Der Schwellenwert des Geschinackreizes bei einigen homologen und isomeren Verbindungen. 1

Von

Yrjo Renqvist. (Aus d w Physiologischen Ins,titut der Univereitiat Helsingfors.

In meiner Abhandlung uber den Geschmack habe ich die Schwellen- konzentration des Geschniackes bei einigen homologen Alkoholen und Atheralkoholen sowie bei drei isomeren Atheralkoholen bestimmt.2

Seitderri habe ich durch die Freundlichkeit des Herrn Dr. Pa lomaa, deni ich auch an dieser Stelle meinen tiefgefiihlten Dank ausspreche, die Gelegenheit gehabt, noch eine aiemlich groSe Zahl anderer homo- loger und isomerer Verbindungen in dieser Hinsicht zu priifen und dadurch nieine fruheren Versuche wesentlich zu erweitern. Die Zu- saininenstellung dieser neuen Bfahrungen ist Gegenstand der vor- liegenden Mitteilung.

Die zu meiner Verfugung stehen&n Substanzen waren:

1. Sechs verschiedene Alkylester der Zyanessigsaure, unter denen indessen zwei Paare isomere Verbindungen darstellten (Tab. I);

2. die Dimethyl- und Diathylester der Oxal-, Malon- und Bernstein- saure (Tab. II);

3. die einwertigen homologen Alkohole der Fettreihe vom Methyl- bis Oktylalkohol (Tab. III);

4. niehrere verschiedene isomere Ester einiger Atherstiuren.

Der Redaktion am 14. September 1919 engegangen. ' Renqvist , Dies A~chiu. 1918.. Bd. XZXVIII. S. 124.

118

6 6

Y RJO RENQVIST :

CH,(CN)COO.C,H, n. CH,(CN)COO.C,H,iso.

T a b e l l e I.

Nr.

1 2 3 4

6 6 7 8 9

10 11 12

I Chemische Formel -

CH,.OH C,H,*OH C,H,.OH n. C,H,.OH iso. C,H,.OH n. C,HB.OH iso.

, C,H,,.OH n. C,H,,.OH iso.

C,Hls * OH C,,H,, . OH n. C,H,,.OH iso.

CaH13 * OH

= Nr - -

1

2

3

4

5

6

88-12 88-12 02.14

99.06 0.69 '0.041 0.47 0.45 113.08 0.65 /0.015 I I

127.10 0.61 0.0068 0.44 127.10 0.61 lo.007 1 0.44

141.12 0.58 0.0059: 0.47 141.12 0.58 0*0067[ 0.47

T a b e l l e 11.

0.74 0.74 0.68

0.69 0.74

0.80 0.80

0.86 0.86

1 118.06' 0.64 '0.023

2 '132.08 0.60 0.033

I 1 3 146.10 0.57 0.023

3 '146.10' 0.57 10.015

I 1

I

0.52

0.53

0,52

0-51

- - m

1 2

3 3 4

4

5 5 6 7 8 8

- -

T a b e l l e IIT.

Qm

- ~

- ~

1.3 0.70 0.25 0.30 0.10 0.12 0.05 0.05 0.017 0.005 0.002 0,002

0.635

0.638

0.644

0.644

0.654

0.666

1.4 1

1-3 1 1.5

1.5 1 1.4 , 1.5

1.4 1

1 *3 1.3

1.2 1.8 2-7

2.7 4 -2 4.2 6.7

6.7 10.6 17.5 28.2 28.2

DER SCHWELLENWERT DES GESCHMACKREIZES usw. ils

T a b e l l e IV. .~ ..__~

Nr . Chemische Formcl M em I -_ ~ --

1 CH, . O .CH, .COO .CH, 104.08 0.082

2 H.0 CH,.O.CO.C,H, 1 104.08 0.084

3 ' C,H,. 0 .CH, .COO .CH,

4 C3H, O.CH,.COO.CpHs

146.14 ' 0.0017 I ' 146.14 0.0018

1 146.14 0.023

6 C,H,.O.CH,.CH,.CH,.O.CO.CH, 1 146.14 0.022 / I I I

Die Versuche faiiden in derselben Weise wie meine friheren Ver- suche statt. Es wurden also durch Stichproben zwei Konzentrationen des zu priifenden Stoffes ermittelt, bei denen keine Geschmacksempfin- clung bzw. ein deutlicher Geschmack auftrat. Durch Steigerung der einen Konzentration und Erniedrigung der anderen wurde danii die Schwellenkonzentration innerhalb imnier engerer Grenzen ein- geschlossen, bis der richtige Schwellenwert schlieBlich erreicht wurde. f i r die in den Tabellen I, I11 und IV aufgenommenen Substanzen wurde der Schwellenwert zwei- oder dreimal bestimmt und aus den dabei gefundenen, untereinander gut iibereinstimmenden Werten das in den Tabellen eingetragene Mittel berechnet. Biir die Substanzen in der Tabelle I1 wurde der Schwellenwert nur einmal ermittelt.

In bezug auf die Alkohole (Tab. III) 'ist zu bemerken, daB die init ihnen ausgefiihrten Bestinimungen nicht dieselbe Genauigkeit wie die iibrigen beanspruchen konnen. Die Schwellenempfindungen treten namlich bei ihnen nicht so scharf hervor, was wahrscheinlich auf das schnel!e Hineindringen der Alkohole in die perzipierenden Zellen zuriick- zufiihren ist.

Zum Zwecke der Schwellenbestimmung wurde von den zu untersuchenden Substanzen, welche alle , mit alleiniger Aus- nahme des Dimethylesters der Oxalsaure, fliissig sind, zuerst eine Stammlosung in Wasser geniacht und diese dann weiter verdiinnt. Wie in den friiheren Versuchen, wurden bei jeder Priifung 4ccm Flussigkeit benutzt.

120 YRJO F~ENQVIST:

Die Tabellen enthalten die chemischen Formeln der betreffenden Verbindungen, ihre Ordnungsnunili,er innerhalb der hornologeii Reihe (m) und ihre Molekulargewichte ( M ) sowie die nach der. Gleichung

D, = 6-9/1/11/

berechneten Diff usionskoeffizienten (0,) uitcl d ic t t i dare Konzen trat iot t des Schwellenwertes (em).

. Die in itieiiier friiheren Mittcilung vcrofferitlichteii Versuche el- gaben, in guter Ubereiiistitiiiiiiing niit der darin ent wickelten theo- retischen Anschauung, daB bei den daselbst benutzten honiologen Ver- bindungen das Produkt D, (Km'-' . em)' I' koristaiit war', sowie daB die Schwellenkonzentrationen des Geschniackes hei einigeii ieon ereii Verbindungen gleich groB waren.

Aus den Tabellen I bis N geht hervor, daD dies auch bei deli meisten der hier untersuchten Verbindungen zutrifft.

Die durch Logarithniieren der nntenstehenden Gleichung erhaltereli Zahlen liegen, wenri sie in ein Koordinatensysteni eivgetiagen wcrden, bei der 1. Reihe (Tab. I) nicht ganz in einer Geraden, vielmells ist ihre Verbindungslinie konkav nach oben. Bei der 2. ReiEe (Tab. 11) liegcn die betreffenden Zahlenwerte fast gcnau in einer Geradea, uiid hei der 3. Reihe (Tab. 111) verteilen sie sich mit kleinen Schwankungen oberhalb und unterhalb einer Geraden.

Der Adsorptionsexponent 1/92 ist in der 1. Reihe = 0.12, in der 2. Reihe = 0.055 und in der 3. Reihe etwa = 0.5.

Aus den Zahlen fur c, in der Tabelle I geht hervor, wie die Schwellen- konzentration mit steigendeni Molekulargewicht der hornologen Ver- bindungen abnirnmt. Bei den isomeren normalen und iso-Propylestern (Nr. 3 und 4) sind die Schwellenkonzentrationen gleich groD. Bei den zwei isomeren Butylestern (Nr. 5 und 6) ist dies nicht ganz der Fall, wenn auch der Unterschied nicht groD ist.

Der sechste Stab ergibt, dab auch bei den zuletzt erwahnteii Iso- meren (Nr. 5 und 6) das Produkt 0, (Krn-' . konstant ist. Da-

l / n bezeichnet hier den Adsorptionsexponenten, welcher mit Hilfe der

graphisch bestimmt worden ist. Die Konstante K ist gleich 3. Vgl. Benqviet , 8. a. o., 8. 129.

DER SCHWELLENWERT DES GESCHMACKREIZES usw. 121

durch konnte man zu der A~~ffassung koinmen, daJ3 die Schwellen- konzentration nur einen sehr g e r i ~ y ~ ~ EinfluB auf dieses Produki hatte. Indessen folgt aus dein letzten Stall drr Tahelle. da13 der Faktor D, (K'f'-l)"n bei den hoheren Gliedern der Reihe inimer groJ3er wird. Es vt.randerii sich also die Wcrte von c,, grracle in der Weise, als die Konstanz des Produktes D, (K"'-l .

Bei den in der Tabelle TI a~fgenorni~~enen Verbindungen ist die %hwellenkonzentratioli t l r s ersten Gliedes (Nr. 1 ) offenbar zu niedrig. Die Schwellcnkonzeiitrationen bei Nr. 3 und 4, welche isomer sind, weichen wesentlich voneinai:der all. Sonst tr i t t auch bei diesen Ver- bindnngcn das regelniii13ige Hrrahsinken drr Sahwellcnkonzentration r$t der Zunahnie des Molekulargewichtes deutlich hervor.

Auch bei diesen Verbinduiigcn ist der Wert des Produktes D, (K'"-' . cm)* bei allen Gliedern fast gleich gioB.

Ferner sind hier die Werte des Produktes Dm(Kmn-l)l'n fb alle Verbindungen etwa gleirh gro13. Der EinfluB yon em auf das Produkt D, (Km-*. em)' mu13 also als ziernlich klein erachtet werden. Indessen ist zu bcmerken, daJ3 die Zahlen des letzten Stabes mit zunehniendem Molekulargewicht der Verbindungen regelnlafiig ansteigen, wahrend die des vorletzten i n ) Gegenteil herabsinken, was zeigt, daB c, dennoch einen deutlichen EinfluB auf das hetreffende Piodukt ausubt.

Bei den in der Tabelle 111 aufgenommenen Alkoholen sinkt die Schwellenkonzentration regelmal3ig mit zunehmendem Molekularqewicht. Bei allen hier gepriiften isonieren Verbindungen ist sie etwa gleich groB. Die Werte D, (Km-'. c,)*" stinimen untereinander gut uberein, und aus den1 letzten Stab erkennt man den verhaltnismaBig sehr grohn EinfluB der Schwellenkonzentration auf diese Funkti0n.l

Dieser EinfluB ist, wie selbstversttindlich, um so geringer, je kleiner l,h ist. In meinen fruher mitgeteilten Bestimmungen, wie auch bei den vorliegenden Versuchen uber die Alkohole, ist l / n so groB, daB selbst sehr kleine Vertinderungen der c,-Werte groBe Veriinderungen bei Dm (KmR-'. cm)l hervorrufen.

Bei der Reihe 1, Tabelle I, ist l j n schon kleiner, daher ist auch die Empfindlichkeit der Formel kleiner, und in der Reihe 2, Tabelle 11, wo l /n noch kleiner ist, wird die Enipfindlichkeit der Formel sehr klein.

' Die Schwtellenkonzentratioii des Methyl- und hhylalkohols ist hier niedriger als die von mir friiher gefundene. Die Ursache davon liegt in der Unreinheit der bei den friihrren Bestimmungen benutsten Priipctrate.

erfordert.

-

122 YRJO RENQVIST:

Die in dcr Tahelle IV. znsammengestellten VersncEe iiher die Schwellenkonzcntration einiger isoirerer I'erhindurgen zeipcn, daB die beiden ersten Ison1eren (Nr. 1 1111d 2) eiren gleich grolSen Schwcllen- wert haben. Die vier anderen (Nr. 3 bis 6) zeigep nnr 211 je zweien (Nr. 3 and 4, Nr. 5 und 6) eirie derartige i;'hrreitlstin~nrlln~. indenr die zwei letzten, welehe nrehr als eire Alkylgr~ppe zwiscEen (lei, Sauer- stoffatoriten haben, einen etwa 13n1al hoEeren Schwellen~er~t als die zwei ersten, wclehe in der gleichen Stellung nnr eive Alliylgr~~ppe Eaben, aufweisen.

Bei einigen unter den von niir gepruften isonJeren Verbindun: en habe ich auch dic Oberflacheospannung gepen Lnft bestininit, uni solcher Art zu untersnchen, ob diese bei den Schwellenkonzentrationen in der Tat gleich groB ist.

Hierbei wurde die Tropfenzahl der verschiedenen Losumgen er- mittelt und daraus die Oberflachenspannung nach der Gleichung

berechnet, wo y die Oberflachenspannung del Losung, 73 die des reinen Wassers in dyne/cm bei 180 C, n, und n2 die Tropfenzahlen des reinen Wassers (nl = 97) und der Losung bezeichnen.

Die Resultate dieser Bestimmungen sind in den Tabellen V , V I und VII enthalten. .

T a b e l l e V. t = 230, n, = 97, yaSo = 72,3.

Nr. Chemisohe Formel

~ ( t = 18' C) 65.6

4 ,, 63.2

Aus der Tabelle V geht hervor, daB die Oberfltichenspannungen bei den Schwellenkonzentrationen der isomeren Propylderivate der Zyanessigsaure (Nr. 1 und 2) gleich groB sind. Bei den Butylderivaten (Nr. 3 und 4) komnit ein kleiner ,Unterschied vor.

Auch sieht man, wie die Oberflachenspannungen bei den letzteren kleiner sind als bei den Propylderivaten,

DER SCHWELLENWERT DES GESCHMACKREIZES uSW. 123

/ I I 66.2

C O O . C,H, 1

I 2 I 0.015 104 I 67.6 ' I 106

COO.C,H,

Aus der Tabelle VI folgt, daB, obgleich bei den dort aufgenommenen Isomeren die Schwellenkonzentrationen verschirden sind, die Ober- fliichenspannungen sich nur sehr wenig voneinander irnterscheiden. Die zwei letzten Stabe der Tabelle geben die Tropfenzahlen und die Oberfla~lietispannungen, wenn die Konzentrationen der Losungen ge- wechselt werden, fiir Nr. l 0.015 und fur Nr. 2 0.023. Nun ist von einer Ubereinstinimung der Oberflachenspannungen keine Rede: die Konzentrationen der beiden Losungen stehen auch nicht mehr in dem VerhUtnis, bei welchem sie den Reizschwellen entsprechen.

T s b e l l e VIL

I I

I 103 08.8/0.022 1 141 102 69.4 0.022 122.E 104.5 67.7'10*0017 98

I

E n besonderes Interesse bietet die 'Bestimmung der Oberfllichon- spannung hei den in Tabelle TV zusamniengestellten Verbindungen dnr (vpl. Tab. V II). Die Oberflachenspannungen der Schwellenkonzen- trationen bei den zwei ersten isomeren Suhstanzen (Nr. 1 und 2) sind stwa gleich groS. Unter den vier anderen Verbindungen (Nr. 3-6),

124 YRJO RENQVIST: DER SCHWELLENWERT D. GESCHMACKREIZES usw.

von denen Nr. 3 und 4 einen 13mal niedrigeren Schwellenwert als Nr. 5 und 6 haben, haben Nr. 3-5 bei der Schwellenkonzentration eine gleirh groI3e Obei flachenspannung, Nr. 6 aber eine wesentlich kleinere.

Die zwei letzten Stabe geben die Oberflachenspannungen dieser vier Verbindungen Nr. 3-6 beim Wechsel der Konzentrationen des ersten und zweiten Paares an. Nr. 5 und 6 haben nun die gleiche Oberflbhenspannung , aber sonst zeigen die Zahlen *keine Uberein- s timmung.