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Prof. Dr. Erwin Rosenberg I Chrysoula Kanakaki

Der Einsatz gas- und flüssigkeitschromatographischer Methoden trägt zu einem besseren Verständnis der für die

Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit von Lithium-Ionen-Batterien verantwortlichen Faktoren bei.

Lithium-Ionen-Batterien sind aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken:Wir verwenden sie in Laptops, Mobiltelefonen, Tablets, mobilen MP3-Play-

ern, elektrischen Werkzeugen und vielen anderen Dingen und Hilfsmittel

des täglichen Lebens. Mit zunehmender Verbreitung von Elektro- und Hy-bridfahrzeugen gewinnen auch größere Batterie-Aggregate an Bedeutung.

Mit der Größe der Aggregate steigt aber auch das Gefahrenpotential, dasmit solchen Batterien verbunden ist, denn ein Elektroauto verfügt über ei-

nen Batteriesatz, der rund ein Fünftel bis ein Sechstel seiner gesamten Masse

ausmacht. Somit führt man in einem Elektroauto in Form des organischen

Elektrolyten der Li-Ionen-Batterie (L1B)zwischen rund 150 und 300 kg hoch-

entzündliches, leichtflüchtiges organisches Lösemittel mit sich. Dieses Löse-

mittel stellt ein potentielles Risiko dar, denn durch Fehlfunktion oder Fehl-bedienung der L1Bkann es zur Zersetzung des Elektrolyten, verbunden mit

dem Austritt hochentzündlicher Lösemitteldämpfe und in der Folge zuBrand- und Explosionsgefahr kommen [1]. Tatsächlich sind gerade in den

letzten Jahren einige spektakuläre Unglücksfälle bekannt geworden, bei de-nen Elektrofahrzeuge in Folge von Unfällen, aber scheinbar auch ohne äu-

ßere Einwirkung, in Flammen aufgegangen sind.Zur Untersuchung der Einflussfaktoren, die zur Erhöhung der Leistungsfä-

higkeit und Betriebssicherheit von Lithium-Ionen-Batterien für die Elektro-

mobilität beitragen, wurde ein Forschungsprojekt mit finanzieller Unterstüt-zung der österreich ischen Forschungsförderungsgesellschaft (FFG, Projekt

.Sil.ithiurn") durchgeführt, welches die Entwicklung von Methoden für die

Analytik der organischen Elektrolyten und ihrer flüchtigen Zersetzungspro-

dukte zum Ziel hatte. Einige der wichtigsten Ergebnisse sollen im Folgenden

zusammengefasst werden.

Aufbau und Funktion von Lithium-Ionen-BatterienUm die Zersetzungsprozesse in Lithium-Ionen-Batterien zu verstehen, ist eswichtig, den Aufbau und die Funktionsweise einer L1Bzu kennen [2]. L1Bs

bestehen aus einer Anode, einer Kathode, dem Elektrolyten und einem Se-

parator (Abb. 1). Die Anode ist dabei üblicherweise aus Kohlenstoff oder

Graphit, die Kathode ein Lithium-Metalloxid und der Elektrolyt besteht aus

einem Li-Salz in einem organischen aprotischem Lösemittel. Der Separator

besteht aus einer permeablen Polymermembran, die es Li-Ionen ermöglicht,zwischen Anode und Kathode zu wandern, aber dennoch die beiden Elek-

troden elektrisch voneinander trennt und somit einen Kurzschluss verhin-dert. Während der Entladung der L1Bwandern Li-Ionen von der Anode zur

Kathode, begleitet von einem in der gleichen Richtung verlaufenden Elek-

tronenfluss im externen Leiter. Dieser Entladungsprozess wird als De-Inter-

kalation bezeichnet. Während des Ladevorgangs wird eine Überspannungangelegt, die die Li-Ionen wieder in umgekehrte Richtung zwingt. Dieser

Prozess wird als Interkalation bezeichnet, bei der die Li-Ionen aus dem ge-

ordneten Gitter der Li-Metalloxid-Kathode herausgelöst werden und in die

Graphen-Schichten der Anode eingebettet werden.

Von entscheidender Bedeutung für den reversiblen und effizienten Betrieb

von L1Bsist dabei das Solid Electrolyte Interface (SEI).Dieses ist ein dünner

Film aus Reduktionsprodukten des Elektrolyten, der sich an der Oberflächeder Anode bei der ersten Ladung ausbildet. Der SEI-Film dient dabei als io-

nischer Leiter, der den Durchtritt von Li-Ionen bei der Inter- und De-Interka-

lation ermöglicht. Gleichzeitig dient dieser Film auch als elektrischer Isolator

der unter normalen Betriebsbedingungen die Ablagerung weiterer Redukti-

onsprodukte des Elektrolyten an der Anode verhindert.

Während Li-Ionen-Batterien im normalen Betrieb zuverlässig über Jahrefunktionieren, können sie vorzeitig versagen, wenn sie unter extremen Be-

dingungen betrieben werden wie etwa bei erhöhter Temperatur, bei Über-

oder Totalentladung, bei mechanischer Beschädigung (Penetration) oderstarker Belastung (Verformung, Vibration) [3]. Unter diesen extremen Belas-

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tungsszenarien kann es zu einer Reihe von Reaktionen kommen, die zur Zer-

setzung des Elektrolyten und auch anderer Zellkompartimente führen.

Der Großteil der heute verwendeten Elektrolyten in LlBs besteht aus Li-He-

xafluorophosphat (LiPFJ in einem Lösemittelgemisch aus linearen und zyk-lischen Carbonaten, z. B. Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC).

Die Kombination eines Leitsalzes und der organischen Carbonate führt zu

einer hohen Leitfähigkeit und zur Ausbildung des SEI-Filmes. Eine Mischung

verschiedener Carbonate ist notwendig, weil die Forderungen nach einem

stark koordinierenden, das Leitsalz stabilisierende Lösemittel bei gleichzei-tig niedriger Viskosität von einem einzigen Lösemittel nicht zu erfüllen ist.

Zersetzung des UB-ElektrolytenDie Zersetzungsmechanismen des Elektrolyten können oxidativer, redukti-

ver, thermischer oder hydrolytischer Natur sein [4]. Das qualitative und quan-

titative Profil der Zersetzungsprodukte gibt Auskunft darüber, in welchem

Betriebs- oder Belastungszustand die Batterie sich befindet.

Die Anwesenheit von Wasser ist für LlBs äußerst kritisch. Bereits bei Konzen-trationen um 10 ppm initiiert Wasser eine große Zahl von Zersetzungsreak-tionen des Elektrolyten (Lösemittel und Leitsalz) und der Elektroden [5]. So

verschiebt die Anwesenheit von Wasser das Gleichgewicht der Reaktion

I LiPF6 ~ LiF + PFs I

auf die rechte Seite. Während LiPF6 gut im organischen Lö-

semittel löslich und sehr gut leitend ist, ist LiF relativ wenig

leitend und schlecht löslich und scheidet sich an der Anode

trennt und identifiziert werden. Hierbei sind insbesondere die Polykonden-

sationsprodukte der Carbonate von Interesse, die unter basischer Katalyse der

durch Zersetzung des Leitsalzes und des SEIentstehenden Li2C03 und LiOCH3

gebildet werden.Von besonderem Interesse ist die Analyse der flüchtigen gasförmigen Zer-

setzungsprodukte von LlBs. Im Gegensatz zu den vorgenannten Metho-

den kann diese Analytik nicht nur post mortem erfolgen, sondern durchaus

auch in situ, da speziell größere Zellen als Sicherheitsfeature eine Gasaus-

trittsöffnung haben, aus der gasförmige Zersetzungsprodukte austreten um

zu verhindern, dass die Ansammlung brennbarer flüchtiger Substanzen eineBrand- oder Explosionsgefahr darstellt [9]. Diese gasförmigen Emissionen

(Tab. 1) können mittels verschiedener anreichernder oder auch nicht-anrei-

chernder Gasraum-Techniken beprobt und mittels GC/MS analysiert wer-

den. Für die quantitative Analyse sind auch andere Detektoren wie GC/FID

und insbesondere auch der erst vor kurzem auf dem Markt erschienene GC

mit Barrier Discharge Ionisation-Detektor (GC/BID) sehr nützlich. Letzterer hat

den Vorteil, dass er neben den Kohlenwasserstoffen auch stark oder vollstän-dig oxidierte Substanzen (CO, CO2) empfindlich detektieren kann, ebenso

wie auch Wasserstoff und die anderen Permanentgase mit einer Empfind-

lichkeit, die mit der des FID vergleichbar und der des Wärmeleitfähigkeitsde-

tektors bei weitem überlegen ist (Abb. 4).

Tab. 1: Übersicht über die wichtigsten bei der Zersetzung der organischen Elektrolyten von li-Ionen-Batterienbeobachtbaren flüchtigen Zersetzungsprodukte [10].

ab, wobei es die Dicke des SEIvergrößert, was zu einer höhe-ren Zellimpedanz und einer Kapazitätsabnahme der LlB führt.

Das bei dieser Reaktion entstehende PFs ist eine starke Lewis- Ester

Säure, die mit Wasser reagiert und dabei HF und POF3 bildet.

POF3 kann mit Wasser weiter zu PO(OH)F2, Difluorohydroxy-

phosphorsäure, reagieren und organische Ester unter Zerset-

zung der Alkylcarbonate bilden (Abb. 2).Die Bildung von HF führt zum Abbau des SEI unter exother-

men Bedingungen, was schließlich zu einem drastischen

Temperaturanstieg (thermal runaway) und der damit verbun-

denen thermischen Zersetzung des Elektrolyten bis hin zur

Zerstörung der Zelle führen kann. Reaktionen zwischen dem

Leitsalz, seinen Zersetzungsprodukten und dem Elektrolyten

treten bereits ab ca. 70°C auf; bei höherer Temperatur nimmtdie Geschwindigkeit und das Ausmaß der Zersetzung dras-

tisch zu (Abb. 3). Oberhalb von 85°C lassen sich bereits Umes-terungsprodukte der Reaktion von ECund DMS wie z. B. Dime-

thyl-2,5-dioxahexan-carboxylat (DMDOHC) beobachten [6].

Kohlenwasserstoffe

Ether

Alkohole

Analytik der ZersetzungsprodukteDie Analytik der Zersetzungsprodukte der LlB-Elektrolyten ba-

siert auf Gas- und Flüssigkeitschromatographie, meist gekop-

pelt mit massenspektrometischer Detektion (GC/MS und HPLC/MS) [7]. Zersetzungsreaktionen können am einfachsten durch

ex situ-Untersuchungen verfolgt werden. Hierzu wird der Elekt-

rolyt in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B.CH2CI2) verdünntund kann direkt in das GC/MS-System eingespritzt werden [8].

In situ-Untersuchungen sind nur bedingt möglich, da die elekt-rochemische Zelle geöffnet werden muss, um an den Elektroly-

ten zu gelangen. Der Elektrolyt kann durch Drainage oder Zent-rifugation gewonnen werden. Sind spezifische, an der Kathode

oder Anode gebildete Zersetzungsprodukte von Interesse, sokönnen die Elektroden nach Zerlegen der Zelle getrennt mit

Lösemittel oder überkritischem CO2 extrahiert werden und die-

ser Extrakt wiederum der GC/MS-Analyse unterworfen werden.

Die Elektrolyten selbst (Abb. 3), vor allem aber auch schwererflüchtige Zersetzungsprodukte können mittels HPLc/MS ge-

Aldehyde

Organische Säuren

Carbonate

FluorierteVerbindungen

Permanentgase

so

Methylformiat C,H4O, CH3OC(0)H 32

Ethylformiat C3H6O, CH3CH,OC(0)H 54

Methylacetat C3H6O, CH3C(0)OCH, 56.9

Ethylacetat C4HBO, CH3CH,OC(0)CH, 77.1

Methan CH. CH. -164

Ethan C,H6 CH3CH3 -89

Ethen C,H. CH,CH, -103.7

Propan C3HB CH3CH,CH3 -42

Propen C3H6 CH3CHCH, -47.6

Butan. C.HIO CH3CH,CH,CH3 -1

Dimethylether C,H6O CH3OCH3 -24

Diethylether C.H,oO CH3CH,OCH,CH3 34.6

Ethylenoxid C,H.O CH,(OjCH, 10.7

lA-Dioxan C.HBO, (CH,CH,O), 101.1

Dimethoxyethan C.HIOO, CH3OCH,CH,OCH3 85

2-Methyl-1,3-dioxan C.HBO, CH3CH(OCH,CH,O) 82

Methanol CH.O CH30H 64.7

Ethanol C,H6O CH3CH,OH 78.37

Ethylenglycol C,H6O, (CH,OH), 197.3

Acetaldehyd C,H.O CH3CHO 20.2

Peroxyessigsäure C,H.03 CH3OC(0)OH 25

Ethylencarbonat (EC) C3H.03 (CH,O),CO 248

Dimethyicarbonat (DMC) C3H603 CH3OCO,CH3 90

Diethyicarbonat (DEC) CSH'003 (CH3CH,O),CO 126

Ethylmethylcarbonat (EMC) C.HB03 CH3CH,OCO,CH3 109

Propylencarbonat C.H603 CH3CH(OCO,CH,) 242

Fluorwasserstoff HF HF 19.5

Fluormethane CH3F CH3F 195

Fluorethane C,HsF CH3CH2F -37.1

Phosphorpentafiuorid PFs PFs 84.6

Phosphoroxyfiuorid POF3 POF3 -39.7

Wasserstoff H, H, -252.9

Sauerstoff 0, 0, -183.0

Stickstoff N, N, -195.8

Kohlenmonoxid CO CO -191.5

Kohlendioxid CO, OCO -78 (sub!.)

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Elektronen

Elektrolyt Separator

Abb. 1: Schemaeiner ti-lonen-Batterie

- co" -CH,F-4H3COPO(OH)F + CO(OCH,), (H3COhPO(OH)

Reaktion mit!Alkylcarbonaten, - CO" -CH,F

z. B. + DMC

-2HF -HF -HF -HF

PF,~cl.;POIOHI',;-J. POIOHI,';-J. H,PO,

+DMCH3COPOF2 ~

LiF

-co,-CH,F

-co,- CH3F

Abb. 2: Reaktionsschemader Zersetzungvon liPF6 in Anwesenheit vonWasserunter Abbau desorganischen lösemittels (Dimethyl-

carbonat, DMC)[4]

RT: 1.44-27.113 z d15.11 erse zungs- un NL:

1S.W II.SillES

150·C / Kondensations- nc as

\.02 EC 13.lll ".,,produkte des EC2." ,.•.

J"9.11 11.1.0

3.17

5.15.5JlL.1'.1' J ,A 21.27

asc. ~ 22.i/·JO~ß6 ~l\&2NL:8.26ES

60·C TlC MS

" ..) Ethylencarbonat (Ee)

2.153".n2.963.89 Sil02Q.89 11.64 12.221.3.3914,59 15JI1 18.0 18.503 19.93 21.3321.i3 2.67 2.63NL:

~c'{g'ci eßS0«,g? ,+::,~10::0

25°C

Ethylencarbonat (Ee)

14.17 14,W 111.021 ~G4 18.os 19.70 20.1562 56 zase,." " 20

Time (min)

Abb.3: GC/MS-Chromatogrammevon unbelastetem und bei erhöhten Temperaturen belastetem Ethylencarbonat (EC)

N2 CH4

H202 C2H6

C02C2H4

co

C,He

-'-- '-' ~ cJdL5.0 7.5 10.0 12.52.5 15.0 17.5 min

TlC MS

24.38 25.86 27.52...

22 24 "

Hz 4.81%

02 2.04%

N2 20.3%

CO 2.02%

CH. 10.4%

C02 2.06%

C2H4 1.02%

C2H6 1.02%C,H, 0.512%

C,Hs 0.505%

Abb.5: GC-BID-Chromatogrammder flüchtigen Zersetzungsprodukte desElektrolyten einer li-ionen-Batterie

FazitDie steigenden Anforderungen an Li-ionen-Batterien in Geräten der Unter-

haltungselektronik, medizinischen instrumenten, industriellen Anwendun-

gen und vor allem in der Elektromobilität verlangen eine Erhöhung ihrer

Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit. Wesentliche Verbesserungen kön-

nen hierbei nur durch ein verbesserttes Verständnis der zugrunde liegenden

Prozesse im normalen Betrieb und unter atypischen Belastungsbedingun-gen erzielt werden. Gas- und Flüssigkeitschromatische Verfahren sind dabei

die wichtigsten Informationslieferanten.

Autoren I Kontakt

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40 - _.. ,C. ... _., --.--.- .. - -- .. -.---.---------Ethvlencarbonat (EC) !

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1 erbOn•t fEMC)

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0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 min

Abb.4: HPlC-Ri-Chromatogrammeines ungeaiterten Eiektro-

Iytengemischesvon ECund DMC

Prof. Dr. Erwin Rosenberg

Chrysoula Kanakaki

Technische Universität Wien

Institut für Analytische und Technische Chemie

Getreidemarkt 91 A-l 060 Wienwww.tuwien.ac.at

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