Die Anwendung von Ozon fur praparative und technische Zweckel)

Von Christian Bischoff und Alfred Rieche

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin- Adlershof

Einleitung Wahrend Ozon friiher fast ausschlieI3lich fib! die Zwecke der Konstitutionsaufklarung, also fur die so- genannte ,,Ozonspaltung" verwendet wurde, ist seine Herstellung im letzten Jahrzehnt so verbilligt war- den, daI3 sich heute eine technische und praparative Anwendung anbahnt. Eine ganze Anzahl sonst schwer zuganglicher Verbin- dungen kann heute vorteilhaft durch , ,Ozonisierung"

. gewonnen werden, wobei die Ozonspaltung in ver- schiedenen Varianten angewendet wird. Es erscheint daher zweckmaBig, die Aufmerksamkeit der Fach- kollegen noch einmal auf die Moglichkeiten der An- wendung von Ozon zu lenken. Nachfolgend wird nach dem neuesten Stand ein Uberblick uber die Reak- %ionsweise von Ozon und Ozoniden gegeben. Dieser tfberblick erhebt keinen Anspruch auf Vollstandig- keit. Vielmehr wurde bewuI3t eine Auswahl der Arbei- ten getroffen, die besonders typisch fur die vielfalti- gen prlparativen und technischen Anwendungen von Ozon sind.

1. Ozon und die Konstitution der Ozonide

Im Jahre 1840 wurde das Ozon von Schonbein ent- deckt. Der Feststellung, daB Ozon eine Modifikation des Sauerstoffs ist, folgte die Molekulargewichtsbe- st,immung durch Soret und Ladenburg. Dem Moleku- largewicht 48 entsprechend, sind 3 Sauerstoffatome miteinander verbunden. Das Ozonmolekiil bildet, einen Winkel von 116" und wird am besten als Reso- nanzhybrid beschrieben.

Reines Ozon ist blau gefarbt und verfliissigt sich bei -112°C. Das flussige Ozon hat ebenfalls eine blaue Farbe, es erstarrt bei -192 "C zu blauschwarzen Kri- stallen. Der Entdeckung des Ozons folg'te die Umsetzung mit ungesattigten organischen Verbindungen. Hierbei sol- len nur einige klassische Anwendungen der Ozonspal- tung von Harries, Staudinger und Pummerer erwahnt werden. Harries und Staudinger gelang u. a. mit Hilfe des Ozons die Strukturaufklarung des Kautschuks. Nach Ozonisierung und reduktiver Spaltung wurde hauptsachlich Lavulinaldehyd erhalten. Daraus folgte, daI3 die Isoprenbausteine in 1,4-Stellung miteinander verkniipft sind. Der Konstitutionsbeweis der von H. Staudinger [ l ] erstmalig postulierten Formel I1 fur Ozonide gelang A . Rieche [23 im Jahre 1932, einmal durch Untersu- chung der hydrolytischen Abbauprodukte von Ozoni- den, zum anderen durch ,,Synthese eines Ozonids

l ) Vortrag, gehalten von Ch. Bischoff auf der Hochschulwoche fii Chenliker der Friedrich-Schiller-Universitat in Jena am 25. 9. 1964.

ohne Ozon". Diese ,,Synthese" wurde spater von R. Criegee an einem anderen Beispiel bestatigt [3].

00 -HA) ,' \CH-R

I R-CH R-CH C H - R y -

I

/OO\

'~\ 0 / I* \OH OH -H,O

2RCHO + H,O, + I

2. Mechanismus der Ozonspaltung Bei der Hydrolyse eines Ozonids entsteht als erstes Hydrolyseprodukt ein Dihydroxydialkylperoxid (I). Diese Verbindung ist auch aus 2 Molen Aldehyd und einem Mol Wasserstoffperoxid zugtinglich. Sie lieferte durch Wasserabspaltung mit Hilfe der Phosphor- pentoxid-Methode Butylenozonid [ 21. Bei der Ozonisierung wird also die C=C-Bindung ge- spalten. Die Umsetzung in einem indifferenten Lo- sungsmittel nimmt nach dem ,,Criegee-Mechanismus [4]" folgenden Verlauf :

/O3\\ R-CH=CH-R 3 R-CH-CH-R

111

/000 /OO\

IV @ \ 0 / + R-CH + OCH-R + R-CH CH-R

Das Primarozonid (111) spaltet in ein Zwitterion (IV) und in eine Carbonylkomponente. Das Zwitterion nimmt in der Ozonidchemie eine zentrale Stellung ein. Unter 1,3-Addition der Carbonylkomponente an das Zwitterion entsteht sodann das normale Ozonid. Milas [ 5 ] nimmt fur die Ozonidbildung dagegen den folgenden Mechanismus an (,, Milas-Mechanismus") :

0 - 0 0 - -

0-0--0 ~ I 0---0 1 1 - - 1

R-CH=CH-R 3 R-CH-CH-R +R-CH-CH-R

/" i(

R-CH CH-R-+ R-CH CH-R ,o-0 '> //OO\

0

Auch beim ,,Milas-Mechanismus" finden wir das Criegeesche Zwitterion wieder, angelagert in einer acetalischen Bindung an eine aufgerichtete Carbonyl- gruppe (V). Der wesentliche Unterschied dieser beiden Mechanismen besteht dmin, da13 nach Criegee eine vollstandige Spaltung in Zwitterion und Carbonyl- komponente eintritt, wahrend nach Milas diese bei- den Komponenten immer miteinander verknupft sind. Der ,,Criegee-Mechanismus" wird durch die bei tiefer Temperatur gelungene Isolierung des Di-tert.- butyl-athylen-primiirozonids und die Reaktion des

13 4. Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 3 97

Zwitterions bewiesen. Das von R. Criegee und G. Schroder [6] isolierte Primarozonid lagert sich bei Temperaturerhohung in das 1,3,4-Trioxolan, also das normale Ozonid, um. Fiihrt man Ozonisierungen in einem reaktionsf ahigen Losungsmittel durch, so wird das Zwitterion vom Lo- sungsmittel abgefangen. Die als Bruchstiick abge- spaltene Carbonylgruppe wird als Aldehyd bzw. Ke- ton frei:

,OOH 7 R-CH VII

CH,COOH/ \O-CO-CH,

,OOH

\OCH,

i ,08 / VI CH,OH R-CH ~~ +. R-CH

@ \ \ CH.0 \ /OO\

' O /

R-CH CH,

Fuhrt man die Ozonisierung in Gegenwart von Form- aldehyd durch, so wird bevorzugt Formaldehyd [7] im Austausch gegen die abgespaltene Carbonylkom- ponente angelagert. Mit Alkohol entstehen Atherhy- droperoxide (VI) [4] und mit Essigsiiure Acetoxy- alkylhydroperoxide (VII) [4]. Ungesiittigte Alkohole bzw. Carbonsauren reagieren mit Ozon unter intra- molekularer Cyclisierung, auch wenn die Ozonisierung in einem reaktiven Losungsmittel durchgefiihrt wird [8]. Als Carbonylkomponente wird hierbei die kiirzer- kettige CH,-Gruppe abgespalten :

CH, - CH, 1 1

CH,=CH-(CHz)z-CHZ-OH + CH CHZ-OH /e

@1( 00

HZC-CH, I I

HC CH, H O O A O /

Diese ,,Grundreaktionen der Ozonspaltung" ermog- lichen es, in den meisten Fiillen den Mechanismus der Ozonspaltung ungesatkigter Verbindungen zu erkla- pen. Sie bilden die Grundlage fur die folgenden Aus- fiihrungen. Bei der Ammozonolyse, der Ozonisierung von Olefinen in Gegenwart von Ammoniak, lagert das Zwitterion Ammoniak an. Die Reaktion verlauft hierbei wie folgt :

I 00 H,N OOH 0

Intermedik auftretende peroxidische Reaktionspro- dukte wurden bei dieser Reaktion jedoch nicht iso- liert. Auch Amine werden vom Zwitterion addiert [91. Die Cyanozonolyse geradkettiger oder cyclischer Ole- fine wird nach Fields [lo] in Gegenwart von Blau-

siiure durchgefiihrt. Die Carbonylkomponente und das Zwitterion lagern hierbei Blausaure an :

/:H-CN CH-CN

2H+ -+R OH R /CHo +2CN- + R /A@ --

\ K O 8 \CH-CN \CH-CN

00 I OH

I I H

Aus den Cyanhydrinen erhiilt man mit Ammoniak die entsprechenden Aminosauren oder nach saurer Ver- seifung die Hydroxysiiuren.

2.1. Verlauj der normalen Ozonspaltung Fiihrt man die Ozonisierung in einem nichtdisso- ziierenden Losungsmittel durch, so entsteht im Nor- malfall ein Ozonid. Dieses Ozonid kann monomer oder aber auch polymer sein :

R 1

/OO-CH R-CH '0

I CH-R

I 0 \CH-OO/

I R

Als Losungsmittel hierfiir sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Essigsiiureathylester geeignet. 1st die abgespaltene Carbonylgruppe jedoch zu reaktions- trage und reagiert daher nicht mit dem Zwitterion, so tritt Dimerisierung bzw. Polymerisierung des Zwit- terions ein:

R\ ,OO- 0

R\C/OO R\ /OO\ rR bzw* (dC\

+ c d @ R/ \OO/ \R

Es wird in diesem Falle ein Keton und ein dimeres oder aber polymeres Ketonperoxid gebildet [ l l ] . Die Bildung von Ketonperoxiden an Stelle von Ozoni- den findet fast immer bei tri- und tetrasubstituierten Athyienen statt. I n reaktiven Losungsmitteln reagiert jedoch auch hier das Zwitterion bevorzugt mit dem Losungsmittel. Besitzen die Substituenten an der Doppelbindung je- doch elektronenanziehende Gruppen, so kann rnit teil- weise guter Ausbeute normale Ozonidbildung eintre- ten, wie z.B. hi der Ozonisierung von 1,4-Dibrom- 2,3-dimethylbuten-(2) [12].

G. Schroder [13] gelang der gaschromatographische Nachweis, daJ3 bei der Ozonisierung cis-trans-isomere Ozonide auftreten konnen, naohdem schon vor langer Zeit dies Riech, Meister und Xauthojj [14] am 01- siiure- und Elaidinsiiureozonid untersucht haben, aber nicht eindeutig beweisen konnten. Bei der Ozoni- sierung von cis-Di-tert.-butyliithylen entsteht ein Gemisch von 70% cis- und 30% trans-Ozonid. Die trans-Verbindung bildet dagegen reines trans- Ozo- nid. In der Regel wird man die Ozonisierung zur Spaltung von Doppelbindungen und damit zur Einfiihrung von

98 Z. Chem., 5 . Jg. (1365) 3

R-CHO

,:OH I OH +

R-CHO R'-CH

R-CH C H - R t R-CH I I OH OH

Als Endprodukte erhiilt man hierbei also uneinheit- liche Gemische von Wasserstoffperoxid, Aldehyden und Siiuren. Die peroxidischen Zwischenprodukte konnen Gekundiirreaktionen eingehen, wodurch die Strukturaufkliirung der Ozonide sehr erschwert wurde. So werden aus den unsymmetrischen Dihy- droxydialkylperoxiden (VIII) durch Disproportionie- rung stets die entsprechenden symmetrischen Dihy- droxydialkylperoxide gebildet. Nach A . Rieche [15] lassen sich bei der HeiSozonisie- rung von Olefinen in einem Arbeitsgang die entspre- chenden Carbonsiiuren erhalten. Die Ozonisierung wird hierbei in der Wiirme in Gegenwart von Wasser ausgef iihrt, wobei bereits wiihrend der Ozonisierung Hydrolyse des Ozonids und Oxydation der beiden Aldehyd-Bruchstucke w Carbonsawen stattfindet. Eine Variante dieses Verfahrens wird in den USA zur Darstellung von Pelargonsiiure und Azelainsaure aus Olsaiure technisch durchgefiihrt. Um einheitlich Car- bonsauren zu erhalten, kann man auch nach Asinger [16] die Ozonide mit einer heiSen Suspension von Sil- beroxid oder aber nach H . Wilms [17] mit Peressig-

' saure oxydierend spalten. So erhiilt man z.B bei der ' Ozonisierung von Cyclohexen und anschliefiender Be-

handlung mit Peressigsaure ungefiihr 90% d.Th. an i ~ d i ~ . insiiure. ' Um aus den Ozoniden einheitlich Aldehyde zu erhal-

ten, empfiehlt sich die reduktive Spaltung mit Zink in Eisessig oder aber katalytisch mit Wasserstoff iiber einem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator. Da die beiden Kohlenstoffatome des Ozonidringes in acetalischer Bindung vorliegen, lassen sich Ozonide mit saurer 2,4-Dinitrophenylhydrazinlosung spalten, wobei die Aldehyde a h 2,4-Dinitrophenylhydrazone abgefangen werden. Durch anschliefiende Papierchro- matographie kann man die Aldehyde und damit die Lage der Doppelbindung bestimmen [HI. H . Bertsch, A.Cfreiner und G. Wagner [19] fiihrten die Ozonidspaltung liingerkettiger Olefine der Pischer- Tropsch-Synthese mit uberhitztem Wasserdampf durch und hydrierten das Paraffin-Siiure-Aldehyd- Gemisch nach Abtrennung des Wassers mit Raney- Nickel bei 1 bis 2 atm Wasserstoffdruck und bei Zim- mertemperatur. Die Aldehyde werden hierbei fast vollstiindig zu Alkoholen reduziert, die Siiuren werden nicht angegriffen. Der Vorteil dieses Verfahrens fur die Waschmittelindustrie liegt darin, da13 man beson-

. P O \

.+R'--c/H CH-R' I I

OH HO

ders reine, geruchsfreie geradkettige Fettsiiuren und Alkohole mit primiirer Hydroxylgruppe erhiilt. Auch bei der direkten Reduktion von Ozoniden mit Li- t,hiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid wer- den Alkohole in 80 bis 100yoiger Ausbeute erhalten [201.

2.2. Verlauf der ,,anormlen Ozonspaltung" Fiihrt man die Reduktion von Ozoniden in zwei Stu- fen durch, wobei man in der 2. Stufe die Carbonylver- bindungen in Gegenwart von Ammoniak oder nach Umsetzung mit Hydroxylamin hydriert, so erhiilt man Amine. In Japan stellen A . Otsuki und H . Fumahashi [21

und daraus durch Polykondensation Polyamide (Ny- lon 9, Azelon) her. Pollart und Miller [22] fiihrten die reduktive Aminierung in einer Stufe ohne Isolierung der Carbonylkomponenten durch, indem sie die Ozo- nisierungsprodukte in Gegenwart von Ammoniak uber Raney-Nickel hydrierten. Eine neue Variante der Ozonspaltung wurde V O ~ R. Criegee und P. Giinther [23] entdeckt. Bei der Ozo- nisicrung von Olefinen in Gegenwart von Tetracyano- athylen erhiilt man sofort die beiden Carbonylkom- ponenten neben Tetracyanoiithylenoxid (IX).

nach dieser Methode aus &Lure co-Aminononan &Rid

R\, /R C = C' + (NC),C =C( CN), d \R

R '. NC\,/O\/CN 2 2 C = O + C-c

R.' NC' Ix 'CN

Es entstehen hierbei keine peroxidischen Reaktions- produkte. Das Tetracyanoiithylenoxid wurde gleich- zeitig von A. Rieche und P. Dietrich [24] aus Tetra- cyanoiithylen und tert.-Butylhydroperoxid darge- stellt. Im Verlaufe von Ozonisierungen werden in unterge- ordnetem Ma& auch Abbaureaktionen beobachtet. A. Rieche [14] stellte bereits friiher fest, daS bei Ozo- nisierungen von Olefinen Abbauprodukte mit einem Kohlenstoffatom, wie CH,, CO und CO,, auftreten. K . Ziegler untersuchte diese , ,anormale Ozonspal- tung", mit der iibrigens bei allen Ozonisierungen zu rechnen ist, niiher. Bei der Ozonolyse von Dodecen-(6)

13* 2. Chem., 5. Jg. (1965) Heft 3 99

erklielten Ziegler und Mitarb. [25] neben dem Haupt- produkt Capronsiiure 2% Valeriansiiure und O,S% Butterskure. Da Siiuren mit mehr als 6 Kohlenstoff- atomen hierbei nicht entstanden sind, konnen die bei- den Sauren nur durch Abbau und nicht durch Isome- risierung der Doppelbindung entstanden sein. Ein Abbau um ein Kohlenstoffatom tritt bei Umlagerung dei Zwitterions ein, wenn die Umlagerung unter Wanderung des Substituenten R stattfindet :

R - 0 -CHO

Bei der Ozonisierung von 5-Vinyldecan erhielten Ziegler und Mitarb. [25] folgende Verbindungen :

C4Hs-CH-C5H1,

j. C,HS-CH-C5H11-+ C4&-CH-C5H1, I / I I CHZ

CH I

/ o @CH I // CHO I 000

/ d

C4Hg-CH-C5H1, + C4Hs-C-C5H11 II 0

I OH

CHtO + HCOOH + C4H.-CH-C5H1, C5- U. CG-Bnch- I stucke

COOH

3. Einwirkung yon Ozon auf die CGC-Bindung Die Ozonisierung der Acetylen-Bindung ist bisher noch nicht so ausfiihrlich untersucht worden wie die Ozonisierung der Doppelbindung. Es werden bei Ozo- nisierung der CGC-Bindung bei vollstandiger Spal- tung Carbonsauren und in untergeordnetem MaRe bei partieller Spaltung Dicarbonylverbindungen gebildet, gema13 dem folgenden Schema [28] :

R-C-C-R + R-C=C-R

00 000

I J

I I \ O /

/ 0 000

0 COOH R-C-0-C-R R-C-C-R /I /I I1 II 0 0 0 0

I1 I I

R-C-C-R

OR'

Das hierbei entstehende Zwitterion ist ebenfalls zur Addition von Alkoholen oder Carbonsauren befahigt [ 281. Ozonisierung von 2,5-Dibenzoyloxy-2,5-di- methylhexin-(3) [29) liefert a-Benzoyloxyisobutter- saure und 2,5-Dibenzoyloxy-2, j-dimethylhexandion- (3,4) :

CH, I I I I I II 11 I

.ooO I

Bei der Ozonisierung von Zimtsauremethyl- ester wird in 48yoiger Ausbeute Phenol er- halten [26]:

H,C-C-C=C-C--CH, + H,C-C-COOH + H,C-$-C-C-C-CH,

0

/ CO I Ar-CH=CH-COOCH, --f Ar-CH

0 --f Ar-0-CHO i ArOH C6H5

Nach A. Greiner und U . Muller [27] entstehen bei der thermischen Spaltung von Ozoniden bei 75OC Kohlenwasserstoffe, deren Bildung nach dem fol- genden Schema verlauft :

/OO\

\\ 0 /' CH,-(CHZ)s-CHz-CH CHZ

j. I

ROO CH3-(CH2)s-CHz-CH0 -+ CH3- (CHz),-CH2CO IX X

I-co

CH,-(CHz)s-CH, t CH3-(CH,)s-CHz + CH,-(CHZ),-CH=CH, XI

I i

CH3- (CH&-CHz-CHz- (CHz)s-CH3

Aus dem Ozonid wird Aldehyd (IX) abgespalten, der durch radikalisch zerfallendes Peroxid in ein Acyl- radikal (X) umgewandelt wird. Nach Decarbonylie- rung des Acylradikals stabilisiert sich das hierbei ent- stehende Alkylradikal (XI) unter Dimerisierung bzw. Disproportionierung.

0 0 0 0 0 0 I I

I I I co I I

I co co co

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

Ozonisierung von Acetylen [30] ergibt in 8l%iger Ausbeute Glyoxal. Sind in einem Molekul Doppel- und Dreifachbindung vorhanden, so reagiert bevor- zugt die Doppelbindung [ 311.. Aromatische Doppel- bindungen addieren ebenfalls, wenn auch langsamer, Ozon.

4. Ozoneinwirkung auf Aromaten Naphthalin [32] reagiert glatt mit 2 Molen Ozon. In Methanol erhalt man unter Anlagerung des Losungs- mittels an das Zwitterion XI1 in 85yoiger Ausbeute das folgende cyclische Peroxid:

OK

100 Z. Chem., 5. Jg. (1965) Hef t 3

Phenanthren [33] addiert in Methanol nur 1Mol Ozon, bevorzugt an die Cg-10-Doppelbindung, wobei auch die Hydroxylgruppe von XI11 gegen eine Methoxy- gruppe ausgetauscht werden kann. Die Ozonisierung ist geeignet zur Darstellung von Phthalsiiure und Diphensaure, ausgehend von Naph- thalin bzw. Phenanthren. Anthracen [34] reagiert rnit Ozon unter Bildung von Anthrachinon, Phthalsaure, Dianthron und Naptha- lindicarbonsaure. Anthrachinon wird in Abhangigkeit vom Losungsmittel auf zwei verschiedenen Reak- tionswegen gebildet : In saurem Milieu unter 1,4-Ad- dition eines einzigen Ozonmolekuls zum transannu- laren Primiirozonid XIV

H 0 0

/' \ II €1 OOH 0

I H

XIV in neutralen Losungsmitteln durch Reaktion von einem Mol Anthracen mit, drei Molen Ozon und Bil- dung von drei Molen Sauerstoff :

H 000' OH

H OH OH

I5 boo 0

Ozonisierung von 9,lO-Dibromanthracen [35] gibt Anthrachinon, 1,4-Dibrom-2,3-naphthalindicarbon- saure und 3,6-Dibrom-l, 2,4,5-benzoltetracarbon- saure. 5. Ozon und stickstoffhaltige Verbindungen Bei der Anlagerung von Ozon an die C=O-Bindung spaltet das PrimLraddukt Sauerstoff ab und es kann RingschluB zum Oxaziridin, Umlagerung zum Amid oder Spaltung zum Aldehyd und einem N-Bruchstuck eintreten, welches sich zu einem Amin stabilisiert oder zu einer Nitroverbindung oxydiert wird [36].

0 - + 0, C,H,- CH =N- C(CH,), yo: C,H,-CH -N-C(CH,),

I - I0 I

d' I 0

/ '\ C,H,-CH -N-C(CH,), C,H,-CO -NH- C(CH,),

\O/ \

N-Benzyliden-p-chloranilin bzw. -p-nitranilin ergab bei der Ozonisierung Benzaldehyd und p-Nitrochlor- benzol bzw. Dinitrobenzol [37]. Diacetylmono- (N-methyl-p-nitrophenylhydrazon) wird von Ozon in Diacetyl und N-Methyl-N-nitroso- p-nitranilin gespalten [38]:

/ I N

H3C-CO -C-CH,

I H3C --N-C6H4N02

+zo2 H3C-CO-CO-CH, + HJ-N-C,H,N02 -20%

~ I NO

Bei der Einwirkung von Ozon auf Aceton-, Cyclo- hexanon- und Acetophenon-2,4-dinitrophenylhydra- zone wird die C=N-Bindung aufgespalten, wobei hauptsachlich Ketone und m-Dinitrobenzol entstehen

Isonitrile geben mit Ozon Isocyanate, die nach Um- setzung mit Ammoniak als entsprechende Harnstoff - derivate charakterisiert wurden [40].

WI.

6. Ozon als Oxydationsmittel Ozon ist nicht nur ein Reagens fur die Anlagerung an Doppelbindungen, sondern auch ein Oxydationsmit- tel. Bei der Umsetzung rnit tert. Aminen entstehen Aminoxide [41], [42].

R,N + 0, -+ R,N+O + 0, Auch Triphenylphosphin und Triphenylarsin reagie- ren zu den entsprechenden Oxiden [42]. Dialkylthio- ather [42] geben mit Ozon Sulfoxide und Snlfone. Da Ozon bei der Reaktion keine Verunreinigungen und keine schwer entfernbaren Nebecprodukte bildet, findet es hiiufige Anwendung. besonders bei Synthe- sen von Naturstoffen. Woodward [43] benutzte Ozon bei einer Stufe der Totalsynthese des Strychnins zur Ringoffnung :

/LSO~C.H,CH. /\N-so,c.H,cH, /% I COOCeNs I 1

I

' COOC,H,

PI \/\x/\L\ I OCH, i I ( Y \ B / \ ~ ~ \ C O O C H ~ co I I y/LOCH3 I' Q+,COOCH~

I CHa CH,

In der Technik fand Ozon bei der Cortisonsynthese [44] Anwendung. Ozon wird u. a. zum Seitenketten- abbau [45] benutzt:

CH, I CH - CHO I I

CHa I

CH-GH=CH-CH-CH(CH& I

f\b CHs /\/\

-+ O')/ I 1-1 (X\( I OF ' / OY\/\/

94% Ausbeute

Die Ausbeute ist hierbei recht gut. Nach einem Patent der Firma Esso , Research and E n g i n e e r i n g Co [46] kann man Ozon zur Ent- fernung ungesiittigter Kohlenwasserstoffe aus Erdol- fraktionen benutzen.

7. Feinreinigung yon Abwassern und Sterilisation Bei der groDen Reaktionsfahigkeit von Ozon findet es auch zur Reinigung von Abwassern Anwendung. Be- sonders geeignet ist es zur Entfernung von Phenolen und Cyaniden [47] sowie von Sulfiden und Sulfiten. Die amerikanische Firma Boeing Airplane benutzt Ozon zur Aufbereitung von Cyanidabwasser. In der T ra fa lga r Raff iner ie in Bronte (USA) wird seit 1959 Ozon fur die Abwasserfeinstreinigung eingesetzt. Das Ozon entfernt hierbei den groBten Teil der noch vorhandenen Phenole. Das Wasser sol1 danach den Geschmack und Geruch von frischem Quellwasser haben. Das nach der biologischen Reinigung noch vor- handene Phenol wird hierbei von 0,38 mg/Liter auf nur noch 0,012 mg/Liter vermindert. Nach Unter- suchungen, die wir gemeinsam mit dem Institut fur Wasserwirtschaft in Berlin durchfuhrten, l&Bt sich

Z. Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 3 101

auch das Abwasser des VEB Erdolverarbeitungswerk Schwedt durch Ozonisierung verbessern. Bei der Trinkwasseraufbereitung findet Ozon ebenfalls An- wendung. I n Frankreich sind z. Z. 136 Ozonisierungs- anlagen in offentlichen Wasserwerken in Betrieb, die 8 Mill. Menschen mit Trinkwasser versorgen. Der Vor- teilder Ozonisierung liegt nicht nur darin, daB das Wasser keimfrei gemacht wird. auch der Geschmack und der Geruch werden verbessert. Bei der sonst ublichen Chlorierung des Wassers bleiben dagegen die geschmacklich unangenehmen Chlorierungspro- dukte organischer Verunreinigungen zuriick. An elek- rischer Energie werden pro 1 m3 Wasser 43 Wattstun- den benotigt. I n Philadelphia, in Dusseldorf und in Gorlowka (Donez) wird Ozon ebenfalls zur ' Trink- wasseraufbereitung eingesetzt. Ozon besitzt auch bakterizide Eigenschaften [48]. In Sissach in der Schweiz wird Ozon zur Sterilisierung von Flaschen verwendet [49]. Diese Methode ist be- sonders billig. Die sonst ubliche Sterilisierung mit SO, ist dagegen 20mal so teuer. In der Schweizer An- lage konnen bis zu 25 000 Flaschen pro Stunde sterili- siert werden. Die Ozonkonzentration betragt 30 mg pro Liter, die Ozoneinwirkung dauert 12 bis 20 Se- kunden.

Luft

Kuhl wasser

4 m

das dadurch, daB man den Sauerstoff bei 700 "C uber Kupferoxid leitet. Der GroBozonisator Oran der Firma Demag enthiilt z.B. 84 Ozonrohren, die zusammen 250g Ozon/Stunde liefern. Die Firma A r g e n t ox liefert Ozongeneratoren mit einer Leistung von 1 bis 50 g bzw. bis zu 1550 g 0, pro Stunde. Eine solche Ozonrohre besteht aus einem inneren und einem iiuBeren Rohr, an welchen die Spannung von 10000 bis 15000 V liegt. Durch das innere Rohr fliel3t Kuhlwasser. Zwischen beiden Rohren wird Luft oder Sauerstoff durchgeleitet (Bild 1). Die amerikanische Firma We 1s b a ch 0 zone liefert Ozongeneratoren mit einer Leistung von 148 kg 03/ Tag. Bei Anwendung von Sauerstoff werden €48 bis 10 kWh pro kg Oeon benotigt. Bei Anwendung von Luft steigt der Stromverbrauch auf ungefiihr das Doppelte an. Bei starker Kuhlung kann die Ozonkon- zentration bis 15% gesteigert werden. Meist wird je- doch mit einer Ozonkonzentration von 1 bis 4% ge- arbeitet. Die franzosische Firma Compagnie des E a u x e t d e l'Oeone hat dagegen ihre Ozongene- ratoren mit Plattenelektroden ausgerustet. Eine sol- che Anlage arbeitet bereits seit 1906 zur Trinkwasser- aufbereitung in Nizza.

Ozon

N

I

innen 621-22 Wanddicke 1.-.1,5

Bild 1

Ozon fand bereits vor 1939 im Berliner Eierkuhlhaus zur Raumdesinfektion Anwendung. Seit 1945 ist die Ozonanlage jedoch nicht mehr in Betrieb. Neuerdings wird Ozon auch in Verarbeitungsraumen der Fisch- industrie eingesetzt. Da Ozon ein starkes Oxydationsmittel ist bzw. hiiufig Peroxide bildet, wird es auch a h ' Initiator zur Einlei- tung von Ketten- insbesondere Oxydationsreaktionen eingesetzt [50]. So kann man die Paraffinoxydation statt mit Manganverbindungen auch mit Ozon ini- tiieren [51]. Die hierbei erhaltenen Fettsauren sollen besonders rein und von heller Farbe sein.

8. Ozonerzeugung Voraussetzung fur die technische Anwendung des Ozons war die Entwicklung leistungsfiihiger Ozon- generatoren. Das Ozon wird hierbei fast ausschlieBlich nach dem Prinzip der stillen elektrischen Entladung hergestellt. I n den USA arbeiten Ozonbatterien mit einer Produktion von 1500 bis 2000 kg Ozon pro Tag. Eine solche Ozonisierungsanlage besteht aus den Transformatoren, dem Ozongenerator und dem Ozo- nisierungsgefaa. Die Kosten betragen ungefahr 1 7 Cents pro kg Ozon. In den USA wird sogar flussiges Ozon gehandhabt. Zur Vermeidung von Explosionen mu5 das Ozon frei von organischen Verunreinigungen sein. Man erreicht

In der DDR sind im Institut fur Fettchemie der DAW zu Berlin von Dr. Wagner [52] Funktionsmuster von Ozongeneratoren entwickelt worden, die 3- bis 4yoiges Ozon bei einer Stromungsgeschwindigkeit von 3000 1/ Stunde liefern. Es konnen ungefahr 5 kg Ozon/Tag hergestellt werden. Damit sind auch in der DDR die Voraussetzungen fur eine vorteilhafte Nutzung des Ozons geschaffen worden.

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Eingegangen am 2. November 1964 ZCA 1096

Kurze Originalmitteilungen

Phosphon- und Phosphinsaureohloride Tabelle 1

Die Darstellung von Siiurechloriden mit Phosphorpentachlo-

H. Crop [l] schlug die Verwendung von Brenzcatechylphos- phortrichlorid (I) an Stelle von Phosphorpentachlorid vor und konnte mit diesern neuen Reagens Carbonsiiurechloride

Umsetzung Phosphon- und Phosphinsauren mit I rid ist weitgehend von der Qualitiit des letzteren abhiingig. I

~ I Bemerkungen zum Siiurechlorid IV Zeit 'aure

[Min.] 1 [yo d. Th.] in bequemer Arbeitsweise und guten Ausbeuten aus den Sau- ren und auch aus den Estern gewinnen. Wir priiften die Moglichkeit, I auch fur die Darstellung von Phosphon- und Phosphinsiiurechloriden einzusetzen.

11s I 100 51 Sdp.,, 156 bis 158°C I I b I 80 I (70) etwas verunreinigt

! Sdp.,, 144 bis 148°C I I c , 120 , 88,5 mit I11

0 I1 d 60 Sdp.,, 215 bis 218°C /wo\ /if* t 40 ~ (94) etwas verunreinigt

0 0

+ R - P - C I IIe ' /\/ \, t PCI, + R-P-OH __-

x I -HCT (&,o,/p\\,c, 1- I

I I Ia -e I11 IVa-e

I1 a: R=C,H,; X = O H b: R = CBH,-CH,; X = OH c:

e:

R = X = n-C,H,

R = C,H,; X = C,H, d: R = X=C6H5

IV a: R =C,H,; Y = C 1 b:

d: R = Y = C,H,

R = CBHS-CH,; Y = C1 c: R = Y =n-C,H,

e: R = C,H,; Y = C,H,

Wie aus einigen in der nachstehenden Tabelle aufgefuhrten Beispielen hervorgeht, wurden einfache Phosphon- und Phos- phinsiiuren in brauchbaren Ausbeuten in die Siiurechloride uberfiihrt. Auch hier ist, wie bei [l], der Vorteil der einfachen Arbeitsweise hervorzuheben. Nachteilig wirkte sich in einigen Fiillen aus, da13 das entstehende Brenzcatechyl-phosphor- oxidchlorid(II1) (Sdp.,,l20 bis 122 "C) destillativ nur schlecht vom Reaktionsprodukt IV getrennt werden konnte. Wir fanden in anderen Fiillen, da8 je nach der Natur der zu behandelnden Siiure Neben- oder Sekundiirreaktionen ein- traten, die wir jedoch nicht naher untersuchten. Beim Ver- such der Umsetzung von Dibenzyl-thiophosphinsiiure mit I zum Beibpiel wurde offensichtlich das Schwefelatom mit in die Reaktion einbezogen. Das gewiinschte Siiurechlorid ent- stand nicht. Phenyl-a-carboxyalkyl-phosphinsiiuren liefer-

ten mit I unter HC1-Abspaltung zwar I11 in Ausbeuten von durchschnittlich 70%. Die als Rohprodukte vorliegenden Dichloride verharzten jedoch beim Versuch der Destillation. fZber die Darstellung derartiger Siiurechloride werden wir in Kiirze an anderer Stelle berichten. Der Versuch, auch Phosphinsiiure-ester mit I in die Saure- chloride umzuwandeln, gelang uns in einigen Fiillen. So ergab Phenyl-iithyl-phosphinsiiure-iithylester das Siiurechlorid IVe in 47%iger Ausbeute. Auch Phenyl-isobutyl-phosphinsiiure- isobutylester setzte sich mit I, gemessen an der Menge 111, zu 51% um. Das zu erwartende Siiurechlorid lie13 sich jedoch nicht befriedigend durch Destillation von I11 befreien. Phe- nyl-(or-carbalkoxy-)alkyl-phosphinsiiure-isobutylester liefer- ten durchschnittlich 75% der berechneten Menge 111. Die Rohprodukte verharzten bei der Destillation (siehe oben). Die Ergebnisse lassen erkennen, da13 man fur die Darstellung von Phosphon- und Phosphinsiiurechloriden unter Umstiin- den mit Vorteil Phosphorpentachlorid durch I ersetzen kann. Erschwerend fur die Isolierung reiner Produkte wirkt sich das Siedeverhalten des mitentstehenden I11 aus, so da13 diese neue Methode trotz der relativ einfachen Handhabung nicht sllgemein anwendbar sein durfte. Beispiel : Di-n-butylphosphinsaure-chlorid ( IVc) 24,4 g (0,125 Mol) Di-n-butylphosphihsaure und 30,5 g (0,124 Mol) I wurden vermischt und 2 Stunden bei AusschluB

2. Chem., 5 . Jg. (1965) Heft 3 103