This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Der Einfluß von Protonendonatoren auf die polarographische Reduktion von Nitroverbindungen in methanolischen Lösungen II

D I M I T R I O S J A N N A K O U D A K I S * u n d A L F O N S W I L D E N A U * *

Chemisches Institut der Hochschule, Bamberg

(Z. Naturforschg. 22 b, 603—606 [1967] ; eingegangen am 17. November 1966)

Die Positivierung der Reduktionsstufe aromatischer Nitroverbindungen in methanolischen Lösun-gen bei Zusatz eines Überschusses organischer Säuren wird untersucht. Es wird eine Beziehung zwischen der formalen Geschwindigkeitskonstante der Elektroreduktion und der Säurekonzentration gegeben; die Geschwindigkeitskonstante nimmt mit der Quadratwurzel aus der Säurekonzentration zu, ebenso mit der Säurestärke. Daraus wird geschlossen, daß die Positivierung durch eine Lösungs-reaktion mit Wasserstoffionen hervorgerufen wird. Bei Nitroanilinen tritt eine Zweiteilung der Stufe infolge teilweiser Protonisierung der Aminogruppe auf.

Wir hatten bereits früher gezeigt, daß bei der polarographischen Reduktion aromatischer Nitrover-bindungen in methanolischen Lösungen durch Zusatz geringer Mengen organischer Säuren ein Teil der Reduktionsstufe zu positiveren Potentialen vorver-lagert werden kann, wobei die Höhe der Vorstufe durch die Herandiffusion der Säure zur Elektrode begrenzt ist

Die Positivierung der Vorstufe nimmt zu mit der Säurestärke; Säuren, deren pKa-Wert in wäßrigen Lösungen größer als 7 ist, erzeugen keine Vorstufe mehr. Wird die Säurekonzentration bis zur vierfach molaren Menge bei Verbindungen erhöht, die bis zum Hydroxylamin reduziert werden (bzw. sechs-fachen Menge bei Nitroanilinen, die bis zu den Diaminen reduziert werden), so ändert sich die Potentiallage der Vorstufe praktisch nicht. Dabei erreicht die Vorstufe die Höhe der Gesamtstufe.

In der vorliegenden Arbeit wird die Wirkung der in großem Überschuß zugesetzten Säure bei 20 °C untersucht. Die experimentelle Ausführung der Un-tersuchungen wurde bereits beschrieben 1 ; als Leit-satz diente ebenfalls 0,1 N Lithiumchlorid. Die Depolarisator-Konzentrationen wurden zwischen 2 1 0 _ 4 M und 1 • 1 0 - 3 M variiert, die Säurekon-zentrationen von 1 - 1 0 ~ 3 M bis 8 1 0 _ 2 M .

Ergebnisse und Diskussion

Die Wirkung der in Überschuß zugesetzten orga-nischen Säuren, die eine Vorstufe ergeben, auf die

* Jetzt: Institut f. physik. Chemie der Universität Thessalo-niki.

**Jetzt: Volkswagenwerk AG, Wolfsburg, Forschungslabora-torien.

polarographische Reduktion der Nitrogruppe wird in Abb. 1 am Beispiel des Nitrobenzols veranschau-licht.

3

2

0 -0,4 -Q5 -Q6 -Q7 -0,8 -Q9 -1.0

V[GKE] —*•

Abb. 1 . Strom-Spannungs-Kurven von 2 - 1 0 - 4 M Nitrobenzol in Methanol (0,1 N LiCl) bei Zusatz von Benzoesäure der an-

geschriebenen Konzentration (in mMol/Z).

Während mit äquimolarer Säuremenge eine Vor-stufe entsteht, zeigt sich, daß durch in Überschuß zugesetzte Säure das Halbstufenpotential der gesam-ten Reduktionsstufe positiviert wird. Das Halbstufen-potential zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Loga-rithmus der Säurekonzentration, sofern diese die Depolarisator-Konzentration mehr als zehnfach über-steigt. Danach muß die formale Geschwindigkeits-

1 D . JANNAKOUDAKIS U . A . W I L D E N A U , Z . Naturforschg. 2 2 b, 1 1 8 [ 1 9 6 7 ] .

konstante ke_ auch von der Säurekonzentration ab-hängen :

ke- = A [RCOOH] ̂ exp a z F R T (1)

ke-wobei der Faktor A = [ R C o O H ] / ? f Ü r £ = 0 V (GKE) •

Die Strom-Spannungs-Kurven für den vorliegen-den irreversiblen Reduktionsprozeß können durch die Beziehung

— =F(z.) id

mit y —k 1 f12r Xi-ke- ^ f D

(2)

( 3 )

beschrieben werden (wo = Diffusionsgrenzstrom, r = Tropfzeit, D = Diffusionskoeffizient und F(Z1) die von K O U T E C K Y 2 tabellierte Funktion bedeuten).

Aus diesen Gleichungen wurde die Geschwindig-keitskonstante ke_ bei verschiedenen Säurekonzen-trationen berechnet. In Abb. 2 wird die gefundene Potentialabhängigkeit des log ke_ bei Nitrobenzol und Benzoesäure gezeigt.

0,7 -0,8 V [GKE] —*•

Abb. 2. Abhängigkeit des logfce- vom Potential bei ver-schiedenen Benzoesäure-Konzentrationen (0,2 - 1 0 - 2 bis

8 - 1 0 _ 2 M o l / / ) . Nitrobenzolkonzentration: 2-10 _ 4mol/Z.

In diesem Falle ergibt sich aus den berechneten ke_-Werten:

a z = 0,7; ^ = 0,5; = 1,8" 10~10.

Die formale Geschwindigkeitskonstante gehorcht demnach der Gleichung:

0,7 6 ke- = 1 , 8 • 1 0 - 1 0 V[RCOOH] 1 0 ~ Ö ; Ö 5 9 (cm-sec"1). ( 4 )

2 J . KOUTECKY, Chem. listy 4 7 , 323 [1953] ; Coli. Czechoslov. Chem. Comm. 18, 597 [1953]. Siehe audi: „Grundlagen der Polarographie" J. HEYROVSKY U. J . KUTA, Akademie-Ver-lag, Berlin 1965, p. 184, Tab. 14/1.

Wegen der kleinen Dissoziationskonstante der Ben-zoesäure in Methanol läßt sich j/[RCOOH] durch [ H s ] / l / ^ a ersetzen; die Gleichung lautet nun:

ke ] /K s [H®] 10-ö^5» • ( 5 )

Die formale Geschwindigkeitskonstante ist also proportional der Wasserstoffionenkonzentration. Der A-Wert von 1,8 10~10 ist erheblich kleiner als in wäßrigen Lösungen; bei Division durch \/Ka

( £ a ~ 10 - 1 1 ) ergibt sich ein Wert, der bei gleichem a z größenordnungsmäßig dem v4-Wert entspricht, der bei der Reduktion aromatischer Nitroverbin-dungen in sauren wäßrigen Lösungen bei Inhibitor-gegenwart gefunden wurde. Bei Säureüberschuß ist in Methanol also mit einem ähnlichen Reduktions-mechanismus zu rechnen, wie er von H O L L E C K und K A S T E N I N G für die genannten Lösungen gegeben wurde 3.

Bei kleinen Säuremengen diffundiert die Säure an die Elektrode und reagiert in einer Grenzflächen-reaktion mit dem primär gebildeten Radikalanion oder anderen Zwischenprodukten. Bei großem Säure-überschuß dagegen findet eine Lösungsreaktion mit freien Wasserstoffionen statt, die von der dissoziie-renden Säure geliefert werden. Offensichtlich wird die Nitrogruppe in einer vorgelagerten Reaktion protonisiert. Daß es sich um Wasserstoffionen aus der Dissoziation der Säure handelt, ergibt sich auch aus der Vorverlagerung der Reduktionsstufe durch Wasserzusatz bei konstanter Säurekonzentration, während ohne Säurezugabe das Halbstufenpotential bei kleinen Wassergehalten konstant bleibt, wie aus Abb. 3 zu ersehen ist. (Der Grenzstrom sinkt in-folge Viskositätszunahme bei Wasserzusatz.)

Diese Positivierung sollte eine lineare Abhängig-keit vom Logarithmus der Wasserstoffionenkonzen-tration zeigen; tatsächlich zeigt sie eine lineare Ab-hängigkeit vom Wassergehalt. Der Wassergehalt je-doch ist ein Maß für den pKa-Wert; denn nach der Theorie von B O R N ist der pKa-Wert eine lineare Funktion der reziproken Dielektrizitätskonstante, die wiederum bei kleinen Wassergehalten in Methanol linear von der Wassermenge abhängt.

Aus Gl. (5) geht hervor, daß für_einen bestimm-ten Depolarisator der Faktor A/VKa konstant sein

3 L. HOLLECK U. B. KASTENING, Rev. Polarography [Japan] 1 1 , 129 [1963].

Abb. 3. Strom-Spannungs-Kurven von 0,001 M Nitrobenzol in Methanol (0,1 N LiCl) mit und ohne Benzoesäure bei ver-

schiedenen Wassergehalten (Vol.-%).

muß, unabhängig von der Art der Säure. Der A-Wert sollte also mit der Säurestärke zunehmen. Für das System 2 - 1 0 _ 4 M Nitrobenzol-Säure ergeben sich experimentell folgende ^4-Werte:

Nitrobenzol-o-Chlorphenol 1,0- IO"12, Nitrobenzol-Benzoesäure 1,8 • 10~10, Nitrobenzol-Trichloressigsäure 1 ,0 - 10 - 7 .

o-Chlorphenol ist eine so schwache Säure, daß sie nicht die beschriebene Vorstufe erzeugt; hingegen positiviert sie in größeren Konzentrationen die Re-duktionsstufe wie die anderen Säuren, die eine Vor-stufe ergeben; in allen Fällen ist az = 0,7 und ß = 0,5. Bei Trichloressigsäure als stärkster verwen-deter Säure ist der v4-Wert am größten; eine äqui-molare Menge bewirkt bei 10~3 M Nitrobenzol eine

Abb. 4. Strom-Spannungs-Kurven von 2-10~ 4 M p-Nitro-./V,./V-dimethylanilin und p-Nitroanilin in Methanol (0,1 N LiCl) bei Zusatz von Benzoesäure der angeschriebenen Konzentra-

tion (in mMol//).

Vorstufenpositivierung von 0,42 V gegenüber 0,15 V bei Benzoesäure (Differenz zwischen dem Halb-stufenpotential der Vorstufe und dem Potential der Stufe ohne Säurezusatz bei gleicher Stromstärke).

Besonderes Reduktionsverhalten bei Säureüber-schuß zeigen Nitroaniline. Bei größerer Säurekon-zentration tritt neben der beschriebenen Positivie-rung eine neue Vorstufe auf, die positiver liegt als die Nitrobenzolstufe bei gleicher Säuremenge. Diese Vorstufe ist durch eine erleichterte Reduktion infolge der Protonisierung der Aminogruppe zu erklären, wie es auch in wäßrigen Lösungen der Fall ist4. Die Vorstufe wird durch zunehmende Säurekonzentra-tion erhöht, wie Abb. 4 zeigt.

Bei 2-10~4 M p-Nitro-V,/V-dimethylanilin hat nach Zusatz von 0,08 M Benzoesäure die Vorstufe praktisch die Gesamtstufenhöhe erreicht; bei glei-chen Bedingungen ist bei p-Nitroanilin die Vorstufe wesentlich niedriger. Die Dimethylaminogruppe wird in Methanol durch Säureüberschuß also viel leichter protonisiert als die Aminogruppe.

Wenn man annimmt, daß in Methanol hauptsäch-lich eine Assoziatbildung stattfindet, muß folgende Reaktion mit einem bei verschiedenen Säurekonzen-trationen konstanten £-Wert ablaufen: N02 - C6H4 - NR2 + C6H5COOH ^

N0 2 -C 6 H 4 -N®HR 2 - -©OOC-CeHs [ N 0 2 - C 6 H 4 — N ® H R 2 . . E O Q C - C 6 H 5 ]

[ N 0 2 - C 6 H 4 - N R 2 ] [ C 6 H 5 - C Ö O H ] • 1 '

Aus dem Verhältnis der Höhe der ersten, der Re-duktion der Moleküle mit protonisierter Amino-gruppe entsprechenden Stufe zu der Höhe der Rest-stufe ergibt sich bei allen untersuchten Säurekonzen-trationen ein A -̂Wert von 1,4-101 bei p-Nitroanilin und von 1,8-IO2 bei p-Nitro-A^V-dimethylanilin. In der Konstanz der K-Werte bei verschiedenen Säure-konzentrationen kann eine Bestätigung der obigen Annahme gesehen werden.

Bei p-Nitro-A^V-dimethylanilin ist die Stufe der protonisierten Verbindung gut ausgebildet und es ergibt sich bei Benzoesäurezusatz ein ^4-Wert von 1,6-IO"8 gegenüber 1,8-10"1 0 bei Nitrobenzol.

Im Falle dieser Verbindung erscheint bei etwa — 1,5 V (GKE) eine weitere Stufe unter Ausbildung eines Maximums. Diese Stufe entspricht der Ent-ladung des Wasserstoffs der Carboxylgruppe der über die zur Reduktion der Nitroverbindung not-

4 L . HOLLECK U. B . KASTENING, Naturwissenschaften 4 3 , 298 [1956].

V [GKE]

Abb. 5. Strom-Spannungs-Kurven von 0,001 M p-Nitro-7V,A-dimethylanilin und p-Nitroanilin in Methanol (0,1 N LiCl) bei Zusatz von

0,01 M Benzoesäure.

wendigen Menge hinaus zugesetzten Säure; sie liegt positiver als die Reduktionsstufe der Benzoesäure ohne Depolarisator und positiver als die Säurestufe bei p-Nitroanilin, wie Abb. 5 zeigt.

Diese katalytische Wirkung ist auf das bei der Reduktion entstehende V,V-Dimethyl-p-phenylen-diamin zurückzuführen. Bei dieser Substanz ist die Dimethylaminogruppe durch die Aminogruppe in 4-Stellung audi in Methanol so stark basisch, daß sie in hohem Maße protonisiert werden kann. Aus diesen protonisierten Katalysatormolekülen kann der Wasserstoff erleichtert abgeschieden werden un-ter Rückbildung des Amins. Polarogramme von Benzoesäure ohne Depolarisator in Gegenwart von •/VjA-Dimethyl-p-phenylendiainin zeigen daher ganz

analoges Verhalten. Das gleiche Phänomen haben wir bei p-Dimethylaminoazobenzol bemerkt, dessen Reduktion bei Säureüberschuß ebenfalls zu N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin führt5.

Die Anwendung dieser katalytischen Stufe zur polarographischen Bestimmung organischer Säuren in Methanol erscheint angezeigt.

Herrn Prof. Dr. L . H O L L E C K und Herrn Dr. B. K A S T E N I N G sind wir für klärende Hinweise verpflichtet. Der A l e x a n d e r von H u m b o l d t - S t i f t u n g danken wir bestens für ein dem einen von uns (D. J.) gewährtes Stipendium, dem B u n d e s m i n i s t e -r i u m f ü r Wi r t s c h a f t und der G e s e l l s c h a f t D e u t s c h e r C h e m i k e r für finanzielle Unter-stützung (A. W.).

5 L . HOLLECK, D. JANNAKOUDAKIS U. A. WILDENAU, Electrochim. Acta, im Druck.