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Z. anorg. allg. Chem. 614 (1984) 137-148 J. A. Barth, Leipzig
Dia Iky lam host i bane. Praparation und Spekt ren
U. ENSINGER und A. SCHMIDT”
S t u t t g a r t , Institut fur Anorganifiche Cheinie der UniversitLt
I n h a l t s i i bers icht . Durch Austauschreaktionen werden BUS Antimon(II1)-chlorid und den Trisdialkylaminostibanen Sb[NMe,], (7), Sb[NEt,ls (8) und Sb[NMeEt], (‘3) die bisher unbekannteii Dialkylaminochlorostibane CI,SbNMe, (I), C1,SbNMeEt (2) und Cl,SbNEt, (3) sowie die Bis(dialky1- amino)chlorostibane CISb[NMe,], (4), CISb[NMeEt], (6) uiid CISb[NEt,], (6) dargestellt. 1 und 2 ergeben mit MeOH bzw. EtOH die Dialkylaminoalkoxochlorostibane ClSbOMe[NMe,] (lo), CISbOEt[NMe,] (11) und CISbOEt[NMeEt] (12). Die Schwingungsspektren von 1-12 werden mi- geordnet und diskutiert. Danach sind 1-4 nnd 10-12 iiber SbN-Bruckenbindungen im Feststoff zu Dimeren assoziiert. 5 - 9 sind monomer, Bruckenbindungen sind aus sterischen Grunden nicht moglich.
Dialkylaminostibanes. Preparation and Spectra
Abst rac t . The dialkylaminodichlorostibanes CI,Sb?XMe, (l), C1,SbNMeEt (e), and CI,SbNEt, (3) as well as the bis(dialky1amino)chlorostibanes ClSb[NMe,], (a), ClSb[NMeEt], (5 ) , and ClSb[NEt,], (6) were prepared by exchange react,ions between SbC1, and Sb[NRR’], (R = R’ = Me (7) ; R = R’ = E t (8) ; R = Me, R’ = Et (9). By reaction of 1 and 2 with MeOH and EtOH the dialkylaminoalkoxo- chlorostibanes CISbOMe[NMe,] (lo), ClSbOEt[NMe,] (11), and ClSbOEt[NMeEt] (12) can be pre- pared. The vibrational spectra of 1-12 were assigned and discussed. 1-4 and 10-12 were associated in the solid state by SbN-bridges to dimcres. An analog association is sterically hinderd for 5-9.
Wahrend Trisalkoxostibane und Alkoxochlorostibane lange bekannt sind [l], kennt man die nach G1. (1) [ a ] und (2) [3, 41 zuglinglichen Trisdialkylaminostibane erst relativ kurze Zeit. Aus
(1)
(2)
der Reihe gemischter Dialkylaminochlorostibane ist bisher nur das in G1; (3) formulicrte Produkt bekannt 151. Der hellgelbe Feststoff
(3)
liegt, wie kryoskopische Messungen zeigen, in Benzol monomer vor. Das gleiche gilt fur die Trisdialkylaminostibane.
Die extrem feuchtigkeitsempfindlichen Trisdialkylaminostibane sind aus- gezeichnete Aminierungsmittel und reagieren mit Carbonsliurechloriden [6] zu Antimon(II1)-chlorid und Carbonsaureamiden. Gemischte Dialkylaminochloro-
SbCI, + 3LiN(Me), + Sb[N(Me),], + 3LiCl
Sb[N(Me),], + 3RJH + SbLNR,], + 3Me,NH
SbCI, + LiN(t-Bu), + SbCl,N(t-Bu), + LiCl
138 Z. anorg. allg. Chem. 611 (1984)
Me ME 4 2 Me Et 6 3 Et Et 6
stibane lassen sich im Gegensatz zu gemischten Alkoxochlorostibanen [7, 81 bei Umsetzungen init Carbonsaurechloriden nicht darstellen.
Da sich die uns interessierenden Dimethylaminochlorostibane aus Antimoii- (111)-chloritl und Lithiunidimethylamid nicht rein erhalten lassen, haben wir versncht, diese Substanzen durch Urnsetzung von Antimon(II1)-chlorid mit Aminotrimethylsilanen bzw. in Austauschreaktionen nut Trisdialkylaminosti- banen zu gewinnen. Bei der Reaktion nach G1. (4) fallt das Dimethylaminodi- chlorostiban (1)
Me Me Me Et Et Et
SbCI, + Me,SiNR, + SbCI,NR, + Me,SiCI
I n (4)
als bei Raumtemp. unbegrenzt lagerbare, in Dichlormethan und Diethylether schwerlosliche Substanz an. Die analoge Umsetzung mit Diethylaminotrimethyl- silan liefert zunachst bei -78OC einen weil3en Feststoff, cler sich bei Raumtem- peratur aber rasch dunkel verfarbte, so dalJ eine Charakterisierung nicht moglich war.
Versuche, eine ztveite Dimethylaminogruppe mit iiber.schussigem Silsn einxufiihren, schlugen auch unter variierenden Versuchsbedingnngen fehl. Die Umsetznng rnit N, P;’-bis(trimethylsily1)- N,N’-dimethylethylendiamin entsprechend G1. (5) fuhrte zu einem
?vIC
,,N -CH, Me ,Xe ’ + 2Me,SiCl ( 6 ) -1 ~~
I + ClSC, ‘\ I
SbCI, + ‘N-CH2-CH2-N: Me,Si/ \Siblle, \N-CHz
I Me
weiBen, bei Rauintemp. stabilen Reaktionsprodukt, dessen Zusammensetxung auf eine unvollstandige Reaktion hindeutet. Stets wurde ein Sb: C1-Verhaltnis von etwa 1: 1,s s h t t des erwarteten Verhalt- nisses von 1 : 1 gefunden, und im IH-NMR-Spektrum wurde ein H-Signal der Trimet~hylsilylgriippe beobachtet .
Bis(dialky1amino)chloro- und Dialkylaminodichlorostibane siiid in Abhangig- keit von der Stochiometrie der Reaktion glatt nach G1. (6) zuganglich. Neben den bereits bekannten Trisdirtlkylaminostibanen 7 (R = R’ = Me) und 8 (R =
R’ = Et) wurde auch das
Tabe
lle 1
lH
-NX
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en.
(Che
m. T
ersc
hieb
ung
in p
pin)
. cl Y 5
SbC
I,N(M
e), (
1)
2,83
-
SbC
I,(N
MeE
t) (2
) 3,O
3 33
2 1,
2G
7,o
SbC
I,N(E
t), (3)
-
3,40
1,
26
78
?
K Sb
Cm
(Me)
zlz (
4)
2.83
-
74
8
SbC
I[N
MeE
t], (
5)
"86
3,lG
1,
13
3,32
1,
17
7,O
-3 Sb
CI[
N(E
t),],
(6)
-
WN
(Me)
,l, (
7)
Sb[N
MeE
t], (
9)
2,76
3,
04
1,11
7,O
3,O
S 1,
04
7,O
3
Sb"(
Et),l
, (8
) -
SbC
l(OM
e)[N
(Me)
,] (10
) %,71
-
-
E. -
-
-
4,21
1,
%6
7,O
SbC
I(O
Et)[
N(M
e),]
(11)
2,
6G
-
+
SbC
l(O
Et)[
NM
eEt]
(12)
2,
58
* 2,
92
1,Y
7,
0 -
4,21
1,
28
i,O
2: g lo
-
OCH
ZCH
, -
OCH
ZCH
, JH
,H [Hz]
NC
HzC
H3
PI'C
HZC
H,
JH,H
[H
z]
OC
H,
-
-
NC
H,
m
-
-
c -
-
-
-
-
2,7G
-
P. 2
??
-
-
-
-
3,9O
140 Z. anorg. allg. Chem. 514 (1984)
2 und 3 sind weiBe Festkorper, die bei - 4 O O C haltbar sind, die bei Raum- temperatur aber nur kurze Zeit bestandig sind und sich innerhalb von 1-2 Stunden unter Schwarzfarbung zersetzen. Sie sind im Gegensatz zu 1 gut in Di- chlormethan loslich. Das Bis(dimethy1amino)chlorostiban (4) ist ebenfalls ein farbloser, bei Raumtemperatur relativ stabiler Feststoff und wie 1 in organischen Losungsmitteln schlecht loslich. 5 und 6 stellen dagegen gelbgrune Fliissigkei ten dar, die oberhalb 2OoC rasch zerfallen, wobei u. a. elementares Antimon gebildet wird. Bei tiefer Temperatur siiid 5 und 6 langere Zeit unzersetzt lagerbar.
Da Trisdialkylaminostibane mit Alkoholen unter Bildung von Trisalkoxo- stibanen reagieren, haben wir versucht, durch Umsetzung von 4- 6 mit der aqui- molaren Menge Alkohol die entsprechenden Alkoxodialkylaminochlorostibane damustellen. Bei Einsatz von 4 konnten die Methoxo- bzw. Ethoxoverbindungen
(7 CISb(NRR'), + R"OH -+ ClSb(NRR')OR" + NRR'H
4-6
I R R' It''
10 11 12
MC Ne Me Me Me E t Me E t Et
U. ENSINUER u. A. SCHMIDT, Dialkylaminostibane 141
Tabelle 2 Schwingungsspektren der Dimethylaminostihane 1, 4 und 7
Zuordnung
v C H
SCH
e , Y CH
v NC, as frei
Y NC, s frei
v NC, as Brticke
v NC. s Brucke
01. T. u. Geg. T.
01. T. u. Geg. T.
G1. T. u. Geg. T.
GI. T. u. Geg. T.
,
v SbN s Y ShN as v SbN frei Y Sb,N, v&
V 1
Y.
1'5
8 NC, B ShNC
6 ShN,, 'i NC, v SbCl v SbCI, as Geg. T.
GI. T. Y SbC1, s Geg. T.
GI. T. d aeriist, 6 SbCl
EIydrolyse ?
2930 s 2905 sm 2870 s m 2 840 sin 2745s
1444 mst 1430 m 1404 sin 1385 s
12048 1138 sm 1112 s t 10748s
- -
1016 s t
880 Sch 867 st
516 st
462 st
? 310 Sch
298 Sch
358 st
324 Sch
265 Sch 258 SCII
1468(40)
1422(43)
1398(18)
1214(53) 1149(52)
-
-
1015(15)
883(59)
498(365)
436(200)
301 Sch
291(678)
346(1000)
3 34( 7 7 4) 265(152)
232(374) 219(200) 193(743) 163(843) 140(591)
2945 Sch 2 860 st 2 835 st 2 790 s t
1475 s t 1465 st 1437 Sch 1407 8m 1389 s
1240 m 1215s 1156 st 1131 s t 1093 8m
1060 mst
933 mst
1034 nrst 1028 Ych
897 Sch 885 B t
500 st 530 Sch
425 st
352 8s
318 Sch
283 Sch 308 Sch
666 s m
2 970 Sch 2930 Sch 2 870 Sch 2 845 st 2785 st 1482 Sch 1465 nist 1455 Sch 1432 m
1254 mst
1245 Sch 1188 st 1165 mst 1135 m 1 1 0 0 s 1068 mst 1062 Soh
956 Soh 936 sst -
-
? 520 st
344 Sch 314 m 306 Sch 288(387) t p
1244(155) p
1129(40) dp 1094(13) tp
1058(27) d p 953(66) dp 929(57) dp
526(1000) p 520Sch dp
352(155) p 320(158) dp
a) nicht aufgenommen b) Schwingungshilder 8 . [ l ]
Ein Vergleich der Spektren der Dimethylaminostibane 1, 4 und 7 in Tab. 2 zeigt, dal3 die NCz-Valenzschwingungen in 1 und 7 in zwei deutlich voneinander abgesetzten Frequenzbereichen absorbieren. Dies findet darin seine Erklarung, dalj 7 monomer, 1 dagegen im Festzustand uber SbN-Bruckenbindungen assoziiert
142 Z. ,anorg. allg. Chem. 514 (1954)
ist. Die Assoziation iiber das freie e--Paar am N-Atom fuhrt zu einer Verschie- bung der Frequenzen nach tieferen Wellenzahlen. . Ini Bis(dimethy1amino)- chlorostiban (4) bildet deninach eine DirnethylaniinogruVF’e eirie Bruckenbindung aus, wahrend die andere, wahrscheinlich aus sterischen Griinden, dazu nicht in der Lage ist.
Die SbN-Valenzschwingungen werden zwischen 425 und 526 cm-l heobachtet, wobei die beiden Frequenzen in 7 relativ eng beieinanderliegeri. Fiir 1 werden im IR- und Raman-Spektrum je zwei Absorptionen bzw. Linien gefunden, die Alter- nativverhalten zeigen. Dies legt nahe, da,B die Assoziation ini Feststoff zu Dimeren erfolgt unter Ausbildung eines zentrosynimetrischen Sb,N,-Vierringsystems. Eirie Assoziation unter Ausbildung hijherer Aggregate ist unwahrscheinlich. Fur 1 lassen sich die Frequenzen dann den in [I] naher charakterisierten Ringvalenz- schwingungen zuordnen. Fiir das empfindliche 4 konnte kein Ramanspektruiu angefertigt werden. Den IR-Banden kijnnen deshalb keine Rarnan-Daten gegen- ubergestellt werden. Eino wahrscheinliche Zuordnung kaiin aber so vorgenommen werden, da0 die Bande bei 500 cm-l einer freien SbN-Valenzschwingung zugc- schrieben wird. Die beiden IR-Absorptionen bei 530 urid 425 cm-l durften dann durch die Ringschwingungen vg und v 4 bedingt sein. Dies wurde bedeuten, daB auch 4 als Dimeres vorliegen sollte. Fur 1 wie fur 4 sol1 die Struktur noch rijnt- genographisch ermittelt werden. Eine Molmassenbestimniung in Liisung ist wegen der relativen Schwerloslichkeit und der extremen Hyclrolysenempfindlichkeit von 1 und 4 bisher noch nicht befriedigend gelungsn. Beirn Ubergang von 7 nach 1 erfahren die SbN-Valenzschwingungen im Mittel eine larigwellige Versehiebung, die eine Folge zunehmender Substitution durch C1-Atome und einer Schwachung der SbN-Bindung durch Wechselwirkung der Dimethylarninogruppe Bum Nach- barmolekiil ist.
Die SbC1-Valenzschwingungen in 1 absorbieren vergleichsweise kurzwellig. Dies legt nahe, daB sie nicht an Bruckenbindungen beteiligt sind. Das Sb-Atom besitzt deshalb im Feststoff mit hoher Wahrscheinlichkeit die Koordinationszahl 4. Das gleiche durfte auch fur 4 zutreffen, obwohl in dieser Verbindung die SbCl- Bindung bei 308 cm-l absorbiert, was auf eine SbC1-Bruckenbindung hindeutet, die aber aus sterischen Grunden ebenfalls sehr unwahrscheinlich ist. Die beiden SbC1,-Schwingungen in 1 spalten fiir die Diinereneinheit in Gleich- und Gegen- taktschwingungen auf. Durch Spektrenvergleich lassen sich die recht lagekon- stanten NC,-, SbNC- sowie SbN,-Deformationsschwingungen gut zuordncn.
Bei den Ethylmethylaminostibanen 2 , 5 untl 9 sind 6 im’d 9 monomer. Dies zeigt nicht nur die Tatsache, dafl beide Verbindiingen bei Raumtempe-
ratur fliissig sind, sondern auch die ini Vergleich zu 2 hoherfreyuenten Lagen der Valenzschwingungen der Ethylmethylaminogruppen, die beweisen, dalj die PI;- Atome nicht an SbN-Bruckenbindungen beteiligt sind. Deshalb werden fur 5 und 9 nur freie SbN-Valenzschwir?gungen gefunden, wahrend 2 ebenso wie 1 durch Dimerisierung ein zentrosymmetrisches Sb,N,-Vierringsystem aufbau t, dessen Ringschwingungen zwischen 590 und 433 em-l liegen. Fur die SbC1,-
u. ENSINGER u. A. SCHMIDT, Dialkylaminostibane 143
Tabelle :3 Schwiiiguiigsspektren der Ethylmethylaniinostibane 2, 5 und 9
Y CH
6 ('H
2990 Sch 2970 ni 2925 ni 2855 m 2810 Seh 1472 sm 2 450 m 1421 Sch 1387 s m
1300 sm
1191 ss 1140 ni 11'20 mst
803 mst
v CNC, Briicke
A ") 2970 s t
2935 m s t 2 865 s t 2595 m s t 1465 Sch 1451 m8t 1421 m 1376 mst 1354 m
1 ZSZ(6Z) 1313 sm 1258 s 1213 m
1
1187(69j 1179 mst 1132(44) 1112(40) 1118 Sch
1090 sni 1026 ss
aol(a2) 783 m t o 6 1 sm 1043 Sch
983 sst 872 st
1037 mst 1033t57) 957 mst 958(57) 826 s t 828(141)
590 ESt
582(311) 441 E t
433(264) 420 Sch 346 Sch
282 Sch
338 st
29F5 s t 2 930 mst 2 870 Sch 2790 st 1467 Ych 1449 sm 1417 rn 1374 mst 1363 m 1312 m 1258 sin 1210 mat 118Gs t 1166 mst i 116 mi
1089 m 1029 Sch
790 m 1059 m
980 s r t 880 st
586 m 561 Sch 556 m
440 Sch
304 m 263 Sch 294 Sch
t 1447(461) dp 1411(249) dp 1368(70) dp 1350(65) dp 1307(210) t p
1203(554) p
1113(100) dp 1085(249) p
w o ( 5 0 ) 1054(663) p
991(392) t p 978(205) dp 870(200) dp
552(1000) p
422(170) t p
302(Sch) dp 331(793j p
Schwingungen findet man bei 2 Werte von 338 und 330 cm-1 ixnd bei 5 eine ahn- lich langwellige Lage wie fur 4. Eine Gleich- und Gegentaktuufspaltung ist bei 2 nicht mehr beobachtbar.
Wie 5 und 9 sind die entsprechenden Diethylaminoverbindungen 6 und 8 fliissig und monomer. 3 ist iiber SbN-Bruckenbindungen assoziiert. Die geringere langwellige Verschiebung der N(CC),-Valenzschwingungen konnte allerdings auf schwachere Briickenhindungen hinweisen. Ob, wie in 1 und 2, ein zentrosymme-
144 Z. anorg. allg. Chem. 514 (1984)
6 CH
Y N(CC), frei ,
Tabelle 4 Schwingungsspektren der Diethylaminostibane 3, 6 und 8
Zuordnung CLSb"(Et),l (3) CISblN(Et)il, (6) Sb"(Et)sla (8 ) W e s t Wliissig IRfliissig hfli issig
2970 sst t v CH 2970 mst 2970 sst
I a)
2 940 Sch 2940 sst 2935 sst 2 900 Sch 2895 Sch 2870 Sch 2855 sst 2 845 s t 1457 Sch 1465 mst 1448 mst 1450 mst 1452 mst 1444(603) dp 1381 s m 1380 sst 1378 sst 1363 sm 1368 mat 1367 Sch 1367(123) dp 1 3 4 3 s 1345 m 1346 m 1338(68) dp
1324 Sch 1323 mst 1318(86) dp 1296 ni 1244 mst 1294 s t 1286(99) dp 1185 s m 1187 Sch 1187 sst 1181(404) p 1170 m 1178 sst 1168 s t 1135 st 1100 111 1102 m 1098(106) p 1076sm 1074 ni 1073 m 1068(957) p 1063 Sch
788 mst 789 s t 795 s t 791(33) dp 781 mst 777(43) dp 771 at 708 mst 685 mst
1466 Sch j.
1047(272) dp lOZS(Sch) p lOiO(593) t p 1003(Ych) dp
905(192) dp 871(169) dp
v N(CC), Brucke
Y SbN s
v Sb.N, as
6 NCC
6 CNC 6 SbN,, y CNC v SbCl
A Geriist
1041 E t
998 s t 902 m 846 m
575 sst 568 Sch 524 s t 457 m
307 Sch 297 Sch 341 sat 330 Sch
1056 mst 1053 Sch 1007 sst
1053 mst
1007 sst
912 m 880 s t
908 sm 876 s t
571 mst
464 in 424 Sch 330 Sch 285 Sch 297 Sch
570 mst
460 m 420 Sch
292 I l l
573(1000) p
470(30) p 424(24) t p 335(656) p 288(679) dp
253(285) p
a ) nicht aufgenommcii
trischer Sb,N,-Vierring vorliegt, kann auf Grund der IR-Daten allein nicht ent- schieden werden. Eine Schulter (568 em-l) an der Bande bei 575 cm-l konnte auf einen verzerrten Vierring hindeuten. I m Vergleich zu 1 und 2 sind auch die SbN-Valenzschwingungen nur wenig langwellig verschoben, was im Einklang niit schwachen Bruckenbindungen steht. Die SbC1-Valenzschwingungen in 3 und 6 werden in gleichen Lagen wie in den anderen Stibanen gefunden.
Die Schwingungsspektren der Dialkylaminoalkoxochlorostibane 10 - 12 zeigen, dn13 alle drei Verbindungen uber SbN-Bruckenbindungen zu Dimeren assoziiert
U. ENSINGER u. A. SCHMIDT, Dialkylaminostibane 145
Tahelle 5 Schwingungsapektren der Dialkylaminoalkoxochlorostibane 10, 11 und 12
Zuordnung CISb[N(Me),lOMe (10) ClSh[N(Me),]OEt (11) CISb[NMeEt]ORt
I n f e s t Rafest %est %rst W e s t (12)
v CH
a CH
e , Y . CH
2 980 Sch 2 960 Sch 2 930 mst 2 830 in
1461 n u t
1445 111 1423 Sch 1406 6m 1379 sm 1224 s 1160 s 1136 mt 1095 6m
v CO 1039 sst Y CCO as
v NC, as Briicke 1032 sst Y NC. s Brucke 891 m
873 sst
-
S -
v CNC, Briicke -
I SbO Geg. T. frei GI. T.
v Sb,Nz. Y J ~ )
VI
V a
v 6
6 NCC a cco a CNC v SbCl d Geriist
551 mst
498 s t
462 mst
- -
319 sm 282 Sch 270 Sch 259 Scb
T I i a)
i I
1462(68) 1451(59)
1431(57) 1418(80) 1394(18) 1 218(135) 1153(126)
1089(8)
1441( LG)
? - - 1026(30)
899 Sch 878(156) -
-
541(610)
492(322)
454(288) - -
289(1000) 269(192)
214(82) 193(384) 153(336)
2970 m 2910 m 2870 mst 2 830 Sch 2775 S C i l
I 469 m 1461 m I447 ni
1401 m 1387 in
1420 8
1225 s 1 1 6 9 6
i 129 mst
1104 rnst
- 1052 sst
913 mst 1032 s t
891 Sch 876 st -
614 mst
500 B t
455 st
- -
303 Scli 291 Sch 282 Sch 269 Sch 256 Sch
61,,204)
504(591)
449(434) - -
292 (1 000)
375(311)
225(75) 178(123)
2970 m 2925 sin 2 865 sm
1470 sm
14-10 Scli 1412 ss 1383 m 1300 s 1212 Sch 1189 Sch 1158 s 1138 m 1 1 2 4 m 1094 mst 795 m
1 454 SNI
10.12 S6t
901 mst -
- 1042 sst
965mst ,
832 mst 584 s t
505 Sch
441 mt
419 Sch 395 Sch 329 Sch 291 Sch 280 Sch
a) nicht aufgenommen b) Schwingungsbilder 8. [ t ]
sind, wobei wiederuni zentrosynimetrische Sb,Ns-Ringe vorliegen. Die 0-Atome der Alkoxogruppen koordinieren ebensowenig am Sb-Atom wie die C1-Atome, so da13 auch hier dem Sb-Atom die Koordinsltionszahl 4 zukommt.
Die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen zeigen, da13 in den Di- chlorostibanen 1, 2 und 3 sowie in den Monochlorostibanen 10-12 die Dialkyl- aminogruppen SbN-Bruckenbindungen ausbilden. Bei den Dialkylaminoatibanen 4, 5 und 6 ist eine Assoziation nur noch bei 4 zu beobachten. Offensichtlich lassen
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zwei Methylgruppen am N-Atom eine Briickenbindung gerade noch zu, wiihrend die Einfuhrung von nur einer Ethylgruppe aus sterischen Qriinden die Dimeri- sierung verhindert .
Experimenteller Teil Alle Umsetzungen mussen unter sorgfaltigem AusschlaO von Luftfeuchtigkeit in absoluten Lo-
sungsmitteln vorgenommen werden. Trockenes Schutzgas (N, oder Argon) kann Hydrolysevorgange zuriickdrlngen. Die IR-Spektrm der Feststoffe wurden als Verreibungen in Nujol bzw. Hostaflon, die der Fliissigkeiben in kapillarer Schicht, zwischen NaCI- bzw. CsBr-Scheiben mit einem IB- Spektrophotometer PE 457 (Perkin-Elmer) aufgenommen. Die Raman-Spektren wurdrn mit einem Coderg-Laser-Gerat PHO unter Anregung mit der 488 nm Linie eines Argon Gaslasers registriert. Die lH-NMR-Spektren wurden an CDCI,-Losungcn mit einem WP 60 der Firma Bruker vermessen. Als Referenz diente das CHCI,-Signiil bei 7,2G ppm.
Dimethylaminodichlorostiban (1). n) Z n 4,43 g (19,4 mmol) SbCI, in 20 ml Ether wird bei -78°C unter Riihren eine Losung von 2,4G g (9,7 nimol) Sb[N(Me),:l, (7) in 20 ml Hexan getropft und 12 h bei dieser Temp. gerfihrt. Der nusgefallrne farblose. feinkristalline Festkorper wird bei - 78°C abfiltriert und mehrmals mit Ether gewaschen. Das Produkt ist bei Raumtemp. unbegrenzt lagerbar. Ausb.: 5,6 g (81%) 1. Analyse Tab. 6.
b) Zu einer Losung van 7,43 g (G3,4 mmol) Me,SiPiMe, in 40 ml CH,CI, wird bei -78°C unter Riihren cine Losung voii 14,45 g (G3,4 mmol) SbCI, in 25 ml CH,CI, getropft und 3 h nachgcriihrt. Der farblose, feinkristalline Niederschlag wird abfiltriert. Sitch Einengen auf etwa 50% i.Vak. wird eine 2. Fraktion der gleichen Zusammensetznng erhalten. Ausb.: 11,7 g 1 (78%). Analyse wie a).
Bis(dimethylamino)chlorostiban (4). Zu einer auf -78°C gekiihlten Losung von 5,3G g (21,l mmol) 7 in 20 ml Hexan wird unter Riihren eine Losungvon 2,11 g (10,G mmol) SbCI, in 15 nil Ether getropft. Nach 34 h Reaktionszeit bei -78°C wird abgesaugt. Ausb. 6,O g (77%) schwach gelbliches, feinkristallines 4. Analyse Tab. 6.
Ethylmothylaminodichlorostiban (2). Eine Losung von 3,47 g (l,j,2 mmol) SbC1, in 25 ml Et,her wird bei -78°C unter Ruhren mit einer Losung von 2,25 g (7,li mmol) Sb(NMeEt), (!I) in 40 ml Ether versotzt. Nach 12 h Riihren wird abgesaugt und i.Vak. getrocknet. Ausb. 5,3 g (91%) fein- kristallines, fa.rbloses 2 , dits bei 0°C unbegrenzt haltbar ist. Ana.lyse Tab. 6.
Bis(ethylmethylamino)chlorostiban (5 ) . Zu einer Losung von .4,0 g (13,5 mmol) 9 in 40ml Ether wird bei - 78°C eine LBsung von 1,54 g (G,8 mniol) SbCI3 in 25 ml Ether getropft und 24 h geriihrt. Aus dem Reaktionsgeinisch wird im Wasserstrahlvakuum unter langsamem Anwiirmen des Lo snngsmittels abgezogen. Die zuruclrbleibende gelbgriine Fliissigkeit wird im Hochvak. umkonden- siert, dabei sollte die Temp. nicht iiber 47°C ansteigen. Die Fliissigkeit farbt sich beim Lagern bei 0°C nach einigen Tagen dunkel unter Absetzen eines Feststoffes. Ausb. 4,0 g (73%) 5. Analyse Tab. 6.
Diethylaminodichlorostibrsn (3). Zu einer Liisung von G,ll g (26,8 mmol) SbCI, in 25 ml Ether wird bei -78°C linter Riihren eine Losung von 4,53 g (18.4 mniol) Sb[N(Et),], (8) in 30 ml Hexan getropft. Die gebildeten farbloscn, feinen Iiristnlle wrrden nnch 2 h bei -78°C itbgesaugt und i.Vitk. getrocknct,.,Ausb. 7,3 g (69%) 3. dxs bei -10°C liingere Zeit haltbar ist. sich aber bereits nacli einigen Stunden bei Raumtemperatur thinkel farbt. Analyse Tab. 6.
Bis(diethylamino)chlorostiban (6). Z u 4,73 g (11 ,O mmol) 8 in :!5 ml Hexan wird bei -78°C cine Losung von l ,6 g (7,0 mniol) SbCI, in 20 nil Ether linter 1Ziihren getropft. Es bildet sich eine geringe Menge cines weiBen, flockigen Niederschlages, der hei -- 78°C ;tbfilt,riert. wird. Aus dem Renk- tioiisgemisch wird unter Kiihlung (- 10°C) im Hochvwkunm dim Losiingsmittel abgezogen. Die ver- bleibetide gelbgrune Fliissigkeit wird im Hochvnkuum bei 40°C umkondensiert,. Aiisb. 4,G g (73%) 6, das bei -10°C einige Tuge haltbar ist. Analyse Tiib. G.
U. ENSINGER u. A. SUHXtDT. Dialkylainiiiostibnne 147
Tris(ethylmethy1amino)stiban (9). Zu einer Losungvon 20,O g (0,339 mol) EtMeNH in 150 ml Ether werden bei 0°C unter Riihren 212 ml l , G in (0,339 mol) Butyllitlliumlosung, die mit 100 ml Ether verdunnt war, getropft. AnschlieDeiid wird bei -78°C eine Lijsung yon 26,s g (0,113 mol) SbCI, in 40 ml Ether unter R,iihren zugegeben (1,5 h). Dann 1aDt man auf Rttumtemperatnr anwarmen und erhitzt 2 h am RUckflulJ. Das Ldsungsmittelgemisch wird ohne Entfernung des gebildeten LiCl bei Normaldrucli abdestilliert und die verbleibende Flussigkeit i.Vak. fraktioniert destilliert. Amb. 15,l g (46%) 9. Sdp.,, 100°C. Analyse Tab. ti.
Diniethylaminochloromethoxostiban (10). Zu ciner Losungvon 4,66 g (18,s mmol) 7 in 20 ml Ether wird bci -78°C unter Riihren eine Losung von 2,OO g (9,2 mmol) SbCI, in 20 ml Ether getropft. Nach 2 h wird eine Losung von 0,S8 g (27 , j mmol) CH,OH in 20 ml Ether zugetropft und I? h nach- geruhrt. Das ausgefallene farblose, feinkristalline 10 nird bei - 78°C abfiltriert und i.Vali. getrocknct. Bei Raumt,emperatur unzersetzt lagrrbar. Ansb. 4,7 g (i4"/) 10. Analyse Tab. 6.
Dimethylaminochloroethoxostiban (11). Prapnriition wie oben. Ansatz 2,36 g (9,3 mmol) 7 in 10 ml Ether, 1,06 g (4,6 mmol) ShCI, in 15 ml Ether, 0,64 g (13,9 mmol) EtOH in 20 ml Ether.
Bei Raumtemperatur unzersetzt lagerbar. Ausb. 2,s g (82%) 11. Analyse Tab. 6.
Ciiloroethoxoethylrnethylaminostiban (12). Praparation wie oben. Ansatz 3,0 g (10,l mmol) !f in 30 ml Ether, 1,15 g (5,l mmol) SbCI, in 20 ml Ether, 0,7 g (Is,? mmol) EtOH in 20 ml Ether.
Bei -10°C liingere Zeit unzersetzt lagerbar. Ausb. 2,3 g (58%) 12. Analyse Tab. ti.
T:ihi.llc 6 Analytische Daten
N ('I Sh Sclimp. ("C') Rer./Gef. Sdp.
5,91 5,ai
11,24
5,553 5,50
10,24 10,29
11,41
5,28 5,lB
9,2Y 9,19
14,19 14,02
6,02 5.90
5,GR 5,70
5,37 j . 22
2Y,Y5 29,til
14,44 14,45
28,27 27,94
13,96 12,44
2 6 , 7 i %,6Y
1 1 , T G 12,o'j
- -
15,26 15,03
14,39 14,20
13,61 13,39
51,42 51,30
49,62 49,92
48,55 48,1%
44,53 14,13
45,953 45,39
40,38 40,44
4 l J 2 40,98
52,40 52,74
49,42 4 9 3 4
JG,7ti 4G,Z1
ab 180 Zcrs.
ah 140 Zrrs.
a h 80 Zcrs.
Sdp. 47 (Hoclivak.)
ah 70 Zers.
Sdp. 40 (Hochvalc.)
sdp.l" 100
ab 130 X m s.
ah 10'1 Zrrs.
ab 25 Zer q.
Dem Ponds der Chemic danken wir fiir gewiihrte Unterstutzung.
148 1:. anorg. allg. Chem. 614 (1984)
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Bei der Redabtion eingegangen am 17. November 1983.
Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. A. SCHMIDT, Inst. f. Bnorg. Chemie d. Univ., Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart-80
