elektroden

Abbildung 3.8.: Ofen zur temperaturabhängigen Messung von Raumtemperatur bis1300K [Are12]. Dargestellt zur Einführung der Probe ist ein Macor-Probenhalter aus Glas-Keramik, welcher allerdings nur Temperaturenbis zu maximal 1100K aushält. Für Messungen bis 1300K muss einQuarzrohr benutzt werden.

26

4. Probenpräparation

4.1. Vorbereitung

Alle ZnO-Proben wurden durch die CrysTec GmbH1 bezogen. Die Proben sindc-orientiert, haben eine Dicke von 0,5mm und wurden hydrothermal gezüchtet. MitMaßen von 10mm · 5mm waren sie zu groß für den Ofen, da in diesen nur Probenmit einer Dicke kleiner als 5mm passen. Daher mussten die Proben zunächst miteiner Diamantsäge in insgesamt drei gleich große Teile von 3mm · 5mm gesägtwerden.

ZnO wurde mit folgenden Elementen dotiert: Rubidium gehört zur Gruppe I undsollte, wenn es auf einem Zn-Platz eingebaut wird, als Akzeptor fungieren. Da es nochkeine Untersuchungen an Rubidium dotiertem ZnO gibt, ist nicht bekannt wie es imKristall eingebaut wird. Folglich ist offen, ob Rubidium als Akzeptor eingebaut wird.PAC-Messungen sind also gerade hier interessant. Aluminium dotiertes ZnO (AZO)wird weitläufig in der Industrie als durchsichtig n-leitende Schicht unter anderem inDisplays und Solarzellen genutzt. Aluminium wird substitutionell auf einem Zn-Platzeingebaut und ist, da es zur Gruppe III gehört, ein Donator. Dennoch ist immer nochnicht erforscht warum AZO eine so hohe Leitfähigkeit besitzt. Die Messungen in dieserArbeit sind unserem Wissen nach die ersten PAC-Untersuchungen an AZO. Indiumdotiertes ZnO (IZO) ist ebenso hoch n-leitend und gehört wie AZO zu den transparentelektrisch leitfähigen Oxiden (englisch Transparent Conductive Oxides, TCO). Indiumgehört auch zur Gruppe III und wird auf einem Zn-Platz implantiert, ist somitauch ein Donator. Polykristallines IZO zeigt weiterhin interessante Substrukturen; jenach Dotierung basale Ebenen oder Zick-Zack-Strukturen [Sat08; Yu09]. Somit ist esinteressant dieses Verhalten auch für den Einkristall zu überprüfen. Chrom dotiertesZnO weist ebenso Mikrostrukturen auf [Yan08] und macht ZnO widerstandsfähigerunter O2-Atmosphäre [Sin08].

1CrysTec GmbH, Köpeniker Str. 325, 12555 Berlin http://www.crystec.de

27


4.2. Implantation

Die Implantation der Proben wurde am Bonner Isotopenseparator (BONIS) durchge-führt. Da man mit der Sonde das dotierte ZnO untersuchen möchte, ist es wichtig, dasssich Dotierung und Sondenisotop in der gleichen Tiefe befinden. Für unterschiedlicheEnergien, Ionen und Massen ergeben sich andere Tiefenprofile, die im nächsten Kapitelberechnet werden.

ZnO wird zunächst mit einem der obengenannten stabilen Elementen mit Dosen von1013 bis 1016 #

cm2 vorimplantiert (Dotierung) und anschließend mit dem radioaktivenSondenisotop 111In für gewöhnlich mit einer Dosis von 1012 nachimplantiert. Da dieDosis von Indium wesentlich kleiner als die der dotierten Elemente ist, hat Indiumvergleichsweise kaum Einfluss auf die Messung.

4.2.1. Berechnung der Implantationstiefe

Zur Berechnung der Eindringtiefe von Ionen wurde das Programm SRIM 2012 benutzt(Stopping and Range of Ions in Matter; [Zie10]). Das Programm berechnet mittelsMonte-Carlo-Simulation die Verteilung der Eindringtiefen in Abhängigkeit von Ionen-und Probentyp, der Energie und dem Einfallswinkel. Je höher die Masse eines Ionsist, desto geringer ist die Eindringtiefe.

Um die Atome also möglichst tief in die Probe zu implantieren, weit entfernt von derOberfläche, wird für das schwerste Ion 115In die höchstmögliche Implantationssenergievon 160 keV gewählt. Für die leichteren Ionen sind dementsprechend nur geringereEnergien nötig. Zunächst wird also das Implantationsprofil von 115In betrachtet.Das Profil von 111In ist aufgrund der geringen Massendifferenz nahezu identisch. InAbbildung 4.1 sieht man auf der x-Achse die Eindringtiefe der Ionen in Ångström undauf der y-Achse die Konzentration (#/cm3) pro Dosis (#/cm2). Im oberen Teil desBildes kann man die entsprechenden Momente der Verteilung ablesen. Das Zentrumder Verteilung, also das Maximum der Eindringtiefe, liegt hier bei 423 A. Will mannun Rubidium implantieren, sollte die Verteilung den gleichen Schwerpunkt haben.Da Rubidium mit einer Masse von 85u etwas leichter als Indium ist, erreicht mandieselbe Tiefenverteilung bereits bei einer Energie von 130 keV.

28

4.2. Implantation

Abbildung 4.1.: Man sieht die Konzentration pro Dosis aufgetragen gegen die Implan-tationstiefe. Es ergibt sich bei einer Implantationsenergie von 160 keVund einem Winkel von 7◦ die gezeigte Verteilung der Eindringtiefenvon 115In in ZnO berechnet mit SRIM 2012 [Zie10].

4.2.2. Berechnung der Konzentration/Dosis

Wie in Kapitel 5 zu sehen sein wird, ist bei Implantation von 0,1 bis 1 at-% (Atom-prozent) erst ab einer Konzentration von 1 at-% eine signifikante Änderung derPAC-Spektren bzw. ein starker Einfluss der Dotierung im Spektrum zu sehen. AmBeispiel von 115In wird nun berechnet, welche Dosis man für eine Konzentration von1 at-% Indium in ZnO benötigt. Das Zeichen # beschreibt dabei die Anzahl Atome.Zunächst wird die Konzentration von ZnO bestimmt:

cZnO = ρ

Mmol· NA = 4, 5 · 1022 #

cm3

mit Mmol = 81, 39 gmol und ρ = 5, 61 g

cm3

29


Als nächstes wird die Konzentration von In bestimmt, wobei die geringe Volumendif-ferenz zwischen Indium und Zink vernachlässigt wird:

cIn = 1% · cZnO = 4, 5 · 1020 #cm3

Zur Berechnung der Dosis kann man das Implantationsprofil von SRIM benutzen. Da-zu wird die gewünschte Konzentration durch den jeweiligen Wert (Peak oder mittlerenWert) der Verteilung geteilt. Für gewöhnlich benutzt man den Wert des Peaks xmax undberechnet die sogenannte Peak-Konzentration und damit den maximal erreichbarenWert. Verwendet man den mittleren Wert, ergibt die Fläche der Verteilung innerhalbder Halbwertsbreite (FWHM) durch die Halbwertsbreite geteilt die mittlere Teilchen-anzahl im Bereich der Halbwertsbreite Γ (Abbildung 4.2).

xmax+FWHM/2∫xmax−FWHM/2

Konz./Dos.

FWHM = FlächeBreite = 207000 #

cm3 = Γ

Dies hat den Vorteil, dass die tatsächliche Konzentration über ein größeres Tiefenin-tervall in der Größenordnung der gewünschten Konzentration liegt. Dieses Vorgehenist nötig da bei der Implantation recht große Fehler in der Dosis auftreten können,wie im nächsten Kapitel erläutert wird.

Zum Schluss erhält man die Dosis, die implantiert werden muss, durch Dividieren derKonzentration cIn mit Γ.

Dosis = cIn

Γ ≈ 2 · 1015 #cm2

Somit gibt die Peak-Konzentration eine Obergrenze und die Konzentration innerhalbder Halbwertsbreite einen gemittelten Wert an.

4.2.3. Genauigkeit der DotierungDie Konzentrationen in Tabelle 4.1 sind keine genauen Werte, da einige Fehler mitin die Berechnung einfließen: Zunächst ist die Berechnung über SRIM nur unter derAnnahme, dass es sich um ein amorphes Medium handelt, somit wird die Kristall-struktur vernachlässigt. Weiter können sehr kleine Verkippungen beim Implantierenzum sogenannten Channeling führen, bei dem die Ionen unter bestimmten Winkelnin einem Kanal innerhalb der Kristallstruktur nur sehr wenig abgebremst werden undtiefer eindringen als geplant.

30

4.2. Implantation

0 200 400 600 800 10000

50000

100000

150000

200000

250000

Kon

z./D

osis

[(#/cm

3 )/(#/cm

2 )]

SRIM-WerteGauß-Fit

Eindringtiefe [Å]

Breite= 331,9ÅFläche=6,857·107 #

Abbildung 4.2.: Berechnung der Fläche innerhalb der Halbwertsbreite mit Origin zurApproximation der tatsächlichen Konzentration.

Element Masse / Energie / Dosis / mittlere Konz. / Peak-Konz. /u keV #/cm2 at-% at-%

Al 27 44 1015 0,34% 0,40%1016 3,35% 4,00%

Cr 52 85 1016 3,81% 4,56%Rb 85 130 2·1013 0,01% 0,01%

1014 0,04% 0,05%1015 0,41% 0,47%

In 115 160 1014 0,05% 0,05%1015 0,46% 0,54%2·1016 9,18% 10,76%

Tabelle 4.1.: Konzentrationen der dotierten Elemente berechnet nach dem in Unter-abschnitt 4.2.2 beschriebenen Verfahren und den Energien aus SRIM

31


Beim Implantieren werden zudem Atome aus dem Gitter geschlagen. Bei sehr hohenDosen kann es somit sein, dass so viele Atome herausgeschleudert werden (Sputtern),dass die Ionen tiefer eindringen als errechnet. Sehr leichte Ionen wie zum Beispiel 27Alwerden zum Beispiel teilweise rückgestreut. Ein wichtiger Punkt ist, dass der Aufbaudes Bonner Isotopenseparator auf Effizienz ausgelegt ist. Es soll die größtmöglicheMenge an radioaktivem Material implantiert werden. Dies geschieht zu Lasten derlateralen Homogenität, die bei der Implantation von radioaktiven Elementen nicht sowichtig ist wie bei stabilen. Die Folge ist eine nicht ganz homogene Verteilung desIonenstroms. Weiterhin wird der Ionenstrahl ”gewiped”, das bedeutet der Ionenstrahlüberstreicht die Probe Reihe für Reihe. Dies kann zur Überlagerung zweier Reihenund vor allem zum Abweichen des Strahls von der Probe führen. Weiterhin werden dieIonen nach Masse und Ladung separiert, weswegen andere Isotope und auch Moleküleungewollt implantiert werden. Da die gesamte Menge an Ionen gezählt wird, sinddiese Abweichungen nicht berücksichtigt. Insgesamt sind Ungenauigkeiten der Dosisvon 5% bis sogar 20% gewöhnlich [Hor03; Fri78].

4.3. Ausheilung von ImplantationsschädenDie Kristallstruktur der Proben ist nach dem Implantieren teilweise sehr stark geschä-digt und muss für die Messungen erst ausgeheilt (getempert) werden. Man sieht wiestark eine Probe geschädigt ist, wenn man direkt nach der Implantation (as implanted)ein PAC-Spektrum aufnimmt. Anschließend wird die Probe mittels Kurzzeittempern(engl.: Rapid Thermal Annealing, RTA) ausgeheilt. Dazu wird diese zwischen zweiGraphitstreifen mit der implantierten Seite nach oben gelegt und mit einem anderenStück ZnO (sog. proximity cap) zugedeckt, um ein Ausdiffundieren von Sauerstoffund Indium während des Erhitzens zu vermeiden. Nun werden die Graphitstreifen inder Halterung der RTA-Anlage an beiden Enden fixiert und die Anlage wird luftdichtverschlossen und mehrfach evakuiert und mit Stickstoff geflutet, um nicht gewollteFremdstoffe zu entfernen. In dieser Arbeit wurde ausschließlich unter Stickstoffflussausgeheilt, um ebenfalls das Ausdiffundieren zu verringern. Es wird nun ein Stickstoff-Durchfluss von 75 l/h gewählt und die Probe wird für 2min bei 1300K getempert. DieWerte für Temperatur und Dauer wurden von R. Nédélec bei Studien zum Ausheilver-halten bestimmt [Néd07]. Für einen besseren Eindruck des Ausheilens, kann man einAusheilprogramm durchführen. Dabei tempert man die Probe bei einer niedrigerenTemperatur für 2min und nimmt danach ein PAC-Spektrum auf. Diesen Vorgangwiederholt man nun mit steigenden Temperaturen bis man eine zufriedenstellendeAusheilung hat. Man kann im Spektrum (Abbildung 4.3) der ”as implanted”-Messungsehen, dass die normale ZnO-Frequenz sehr stark gedämpft ist. Die Dämpfung stammtvon statistisch verteilten EFGs, entstanden durch Implantationsschäden und gibt an,wie stark das Gitter gestört ist. Mit steigender Temperatur nimmt nun die Amplitu-de der Schwingung zu. Die Dämpfung wird geringer und die Kristallstruktur wirdwiederhergestellt.

32

4.3. Ausheilung von Implantationsschäden

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0 100 200 300 400

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

R(t)

Ausheiltemperatur 773K

R(t)

R(t)

t [ns]

Ausheiltemperatur 1273K

Dämpfung δ=6,9%

Dämpfung δ=2,4%

Dämpfung δ=0,1%

as implanted

Abbildung 4.3.: R-Werte einer ZnO:87Rb-Probe mit einer Rb-Dosis von 2·1013 #cm2 . Im

oberen Bild befindet sich die ”as implanted”-Messung und darunterSpektren verschiedener Ausheilschritte

33

5. Messungen

Die Messergebnisse sind nach Dotierungselement sortiert und werden zum Schlussin Kapitel 6 miteinander verglichen. Damit der Einfluss des radioaktiven Sondeni-sotops 111In vernachlässigbar im Vergleich zum dotierten Element ist, wurde eineminimale Implantationsdosis zwanzig Mal höher der Dosis des 111In (D ≈ 1012 #

cm2 )gewählt.

5.1. Dotierung mit Rubidium

Insgesamt wurden drei ZnO-Proben mit stabilem 85Rb in den Dosen 2·1013 #cm2 ,

1014 #cm2 und 1015 #

cm2 bei einer Energie von 130 keV dotiert. Die Berechnung derEnergie und der mittleren Konzentrationen wurde in Unterabschnitt 4.2.2 erklärt. Diemittleren Konzentrationen betragen mit steigender Dosis 0,01 at-%, 0,04 at-% und0,41 at-%.

5.1.1. Ausheilverhalten

Für jede Probe wurde zunächst eine ”as implanted”-Messung aufgenommen. Anschlie-ßend wurde ein Ausheilprogramm durchgeführt, in dem in Schritten mit steigenderTemperatur ausgeheilt wurde. Das Prinzip des Ausheilens und ein Beispiel-Bild für einAusheilprogramm für die Dosis 2·1013 #

cm2 befindet sich in Abschnitt 4.3.

In den Spektren der ausgeheilten Proben zeigte sich nur ein Anteil, welcher wieerwartet als Frequenz νQ ≈ 31 MHz von 111In auf einem substitutionellen Zn-Platzidentifiziert werden konnte. Wie bereits angekündigt, wird diese Frequenz im wei-teren Verlauf als Gitter- oder ZnO-Frequenz bezeichnet. Weiterhin beziehen sichFrequenz νQ, Dämpfung δ und der Anteil f1 auf die ZnO-Frequenz, wenn nicht andersvermerkt.

35

5. Messungen

In Abschnitt 3.3 wurde die Dämpfung δ bereits eingeführt. Betrachtet man dieDämpfung der ZnO-Frequenz, erkennt man wie stark die Kristallstruktur geschädigtist. Die R-Wert-Spektren der ”as implanted”-Messungen und die Dämpfung in Bezugauf die Dotierung sind in Abbildung 5.1 ersichtlich. Im Fall von Rubidium beträgtdie Dämpfung direkt nach der Implantation bei Dosis 2·1013 #

cm2 nur 6,9%, steigt bei1014 #

cm2 auf 9,4% an und beträgt 23,6% bei der höchsten Dosis von 1015 #cm2 . Wie

erwartet steigt also der Schaden im Kristall mit der Dosis an. Durch das Ausheilenwird die Kristallstruktur nahezu komplett ausgeheilt mit 0,1% und 0,3% und ist beider dritten Dosis noch etwas gedämpft mit 2,6%.

0 100 200 300 400-0,15-0,10-0,050,000,050,10

100 200 300 400 100 200 300 400

R(t)

t [ns] t [ns] t [ns]

2·1013 ”as implanted” 1014 ”as implanted” 1015 ”as implanted”

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

5

10

15

20

25

ausgeheilt

Däm

pfun

gδ[%

]

Rb-Dosis [1013#/cm2]2

”as implanted”

Abbildung 5.1.: Im oberem Bild sieht man die R-Wert-Spektren der drei mit Rubidiumdotierten ZnO-Proben. Die Dosen steigen von links nach rechts anund haben die Einheit #

cm2 . Im unteren Bild ist die Abhängigkeit derDämpfung der Gitterfrequenz von der Dotierung gezeigt.

36


5.1.2. Orientierungsmessung

Das Prinzip hinter den Orientierungsmessungen befindet sich in Abschnitt 3.2. DieR-Wert-Spektren der Orientierungsmessung von Rubidium sind in Abbildung A.1zu sehen. Bei den ersten beiden Proben zeigte sich in der 0◦-Orientierung immernoch die ZnO-Frequenz. Bei einer Orientierung von 0◦, steht die Richtung des EFGgenau auf dem Detektor und es wäre zu erwarten gewesen, dass man kein Einflussdes EFG sieht und somit nur eine durchgezogene Linie. Da es sehr schwierig ist perAugenmaß den Winkel genau auf 0◦ einzustellen, stammt diese Frequenz vermutlichdaher, dass der Winkel nicht getroffen wurde. Aufgrund des Messaufbaus kann es zueinem Fehler im Winkel von 0,5◦ bis 1◦ kommen. Bei der dritten Probe sieht mankeine weitere Frequenz, hier wurde der Winkel somit getroffen. In den Messungender 90◦-Orientierung sieht man die einfache ZnO-Frequenz. Allerdings driften alledrei Spektren mit der Zeit nach unten ab. Insgesamt kann man ein Verrutschen derProbe und ein eventuell schräges Wachstum bei der Züchtung ausschließen, da es inder 45◦-Geometrie keine Anzeichen dafür gibt. Dieses Driften lässt sich auch in den0◦-Spektren beobachten und lässt sich durch Absorption und Streuung der γ-Quanteninnerhalb der Probe erklären.

Indium wurde mittig in einer Tiefe von ca. 400Å implantiert. Somit erfahren γ-Quantenentgegen der Implantationsrichtung kaum Absorption. In Richtung der Implantationerfahren sie Absorption für die Strecke der Probentiefe von 0,5mm und bei Ausstrah-lung in 90◦ über die Hälfte der Breite von 5mm bzw. 3mm. Dies erklärt warum derDrift in den 90◦-Spektren stärker als bei 0◦ ist. Weiterhin erklärt es den Unterschiedder ersten beiden Proben mit der dritten. Da die dritte Probe nur 3mm anstatt 5mmBreite hat, ist der Drift geringer.

3mm bzw. 5mm

0,5mm

Abbildung 5.2.: Skizze einer ZnO-Probe mit einer Breite von 3mm bzw. 5mm undeiner Tiefe von 0,5mm. In roten Pfeilen dargestellt ist die Implanta-tionsrichtung und darunter ebenfalls in rot die Tiefenverteilung derIonen in einer Tiefe von ca. 400Å.

37

5. Messungen

5.1.3. Temperaturabhängige Messung

Zur temperaturabhängigen Messung wurden die Proben in 45◦-Geometrie in denOfen eingebaut. Der Ofen wurde evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutetund es wurde unter Stickstofffluss gemessen. Da für die Proben mit Dosis 2·1013 #

cm2

und 1014 #cm2 ein Macor-Probenhalter benutzt wurde, konnten hier nur Messungen

bei Temperaturen bis maximal 1050K stattfinden. Die Probe mit Dosis 1015 #cm2

wurde in einem Quarzrohr befestigt und konnte somit Temperaturen bis 1200Kausgesetzt werden. Weitere Informationen über den Ofen befinden sich in Abbil-dung 3.8.

Verlauf der Gitterfrequenz

In Abbildung 5.3 sieht man die Gitterfrequenz νQ aufgetragen gegen die reziprokeTemperatur. Mit steigender Temperatur, von rechts nach links, nehmen die Frequenzund somit auch der EFG zu. Bei den durchgezogenen Linien handelt es sich umdie exponentielle Anpassung Vzz(T ) = Vzz(0K) · (1 + αT 3/2e−EA/kBT ) aus Unterab-schnitt 3.3.2.

Der Verlauf der ersten beiden Proben mit 2·1013 #cm2 und 1014 #

cm2 lässt sich sehr gutdurch den exponentiellen Verlauf der Formel beschreiben. Die Kurve der dritten Probemit 1015 #

cm2 weicht leicht von den Messwerten ab, liegt aber bis auf den Wert bei500K im jeweiligen Fehlerintervall. Die Aktivierungsenergien der drei Proben konn-ten mittels Anpassung zu EA(2 · 1013 #

cm2 ) = 173(4) meV, EA(1014 #cm2 ) = 200(11) meV

und EA(1015 #cm2 ) = 93(19) meV bestimmt werden. Auffällig hierbei ist, dass von der

Dotierung 2·1013 #cm2 zu 1014 #

cm2 die Aktivierungsenergie ansteigt und bei 1015 #cm2

wieder fällt. Die ersten beiden Energien liegen zwar nicht im Fehlerintervall, sinddennoch sehr nahe beieinander. Die dritte Energie weicht sehr stark von den beidenanderen ab. Da eine von der Dosis unabhängige Aktivierungsenergie erwartet wird,kann das Modell zur Temperaturabhängigkeit den Temperatur-Verlauf von Rubidiumdotierten ZnO nicht erklären.

Abgesehen von dem unklaren Verhalten der Aktivierungsenergie, kann man eindeutigeinen proportionalen Zusammenhang zwischen der Dotierung und der Abnahme derGitterfrequenz bei 300K erkennen (Abbildung 5.3 und Abbildung 5.5 a)). Die Git-terfrequenz sinkt mit steigender Dotierung von 30,87(1)MHz über 30,61(1)MHz auf29,82(2)MHz. Nach der Annahme in Unterabschnitt 3.3.2 sollte die Ladungsträgerzahlmit der Dotierung steigen und somit auch der EFG. Da es sich bei Rubidium vermut-lich um einen Akzeptor handelt, könnte es sein, dass die im Valenzband erzeugtenLöcher Elektronen kompensieren also insgesamt die Ladungsträgerzahl und damitden EFG verringern.

38


Eine weitere Möglichkeit könnte die Dehnung des Gitters in c-Richtung sein undsomit eine Abnahme des EFG, da sich die Kristallstruktur dem idealen c/a-Verhältnisnähert. Das Problem ist, dass noch nicht experimentell untersucht wurde auf wel-chem Platz Rubidium eingebaut wird und wie sich die Dotierung von Rubidiumauf die Gitterparameter auswirkt. Da der Ionenradius von Rubidium r(Rb+)=1,66Åwesentlich größer als der von Zink r(Zn2+)=0,74Å oder Sauerstoff r(O2−)=1,4Å istsollte sehr wahrscheinlich eine Dehnung des Gitters stattfinden. Unter der Annahme,dass der c-Parameter mehr als der a-Parameter gedehnt wird, müsste der EFG mithöherer Rubidium-Dosis abnehmen. Beide Begründungen zur Abnahme des EFG beiRubidium sind nur Vermutungen, werden aber in Abschnitt 5.2 durch Vergleich mitder Dotierung mit Aluminium besser erklärt werden.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,529,5

30,0

30,5

31,0

31,5

32,0

32,52000 1000 667 500 400 333 286

2·1013 #cm2

1014 #cm2

1015 #cm2

Frequenz

ν Q[M

Hz]

1000/T [K-1]


Abbildung 5.3.: Aufgetragen sind Gitterfrequenz νQ bei Rubidium-Dotierung gegen diereziproke Temperatur. Wie erwartet steigen die Frequenz und somitauch der EFG exponentiell mit der Temperatur an. Die Anpassungenaus Gleichung 3.10, in durchgezogene Linien dargestellt, beschreibenden Verlauf sehr gut.

39

5. Messungen

200 400 600 800 1000 12000,00,51,01,52,02,53,03,5

Däm

pfun

gδ[%

]


a)

200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

Anteilf

i[%

]


2·1013 #cm2

1014 #cm2

1015 #cm2

b)

Abbildung 5.4.: Die Temperaturabhängigkeit der Dämpfung ist in a) und des Anteilsder Gitterfrequenz bei Dotierung mit Rubidium ist in b) dargestellt.

Dämpfung und Anteil der Gitterfrequenz

Dämpfung und Anteil der Gitterfrequenz νQ sind in Abbildung 5.4 zu sehen. DieDämpfung der Gitterfrequenz, in a) gezeigt, liegt während der Temperaturmessungbei Dotierung 2·1013 #

cm2 und 1014 #cm2 annähernd konstant bei 0,3% und 0,7%. Bei

Dosis 1015 #cm2 bleibt sie zunächst bei ca. 2% und fällt zwischen 700K und 900K

stark ab auf unter 0,4%. Anschließend steigt die Dämpfung bei 1050K wieder aufca. 2% und bei 1200K auf sogar über 3%. Da die Werte unter 700K und über 900Kbei 2% liegen, schließt dies eine weitere Ausheilung aufgrund steigender Temperaturzwischen 700K und 900K aus. Insgesamt würde man also im Vergleich mit denersten beiden Dosen auch bei der dritten eine ungefähr konstant bleibende Dämp-fung von 2% erwarten. Für genaue Aussagen müsste man die Messung allerdingswiederholen.

Der Anteil der Gitterfrequenz in Abbildung 5.4 b) liegt bei den Dosen 2·1013 #cm2 und

1014 #cm2 innerhalb des Fehlers über den ganzen Temperaturbereich bei 100%. Wohinge-

gen bei Dosis 1015 #cm2 der Anteil stark mit der Temperatur abnimmt und stattdessen

ein polykristalliner Anteil, hervorgerufen durch die hohe Rubidium-Konzentration,die ZnO-Frequenz stört.

40


0 50 100

29,8

30,0

30,2

30,4

30,6

30,8

31,0a)

Frequenz

ν Q(300

K)[M

Hz]

Rb-Dosis [1013#/cm2]

vor tempabh. Messungnach tempabh. Messung

210 0 100 200 300 400

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

R(t)

t [ns]

b)

Abbildung 5.5.: Man sieht die Veränderung der Frequenz νQ mit Rubidium-Dotierungvor und nach der temperaturabhängigen Messung in a) und den R-Wert der abschließenden Messung bei 300K bei einer Rubidium-Dosisvon 1015 in b).

Reversibilität

Die Frequenzen bei 300K vor und nach der temperaturabhängigen Messung zeigeninwieweit die Messung reversibel ist. Man sieht unter anderem ob die Frequenz diegleiche geblieben ist, eventuell eine weitere Frequenz durch Umstrukturierung dazu-kommen ist oder ob die Dämpfung aufgrund weiteren Ausheilens geringer gewordenist.

In Abbildung 5.5 a) sieht man die Frequenz νQ bei 300K vor und nach der tempe-raturabhängigen Messung aufgetragen gegen die Rubidium-Dosis. Man erkennt wiedie Frequenz sowohl vor als auch nach der Messreihe mit der Dosis abnimmt. Dabeiweichen die Frequenzen vor und nach der Messreihe der Dosis 1015 #

cm2 um ca. 0,6MHz größer, also fast 20%, voneinander ab.

Da in den ersten beiden Dosen bei einer Temperatur bis zu 1000K und bei derdritten bis zu 1200 K gemessen wurde, konnte das Rubidium im dritten Fall umeiniges stärker im ZnO diffundieren. Insgesamt hat sich vermutlich die Konzentrationverringert. Dies würde somit den Frequenz-erniedrigenden Effekt der Dotierung mitRubidium und den Frequenzanstieg von knapp 20% erklären. Weiterhin hat sich durchdie hohe Belastung bei 1200K ein Defekt ausgebildet. Dieser zeigt sich im R-Wert inAbbildung 5.5 b) in einer weiteren schnelleren Frequenz mit 165MHz, bei ca. 10 nszu sehen. Was für ein Defekt dies ist konnte im Rahmen der Arbeit nicht geklärtwerden.

41

5. Messungen

5.2. Dotierung mit Aluminium

Es wurden insgesamt zwei ZnO-Proben mit stabilem 27Al dotiert, eine mit der Dosis1015 #

cm2 und eine mit 1016 #cm2 . Die Implantationsenergie beträgt 44 keV und die

mittleren Konzentrationen 0,34% und 3,35%.

Während der Messungen von Dotierung 1015 #cm2 gab es Schwierigkeiten mit der PAC-

Anlage, wodurch es eine Verschiebung der Zeitnullpunkte gab (in Abschnitt 3.1 erklärt)und somit zwei Spektren leicht verschoben übereinander liegen. Die Absolutwertedieser Messung sind also nicht aussagekräftig. Die temperaturabhängige Messungkann dennoch benutzt werden, da hier die relative Veränderung der Frequenz vonInteresse ist.

Weiterhin konnten keine Orientierungsmessungen vorgenommen werden, weil die Akti-vität nach der temperaturabhängigen Messung zu gering war. Da keine ausgeprägtenFrequenzen neben der Gitterfrequenz zu sehen waren und die Messungen der anderenProben keine Fehler in der Wachstumsrichtung zeigen, ist eine Orientierungsmessunghier nicht zwingend erforderlich.


Bei beiden Proben wurde eine ”as implanted”-Messung vorgenommen und beidewurden bei 1300K für 2min unter Stickstofffluss ausgeheilt. Anschließend fand eineMessung bei 300K statt.

In Abbildung 5.6 kann man in den oberen Bildern die R-Werte der ”as implanted”-Messungen und im unteren Bild die Veränderung der Dämpfung δ mit der Dosiserkennen. Die Dämpfung bei Dosis 1015 #

cm2 steigt von 19% auf 25% bei Dosis 1016 #cm2 .

Eine größere Dämpfung bei höherer Dosis war auch hier zu erwarten, da die Kristall-struktur durch die größere Anzahl Ionen mehr geschädigt wurde. Nach dem Ausheilenbeträgt die Dämpfung bei beiden Proben nur noch knapp 5%.

42


0 100 200 300 400

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0 100 200 300 400

1015 ”as implanted”

R(t)

1016 ”as implanted”

t [ns] t [ns]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20

25

ausgeheilt

Al-Dosis [1015#/cm2]

Däm

pfun

gδ[%

]

”as implanted”

Abbildung 5.6.: In den beiden oberen Bildern befinden sich die R-Wert-Spektren derAluminium dotierten ZnO-Proben mit Dosis 1015 #

cm2 und 1016 #cm2 .

Im unteren Bild sieht man die Veränderung der Dämpfung δ mit derDosis.

43

5. Messungen


Die Proben wurden beide unter 45◦ im Quarzrohr im Ofen platziert. Der Ofenwurde evakuiert und die temperaturabhängige Messung wurde unter Stickstoffflussdurchgeführt.


In Abbildung 5.7 ist die Gitterfrequenz νQ gegen die reziproke Temperatur aufgetragen.Auch hier nimmt die Frequenz, somit auch der EFG, mit steigender Temperaturexponentiell zu.

Die Anpassung aus Gleichung 3.10 beschreibt bei beiden Proben den temperaturab-hängigen Verlauf des EFG zu hohen Temperaturen nur noch unzureichend. Nimmtman, wie in der Theorie erklärt, die Aktivierung von nur einer einzelnen Störstellean, erhält man aus der Anpassung die Aktivierungsenergien der Dosis 1015 #

cm2 mitEA = 162(33) meV und von 1016 #

cm2 mit EA = 230(47) meV. Da der Verlauf durch dieAnpassung ungenau beschrieben wird, ist es wahrscheinlich, dass hier weitere Effekteverantwortlich sind. Ein Grund für den verhältnismäßig stärkeren Anstiegs des EFGkönnten die Aktivierungsenergien von Aluminium mit 51meV, 64meV [Sch91] bzw.55meV und 210meV sein [JG98]. An den unterschiedlichen Aktivierungsenergien siehtman, dass es generell schwierig ist die Aktivierungsenergie genau zu bestimmen. Wei-terhin liegen die Aktivierungsenergien nahe beieinander und beeinflussen zusammendie Temperaturabhängigkeit. Der Ansatz, der gemacht wurde, geht von nur einerAktivierungsenergie aus. Benutzt man nun eine Summe zweier Exponentialfunktionen,lässt sich der Verlauf dennoch nicht richtig anpassen. Ein weiterer Grund könnte dieexponentielle Abnahme der Bandlücke sein, die von 3,75 eV bei ca. 300K auf 3,35 eVbei ca. 1200K sinkt [Sha04]. Zusammenfassend muss man sagen, dass auch hier dasModell zur Bestimmung der Aktivierungsenergie keine brauchbaren Ergebnisse liefert,da zwei verschiedene Aktivierungsenergien aus dem Verlauf der beiden Aluminium-Dosen bestimmt wurden und der Verlauf der Temperaturabhängigkeit an sich schlechtbeschrieben wird.

Vergleicht man die Änderung der Frequenz νQ mit der Dosis in Abbildung 5.7 undAbbildung 5.9 a), sieht man, dass die Frequenz hier noch stärker als im Fall vonRubidium abgesenkt wird. Die Frequenz von 300K liegt bei 29,22(1)MHz für Dosis1015 #

cm2 und für Dosis 1016 #cm2 bei 29,40(1)MHz. Die Frequenzen sind damit um

ca. 1,7MHz geringer als die Gitterfrequenz von undotiertem ZnO mit 30,99(5)MHz[For87]. Aluminium dotiertes ZnO wird, wie bereits erwähnt, in der Industrie als hochn-leitender Kontakt verwendet. Somit wäre nach der Annahme, dass der EFG propor-tional zur Ladungsträgerkonzentration ist, zu erwarten gewesen, dass Aluminium alsDonator durch Abgabe von Elektronen den EFG vergrößern würde.

44


Unter der Bedingung, dass der EFG proportional zur Ladungsträgerkonzentrationist, widerspricht sich folglich die Abnahme des EFG bei hoher n-Dotierung mit derAbnahme des EFG bei einem vermeintlichem Akzeptor von Rubidium dotiertem ZnO.Es folgt, dass der EFG vermutlich nicht direkt von der Ladungsträgerkonzentrationabhängt.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,529,0

29,5

30,0

30,5

31,0

31,5

32,0

32,5

33,02000 1000 667 500 400 333 286

1016 #cm2

1015 #cm2

1000/T [K-1]


Frequenz

ν Q[M

Hz]

Abbildung 5.7.: Es ist die Frequenz νQ unter Aluminium-Dotierung gegen die reziprokeTemperatur aufgetragen. Die Temperaturabhängigkeit der Frequenzzeigt einen exponentiellen Anstieg und wird nur unzureichend durchdie Anpassung aus Gleichung 3.10 beschrieben, in durchgezogenenLinien dargestellt.

45

5. Messungen

Eine bessere Erklärung liefert auch hier die Veränderung der Gitterparameter durchunterschiedliche Ionenradien und somit einer Veränderung des EFG. Es konnte ge-zeigt werden, dass die Veränderung des Gitterparameters c von der Aluminium-Konzentration abhängt. Bei Konzentrationen größer 4%, wird das Al3+-Ion auf einemZink-Platz eingebaut und c nimmt aufgrund des kleineren Ionenradius bis zu 0,08%ab [Liu12]. Somit würde sich der EFG durch Annäherung an das ideale c/a-Verhältnisleicht erhöhen. Bei Konzentrationen unter 4% wird Al3+ auf einem Zwischengitterplatzeingebaut und streckt damit den Gitterparameter um bis zu 0,25% [Par97], was ineiner Absenkung des EFG resultiert. Da hier eine Konzentration unter 4% vorliegt,nimmt der EFG mit Aluminium-Dotierung ab. Dass die Frequenz mit steigender Dosiszuerst abnimmt und danach abnimmt, hängt vermutlich mit dem eingangs erwähntenProblem der Zeitnullpunkte zusammen. Für eine eindeutige Aussage müsste allerdingsdie Messung wiederholt werden.

Geht man nun davon aus, dass bei der Implantierung von Rubidium auch eineDehnung des Gitters in c-Richtung stattfindet, könnte dies die Absenkung des EFGauch hier erklären. Der Einbau des Rubidium und die resultierende Veränderung derGitterparameter muss allerdings erst noch bewiesen werden.

200 400 600 800 1000 12000

1

2

3

4

5

Däm

pfun

gδ[%

]


a)

200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

Anteilf

i[%

]


1015 #cm2

1016 #cm2

b)

Abbildung 5.8.: Gezeigt ist die Temperaturabhängigkeit der Dämpfung in a) und desAnteils der Gitterfrequenz bei Dotierung mit Aluminium in b).

46



Dämpfung und Anteil der Gitterfrequenz νQ sind in Abbildung 5.8 zu sehen. DieDämpfung der ZnO-Frequenz, in a) gezeigt, sinkt bis 900K nur langsam und befindetsich maßgeblich um 4%. Anschließend fällt die Dämpfung rapide ab, was unteranderem daran liegt, dass die Frequenz sehr schwierig anzupassen war, da sehr vieleIndiumsonden ausdiffundiert sind und die Gitterfrequenz gestört haben. Somit sinddie Werte für 1050K und 1200K nicht aussagekräftig. Der Anteil, in Abbildung 5.8 b)zu sehen, verhält sich ähnlich wie die Dämpfung. Er liegt bis 900K fast konstant bei ca.85% und sinkt bei den Werten 1050K und 1200K stark ab. Auch hier ist der Verlaufab 900K den Schwierigkeiten im Anpassen zuzuschreiben.

Reversibilität

In Abbildung 5.9 a) ist die Veränderung der Frequenz νQ bei 300K mit der Aluminium-Dosis zu sehen. Man erkennt, dass die Frequenz 29,22(1)MHz von Dosis 1015 #

cm2 um0,2MHz auf 29,40(1)MHz für 1016 #

cm2 ansteigt. Da durch die Dotierung mit Alumi-nium der EFG um fast 1,7MHz erniedrigt wurde, ist es merkwürdig, dass er hier mitsteigender Dosis ansteigt. Es kann natürlich an den bereits erwähnten Problemen mitder Anlage liegen. Weiterhin kann man an den Frequenzen nach der Temperaturmes-sung erkennen, dass auch hier der Effekt der Dotierung vermutlich durch Diffusionwieder abnimmt. Bei Dosis 1015 #

cm2 steigt die Frequenz um 1MHz und bei Dosis 1016

sogar um 1,4MHz. Auch hier zeigt sich nach der Messreihe eine Defektfrequenz mit160MHz, die durch die temperaturabhängige Messung entstanden ist, allerdings imRahmen der Arbeit nicht näher untersucht werden konnte.

0 2 4 6 8 1029,229,429,629,830,030,230,430,630,8

Frequenz

ν Q(300

K)[M

Hz]


Al-Dosis [1015#/cm2]

a)

0 100 200 300 400

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

R(t)

t [ns]

b)

Abbildung 5.9.: In a) sieht man die Veränderung der Frequenz bei 300K mit derAluminium-Dotierung vor und nach der temperaturabhängigen Mes-sung. Der R-Wert der abschließenden Messung bei 300K bei einerAluminium-Dosis von 1015 #

cm2 ist in b) dargestellt.

47

5. Messungen

5.3. Dotierung mit Chrom

Es wurde eine ZnO-Probe mit stabilem 52Cr in der Dosis 1016 #cm2 bei 85 keV dotiert.

Dies entspricht einer mittleren Konzentration von 3,81%.

Zuerst wurde eine ”as implanted”-Messung vorgenommen und anschließend zweiAusheilschritte bei 1300K für 2min und 10min, zu sehen in Abbildung 5.10. Wie manan dem sehr flachen R-Wert-Spektrum in a) erkennen kann, ist die Kristallstruktur sehrstark durch die Implantation geschädigt. Auch das normale Vorgehen zum Ausheilender Proben (2min bei 1300K) mit b) gekennzeichnet, bringt kaum Besserung. Erstbei nachfolgender Ausheilung für 10min bei 1300K kann man in c) die Gitterfrequenzwieder erkennen. Sie beträgt hier νQ = 30, 89(5) MHz mit einer Dämpfung vonδ = 4, 29(17)%.

Die Gitterfrequenz bei Dotierung mit Chrom weicht nur um ca. 0,1MHz von derFrequenz von undotiertem ZnO ab. Dies legt die Vermutung nahe, dass Sondenatomeund Dotierungsatom durch Diffusion nicht mehr in derselben Umgebung sitzen. Da dieIonenradien von Chrom mit r(Cr2+)= 0,84Å und r(Cr3+)= 0,64Å zum einen größerund zum anderen kleiner als der Ionenradius von Zn2+ sind, kann man nicht sagen, obder EFG steigen oder sinken würde. Offen ist außerdem die Frage warum Chrom dieProbe so stark geschädigt hat. Die Konzentration mit 3,81% ist nicht hoch, da manselbst bei Dotierung mit stabilem Indium bei einer Konzentration von ca. 9% nochdie Gitterfrequenz sieht. Aus diesen Gründen fanden keine temperaturabhängigenMessungen mit dieser Probe statt.

48

5.3. Dotierung mit Chrom

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0 100 200 300 400

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

2min RTA@1300K

10min RTA@1300K

t [ns]

b)

a)

c)

”as implanted”R(t)

R(t)

R(t)

Abbildung 5.10.: Zu sehen sind die Ausheilschritte der mit Chrom dotierten Probemit einer Dosis von 1016 #

cm2 .

49

5. Messungen

5.4. Dotierung mit Indium

Fünf ZnO-Proben wurden mit den Dosen 1014 #cm2 , zwei mal 1015 #

cm2 und zwei mal2·1016 #

cm2 bei einer Energie von 160 keV dotiert. Die entsprechenden mittleren Konzen-tration betragen 0,05%, 0,46% und 9,18%. Da die Aktivität der ersten Probe mit Dosis2·1016 #

cm2 zu gering für die Orientierungsmessung war, wurde nochmals mit dieserDosis dotiert. Bei der ersten Probe mit 1015 #

cm2 konnten keine TemperaturabhängigenMessungen vorgenommen werden, weil der Ofen aus der vorhergegangenen Messungbereits mit Indium kontaminiert war, daher wurde hier ebenso mit Dosis 1015 #

cm2implantiert.

5.4.1. Abweichung in der Dotierungsmenge

Das Ausheilverhalten befindet sich im nächsten Unterkapitel, da zunächst die Abwei-chung in der Dotierungsmenge wichtig ist. In Abbildung 5.11 sieht man die R-Werteder fünf ausgeheilten, mit Indium dotierten ZnO-Proben bei 300K dargestellt inUnterbildern von a) bis e).

In Abbildung 5.11a) (Dosis 1014 #cm2 ) sieht man keine große Veränderung des Spek-

trums zu b) (Dosis 1015 #cm2 Nr.1). Allerdings zeigt sich bei gleicher Dosis wie bei

b) eine stark ausgeprägte zweite Frequenz in c). Die Frequenz nimmt zur nächsthöheren Dosis 2·1016 #

cm2 Nr.1 in d) weiter zu. Bei der gleichen Dosis zeigt sich in e)im Vergleich zu d) ein leicht abweichendes, stärker gedämpftes Spektrum mit einerhöheren Frequenz.

Vergleicht man diese R-Werte, erkennt man, dass die R-Werte der Proben mit ver-meintlich gleicher Dosis stark voneinander abweichen. Dieses Verhalten zeigt, dass dieimplantierten Dosen einen relativ großen Spielraum haben und mitunter sehr ungenausind wie in. Beim Vergleich der Spektren gleicher Dosis, wurden die Spektren als Nr.2bezeichnet bei denen der Einfluss stärker und somit die Dosis vermutlich größer istals bei Nr.1. So sortiert sieht man in Abbildung 5.12, dass die Dämpfung mit derDosis zunimmt. Somit kann Channeling, entstanden durch leichtes Abweichen vomImplantationswinkel, und ebenso Sputtering nicht völlig aber als Hauptgrund für dieseAbweichung ausgeschlossen werden. Der Grund liegt in der in Unterabschnitt 4.2.3beschriebenen Ungenauigkeit des Isotopenseparator selbst, die bei ca. 5% bis sogar20% liegt.

50


- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 0

- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 5

- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 5

- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 5

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 5

��

��

��

�

��

R(t)

��

��

R(t)

��

R(t)

��

R(t)

��

R(t)

��Abbildung 5.11.: Man sieht die R-Wert-Spektren der fünf ausgeheilten, mit Indium

dotierten ZnO-Proben bei 300K. Von oben nach unten steigt dieDosis an. Die Einheit der Dosis ist #

cm2 . Ungenauigkeiten in derDotierungsmenge führen zu starken Unterschieden in den R-Wert-Spektren bei vermeintlich gleichen Dosen.

51

5. Messungen


Es wurden R-Wert-Spektren der 5 mit Indium dotierten Proben direkt nach der Im-plantation und nach Ausheilung für 2min bei 1300K aufgenommen. In Abbildung 5.12befindet sich die Dämpfung δ der Gitterfrequenz in Abhängigkeit der Indium-Dosis.Die Dosen 1015 #

cm2 Nr.2 bzw. 1016 #cm2 Nr.2 (jeweils der rechte Punkt im schwarzen

Kasten) wurden auf eine leicht höhere Dosis gesetzt, um deutlich zu machen, dass essich hierbei um eine abweichende Dosis handelt.

Bei den ”as implanted”-Messungen in Abbildung 5.12 sieht man wie von Dosis 1014 #cm2

auf Dosis 1015 #cm2 die Dämpfung von ca. 9% auf fast 17% bzw. 20% zunimmt. Im Fall

von 2·1016 #cm2 waren die Proben so stark geschädigt, dass man keine ZnO-Frequenz

mehr erkennen bzw. anpassen konnte. Nach Ausheilen in der RTA-Anlage betragen dieDämpfungen mit steigender Dosis nur noch 1%, 4% und 7%, auch die ZnO-Frequenzist wieder sichtbar.

Sehr interessant an den Messungen nach der Ausheilung ist die Ausbildung einerweiteren Frequenz wie bereits in Abbildung 5.11 gezeigt. Bei 1014 #

cm2 gibt es einezusätzliche sehr stark gedämpfte Frequenz, welche nur in den ersten Nanosekundenim Anstieg erkennbar ist. Diese Frequenz wird bei Dosis 1015 #

cm2 Nr.2 sogar mitdem bloßen Auge erkennbar und verdrängt die ZnO-Frequenz fast vollständig bei2·1016 #

cm2 . Auf diese Frequenz wird in Unterabschnitt 5.4.5 näher eingegangen, dazunächst nur die Veränderung der ZnO-Frequenz interessant ist.

Die R-Werte der ”as implanted”-Messung befinden sich im Anhang in Abbildung A.2.

5.4.3. Orientierungsmessung

Die R-Wert-Spektren der Orientierungsmessung von den Dosen 1014 #cm2 , 1015 #

cm2 und2·1016 #

cm2 befinden sich im Anhang in Abbildung A.3. Die Orientierungsmessungenzeigen ähnliche Verschiebungen wie bei der Rubidium-Dotierung, entstanden durchAbsorption in der Probe selbst. Näheres dazu befindet sich in Unterabschnitt 5.1.2.Interessant ist, dass die zweite Frequenz nicht im 0◦-Spektrum zu sehen ist, somit diegleiche Richtung wie der EFG der Gitterfrequenz hat.

52


50 100 150 200

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

ausgeheilt

Däm

pfun

gδ[%

]

1 100

In-Dosis [1014#/cm2]

”as implanted”

Abbildung 5.12.: Dämpfung der mit Indium dotierten Proben direkt nach der Implan-tation und nach Ausheilung. In den Kästen sind jeweils Messwertemit gleichen Dosen, die zur Übersichtlichkeit leicht auseinanderge-setzt wurden


Nachdem die Proben ausgeheilt wurden und die Orientierung gemessen wurde, wurdendie Proben im Quarzrohr unter 45◦-Geometrie im Ofen platziert. Der Ofen wurdeevakuiert und anschließend wurde unter Stickstofffluss gemessen.

Die Probe mit Dosis 1014 #cm2 war bei der temperaturabhängigen Messungen verkippt.

Durch diese Messung war der Ofen noch mit 111In kontaminiert und es konnte keinetemperaturabhängige Messung für die Dosis 1015 #

cm2 Nr.1 vorgenommen werden.Daher gibt es nur Ergebnisse für die Messungen von der Dosis 1015 #

cm2 Nr.2 und denbeiden Dosen von 2·1016 #

cm2 .

53

5. Messungen


In Abbildung 5.13 kann man die Temperaturabhängigkeit der Gitterfrequenz νQ derverschiedenen Dosen aufgetragen gegen die reziproke Temperatur sehen. Die Anpas-sung aus Gleichung 3.10, dargestellt in durchgezogenen Linien, kann den exponentiellenVerlauf des EFG der drei Dosen sehr gut beschreiben.

Die Messreihen für 1015 #cm2 und 2·1016 #

cm2 Nr.1 liegen sehr nahe beieinander undzeigen eine kaum unterscheidbare Steigung mit der Temperatur. Es ergibt sich fürDosis 1015 #

cm2 eine Aktivierungsenergie von EA = 228(42) meV und für 2·1016 #cm2 Nr.1

EA = 219(60) meV. Beide Aktivierungsenergien liegen im jeweiligen Fehlerintervall.Der Verlauf des EFG der Dotierung 2·1016 #

cm2 Nr.2 weicht etwas vom Verlauf derbeiden anderen Dotierungen ab, da ab 900K keine Gitterfrequenz mehr zu erkennenwar. Da es hier nur insgesamt vier Messwerte für die Anpassung gibt, erhält maneine Aktivierungsenergie mit sehr großem Fehler EA = 354(153) meV. Die bestimmtenAktivierungsenergien von 1015 #

cm2 und 2·1016 #cm2 Nr.1 weichen sehr stark von der

dritten ab. Weiterhin erreicht keine der Aktivierungsenergien den Literaturwertvon 63meV [Sch91]. Zusammenfassend wird auch für Aluminium dotiertes ZnOdas Modell aus Unterabschnitt 3.3.2 zur Temperaturabhängigkeit des EFG nichtbestätigt.

Schaut man sich in Abbildung 5.13 die Gitterfrequenzen bei 300K an, erkennt man,dass die Frequenz mit steigender Dosis zunächst abnimmt und dann wieder zunimmt.Die Frequenz von undotiertem ZnO beträgt 30,99(5)MHz. Somit nimmt die Frequenzbei Dosis 1015 #

cm2 um fast 0,7MHz ab und beträgt 30,34(7)MHz. Darauf steigt dieFrequenz bei Dosis 1016 Nr.1 auf 30,43(21)MHz und bei Dosis 1016 Nr.2 sogar überdie Frequenz von undotiertem ZnO mit 31,13(16)MHz.

Nach dem Verhalten des EFG bei Dotierung mit Rubidium und Aluminium, würdeman nun auch hier erwarten, dass aufgrund des größeren Ionenradius von In3+=0,80Å[Tay93], mit steigender Dosis der EFG abnimmt. Der Grund des inkonsistentenVerhaltens von Indium dotiertem ZnO liegt in den bereits erwähnten Mikrostrukturen,die in Unterabschnitt 5.4.5 näher erläutert werden.

54


0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,530,0

30,5

31,0

31,5

32,0

32,5

33,0

33,52000 1000 667 500 400 333 286

1000/T [K-1]


1015 #cm2

2·1016 #cm2 Nr.1

2·1016 #cm2 Nr.2

Frequenz

ν Q[M

Hz]

Abbildung 5.13.: Man sieht den exponentiellen Verlauf der Gitterfrequenz νQ mit derreziproken Temperatur für die Dosen der drei Indium-Dotierungen.Auch hier zeigt sich ein exponentieller Anstieg der durch die Anpas-sung aus Gleichung 3.10 in den durchgezogenen Linien beschriebenwird.

55

5. Messungen

200 400 600 800 1000 12000

4

8

12

16

20

24

Däm

pfun

gδ[%

]


a)

200 400 600 800 1000 12000

10

20

30

40

50

Anteilf

i[%

]


1015 #cm2

2·1016 #cm2 Nr.1

2·1016 #cm2 Nr.2

b)

Abbildung 5.14.: In Bild a) sieht man die Temperaturabhängigkeit der Dämpfungund in b) des Anteils der Gitterfrequenz bei Dotierung mit Indium.


In Abbildung 5.14 sieht man in Bild a) die Dämpfung der Gitterfrequenz und in Bildb) den Anteil der Gitterfrequenz unter Temperaturabhängigkeit. Die Dämpfung bleibtfür alle Proben bis zu 900K konstant und beträgt zwischen 4% und 8%. Ab 900Ksteigt die Dämpfung bei Dosis 2·1016 #

cm2 Nr.1 auf ca. 24% an und sinkt bei 1015 #cm2

auf fast 1%. Da die Dosis von 1015 #cm2 vergleichsweise geringer ist, ist es gut möglich,

dass die Kristallstruktur zu hohen Temperaturen weiter ausgeheilt wird. Bei Dosis2·1016 #

cm2 Nr.1 hat es den Anschein, als wenn die höhere Dosis die Dämpfung mitsteigender Temperatur erhöht. Es kann nur vermutet werden, dass dieses Verhaltenauch auf die Mikrostrukturen zurückzuführen ist. Der Anteil der Gitterfrequenz inAbbildung 5.14 b) nimmt mit steigender Dosis ab. Hierbei beträgt er bei Dosis 1015 #

cm2

knapp 50%, bei 2·1016 #cm2 Nr.1 fast 20% und bei 2·1016 #

cm2 Nr.2 nur noch um die10%.

Reversibilität

In Abbildung 5.15 ist der Unterschied vor und nach der temperaturabhängigenMessung der Gitterfrequenz νQ gezeigt. Die Frequenz nimmt mit der Dotierung zu,was zunächst aber nicht wichtig ist, da das Verhalten im nachfolgenden Kapitelgenauer besprochen wird. Interessant ist hier der Anstieg der Frequenz von derDosis 1015 #

cm2 von 30,34(7)MHz auf 30,77(4)MHz und bei Dosis 2·1016 #cm2 Nr.1 von

30,43(21)MHz auf 30,90(22)MHz. Dies zeigt, dass sich der Frequenz-erniedrigendeEffekt, entstanden durch die Indium-Dotierung, vermutlich durch Diffusion wiederzurückbildet.

56


0 50 100 150 20030,2

30,3

30,4

30,5

30,6

30,7

30,8

30,9

31,0

31,1


Frequenz

ν Q(300

K)[M

Hz]

In-Dosis [1014#/cm2]10

Abbildung 5.15.: Gezeigt ist Reversibilität der Gitterfrequenz νQ bei 300K von denDosen 1015 #

cm2 und 2·1016 #cm2 bei Dotierung mit Indium. Man sieht,

dass die Frequenzen nach der temperaturabhängigen Messung we-sentlich höher sind als vorher.

57

5. Messungen

5.4.5. Mikrostrukturen bei Dotierung von ZnO mit Indium

Als letztes zu besprechendes Kapitel werden die Mikrostrukturen von Indium dotiertemZnO untersucht. Es ist bereits bekannt, dass das System (ZnO)mIn2O3 polytypoideStrukturen zeigt [Yan07]. Die Strukturen zeichnen sich in einer Konzentrationsab-hängigkeit aus, bei der sich für m < 6 basale Ebenen und für m > 6 pyramidaleStrukturen ausbilden. Betrachten wir zunächst den Grenzfall von m = 6 bei dem dieFrage ist welche von beiden Strukturen bevorzugt wird, um daran den Unterschiedzwischen beiden zu verdeutlichen.

In beiden Bildabschnitten von Abbildung 5.16 befinden sich am oberen und unterenRand Ebenen aus InO-Oktaedern, die einen ZnO-Block einschließen. Da die Polaritäten(in weißen Strichen dargestellt) aufeinander zeigen, benötigt es eine Struktur imZwischenbereich, die diese Polaritäten ausgleicht.

Im oberen Bildabschnitt (a) ist die bevorzugte Struktur für den Fall m < 6, also einerhohen Indiumkonzentration von cIn > 33%, zu erkennen. Für die Prozentangabenwird in dieser Arbeit einfach nur das Verhältnis von In zu Zn genommen. Es handeltsich also nicht um at-%. In der Struktur für m < 6 werden die Polaritäten durch eineweitere Ebene, diesmal aber von InO-Bipyramiden, ausgeglichen.

Im unteren Teil der Graphik (b) ist die Struktur für m > 6, also cIn < 33%, gezeigt. DiePolaritäten werden durch eine Zick-Zack-Struktur, bestehend aus sich abwechselndenZnO- und InO-Bipyramiden, ausgeglichen. Vereinfacht ausgedrückt befindet sich rela-tiv gesehen weniger Indium im Kristall und es herrscht weniger Druck auf das Gitter.Somit kann das Gitter relaxieren und es können die Zick-Zack-Strukturen entstehen.Yan et al. konnten zeigen, dass für den Fall m = 6 die Zick-Zack-Struktur energetischgünstiger ist als die Struktur der basalen Ebenen [Yan07].

Da die Struktur der basalen Ebenen Indiumkonzentrationen von cIn > 33% benötigtund die Konzentrationen, die in dieser Arbeit implantiert wurden, maximal 10%betragen, ist es wahrscheinlich, dass in den implantieren Proben ausschließlich dieZick-Zack-Struktur (m > 6) vorliegt.

Die Strukturen für m > 6 wurden bereits intensiv von [Yu09] mittels Rastertransmis-sionselektronenmikroskopie (RTEM) untersucht. Ein sehr eindrucksvolles Bild derZick-Zack-Strukturen ist in Abbildung 5.17 zu sehen. Aufgrund der höheren Massehat Indium einen sehr hohen Kontrast und ist sehr deutlich in weiß zu erkennen.Zink mit einer geringeren Masse sieht man nur noch in grau bzw. schwarz. Sauerstoffals leichteste Komponente des Indium dotiertem ZnO ist nicht mehr im Bild zuerkennen.

58


Abbildung 5.16.: Strukturen von (ZnO)mIn2O3. In (a) sieht man die bevorzugte Struk-tur für m < 6 bei der zwischen den beiden Ebenen bestehend ausInO-Oktaedern eine weitere Ebene aus InO-Bipyramiden in der Mittegebildet wird. In (b) sieht man die Struktur für m > 6. Hier befindetsich zwischen den beiden InO-Ebenen eine Zick-Zack-Struktur aussich abwechselnden InO- und ZnO-Bipyramiden [Yan07].

59

5. Messungen

Abbildung 5.17.: Im Bild sieht man die pyramidalen Strukturen von einem Indiumdotiertem ZnO-Polykristall aufgenommen mittels Rastertransmis-sionselektronenmikroskopie (RTEM) [Yu09]. Hier ist m = 30 undsomit cIn ≈ 7%.

PAC-Untersuchungen an (ZnO)mIn2O3

Alle Proben, die bis dato mittels γ-γ-Winkelkorrelation untersucht wurden, warenpolykristalline Proben [Sat08; Wan96]. Der Vorteil der polykristallinen Proben istdie relativ leichte Präparation. Die Proben werden aus Pulver gepresst, anschließendgesintert und das Indium wird während des Sinterns implantiert oder eindiffundiert.Somit erhält man eine homogene Indium-Verteilung in der Probe. Ein Nachteil sinddie Korngrenzen zwischen den Kristalliten, wodurch beispielsweise polykristallineSolarzellen einen schlechteren Wirkungsgrad als einkristalline haben. Daher ist essehr interessant die Strukturen auch für den Einkristall zu überprüfen. In dieserArbeit wurden die Indium-Ionen, wie bereits erwähnt, durch Ionenimplantation inden Kristall eingebracht und sind daher nicht homogen verteilt. Für eine homogeneVerteilung im Einkristall, müsste man ZnO während des Wachstums mit Indiumdotieren, da sowohl Implantation als auch Diffusion keine große Reichweite haben undeine homogene Verteilung der Ionen nur begrenzt möglich ist.

60


Die in dieser Arbeit implantierten Proben zeigten zwei verschieden Umgebungen desEFG. Die Frequenz νQA entstanden durch die reguläre ZnO-Umgebung A und einezusätzliche höhere Frequenz νQB entstanden durch Umgebung B innerhalb der Struk-turen. Die zweite Frequenz ist in den R-Wert-Spektren in Abbildung 5.11 ersichtlich.Durch die Orientierungsmessung in Abbildung A.3 konnte gezeigt werden, dass dieRichtung des EFG bei beiden Frequenzen in c-Richtung liegt. In Abbildung 5.18 siehtman die Frequenz νQB aufgetragen gegen die reziproke Temperatur. Man erkennt, dassmit steigender Dotierung auch die Frequenz von 117,40(41)MHz über 119,82(28)MHzauf 143,61(28)MHz ansteigt. Sowohl dieses Verhalten als auch ähnliche Frequenzenkonnten bei den polykristallinen Proben beobachtet werden [Kes12]. Daraus lässt sichschließen, dass die Struktur des (ZnO)mIn2O3 sich auch im Einkristall bildet. DieFrequenzen steigen mit der Temperatur zunächst exponentiell an, nehmen aber beiden ersten beiden Dotierungen ab 900K wieder ab und zeigen bei der dritten ab 700Kein unregelmäßiges Verhalten. Allerdings stieg bei den polykristallinen Proben dieFrequenz exponentiell bis 1000K an [Sat08]. Eventuell spielt eine stärkere Diffusiondes Indiums in Indium-ärmere Regionen im Einkristall eine Rolle. Da die Ionen nichthomogen verteilt sind, wie es bei der polykristallinen Probe der Fall war, nimmt zuhohen Temperaturen der exponentielle Anstieg ab. Eine weitere Möglichkeit könnteeine Phasenumwandlung zu hohen Temperaturen sein, welche experimentell gezeigtwerden konnte [Mor98].

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5115

120

125

130

135

140

145

1502000 1000 667 500 400 333 286

Frequenz

ν QB[M

Hz]

1000/T [K-1]


1015 #cm2

2·1016 #cm2 Nr.1

2·1016 #cm2 Nr.2

Abbildung 5.18.: Temperaturabhängigkeit der Frequenz der (ZnO)mIn2O3-Strukturen

61

5. Messungen

Die Indiumsonden befinden sich innerhalb der Strukturen in einer anderen Umge-bung, was die höhere Frequenz νQB von ca. 120MHz und steigend zur Folge hat. InAbbildung 5.16 im unteren Bild erkennt man in der Zick-Zack-Struktur die beidenParameter ”d” für die Höhe eines Zackens und ”sb” für die Breite. Beide verringernsich mit steigender Indiumkonzentration und bewirken vermutlich den Anstieg derFrequenz mit der Dotierung.

Schauen wir uns nun nochmal die Veränderung der ZnO-Frequenz νQA mit der Dotie-rung in Abbildung 5.19 a) an. Die Frequenz nimmt zunächst bei der Konzentration von0,05% bis 0,5% zu, was auf den leicht größeren Ionenradius des In3+ zurückzuführenist, wodurch das Gitter gestreckt wird (Bereich (i)). Aus [Sat08] ist bekannt, dassbereits ab 0,5% Strukturen entstehen. Somit könnte man den weiteren Verlauf derFrequenz damit erklären, dass ab einer bestimmten Konzentration (gestrichelte Linie)sich die Strukturen bilden und sich das Indium in diesen sammelt. Der Randbereichder Ionenverteilung in der das Indium die nahezu normale ZnO-Umgebung (UmgebungA) sieht, kann nun wieder relaxieren und die Frequenz νQA steigt wieder an (Bereich(ii)).

Weiterhin konnte in der polykristallinen Probe ein after-effect beobachtet werden[Sat08]. Ein after-effect zeigt sich, wenn das Sondenatom nach dem Elektroneneinfangein Loch in der Elektronen-Hülle hat, welches nun einen starken EFG erzeugt. Je mehrValenzelektronen zur Abschirmung dieses Loches vorhanden sind, desto geringer fälltdie Störung des zusätzlichen EFG aus und je mehr Leitungslektronen vorhanden sind,desto schneller wird das Loch aufgefüllt. Daher spielt der after-effect bei Metallenkeine große Rolle, jedoch bei Halbleitern [Sch10]. In den R-Wert-Spektren wird diesdeutlich, wenn eine zusätzliche Dämpfung der Amplituden existiert. Mit steigenderTemperatur und steigender Elektron-Konzentration kann das Loch schneller aufgefülltwerden und die Amplitude nimmt wieder zu. Für die untersuchten Proben zeigtesich nur für die höchste Dotierung ein schwacher after-effect. Dieses Verhalten istwidersprüchlich, da Indium als Donator die Ladungsträgerkonzentration erhöht undsomit kein after-effect entstehen sollte. Da der after-effect im Einkristall kaum bisgar nicht zu sehen war, könnte es sein, dass er vor allem im Polykristall aufgrund derKorngrenzen auftritt.

Zum Schluss ist noch zu erwähnen, dass Umgebung B eine Asymmetrie η zwischen0,14 und 0,24 hat. Dabei zeigt sich keine starke Veränderung mit der Temperaturoder der Dosis (Abbildung 5.19 b)) und man könnte vermuten, dass die Asymmetriekonstant ist.

62


50 100 150 200 250

30,2

30,4

30,6

30,8

31,0

31,2

In-Dosis [1014#/cm2]1 100

ν QA(300

K)[M

Hz]

(i) (ii)

0,05%

0,46%

9%

(a) Man sieht die Gitterfrequenz νQA gegen die Indium-Dosisaufgetragen. Vermutlich findet die Bildung der (ZnO)mIn2O3-Strukturen im Übergang von (i) zu (ii) statt.

Asymmetrie

η

200 400 600 800 1000 12000,10

0,15

0,20

0,25

1015 #cm2

2·1016 #cm2 Nr.1

2·1016 #cm2 Nr.2

(b) Der Asymmetrieparameter η der Frequenz νQB ist aufgetra-gen gegen die Temperatur. Bei allen Dosen zeigt sich keinprägnanter Verlauf der Asymmetrie.

Abbildung 5.19.: Konzentrationsabhängigkeit und Asymmetrie von (ZnO)mIn2O3

63

6. Fazit

In dieser Diplomarbeit konnte gezeigt werden, dass die ZnO-Proben erfolgreich durchIonenimplantation dotiert werden konnten, die Genauigkeit der Dosis aber sehr feh-lerhaft ist. Es konnte ein Einfluss der Dotierung auf den EFG festgestellt werden.Alle Verläufe sind im Überblick nochmals in Abbildung 6.1 zu sehen. Dieser Einflussauf den absoluten Wert des EFG zeigt sich bei den Dotierungen Rubidium (rot),Aluminium (blau) und Indium (grün). Da bei Dotierung mit Rubidium mit steigenderDosis der EFG sinkt, könnte man meinen, dass Rubidium als Akzeptor die natürlichen-Dotierung von ZnO kompensiert und somit der EFG proportional zur Ladungs-trägerkonzentration ist. Bei Dotierung mit Aluminium zeigte sich allerdings aucheine Absenkung des EFG und bei Indium ein inkonsistentes Verhalten. Von beidenist bekannt, dass sie Flache Donatoren sind und somit die Ladungsträgerkonzen-tration mit steigender Dosis erhöhen und somit auch den EFG. Dies ist allerdingsnicht der Fall. Somit liegt die Vermutung nahe, dass der EFG nicht proportional zurLadungsträgerkonzentration ist. Da es bei der Messung für die Aluminium-Dosis von1015 Probleme gab, kann man hier keine Aussage über die Tendenz zwischen denDosen treffen. Dennoch ist der Einfluss der Dotierung auf die Absenkung des EFGum fast 1,7MHz sehr stark. Die absolute Änderung bei den Indium-Dosen ist wiegesagt nicht einheitlich, was aber an den Mikrostrukturen von (ZnO)mIn2O3 liegenkann.

Die relativ einfache Betrachtung, dass die Ionenradien von Zn2+ bzw. O2− sich von denRadien der implantierten Ionen unterscheiden, reicht zur quantitativen Beschreibungallerdings aus. Hierbei ist für Aluminium bekannt, dass es bei Konzentrationen unter4% auf einem Zwischengitterplatz eingebaut wird und somit den c-Parameter um0,25% dehnt [Par97]. Dies hat zur Folge, dass ZnO sich von seinem leicht geringerenc/a-Verhältnis von ca. 1,60 dem idealen Verhältnis von 1,633 annähert und somitder EFG abnimmt. Da Rubidium einen wesentlich größeren Ionenradius als Zn undO hat, könnte es sein, dass auch hier die Absenkung des EFG durch eine Dehnungdes Gitters erklärt werden kann. Allerdings gibt es noch keine Untersuchungen zuEinbau und Veränderung der Gitterparameter von Rubidium dotiertem ZnO. Indiumdotiertes ZnO zeigt ein sehr unregelmäßiges Verhalten, aber auch hier konnte inBetracht der Ausbildung von Mikrostrukturen, die absolute Änderung des EFG durchdie Gitterdehnung erklärt werden.

65

6. Fazit

Während dieser Arbeit konnte festgestellt werden, dass es noch keine konsistenteTheorie für die Temperaturabhängigkeit des EFG in Halbleitern gibt. Die Bestim-mungen der Aktivierungsenergie, sei es mit Photolumineszenz-Spektroskopie oderHall-Effekt-Messungen, liefern keine genauen bzw. einheitlichen Ergebnisse. Auch dieMessungen der Aktivierungsenergie dieser Arbeit liefern keine genauen Ergebnisse. InTabelle 6.1 sind alle Dosen, Frequenzen und Aktivierungsenergien gesammelt. EinVergleich der beiden Anpassungsmöglichkeiten zeigt, dass die modifizierte Formel inUnterabschnitt 3.3.2 etwas besser als die ursprüngliche ist, auch wenn sie den Verlaufdes undotierten ZnO aufgrund einer Absenkung des EFG bei 500K nicht erklärenkann. Variiert man die Dosis sollte man aber trotzdem die gleiche Aktivierungsenergiefür eine Dotierung erwarten. Dies ist in den Messreihen nicht der Fall. Für Rubidium-dotiertes ZnO gibt es noch keine Vergleichswerte. Weiterhin gibt es für Indium nureine Aktivierungsenergie von 63meV, die von keiner Anpassung beschrieben wird. DieAktivierungsenergie für Aluminium von 210meV passt zwar zur Aktivierungsenergiebei Dosis 1016 #

cm2 mit EA = 230(47)meV, ist allerdings im Vergleich zur Aktivie-rungsenergie der anderen Messreihe bei Dosis 1016 #

cm2 mit EA = 162(33)meV nichtaussagekräftig.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass durch die Modifikation der ursprünglichen Formelmit der zusätzlichen T 3/2-Abhängigkeit der Verlauf etwas besser beschrieben werdenkonnte.

Vzz(T ) = Vzz(0K) · (1 + αT 3/2 e−EA/kBT )

Allerdings zeigen die Messungen, dass die Theorie über die Abhängigkeit des EFG vonder Ladungsträgerkonzentration nicht bestätigt werden kann. Vor allem die relativeÄnderung des EFG aufgetragen in Abbildung 6.2, zeigt, dass die Verläufe innerhalbder Fehlergrenzen identisch sind. Eine Ausnahme bildet der Verlauf von Aluminium,bei dem neben dem konzentrationsabhängigen Einbau in das Gitter vermutlich nochdie starke Verkleinerung der Bandlücke mit der Temperatur eine Rolle spielt. Ebensozeigt der Verlauf der undotierten Probe von [For87] eine leichte Abweichung, wasaber vermutlich auf eine andere Wachstumsmethode zurückzuführen ist. Im Ganzenbetrachtet sind die Zusammenhänge in ZnO wesentlich komplexer als angenommenund es findet ein Zusammenspiel aus mehreren Aktivierungsenergien, ein anormalesVerhalten der Bandlücke mit der Temperatur und große Einflüsse in der Züchtungvon ZnO statt. Die Leitfähigkeit und die Aktivierungsenergien von ZnO werden durchdie Wachstumsmethode stark beeinflusst [Loo01; Sch91].

66

Für ein besseres Verständnis der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Feldgradien-ten von ZnO ist zunächst ein besseres Verständnis der theoretischen Zusammenhängezur Erzeugung des EFG wichtig. Es gibt zwar Modelle, die den Verlauf der Gitterpa-rameter c und a beschreiben können, dennoch ist es nicht gelungen eine konsistenteVerknüpfung zum EFG herzustellen. Ob also die Temperaturabhängigkeit vollständigDotierungs-unabhängig ist, muss durch theoretische Berechnungen wie der Dichte-funktionaltheorie bestätigt werden.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

29,5

30,0

30,5

31,0

31,5

32,0

32,5

2000 1000 667 500 400 333 286

Rb 2·1013

Rb 1014

Rb 1015

In 1015

In 2·1016 Nr.1In 2·1016 Nr.2

Al 1015

Al 1016 undotiert [For87]

1000/T [K-1]


Frequenz

ν Q[M

Hz]

Abbildung 6.1.: Temperaturabhängigkeit aller Dotierungen mit der Einheit der Dosis#

cm2 ; Beim Vergleich gleicher Elemente sind gepunktete Linien leicht,gestrichelte stärker und durchgezogene Linien stark dotiert. Die Feh-lerbalken wurden zur Übersichtlichkeit ausgelassen, können aber inden Kapiteln des jeweiligen Elements eingesehen werden.

67

6. Fazit

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

2000 1000 667 500 400 333 286

Vzz(T

)/V

zz(300

K)

Rb 2·1013

Rb 1014

Rb 1015

In 1015

In 2·1016 Nr.1In 2·1016 Nr.2

Al 1015

Al 1016 undotiert [For87]

1000/T [K-1]


Abbildung 6.2.: Es ist die Temperaturabhängigkeit aller Dotierungen gezeigt. Die Ein-heit der Dosen ist #

cm2 und weiterhin wurde auf die Frequenz bei 300Knormiert. Man sieht, dass die Verläufe innerhalb der Fehlerbalkennahezu identisch sind.

68

Element/Dosis Anpassung νQ / Mhz EA / meV EA,Lit / meV rel. χ2

Rb2*1013 Eigene 30,86(1) 173(4) 0,9998

Wolf et al. 30,87(1) 252(9) 0,99931014 Eigene 30,61(1) 200(11) 0,9990

Wolf et al. 30,61(1) 277(14) 0,99861015 Eigene 29,77(5) 93(19) 0,9882

Wolf et al. 29,79(3) 161(14) 0,9939InZn 63

1015 Eigene 30,40(8) 228(42) 0,9838Wolf et al. 30,42(8) 320(49) 0,9789

2*1016 Nr.1 Eigene 30,49(8) 219(60) 0,9373Wolf et al. 30,51(8) 305(66) 0,9287

2*1016 Nr.2 Eigene 31,17(6) 354(153) 0,8942Wolf et al. 31,18(6) 425(156) 0,8922

AlZn* 51, 55, 64, 2101015 Eigene 29,23(3) 162(33) 0,9685

Wolf et al. 29,23(3) 234(36) 0,96231016 Eigene 29,41(2) 230(47) 0,9669

Wolf et al. 29,41(3) 308(53) 0,9597undotiert 30, 60 ,340

Eigene nicht möglichWolf et al. 30,99(5) 335(55) 0,9942

Tabelle 6.1.: Übersicht aller temperaturabhängig gemessenen Elemente. Hierbei be-zeichnet InZn, dass Indium substitutionell auf einem Zn-Platz eingebautwird und AlZn* nur bei Konzentrationen größer 4% auf einem Zinkplatzeingebaut wird. Die Quellen der Literaturwerte befinden sich in denElement zugehörigen Kapiteln.

69

Anhang

71

Anhang

A. R-Werte Rubidium

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0 200 400

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0 200 400

R(t)

R(t)

R(t)

D= 2·1013 bei 0◦ D=2·1013 bei 90◦

D=1014 bei 0◦ D=1014 bei 90◦

D=1015 bei 0◦ D=1015 bei 90◦

t [ns] t [ns]Abbildung A.1.: Orientierungsmessungen der mit Rubidium dotierten Proben

72

B. R-Werte Indium

B. R-Werte Indium

- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 0

- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 0

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 0

R(t)

��

��

R(t)

��

R(t)

��Abbildung A.2.: Ausheilmessung der mit Indium dotierten Probe mit #

cm2 für dieEinheit die Dosis

73

Anhang

- 0 , 2 0- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 00 , 1 5

- 0 , 2 5- 0 , 2 0- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 00 , 1 5

0 2 0 0 4 0 0- 0 , 2 0- 0 , 1 5- 0 , 1 0- 0 , 0 50 , 0 00 , 0 50 , 1 00 , 1 5

0 2 0 0 4 0 0

R(t)

��

��

R(t)

��

��

��

R(t)

��

��

��

Abbildung A.3.: Orientierungsmessungen der mit Indium dotierten Proben mit #cm2

für die Einheit die Dosis

74

Abbildungsverzeichnis

1.1. Zu sehen ist das Bandschema von Zn. Dargestellt ist die Energieder Bandlücke EG, also der Differenz von Leitungs- und Valenzband.Bei n-Dotierung erhält man die Aktivierungsenergie EA, Don aus derDifferenz von Leitungsband und Donatorniveau und bei n-Dotierungdie Aktivierungsenergie EA, Akz aus der Differenz von Akzeptorniveauund Valenzband . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. Elementarzelle der hexagonalen Wurtzitstruktur von ZnO. Zn ist kleinerund in orange, O größer und in blau und im Zentrum in schwarz dasSondenatom 111In auf einem substitutionellen Zn-Platz dargestellt.Weiterhin ist a der Abstand von zwei nächstgelegenen O- bzw. Zn-Atomen, c die Höhe der Elementarzelle und u die Bindungslänge . . . 5

2.1. Im oberen Teil erkennt man in blau die PAC-Sonde. Die Winkelkorre-lation der γ-Quanten der Sonde wird von Detektor 1 und 2 untersucht.Im unteren Teil sind die Energiezustände der radioaktiven Sonde, linksohne und rechts mit Hyperfeinaufspaltung, zu sehen . . . . . . . . . . 8

2.2. Übersicht der Emissionsrichtungen der γ-Quanten ~k1 und ~k2, dendazugehörigen Winkeln φi und θi und zwei Detektoren . . . . . . . . 9

2.3. Zerfallsschema von 111In mit dem Zwischenzustand bei 5/2+. Derlinke Teil ist ohne und der rechte mit Hyperfeinaufspaltung. In derHyperfeinaufspaltung erkennt man die 3 Übergangsfrequenzen ωi . . . 13

3.1. Messaufbau der PAC mit der radioaktiven Sonde 111In im Zentrum.Detektor 1 ist fest und detektiert γ1 (Start-Signal) und γ2 hat einerichtungsabhängige Ausstrahlcharakteristik, mit der roten Dipolformgezeigt, und wird von Detektor 2 registiert (Stop-Signal). . . . . . . . 15

3.2. Im oberen Graphen sieht man das Koinzidenzspektrum mit den Ko-inzidenzen eines Stop-Detektors auf 90◦ zum Start-Detektor in blauund den Koinzidenzen eines Stop-Detektors auf 180◦ eingestellt ingrün dargestellt. Im unteren Teil ist der resultierende R-Wert, berech-net nach Gleichung 3.2, aufgetragen gegen die Zeit in Einheiten derHalbwertszeit des Zwischenzustands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

75


3.3. Man sieht vier Detektoren in einem Abstand von 90◦ zueinander. Inder Mitte befindet sich die Probe auf der senkrecht der EFG steht,als Pfeil dargestellt. Der EFG befindet sich in 45◦ zu den Detektoren(Raghavan-Geometrie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.4. Im oberen Teil sind die Raghavan-Geometrie (45◦), 90◦-Geometrie und0◦-Geometrie zu sehen, bei denen der EFG (schwarzer Pfeil senkrechtauf der Probe) die genannten Winkel zum Start-Detektor einschließt.Darunter befinden sich die zugehörigen R-Wert-Spektren. . . . . . . . 18

3.5. R-Wert von stabilem Indium in ZnO mit der Gitterfrequenz in schwarz,einer hohen Frequenz in blau und der Gesamt-Anpassung in rot . . . 19

3.6. Man sieht das Verhalten eines fiktiven Halbleiters bei dem die Ladungs-trägerkonzentration n logarithmisch gegen die reziproke Temperaturaufgetragen ist. Dabei steigt die Konzentration mit steigender Tempe-ratur zunächst proportional zur Aktivierungsenergie EA der Dotierungan, kommt in einen Erschöpfungsbereich, wenn alle Dotanden ioni-siert sind und steigt zu höheren Temperaturen weiter proportional zurBandlücke EG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.7. Aufgetragen ist die Frequenz νQ gegen die reziproke Temperatur. Mansieht wie die Frequenz exponentiell mit der Temperatur zunimmt unddie Anpassung aus Gleichung 3.10 den Verlauf sehr gut beschreibt. . . 24

3.8. Ofen zur temperaturabhängigen Messung von Raumtemperatur bis1300K [Are12]. Dargestellt zur Einführung der Probe ist ein Macor-Probenhalter aus Glas-Keramik, welcher allerdings nur Temperaturenbis zu maximal 1100K aushält. Für Messungen bis 1300K muss einQuarzrohr benutzt werden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.1. Man sieht die Konzentration pro Dosis aufgetragen gegen die Implan-tationstiefe. Es ergibt sich bei einer Implantationsenergie von 160 keVund einem Winkel von 7◦ die gezeigte Verteilung der Eindringtiefenvon 115In in ZnO berechnet mit SRIM 2012 [Zie10]. . . . . . . . . . . 29

4.2. Berechnung der Fläche innerhalb der Halbwertsbreite mit Origin zurApproximation der tatsächlichen Konzentration. . . . . . . . . . . . . 31

4.3. R-Werte einer ZnO:87Rb-Probe mit einer Rb-Dosis von 2·1013 #cm2 . Im

oberen Bild befindet sich die ”as implanted”-Messung und darunterSpektren verschiedener Ausheilschritte . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.1. Im oberem Bild sieht man die R-Wert-Spektren der drei mit Rubidiumdotierten ZnO-Proben. Die Dosen steigen von links nach rechts anund haben die Einheit #

cm2 . Im unteren Bild ist die Abhängigkeit derDämpfung der Gitterfrequenz von der Dotierung gezeigt. . . . . . . . 36

76


5.2. Skizze einer ZnO-Probe mit einer Breite von 3mm bzw. 5mm undeiner Tiefe von 0,5mm. In roten Pfeilen dargestellt ist die Implanta-tionsrichtung und darunter ebenfalls in rot die Tiefenverteilung derIonen in einer Tiefe von ca. 400Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.3. Aufgetragen sind Gitterfrequenz νQ bei Rubidium-Dotierung gegen diereziproke Temperatur. Wie erwartet steigen die Frequenz und somitauch der EFG exponentiell mit der Temperatur an. Die Anpassungenaus Gleichung 3.10, in durchgezogene Linien dargestellt, beschreibenden Verlauf sehr gut. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.4. Die Temperaturabhängigkeit der Dämpfung ist in a) und des Anteilsder Gitterfrequenz bei Dotierung mit Rubidium ist in b) dargestellt. . 40

5.5. Man sieht die Veränderung der Frequenz νQ mit Rubidium-Dotierungvor und nach der temperaturabhängigen Messung in a) und den R-Wertder abschließenden Messung bei 300K bei einer Rubidium-Dosis von1015 in b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.6. In den beiden oberen Bildern befinden sich die R-Wert-Spektren derAluminium dotierten ZnO-Proben mit Dosis 1015 #

cm2 und 1016 #cm2 . Im

unteren Bild sieht man die Veränderung der Dämpfung δ mit der Dosis. 435.7. Es ist die Frequenz νQ unter Aluminium-Dotierung gegen die reziproke

Temperatur aufgetragen. Die Temperaturabhängigkeit der Frequenzzeigt einen exponentiellen Anstieg und wird nur unzureichend durch dieAnpassung aus Gleichung 3.10 beschrieben, in durchgezogenen Liniendargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.8. Gezeigt ist die Temperaturabhängigkeit der Dämpfung in a) und desAnteils der Gitterfrequenz bei Dotierung mit Aluminium in b). . . . . 46

5.9. In a) sieht man die Veränderung der Frequenz bei 300K mit derAluminium-Dotierung vor und nach der temperaturabhängigen Mes-sung. Der R-Wert der abschließenden Messung bei 300K bei einerAluminium-Dosis von 1015 #

cm2 ist in b) dargestellt. . . . . . . . . . . 475.10. Zu sehen sind die Ausheilschritte der mit Chrom dotierten Probe mit

einer Dosis von 1016 #cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.11. Man sieht die R-Wert-Spektren der fünf ausgeheilten, mit Indium do-tierten ZnO-Proben bei 300K. Von oben nach unten steigt die Dosisan. Die Einheit der Dosis ist #

cm2 . Ungenauigkeiten in der Dotierungs-menge führen zu starken Unterschieden in den R-Wert-Spektren beivermeintlich gleichen Dosen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.12. Dämpfung der mit Indium dotierten Proben direkt nach der Implan-tation und nach Ausheilung. In den Kästen sind jeweils Messwertemit gleichen Dosen, die zur Übersichtlichkeit leicht auseinandergesetztwurden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

77


5.13. Man sieht den exponentiellen Verlauf der Gitterfrequenz νQ mit derreziproken Temperatur für die Dosen der drei Indium-Dotierungen.Auch hier zeigt sich ein exponentieller Anstieg der durch die Anpassungaus Gleichung 3.10 in den durchgezogenen Linien beschrieben wird. . 55

5.14. In Bild a) sieht man die Temperaturabhängigkeit der Dämpfung undin b) des Anteils der Gitterfrequenz bei Dotierung mit Indium. . . . . 56

5.15. Gezeigt ist Reversibilität der Gitterfrequenz νQ bei 300K von den Dosen1015 #

cm2 und 2·1016 #cm2 bei Dotierung mit Indium. Man sieht, dass die

Frequenzen nach der temperaturabhängigen Messung wesentlich höhersind als vorher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.16. Strukturen von (ZnO)mIn2O3. In (a) sieht man die bevorzugte Struk-tur für m < 6 bei der zwischen den beiden Ebenen bestehend ausInO-Oktaedern eine weitere Ebene aus InO-Bipyramiden in der Mittegebildet wird. In (b) sieht man die Struktur für m > 6. Hier befindetsich zwischen den beiden InO-Ebenen eine Zick-Zack-Struktur aus sichabwechselnden InO- und ZnO-Bipyramiden [Yan07]. . . . . . . . . . . 59

5.17. Im Bild sieht man die pyramidalen Strukturen von einem Indiumdotiertem ZnO-Polykristall aufgenommen mittels Rastertransmissions-elektronenmikroskopie (RTEM) [Yu09]. Hier ist m = 30 und somitcIn ≈ 7%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.18. Temperaturabhängigkeit der Frequenz der (ZnO)mIn2O3-Strukturen . 615.19. Konzentrationsabhängigkeit und Asymmetrie von (ZnO)mIn2O3 . . . 63

6.1. Temperaturabhängigkeit aller Dotierungen mit der Einheit der Dosis#

cm2 ; Beim Vergleich gleicher Elemente sind gepunktete Linien leicht,gestrichelte stärker und durchgezogene Linien stark dotiert. Die Feh-lerbalken wurden zur Übersichtlichkeit ausgelassen, können aber in denKapiteln des jeweiligen Elements eingesehen werden. . . . . . . . . . 67

6.2. Es ist die Temperaturabhängigkeit aller Dotierungen gezeigt. Die Ein-heit der Dosen ist #

cm2 und weiterhin wurde auf die Frequenz bei 300Knormiert. Man sieht, dass die Verläufe innerhalb der Fehlerbalkennahezu identisch sind. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

A.1. Orientierungsmessungen der mit Rubidium dotierten Proben . . . . . 72A.2. Ausheilmessung der mit Indium dotierten Probe mit #

cm2 für die Einheitdie Dosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

A.3. Orientierungsmessungen der mit Indium dotierten Proben mit #cm2 für

die Einheit die Dosis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

78

Tabellenverzeichnis

4.1. Konzentrationen der dotierten Elemente berechnet nach dem in Unter-abschnitt 4.2.2 beschriebenen Verfahren und den Energien aus SRIM 31

6.1. Übersicht aller temperaturabhängig gemessenen Elemente. Hierbei be-zeichnet InZn, dass Indium substitutionell auf einem Zn-Platz eingebautwird und AlZn* nur bei Konzentrationen größer 4% auf einem Zinkplatzeingebaut wird. Die Quellen der Literaturwerte befinden sich in denElement zugehörigen Kapiteln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

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Danksagung

An erster Stelle möchte ich Herrn Privatdozent Dr. Reiner Vianden danken, der esmir möglich gemacht hat meine Diplomarbeit im Bereich der Festkörperphysik zuschreiben. Herr Vianden hatte immer ein offenes Ohr für Fragen und Probleme undich konnte durch die Gespräche mit ihm sehr viel in diesem Jahr lernen. Weiterhinmöchte ich ihm danken, dass er es mir ermöglicht hat die DPG Frühjahrstagung inBerlin zu besuchen.

Ein herzliches Dankeschön geht an Frau Privatdozentin Dr. Elisabeth Sörgel fürdie Übernahme des Korreferats der Diplomarbeit und der damit verbundenen Mü-he.

Den Doktoranden Patrick Kessler, Marius Arenz und Michael Steffens möchte ichdanken, dass sie mich in der Anfangszeit bei jedem vorgestellt und in alle Geräteeingewiesen haben, mir immer bei Problemen zur Seite standen und in der Endphasemir sehr durch die Korrekturen des Diplomvortrags und der Diplomarbeit geholfenhaben. Auch möchte ich der kompletten Arbeitsgruppe Vianden für das herzliche Will-kommen, der schönen Zeit in der Gruppe, den amüsanten Kaffee-Keks-Pausen und dernetten Woche in Berlin bei der DPG Frühjahrstagung danken.

Ein sehr großes Dankeschön geht an Cornelia Noll, Siegfried Hinderlich und AlbertDahl vom Isotopenseparator, die für mich die Proben dotiert haben und immer netteGesellschaft bei Geburtstagen und anderen Festivitäten waren und sind.

Weiterhin möchte ich Frau Zapf vom Prüfungsamt und den Sekretariaten des HISKPgenauer Frau Kehr, Frau Mosblech, Frau Balci, Frau Paus und Frau Hüskes für ihrekompetente und immer freundliche Art danken.

Meinen Eltern Berni und Christian Krumbholz bin ich dankbar, dass sie mein Interessefür die Naturwissenschaften schon in der Kindheit geweckt haben, sie es mir ermöglichthaben zu studieren und mich in allem unterstützt haben. Meinen Geschwistern Leonieund Florian möchte ich danken, dass sie mich immer zum richtigen Zeitpunkt vomStudium abgelenkt haben.

Zu guter Letzt möchte ich meiner Freundin Maria Luise Bauer danken, die mirwährend der Diplomarbeit durch ihre aufmunternde und liebevolle Art so manchenStress genommen hat. Ich bin froh, dass es dich gibt!

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Temperaturabhängigkeit des elektrischen Feldgradienten in ... · dotiertem ZnO von Philipp Krumbholz vorgelegt der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Rheinischen