JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

491. B a n d

Die. Addition von Maleinssureanhydrid an asymm. Diphenyl-athylen;

von Theodor Wagner-Jauregg. [Aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Nedizinische Forschung,

Heidelberg, Institut fur Chemie.]

(Eingelaufen am 17. September 1931.)

Asymm. Diphenyl-athylen addiert zwei Molekiile Malein- saure-anhydrid, wobei eine farblose, schon krystallisierte Verbindung C,,H,,O, vom Schmelzp. 279-281 O entsteht I ) ;

diese ist, wie die Bestimmung des hiquivalentgewichtes zeigt, das Di-anhydrid einer Tetra-carbonsaure nnd sie sol1 im folgenden stets kurz als Di-anhydrid bezeichnet werden. Das Di-anhydrid zersetzt sich bei der trockenen Destillation bei gewohnlichem Druck unter Bildung von Maleinsaure- anhydrid, lallt sich aber bei 3 mm Druck grolltenteils un- zersetzt sublimieren. Die Verbindung addiert weder Brom, noch 1aSt sie sich katalytisch hydriereii. Auch beim Kochen der Eisessiglosung mi t Zinkstaub erfolgt keine Wasserstoff- aufnahme. Desgleichen zeigt die Titration mit Benzopersaure keine Doppelbindung an. Die Acetonlosung des Di-anhydrids entfarbt Kaliumpermanganat nicht. Uas Di-anhydrid verhalt sich demnach gegen die genannten Reagenzien wie eine ge- sattigte Verbindung. Hingegen wird es von Kaliumperman- ganat in alkalischer Losung sofort oxydiert.

Durch alkalische, wie durch saure Hydrolyse (Kochen der Eisessigl6sung mi t Salzsaure) entsteht aus dem Di- anhydrid eiiie Verbindung C,,H1,O, vom Schmelzp. 277,5O,

l) Th. W a g n e r - J a u r e g g , B. 63, 3218 (1930). Annalen der Chemie. 491. Band. 1

2 Wag ne r - Ju u r egg,

die das Mono-anhydrid der entsprechenden Tetra-carbonsaure ist und kurz als Anhydridsaure bezeichnet werden soll. Gegen Brom, katalytisch erregten Wasserstoff und alkalisches Permanganat verhalt sie sich vollkommen analog dem Di- anhy arid.

Die Eisessiglosung dieser Anhydridsaure wurde in Gegenwart von Platinoxyd mehrere Tage lang in Wasser- stoffatmosphare geschiittelt. Dabei entstand eine Verbindung vom Schmelzp. 280,5 @ und der Zusammensetzung C,,H,,O,. Diese Formel unterscheidet sich von der des Di-anhydrides durch den Mehrgehalt von 8 Wasserstoffatomen. Die Suf- nahme von 8 Wasserstoffatomen Wiirde der Hydrierung eines ganzen Benzolkernes plus einer einzelnen Doppelbindung entsprechen. Es fragt sich, ob diese vierte Doppelbindung ebenfalls eine aromatische oder aber eine aliphatische ist. Das Verhalten gegen Brom, Wasserstoff, Benzopersaure und neutrales Permanganat spricht gegen eine aliphatische Athy1enbindung.l) Die Entfarbung alkalischer Permanganat- liisungen diirfte durch die Anwesenheit tertiarer C-Atome bedingt sein.

Erhitzt man das Di-anhydrid mit H J (oder HBr)a) und rotem Phosphor in Eisessig, dann erhalt man eine Dicarbon- saure C,,H,,O, vom Schmelzp. 185O. Die Summenformel der Dicarbonsaure C,,H,,O, kann man sich durch Addition der Bruttoformeln des Diphenylathylens C,,H,, und der Malein- saure C,H,O, entstanden denken. Sie gibt bei der dehydrie- renden Decarboxylierung durch trockene Destillation mi t Bariumhydroxyd und Zinkstaub vorwiegend einen Kohlen- wasserstoff C1,H12, der nach seinem Siedepunkt und dem Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt seines Mono-nitro-

I) Dabei ist allerdings eu bedenken, daB es auch sehr reaktions- trage aliphatische Doppelbindungen gibt. Vgl. z. B. Lebedew, Andeewsky u. Matyuschkina, B. 56, 2349 (1923); E. Bergmann u. W. WeiB, A. 480, 50 (1930); A. Windaus u. A. Luttr inghaus , A. 481, 120 (1930); Weitz u. Scheffer , B. 64, 2331 (1921); J. Boeseken, Rec. 46, 838 (1926); Bodendorf , Arch. Pharm. 268, 791 (1930).

’) Als Nebenprodukt entsteht in diesem Falle eine mit der An- hydridsaurc isomere Substanz vom Schmelzp. 305-309 0 (korr.).

Die Addition von MaZeinsaureanhydrid usw. 3

Derivates l) identisch mit I-Phenyl-naphtalin (111) ist. Diese Tatsache berechtigt zu dem SchlnB, dad das Kohlenstoff- skelett des 1-Phenylnaphtalins anch der oben erwahnten Dicarbonsaure zugrnnde liegt und daS diese, rein formell, aus dem asymm. Diphenyl-athylen and der Maleinsaure (bzw. deren beiden Halften > CH . COOH) in der in FormelII angedeuteten Weise entstanden zu denken ist. Demnach wiirde sie die noch nnbekann te I-PhenyZ-l,2,3,4-tetrahydro- naphtaZin-3,4-dicar6onsii~ire (11) darstellen. Fu r sich allein trocken destilliert liefert diese, neben einer Saure unbekannter Konstitution, ein 61 der Summenformel C,,H,,, offenbar I-PhenyZ- I,2-dihydro-naphtalin (IV) bzw. l-PhenyZ-d,4-dihydro- naphtaZin (V) oder ein Gemisch der beiden. Die Dehydrierung mit Kaliumferricyanid in Natronlauge in der Warme fuhrt zu einer Sabstanz C,,H,,O, vom Schmelzp. 171,5--173,5O (korr.), die offenbar die Z-Pheny2-naphtaZin-(3 oder 4)-carbon- suure ist (Vl). Bei der Oxydation mit Chromtrioxyd in Eisessiglosung entsteht o-Benzoyl-benzoesuure (I).

CH. CO,H

-CO. C,H5 OH. C,H, I I I1 I11 Ct36

Eine Diskussion der Konstitutionsformeln, welche fur das Additionsprodukt aus einem Molekiil asymm. Diphenyl- athylen and 2 Molekulen Maleinsaure-anhydrid in Betracht kommen, scheint mir noch weiteren experimentellen Materiales zu bediirfen. Hier sollen nur einige Betrachtungen iiber den Verlauf der Addition angestellt werden:

l) Fur die Uberlassung eines Vergleichsprgparates bin ich Herrn Dr. R. Weiss , Wien, en groBem Danke verpflichtet.

1*

4 Wagner- Jauregy ,

0. Die l s und K. A l d e r ') haben festgestellt, da8 Malein- saure-anhydrid in hervorragender Weise zur Addition an Dime in 1,4-Stelluug befahigt ist. Es ware daher denkbar, daO der erste Schritt der Addition von Maleinsaure-anhydrid an asymm. Diphenyl-athylen gemaB dem Schema verliefe:

oc-0 oc-0 oc--0 I I I I

C C CH C,H, C6H6 C6H6

VII VIII Die hypothetische Zwischenstufe VII wurde sich wahr-

scheinlich unter Verschiebung einer Doppelbindung zu VIII stabilisieren, analog der Dimerisierung der Atropasaure zur Isatropasaure.a) Das stabile Endprodukt VIII ware aber voraussichtlich unter den Versuchsbedingungen zur Addition eines zweiten Molekuls Maleinsaure-anhydrid nicht befahigt.

Eine weitere Moglichkeit zur Stabilisierung der un- bestandigen Zwischenstufe VII ware die Anlagerung eines zweiten Molekuls Maleinsaure-anhydrid. Da Vl1 ein System von drei konjugierten Doppelbindungen enthalt, so kame eine Additionsweise wie beim Diphenyl-hexatrien 3, in Betracht, die zu einer Endo-athylen-Verbindung wie IX fuhren sollte.

>co

IX

1) A. 460, 98 (1927) und die spateren Arbeiten. R. F i t t ig u. C. Wurster, A. 195, 148 (1879); R. F i t t ig ,

A. 206, 34 (1881); C. Liebermann, B. 28, 137 (1895); A. Michael u. J. E. Buchner, Am. 20, 117 (1898); L. Smith, c. 1919, I, 834.

8 ) R. Kuhn u. Th. Wagner-Jauregg, B. 63, 2662 (1930). Vgl. auch 0. Die ls u. E. Alder, B. 62, 2081 (1929).

Die Addition Con Maleinsaureanhydn'd usw. 5

Diese Formel stellt aber keinen befriedigenden Ausdruck fur das chemische Verhalten des Di-anhydrids dar. Einer- seits miiBte infolge der Anwesenheit der beiden Doppel- bindungen diese Verbindung ein ungesattigtes Verhalten zeigen. Andrerseits bestiinde die Einwirkung der Jodwasser- stoffsaure gemaB dieser Formulierung i n einer Absprengung der substituierten endo-Athylen-Gruppe. Das zum Vergleich herangezogene Additionsprodukt aus Anthracen und Malein- slure-anhydrid, das nach 0. U i e l s und K. Alder ' ) eine solche Gruppe im mittleren Ring besitzt, gab aber i m Kontrollversuch bei der Behandlnng mit Jodwasserstoffsaure und rotem Phosphor in Eisessig weder Anthracen noch I)i- hydro-anthracen.

Nach diesen Uberlegungen diirfte also die Anlagerung von Maleinslure-anhydrid an asymm. Diphenyl-athylen primar nicht als 1,4-Addition verlaufen. Vermutlich spielt bei der Reaktion eine unechte Addition von Maleinsaure-anhydrid (unter Verschiebung von WasserstofY) eine Rolle, genau so wie dies aueh 0. D i e l s nnd K. Alder2) bei der Addition von Maleinsaure-anhydrid an Pyrrol feststellten.

Die Addition von Mdeinsaure-anhydrid an asym. Diphenyl-athylen besitzt ein Analogen in der Anlagerung von 2 Molekiilen Azo-dicarbon- slure-estern an 1 Molekiil des H~hlenwasserstoffes.~) Auch symm. und asymm. Methyl-phenyl-athylen , Inden und Styrol addieren Azoester.s) Bei der Einwirkung von Maleinslure-anhydrid auf Styrol und Inden konnten aber krystallisierte Reaktionsprodukte nicht gefaBt werden. Es entstehcn dabei Polymerisationsprodukte4), die man als Poly-malein- siiureanhydrid-styrole und Poly-maleinsaureanhydrid-indene bezeichnen kBnnte.

Die Tatsache, dal3 asymm. Diphenyl-athylen Maleinsaure- anhydrid addiert, mahnt jedenfalls zur Vorsicht bei dessen Verwendung als diagnostisches Hilfsmittel zur Erkennung von konjugierten Doppelbindungen. L)aB andrerseits nicht alle I)iene Maleinsaure-anhydrid glatt addieren, beweist das

l) A. 486, 191 (1931). s, Ch. K. I n g o l d u. St. D.Weaver , Soc. 327,378(1925); 0. D i e l s

u. K. A l d e r , A. 450, 237 (1926). Den Hinweis auf diese Arbeiten ver- danke ich Herrn Dr. E. B e r g m a n n , Berlin, wofur ich ihm meinen besten Dank ausspreche.

*) A. 486, 211 (1931).

9 Th. W a g n e r - J a u r e g g , a. a. 0.

6 Wagner - Ja u r egg, Beispiel des Di-biphenylen-butadiens I). Dieser Kohlenwasser- stoff konnte nach 11 stundigem Kochen mit Naleinsaure- anhydrid in Tetralinlosung unverandert zuruckgewonnen werden. Das Verhalten des I)i-biphenylen-butadiens gegen- uber Naleinsaure-anhydrid stimmt uberein mit seiner Iteak- tionstragheit in bezug auf die Addition von Brom.2) Die Reaktionstragheit dieses Diens gegeniiber Brom und Malein- slure-anhydrid ist offenbar durch die Anhaufung von aro- matischen Resten an den Enden des konjngierten Systems bedingt.

Beschreibung der Versuche . D ars t e l l u n g d e s ,,D i a n h y d ri d s".

Sie erfolgte in den ersten Versuchen nach den fruheren Angaben durch Kochen der beiden Komponenten in Benzollosung. 3, Die Aus- scheidung der Krystalle des Additionsproduktes begann dabei nach etwa 3-4 Stunden. In den spiiteren Versuchen mit einer neuen Liefe- rung von Maleinsiiure-anhydrid 4, fielen die ersten Krystalle erst nach 24 stundigem oder noch liingerem Kochen aus. Die Ursache dieser Erscheinung ist noch nicht klar.3 Es handelt sich nicht urn einen Ubersiittigungszustand, denn Impfen mit dem fertigen Additionsprodukt beschleunigte die Krystallabscheidung nicht. Diese konnte in einem Falle durch Zugabe einer sehr kleinen Menge von Natrium oder Natrium- iithylat, in anderen Fiillen durch einen Tropfen Wasser ausgeliist werden. Ebenso wie Wasser wirkte Maleinslure oder Toluolsulfosaure , aber nicht so rasch wie ersteres. Die ausliisende Wirknng zeigten die ge- nannten Zusatze aber nicht ganz regelmabig. Stets blieb sie aus, wenn nicht gereinigtes, sondern rohes Maleinsiiure-anhydrid zur Verwendung kam. Wurde die Addition bei hiiherer Temperatur vorgenommen, so trat die geschilderte Verziigerungserscheinung nicht auf. Es empfiehlt

l) Ich verdanke dieses Praparat der Freundlichkeit von Herrn

R. K u h n u. A. Win te r s t e in , Helv. 11, 143 (1928). Dr. A. Winters te in .

9 Th. Wagner - Jau regg , 33. 63, 3223 (1930). 3 Fur die nberlassung von Maleinsaure-anhydrid bin ich der

I. 0;. Farbenindustrie A.-G., Werk Ludwigshafen, zu gro3em Danke verpflichtet.

") Ahnliche Verziigerungserscheinungen machten sich auch bei der Darstellung des Additionsproduktes aus Stilben und Maleinslure- anhydrid (Poly-maleinsaureanhydrid-stilbene, Th. W a g n e r - J a u r e g g , a. a. 0. S. 3215) bemerkbar.

Die Addition uon Maleinsiiureanhydrid usw. 7

sich daher, die Addition in kochendem Toluol auszufuhren, event. unter Zusatz weniger Tropfen Wasser.

Das Additionsprodukt schmilzt innerhalb 1-2 Graden zwischen 276 und 281O (korr. unter Zers.). Die Eigenschaften wurden bereits fruher beschrieben. *) Die Krystalle sind in kochender 2 n-Sodalosung nur sehr langsam 16slich. Diese Liisung reagiert mit "/,,-Permauganat, nach vorubergehender Grunfiirbung der Msung, unter Braunsteinaus- scheidung.

4,165 m g Subst.: 10,74mg CO,, 1,500 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 70,19 H 4,29 Gef. C 70,30 H 4,03.

T r o c k e n e D e s t i l l a t i o n d e s Di -anhydr ids . Es wurde im Fraktionierkolbchen langsam im Metallbad

bis auf 330' Badtemperatur erhitzt. Die uberdestillieren- den Dampfe besaflen eine Hochsttemperatur von 160O. Das Destillat erstarrte grobtenteils und lieferte nach dem Ab- pressen auf Ton schone, weifle Krystalle, die nach dem Um- krystallisieren aus Chloroform bei 51,5-54' schmolzen und in Wasser loslich waren. Die waflrige Losung entfarbte Permanganatlosung augenblicklich. Nach Schmelzpunkt und Eigenschaften waren diese Krystalle Maleinsaure-anhydrid. I m Destillationskolbchen hinterblieb ein dunkelgefarbtes Harz.

Einm'rkung von Brom in Eisessig. 1,l g Di-anhydrid, 0,53 g Brom (1,l Mol) und 60 ccm Eisessig wurden im Rohr 1 Stunde lang auf l l O o erhitzt. Die Bromfarbe war groatenteils verschwunden und die Flussig- keit rauchte stark infolge Anwesenheit von HBr. Die ausgefallenen Krystalle waren dem Schmelzpunkt nach unvergndertes Ausgangs- material (0,45 g). Die Eisessigl6sung hinterliei3 nach dem Verdampfen des Eisessigs im Vakuum einen blasigen Riickstand, der nicht zur Krystalli- sation gebracht werden konnte.

Hydrierungsuersuche wurden mit Platinoxyd, rnit Platinmohr und mit Palladium-BaSO, in Essigester vorgenommen. Trotz geringfugiger H-Aufnahme wurde in beiden Fallen das Di-anhydrid wieder unveriindert isoliert (Schmelzpunkt und Analysen). Kochen mit Zinkstaub und Eis- essig gab kein anderes Resultat.

D a r s t e l l u n g d e r Anhydr idsLure . a) Durch alkalixhe Hyydrolyse des Di-anhydrids. Man lost

2 g des Dianhydrids unter Erwiirmen in 20 ccm 2 n-Natron- lauge und sauert rnit 7 ccm konz. Salzsaure an. Die anfanglich

I) A. a. 0.

8 W a g n e r - J a u r e g g ,

klare Losung triibt sich bald und scheidet beim Erwarmen auf dem Wasserbade reichlich Krystalle aus. l) Nach 3l/, stundigem Erwarmen wird filtriert, m i t verdunntem HC1 und Wasser gewaschen und uber CaC1, und Natronkalk im Vakuum getrocknet, Ausbeute 1,9 g, abgeschragte Prismen vom Schmelzp. 277,5O (korr. unter Zers.). Leicht loslich in Sodalosung, warmem Eisessig, Essigsaureanhydrid oder Alko- hol. LaDt sich aus heiber, konz. Ameisensaure umkrystalli- sieren. Die Losung in Eisessig ist in der Kalte bestandig gegen Brom. I n der Siedehitze wird Brom unter Entwick- lung von HBr langsam verbraucht. Die Sodalosung entfarbt rasch und reichlich KMn0,-Losung. Bei 180° im Hoch- vakuum iiber P,05 in 2 Stunden keine Abnahme.

3,572, 4,254, 3,987, 4,394 mg Subst.: 8,68, 10,53, 9,765, 10,82 mg CO, , 1,48, 1,76, 1,67, 1,80 mg H,O. - 0,230, 0,464, 0,470, 0,523 mg Subst. in 7,674, 8,760, 9,630, 9,535 mg Campher: At = 3,0°, 5,a0, 6,3O 5,3O. - 0,1582 g Subst.: 14,18, 20,00, 20,60 ccm CH, (OO, 760 mm) bei 13O, 40°, 60°.

Titratio%: 0,1589 g Subst.: 3,14 ccm 0,5 n-Natronlauge (Nitramin als Indicator).

C,,H,,O, Ber. C 67,O H 4,s Gef. ,, 67,28, 67,51, 67,32, 67,16 ,, 4,64, 4,63, 4,73, 4,59

Ber. Mol.-Ctew. 394 Akt. H 0,51 Aquival. 98,5

Ber. Aquiv.-Gew. 98,5. Gef. ,, 360, 368, 368, 349 ,, 0,40, 0,52, 0,53 101

b) Durch saure qydrolyse des Di-anhydrids mittels Salzsaure. 1 g des Anhydrids wurde mit 60 ccm Eisessig und 5 ccm konz. Salzsaure 4 Stunden unter RuckfluS gekocht und nachher die Losung im Vakuum bei looo zur Trockne ein- gedampft. Der Ruckstand wurde mit Ather extrahiert und die aus der Atherlosung ausfallende Substanz zweimal aus wenig Ameisensaure umkrystallisiert. Schone Nadeln vom Schmelzp. 272,5-273,5 O.

4,541 mg Subst.: 11,245 mg CO, , 1,63 mg H,O Gef. C 67,50 H 4,02

l) Offenbar ist die freie Tetra-carbonsaure in Wasser liislich und anhydrisiert sich in der sauren Liisung allmahlich.

Die Addition von Maleinsaureanhydridd usw. 9

Katalytische Hydrierung. 1 g der Anhydrid-Saure wurde unter Erwarmen in 70 ccm

Eisessig gelost und nach dem Erkalten rnit 0,25 g Platin- mohr in einer Wasserstoffatmosphare geschuttelt. Die Lo- sung nahm im Verlauf von 101/2 Stunden 31 ccm H, (17O, 724 mm) auf. Unter mehrmaligem Zusatze von je 50 mg Platinoxyd setzte man die Hydrierung durch mehrere Tage hindurch so lange fort, bis auch nach erneutem Zusatz yon Katalysator kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Die beim Erkalten der hei13 filtrierten Eisessiglosung aus- fallenden Krystalle wurden aus kochendem Essigsaure-an- hydrid in 2 Fraktionen (I und 11) umkrystallisiert, Schmelz- punkt 279O (unter Zers., korr.).

11. 4,354 mg Subst.: 10,97 mg CO,, 2,325 mg H,O. I. 4,232, 3,934 mg Subst.: 10,66,9,90mg CO,, 2,39, 2,11 mg H,O. -

C,,H,,O, Ber. C 68,71 H 6,30 Gef. ,, 68,69, 68,62 (I) 65,71(II) ,, 6,32, 6,00, 5,98.

Loslich in warmer 2 n-NaOH; in 2 n-Na,CO,-Losung erst bei langerem Kochen. Diese alkalischen Losungen waren langere Zeit bestlindig gegen n/lo-KMnO,. Ein erneuter Hydrierungsversuch mit 0,l g PtO, lie13 die Substanz un- verandert. (Schmelzpunkt und Analysen.)

Eiii w i r k u n g v o n B r o m w a s s e r s t o f f s a u r e auf d a s Di-anhydrid.

Es wurden 1,5 g Di-anhydrid rnit 90 ccm Eisessig und 7,5 ccm HBr (spez. Gew. = 1,78) 4 Stunden unter RiickfluS erhitzt,. (Beim Zusatz der Bromwasserstoffsaure trat eine Grunfarbung auf, die bald in Weingelb umschlug.) Die Losung verdampfte man im Vakuum bei looo zur Trockne und loste den Riickstand in 15 ccm 2 n-NaOH. Die filtrierte Losung lie13 beim Ansauern rnit 6 ccm konz. Salzsaurc eine Substanz in schmieriger Form ausfallen, die sich bei Kin- gerem Erwarmen auf looo unter der salzsauren Mutterlauge verfestigte. Die heifi filtrierte, rnit Wasser gewaschene und zweimal aus Ameisensaure umkrystallisierte Substanz schmolz bei 181,5 O. Mischschmelzp. rnit I-Pheny2-1,2,3,4-tetra-

10 Wag 11 e r - Ja u r e gg , hyydro-naphtalin-3,I-dicarbonsaure: 181,5O (nach vorherigem Schrnmpfen).

Aus der Ameisensaure-Mutterlauge fie1 beim Stehen iiber Nacht eine Substanz aus, die nach nochmaligem Umkrystallisieren ails Ameisensaure bei 305--3090 (korr., unter starker Braunfiirbung und nach vorherigem Sintern) schmolz.

4,114 mg Subst. (iiber Natronkalk im Vakuum getrocknet): 10,OS mg CO,, 1,5S mg H,O. G,SH,,O, Bsr. C 67,O H 4,s Gef. C 66,82 H 4,30.

Die Substanz lijste sich in 2 n-NaOH schon in der Kalte. Diese Lasung reagierte mit n/,,-KMnO,-Losung langsam unter Griinfiirbung.

D a r s t el l un g d e r 1 - P he n y 1 - 1,2,3,4-t e t r a h y d r o - nap h t a l i n - 3,3 - di c a r b on s a u r e d n r c h S p a1 tun g

des I ) i - anhydr ids m i t HJ. 50 g Di-anhydrid werden rnit 13,5 g rotem Phosphor,

190 ccm Jodwasserstoffsaure (d = 1,9) und 400 ccm Eisessig 3 Stunden nnter RuckfluS gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man vom Phosphor durch eine dunne Schicht von Kieselgur ab. Zum Filtrat setzt man unter Umruhren etwa 450 ccm n/,o-Thiosulfatlosung zu, wobei die dunkelbraun gefarbte Losung hellgelb wird und reichlich Krystalle aus- fallen. Nach kurzem Stehen werden diese abgesaugt, rnit heiSem Wasser gewaschen und in 2 n-NaOH unter Erwarmen gelost. Die rnit konz. Salzsaure angesauerte Losung lafit man eine Stunde lang auf dem Wasserbade stehen. Die ausgeschiedenen Krystalle werden bei 100 O i m Trocken- schrank getrocknet. Ausbeute: 40-50 Proc. der Theorie.

Die Substanz lLBt sich aus Ameisensaure oder aus verdunnter Essigsaure nmkrystallisieren und ist in Chloro- form leicht loslich. Die Losung in Eisessig entfarbt Brom anch beim Kochen nicht. Die soda-alkalische Losung ent- Brbt Permanganat nicht sofort, wohl aber nach knrzer Zeit unter Braunstein-Ausscheidnng. Die Krystalle schmelzen innerhalb eines Grades je nach der Art des Erhitzens, zwischen 178-185O (korr.) unter Entweichen von Gasblaschen zu einer klaren Schmelze. Aus verdunntem Methylalkohol krystallisiert die Substanz in schonen Nadelchen rnit Krystall-

Die Addition von Maleinsaureanhydrid usw. 11

methanol, das beim Erhitzen im Vakuum auf looo wieder abgegeben wird.

3,979,4,124mg Subst.: 10,665, 10,075mg CO,, 1,845, 1,94mgHz0.- 0,363, 0,316 mg Subst. in 5,951, 7,534 mg Campher: dr = 7,g, 5,3O. 0,2638 g Subst.: 3,50 ccm 0,5 n-NaOH (Nitramin als Indicator). - 0,1132 g Subst.: 15,46, 16,OO ccm CH, (OO, 760 mm) bei 40, 60°.

Cl*HI,O, Ber. C 72,95 H 5,45 Gef. ,, 73,39, 73,27 ,, 5,21, 5,26

Ber. MoLGew. 296 Aquiv. 148 akt. H 0,68 Gef. 7, 313, 317 ,, 151 ,, ,, 0,61, 0,63.

Beim starken Einengen der wadrigen Mutterlauge auf dem Wasserbad konnte eine sehr kleine Menge von Krystallen gewonnen werden, die, aus absolutem Alkohol umkrystallisiert, bei 179,5-181,5 O

schmolzen. Mischschmelzpunkt mit Bernsteinsaure (186 O, korr.): 183,5 bis 185O (korr.).

A b b a u d e r 1 - P h e n y 1 - 1,2,3,4- t e t r a h y d r o - n a p h t a l i n - a) Mit Chromtriozyyd xur o-Beitxoyl-belzxoesa~re. 3,s g der Saure

wurden in 50 ccm Eisessig unter scbwachem Erwarmen geltist. Zur LSsung setzte man unter Kiihlung 15 g Chromsaure-anhydrid zu, wobei unter Gas- und Warmeentwicklung die Oxydation einsetzte. Nach l'/, stundigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Lijsung im Vakuum bei 60° Badtemperatur auf ein Volumen von etwa 25 ccm eingeengt, mit 50 ccm Wasser verdiinnt, filtriert und mehrmals aus- geathert.

Nach dem Abdampfen des Athers blies man die in den Ather ge- gangene Essigsaure mit Wasserdampf ab, neutralisierte mit wasserfreiem Natriumcarbonat, filtrierte nach kurzem Aufsieden die triibe Losung, s h e r t e dann an und iitherte wiederum aus. Der nach dem Eindampfen im Vakuum zuriickbleibende Sirup wurde einige Zeit mit Wasserund Calcium- carbonat erwgrmt. Das auf dem Wasserbade bis zumErscheineneinerHaut auf etwa 25ccm eingedampfteFiltrat wurdemit lOOccm absolutemAlkoho1 versetzt. Von ausgeschiedenen Flocken wurde iiber Kieselgur ab- filtriert. Aus dem braungefiirbten Sirup, der nach dem Eindampfen hinterblieb, fielen mit Wasser erneut braune Flocken. Aus der filtrierten Losung schied sich beim Zusatz von verdiinnter Salzsaure eine weide, schleimige Substanz aus, die mit Ather aufgenommen wurde. Nach dem Verdampfen des Athers auf dem Wasserbade hinterblieb ein Sirup, der in wenig Alkohol geliist und mit wenigen Tropfen Hydraeinhydrat versetzt wurde. Nach I/, stundigem Erwarmen begann die Ausscheidung achijner, farbloser Nadeln, die nach einer Stunde beendet war (0,6 g). Einmal aus Propylalkohol umkrystallisiert schmolzen die Krystalle

3,4- d i c a r b o n s a u r e.

12 W a g n e r - J a u r e g g ,

bei 237 9 Schmelzpunkt des Benzo - 3 - phenyl- pyrid - azolons nach R. v. Rothenburg ' ) : 236".

7,134 mg Subst.: 0,768 ccm (N 20°, 751 mm). CdL&O Ber. N 12,6 Gef. N 12,40. b) illit Kalium-ferricyanid zur i-Phenyl-naphtalin-3 oder

4-carbonsuure. Eine Losung von 0,5 g l-Phenyl-l,2,3,ktetra- hydro-naphtalin-3,4-dicarbonsLure in 25 ccm 2 n-Natronlauge wurde mit 4,5 g rotem Blutlaugensalz versetzt und 5 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, wobei reichlich Ferrihydroxyd ausfiel. Aus der zentrifugierten Losung fie1 beim Ansauern mit 2 n-Salzstlure eine stark griin gefarbte, anfangs weiche, spater harter werdende Masse aus (0,23 g), die bei zwei- maligem Umkrystallisieren aus verdunnter Essigsaure sckone, farblose Nadeln vom Schmelzp. 171,5-173,5 O (korr.) lieferte.

4,195, 4,516 mg Subst.: 12,605, 13,58 mg CO,, 1,845, 2,035 mg H,O. C,,H, *o* Ber. C 82,2 H 4,84

Gef. ,, 81,96, 82,15 ,, 4,92, 5,04. Bei einem analogen Dehydrierungsversuch in soda-alkalischer

Losung konnte nur unverandertes Ausgangsmaterial isoliert werden.

c) Durch trockene Destillation zum I-Phenyl-dialin. Dabei destillierte anfilnglich etwas Wasser iiber und bei iiber 200° begann ein 01 uberzugehen, dessen Hauptmenge den Siedepnnkt von 294' zeigte. Im Kolben hinterblieb ein kohliger Ruckstand.

Die atherische Liisung des 0les wurde nach dem Durch- schutteln mit 2 n-Natronlauge und Trocknen iiber Natrium- sulfat der Destillation unterworfen. Nachdem die ersten Tropfen des Oles bei etwa 230° ubergegangen waren, stieg das Thermometer rasch und blieb bei 302O konstant.

4,070, 4,165 mg Subst.: 13,80, 14,08 mg CO,, 2,395, 2,525 mg H,O. C,,H,, Ber. C 93,16 H 6,84

Gef. ,, 92,48, 92,20 ,, 6,58, 6,77. Ein Pikrat lieS sich aus dem Kohlenwasserstoff nicht darstellen.

Die beim Durchschutteln des Oles mit Natronlauge gewonnene alkalische Liisung wurde mit Salzsaure angesiiuert und lingere Zeit auf dem Wasserbade erwarmt. Die ausgeschiedene Siiure schmolz nach

I) J. pr. 61, 151.

Die Addition von Maleinsaureanhydrid usw. 13

mehrmaliger Ausfallung ihrer alkalischen LGsung mittels Salzsaure und wiederholtem Umkrystallisieren aus Eseigsaure bei 261,5-263,5 O (korr.).

3,804, 3,860 mg Subst.: 11,255, 11,41 mg COs, 1,66, 1,65 mg H,O.

Diese Saure wurde nicht naher untersucht. a) Durch troekene Bestillation rnit Zn-Staub und Barium-

iiydroxyd zum I-Phenyl-naphtalin. Eine feingepulverte Mischung von 15 g l-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphtalin-3,4-dicarbon- saure, 11 g Zinkstaub und 24 g wasserfreiem Bariumhydroxyd wurde in 2 Portionen im Destillationskolbchen so lange uber freier Flamme erhitzt, bis kein 61 mehr uberging. Das olige Destillat betrug etwa 8 ccm. Dieses wurde durch Erhitzen von etwas beigemengtem Wasser befreit und dann uber Natrium und Zinkstaub destilliert. Es ging eine sehr geringe Menge bei 305', die Haaptmenge (2,4 g) bei 324-326O und ein geringer Nachlauf bei 330-334 O iiber. Hauptfraktion, Siedep. 324-386':

Gef. C 80,71, 80,62 H 4,88, 4,78.

3,729, 3,646 mg Subst.: 12,80, 12,535 mg GO,, 2,62, 2,05 mg H,O. Cl,H,, Ber. C 94,07 H 5,92

Gef. ,, 93,87, 93,80 ,, 6,37, 6,29.

Die Nitrierung des KohlenwasserstoEes nach R. W e i s s und K. W oid ic h l) lieferte schone Krystalle von Nitro-l- phenyl-naphtalin vom Sclimelzp. 128-1283 ' (korr.), Misch- schmelzpunkt mit einem Praparat von R. Weiss 129-130° (korr.).

C,,HllO,N Ber. C 77,08 H 4,45 Gef. C 77,24 H 4,49.

Die Mikroanalysen wurden von Herrn Dr. H. Roth ausgefuhrt.

l) Monatsh. f. Chem. 46, 457 (1925).

3,921 mg Subst.: 11,105 mg CO,, 1,575 mg H,O.