Z. anog. allg. Chem. 437, 10- 18 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Die Bedeutung der Gasmolekeln MGa,CI,, MGaCI, und MClz (M = Ca, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Pd) beim chemischen Transport von MCI,,, mit GaCI,/Ga,CI,

Von HARALT) SCHAFER und MARITA TRENKEL

M u n s t e r , Anorganisch-chemisches Institut der Universitit

I n h a l t s u b c r s i c h t . Bei ReaktionvonRICl,,f mit GaCI, stellen sichuber demMCl,,f-Bodenkorper die Drucke von MGa,CI,, MGaCI,, MCI,, Ga,CI, und GaCI, ein. MaBgebend fur den chemischen Transport von MCI,,, ist die Temperaturabhangigkeit von A(M) = ZP(M)/ZP(Ga). Die Dissoziation Ga,CI, = 2 GaCI, verursacht die Bildung cines P(MGa,CJ,)-Maximums bei Variation von T. I m ein- fachsten Falle fuhrt das auch zu einem Maximum auf der I/T-Kurve. Bei weiterer Steigerung von T folgt dann ein Minimum von A, dessen Lage auf der T-Skala durch die GrijSe von P(RICI,) + P(MGaC1,) bestimmt wird.

Zwischen Maximum und Minimum wird MCI,, zur heil3eren Zone transportiert. Geringere Stabilitat von MGa,CI, und (oder) groBere Stabilitat von MGaCl, und (oder) XCl,,g

kann dam fuhren, da13 die A/T-Kurve ohne-Extremum verlauft. I n diesem Falle kann kein MC1,- Transport zur heil3eren Zone stattfindcn.

Uber Transportexperimente und entsprechende Rechnungen wird berichtct.

The Meaning of the Gas Molecules MGa&ls, MGaC16, and MC12 (M = Ca, Cr, Fe, Co, Xi, Cu, Pd) in the Chemical Transport of MC19,b with GaCls/Ga9Cls

A b s t r a c t . On the reaction cf MCI,,, with GaCI, the vapor pressures of MGa,CI,, MGaCI,. MCI,, Ga,CI,, and GaCI, are found to exist above the solid phase. The temperature dependence of A(X) = ZP(M)/ZP(Ga) is essential for the chemical transport of MCI,,,. On variation of T a maximum of P(MGa,CI,) is observed which originates from the dissociation reaction Ga2CI, = 2 GaCI, and which may lead in uncomplicated eases to a maximum of A/T curve. Further increase in T results in a mini- mum of the A/T dependence; its position is governed by the value of P(MCI,) + P(MGaC1,). In the range between maximum and minimum of A/TMC12,, is transported into t h high tempsrature region. Reducrd stability of MGa,CI, and/or increased stability of MGaCI, wsp. MCIZsg may lead to a A/T de- pendence without extrema. No transport of MCI, to the high temperature region may take place under these conditions. Experimental and calculated data are given for the reactions under consideration.

1. Einleitung

Ga,Cl,, In,Cl,, Fe,Cl,) chemisch transportierbar [l, 21, Gl. (1) Viele Dichloride von Metallen sind mit leichtfluchtigen Trichloriden (Al,Cl,,

MC12vf + MHCI,,, = RIMHCI,,,; endotherm (1)

Verwendet man das relativ leicht dissoziierbare Galliumchlorid als Transport- mittel, so ist dessen Dissoziatioii (Gl. (2)) schon bei >500 K von Bedeutung.

Bedeutung der Gasmolekeln MGa,Cl,, MGaCI, und MCl, 11

Ga,Cl,,g = 2 GaCI,,g (2) AH'(298) = 21,G kcal; dS'(298) = 36 cl; ACp = -4,O cal/" [3].

Sie hat zur Folge, daI3 der MGa,CI,-Druck zwischen 600 und 700K durch ein Maximum geht. Dies laljt fur MCl,,, die Umkehrung der Traasportrichtung im Temperaturgefllle erwarten, vorausgesetzt, daI3 MGaCI,,, und (oder) MCl,,, noch so klein sind, dal3 auch der gesamte M-Gehalt der Gasphase, ausgedruckt mit 3, = L 7 1 ( M ) / D (Ga) noch immer durch ein Maximum geht.

Auf dieser Grundlage liefern Transyortexperimente Informationen uber die Stabilitat der Komplexe MGa,Cl, und MGaCl,,,.

Mit spektralphotometrischen Gleichgewichtsmessungen haben DIENSTBACH und EMMENEGGER das Nebeneinander von CuGa,Cl, und CuGaCl, [4] sowie von CoIn,Cl, und CoInC1, [5] nachgewiesen. Dalj auch mit AlC1, als Komplexbildner Di- und Monokomplexe auftreten, wurde in unserer Arbeitsgruppe von BINNEWIES massenspektroskopisch sichergestellt ; vgl. die folgende Abhandlung [6].

2. Experimente A r b ei tsweise be im c hemisc h e n T r a n s p o r t ; E r g e bnisse. Glasampnllen mit 1,0 ern

lichtem Durchmesser und 15 ern Liinge wurden mit 1 g wasserfreiem MCI, und 0,50 atm Ga,C1, (hypothet. Druck bei 293 K) beschickt und unter Vakuum abgeschmolzen. Ga,CI, wurde aus den Elementen hergestellt und direkt im CI,-Strom in das Rohr einsublimiert. Dieses Transportrohr lag entspr. Abb. 1 in einem luleren Schutzrohr und das Ganze in einem 2-Zonen-Rohrenofen, dessen Warmeisolierung a m einem Goldschirm bestand. Erhitzungsdauer: Id.

- Temperatur

- Abb. 1 Experimentelle Anordnung beim chemischcn Transport von MCI,,, rnit GaCI,/Ga,CI,. Bei A liegt die Ausgangssubstanz. 6 Ni/NiCr-Thermoelemente messen das Temperaturprofil, das registriert wird (B)

Tab. 1 bringt die Ergebnisse der Experimente. Danach werden CaCl,, CrCl,, CoCI,, CuCl, und PdCl, bei geeigneten Tempe-

raturen zur heiljeren Zone hin transportiert, wahrend FeC1, und NiC1, in umge- kehrter Richtung ( FS 770 --f 670 K) transportiert werden, wobei die transportierte Menge freilich gering bleibt.

Mit allen diesen Chloriden erfolgt bei niedrigerer Temperatur (z. B. 623 --f 523 K) Transport in die weniger heiBe Zone.

12 H. SCGFER u. M. TRENKEL

Tahelle 1 Transportexperimente mit Galliumchlorid, Ausgangstemperatur + Abscheidungstemperatur. Einzelheiten vgl. Text

Ansgangs- angewendete beobachteter Transport (Temp. in K) subs tam Temp. K. TI + T, (Abscheidungsgebiet)

CoCI, 680 + 770 680 + 770 (wenig transp.) COCI, 685 +- 782 685 + (753-780) COCI, 714 + 860 714 +- (746-808) CaCI, 665 + 770 665 -f (728-768) CaCI, 720 + 798 729 +- (743-793) CrC1, 706 + 803 706 -> (788-798) CrCI, 690 + 790 690 + (760-790) Pdci,a) 716 -f 793 716 -> (738-793) cuci,a) 698 + 789 698 + (705) wenig c n c p ) 630 + 720 630 + (670-700) wenig CnC1, 618 + 718 618 -> (628-653) wenig FeCI, 716 -f 791 716 + T,; kein Transp. FeCI, 703 + 803 703 + Tp: kein Transp. FeCI, 676 + 771 676 -f Te: kein Transp. FeCI, 676 t 776 676 c 776! liiC1, 738 -f 788 738 + T,: kein Transp. Siclab) 676 -f 768 676 -f TZ: kein Transp. KiC1, 670 c 770 670 c 7701

a) + 1 atm C1, (20°C); b ) 10 Tage im T-Gefalle erhitzt.

3. Diskussion 3.1. Generel le Uber legungen

G1. (3-6) Die Systeme werden durch 4 unabhangige Gleichgewichte beschrieben,

MU, , , + Ga,CI,,g = MGe,Cl,,g; AH,", AS,", ACp, (3) MCI, -j- 0,6 Ga,Cl,,g = MGsCl,,g; AH,", AS,O, ACp, (4) MCI,, f = MCI,,,; AH,', AS,", ACp, (5 ) Ga,CI,, g = 2 GaCl,,g; AH,", AS,', ACp,. (6)

Damit wird die Gaszusammensetzung bei konstantem ZTP und Variation von T berechnet. Neben den einzelnen Partialdrucken gewinnt man so auch die fur den Transport maBgebende ,,Loslichkeit von MC1, in der Gasphase" A(M) = ZTP(M)/ D ( G a ) = P(MGa,Cl, + MGaC1, + MC1,)/P(2xMGa,ClS + MGaC1, + 2x Ga2Cl, + GaC1,).

Das Gleichgewicht (4) muB abgeschiitzt werden. Es ist einsehbar, vielfach nachgewiesen [7, 21 und fur die analogen AlC1,-Komplexe bestiitigt worden [6], daB fur G1. (7) gilt :

(7)

Durch Kombination von GI. (7) mit der Sublimation von MC1, und dessen Dimeri- sierung [3] gelangt man zu G1. (4).

Generell ergibt sich folgendes: P(MGa,Cl,) geht bei m650 K durch ein Maxi- mum, das durch die Dissoziation von Ga,Cl, verursacht wird. Im'einfachsten Fall wird die Summe von P(MGaC1,) und P(MC1,) erst bei wesentlich hoherer Tempe- ratur groBer als P(MGa2Cla). Also geht auch A durch ein Maximum.

0,5 M,Cl,,g + 0,5 Ga,CI,,g = MGaCl,,g

AH,'(298) M 0 & 3 kcal; dS,O(298) M O cl; ACp M O cal/".

Bedeutung der Gasmolekeln MGa,CI,, MGaCI, und MCI, 13

Die Ausbildung des Maximums auf der A/T-Kurve kann unterbleiben, wenn die Stabilitat von MGa,Cl, geringer und (oder) die von MGaC1, und MCl,,, groBer wird. Dabei kann der Kurvenverlauf recht empfindlich auf Anderung der AH"-Werte reagieren.

Die M-haltigen Spezies sind durch G1. (8) miteinander verbunden.

2 MGaC15,g = + MGa,Cl,,g. (8)

Da die MGa,Cl,-Drucke in den hier untersuchten Systemen nur relativ wenig von M abhangen, bedeutet das auch, da13 der MGaC1,-Druck nur dann Bedeutung er- langt, wenn der MC1,-Sattigungsdruck hinreichend groB ist. Daruber hinaus sagt GI. (9), daB steigender GaC1,/Ga2C1,-Druck die Bildung von MGa,Cl, begunstigt.

(9) MGaC15,g + GaCl,,g (0,5 Ga,C&) = MGa,Cl,,g.

3.2. Die einzelnen Systeme Alle Rechnungen wurden fur 23' = 1 atm ausgefuhrt, was den Experimenten

angenahert entspricht. Hier nicht genannte thermodynamische Werte findet man im Abschn. 5.

Sys tem CoCl,,,/Ga,CI,, GaC1,. Mit dH,"(298) = 0 wird dH,"(298) =

38,56 kcal. Damit fuhrt die Rechnung zu den auf Abb. 2 dargestellten Partial- drucken. Man erkennt, daB der Co-Gehalt der Gasphase im BereichA/B durch CoGa,Cl, bestimmt wird und daB der Anstieg des Co-Gehalts bei C vor allem durch CoCl, verursacht wird. Hier ist P(CoGaC1,) < P(CoC1,). Bei nur wenig groBerer Stabilitat von CoGaC1, kehrt sich diese Situation jedoch um.

Abb. 2 Partialdrucke im System CoCl,,f/GaCI,, Ga,C16. ZP = 1 a t m

Die fur den chemischen Transport maBgebenden LIT-Kurven wurden mit drei Annahmen berechnet, namlich mit

a) AH,"(298) = 38,56 kcal, b) 35,s kcal und c ) 308 kcal.

14 H. SCHAFER u. M. TRENKEL

Abb. 3 zeigt, daB der CoC1,-Transport im Gebiet A zur niedrigerenTemperatur hin und im Gebiet B zur heiBeren Zone hin erfolgen mus, was mit den Experimenten ubereinstimmt. Ein um 8 kcal weniger endothermes AH," (Fall c) wurde das Mini- mum B /C unterdrucken und somit den Transport zur heiseren Zone hin verhin- dern.

1 '500 600 700 800 900 7000

T r K i

Abb. 3 I(Co)/T. Zp = 1 atm. Thermodynamische Werte nach Abschn. 5

Der Kurvenverlauf im Bereich A ist in allen 3 Fallen (a, b, c) praktisch gleich. Rechnungen fur die Systeme @rCI,/Ga,Cl,, GaCl, und CaC1,/Ga,C16, GaC1, mit

AH," = 0; AS," = 0 ; dCp, = 0 fuhrten in Ubereinstimmung mit den Experimen- ten zum Kurventyp (a), Abb. 3. Das I-Maximum AB liegt stets bei m650 K. Das Minimum B /C mit dem anschlieBenden Anstieg C verschiebt sich qualitativ den MC1,-Siedepunkten entsprechend zu hoheren Temperaturen :

CoC1, (Sdp. 1298 K), 4-Xinimum (Fall a)

CrC1, (Sdp. 1573 K), A-Minimum CaCl, (Sdp. 2 209 K), A-Minimum

870 K 1070 K 1200 K

In diesen Fallen ist unterhalb der Temperatur des A-Minimums P(MGaC1,) > P(MC1,). Jedoch tragt dort P(MGaC1,) nur wenig zur Grofle von I bei.

Bedeutung der Gasmolekeln MGa,CI,, MGaCl, und MCI, 15

Das System PdCl,/Ga,CI,, GaC1, gehort ebenfalls zu denen mit A-Maximum. PdC1, wird durch GaCl,/Ga,Cl, im Bereich A zu niedrigeren Temperaturen, und im Bereich B zur heiI3eren Zone transportiert. Wegen der nicht genugend genau be- kannten PdC1,-Sattigungsdrucke wurde eine Rechnung nicht durchgefuhrt.

S y s t e m CuCl,/Ga,Cl,, GaC1,. Die Abschatzung der Stabilitat von CuGaC1, ist nach unserem Schema (Gl. (7) ) nicht moglich, weil Messungen zur Dimerisierung von CuCl, fehlen. Jedoch liegen direkte Messungen zur Stabjlitat von CuGaC1, und CuGa,Cl, von DIENSTBACH und EMMENEGGER [4] vor. Deren Werte fur G1. (3-5) fuhren zu Abb. 4, Kurve (a). I m Gegensatz hierzu ergibt das Experi- ment einen kleinen Transport zur heiI3eren Zone hin (Tab. 1). Wird AH," mit einem nur um 3,5 kcal endothermeren Wert in die Rechnung eingefuhrt, so gelangt man bereits zur fiurve (b), die Transport zur heiljeren Zone hin anzeigt. Selbst eine noch kleinere Anderung von d H," wurde bereits zur Ubereinstimmung mit den Trans- portexperimenten fuhren. Dieser Unterschied liegt zweifellos innerhalb der Fehler- grenzen der Messungen von DIENSTBACH und EMMEXEGGER.

I I I I 1

7.70 -' 1

c

1

I J

5% 7000 %bO 6 b O 7;)O &O

Abb. 4 A(Cu)/T. Zp = 1 atm. Thermodynamische Wrrtr nach Abschn. 5 . Kurvc a berechnct mit Daten von [4]

Systeme, die nieht zum Transport in die heillere Zone fiihren. FeCI,/Ga,Cl,; GaCl, und NiCl,/Ga,Cl,, GaC1,. Die zunachst abgeschatzten Werte fuhren auch mit FeC1, und NiC1, zur Ausbildung eines A-Maximums, lassen also im Bereich B Transport zur heiI3eren Zone hin erwarten (Abb. 5, Kurve a, Abb. 6, Kurve a). Dies widerspricht den experimentellen Ergebnissen, bei denen bei 770 --f 670 K Transport zur weniger heiljen Zone hin beobachtet wird (Tab. 1). Eine Modifizie- rung der thermodynamischen Werte innerhalb ihrer Fehlergrenzen (Abschn. 5, Tab. 2) unterdruckt jedoch das Maximum (Abb. 5, 6, Kurven b, c, d) und fuhrt (Abb. 5, c, Abb. 6, d ) zur nbereinstimmung mit den Transportexperimenten.

16 H. SCHAFER u. M. TREXKEL

Die GroBe von AH," bestimmt im wesentlichen Existenz und Hohe des Maxi- mums. AH," ist (neben dem MC1,-Sattigungsdruck) fur den Anstieg C mal3gebend.

7.

0 500 600 700 800 900 7000

T r K i "500 600 700 800 900 7000

T"1 Abb. 5 L(Fe)/T. Zp = 1 atm. Thermodynamische Werte nach Abschn. 5 Abb. G A(Ni)/T. Zp = 1 atm. Thermodynamische Werte nach Abschn. 5

4. Vergleich der GaCls-Systeme mit den AIC13- Sgstemen Die Temperatur, bei der sich ein Maximumvon il ausbilden kann, wirdvor allem

durch die Dissoziationsenthalpie von Ga,CI, (21,6 kcal), bzw. Al,Cl, (30,2 kcal) be- stimmt. Bei ZP = 1 atm ist P(Ga,Cl, = P(GaC1,) = 0,5 atm bei 590 K und P(Al,CI,) = P(AIC1,) = 0,5 atm bei 825 K. Bei dieser hoheren Temperatur der AICl,-Systeme (und konstantem ZP = 1 atm) bildet sich noch immer ejn Maxi- mum von P(MAl,Cl,) aus. Zwar sind dann auch P(MC1,) bzw. P(MAlC1,) relativ grol3, jedoch ist P(MA12C18) so groB, daB ein Maximum von il auftritt. Es ist also MC1,-Transport z. B. von 900 -+ 1000 K zu erwarten. Transportexperimente bei so hoher Temperatur sind jedoch mit AlC1, wegen dessen Reaktion mit der Quarzwand nicht sinnvoll.

Geht man zu P(Al,Cl,) = P(AlC1,) = 0,001 atm iiber, so ist T = 610 K. Die Analyse der Gasphase mit der Erfassung von MAlC1, und MAl,Cl, kann mit dem Massenspektrometer durchgefuhrt werden. Hieriiber wird BINNEWIES in der an- schlieaenden Abhandlung berichten.

Messungen mit P(Ga,Cl,) = P(GaC1,) = 0,001 atm miifiten bei -400 K durch- gefuhrt werden. Dort ist der Partialdruck der Komplexe jedoch so niedrig, daB die Empfindlichkeit unseres Massenspektrometers nicht ausreicht.

Becieutung der tiasmolekeln iviLia,C;i,, ivitiau5 una IVIUI, I I

5. Thermodynamische Werte 3fCL.f + GazCS,g + MGa,Cl,,g. (3) CoCI,/Ga&b. Hierfur wird angegeben AH,"(298) = 11,96 kcal; AS3"(298) = 11,88 el [8] bzw.

AH,"(298) = 10,9 kcal; AS30(298) = 9,62 cl[9]. Diese Werte wurden mit ACp, = -1 cal/" auf 298 K umgerechnet. Die jeweils fett gedruckten Werte wurden fiir unsere Rechnung verwendet.

Fur das System CoCI,/AI,Cl, gilt AH,"(298) = 10,5 kcal und AS,"(298) = 11 el [8, 10-181. CuCl,,/GqCl,. DIENSTBACR und EWMENEGGER [4] geben an AH,"(T) = 8,83 kcal und AS,O(T) =

1407 cl. Mit diesen Werten und ACp, = 0 cal/" wurde gerechnet. Fiir die entsprechenden AIC1,-Komplexe wurde gefunden AH,"(298) = 7,5 kcal; ~IS,~(298) =

9,6 cl [13], bzw. AH,'(298) = 9,2 kcal; AS,'(298) = 12,82 cl [ S ] ; Cp = -1 cal/'. Diese Beispiele, und noch andere Uberlegungen [2] zeigen, daB AH," (und AS,") fur AIC1,- und

GaC1,-Komplexe nahezu gleich groB sind. Die Unterschiede liegen innerhalb der Fehlergrenzen der Nessungen. Fiir die anderen, bisher nicht gemessenen ~fCl,/GaCI,-Systeme wurden daher die Werte der MCl,/AlCl,-Systeme verwendet (Tab. 2).

Tabelle 2 eingetragen

Thermodynamische Werte. Bei b, c und d wurden nur die Anderungen gegeniiber a

3tC1, Abb., Reak- AH" AS" ACp, Gal/" Her- Kurve tions- (298), (298), kunft

gleiohung kcal cl

CoCI, 3a 3 4

3b 4 3 c 4

4 CrCl, 3

CaCI, 3

CuCl, 4a 3

FeCI, 6 a 3

4

4 4b 4

4 5 b 3 5c 3

4 Gb 3 G C 3

4 Gd 3

4

NiCI, 6a 3

11,96 11,88 38,56 35,2 35,s 30,s 9,07 1 1 , O

38,36a) 29,1 10,9 8,2 52,35 28,35

8,83 10,07 24,78 30,36 28,3 12,o 11,9 28,99 27,2 13,5 15,O 13,O 10,O 39J1 32,O 15 14,O 35,8 15

36

-1 [81 0,59-14,6 . 10-3 T

0 [I61

-1 [I71 -i,2~-2,93.10-3 T - O J G . 105 T-2

0 [41

-0,23-5,30 * 10-3 T

-2 [41

-1 entspr. -3,94-2,08 . 10-3 T + 1,17 1 105 T-, CoCI,

~~

") GI. (4) konnte noch starker endothcrm sein, vgl. [6].

MCI,,f + 0,5 Ga,C16,g = MGaCl,,g (4) Ausgehend von AH/ = 0 kcal, AS," = 0 cl, ACp, = 0 cal/" [7, 21 wurde AH,', AS,', ACp, durch

= M,CI,,g erhalten. Fur M = C a wurden Werte von [4] Kombination mit P(MCI,,,,,,) und 2 iibernommen und rnit Ga,Cl, = 2 GaCI, [3] kombiniert. Werte vgl. Tab. 2.

2 Z. anorg. allg. Chemio. Bd. 407.

18 H. SCHXFER u. M. !L’RENKEL

M C l , f = MCl,,,; (5)

Werte fur CrCI,, FeCl,, CoCI,, NiCl, nach [14], fur CaCl, nach [15], fur CuCI, nach [4]. D i m e r i s i e r u n g sg 1 e i c h g e w i c h t e nach [3].

Literatur [l] H. SCHAFER, &‘I. BIXKEWIES, W. DOMKE u. J. KARBINSKI, Z. anorg. allg. Chem. 403,116 (1974). [el H. SCHAFER, Angew. Chem. 88, 775 (1976); Angew. Chem., Int. Edit. in English 15, 713 (1976).

131 H. SCHXFER u. M. BINNEWIES, Z. anorg. allg. Chem. 410, 251 (1974) [4] F. DIENSTBACI~ u. l7. EUENEGGER, Z. anorg. allg. Chem., im Druck. [5] F. DIERSTBACH u. F. EMNENEGGER, Helv. Chim. Acta 60, 166 (1977). [6J M. BINNEWIES, Z. anorg. allg. Chem. 437, 19 (1977); vgl. die nachfolgende Abhandlung. [7] H. SCHABER, Z. anorg. allg. Chem. 414,151 (1975). [a] F. P. EMMENEGGER, ICCC, Hamburg 1976, Abstract; ferner Inorg. Chem. 16, 343 (1977). [9] A. ATUNDSKHS, A. E. MAHCOUB u. H:A. BYE, Acta Chem. Scand. A 30,193 (1976).

Zusammenfassende Abhandlung uber Gaskomplexe.

1101 G. S. PAPATHEODOROU, Z. anorg. allg. Chem. 411, 153 (1975). [II] P. J. THISTETEWAITE u. S. CIACH, Inorg. Chem. 14,1430 (1975). [12] A. DELL’ANNA u. F. P. EMMENEGGER, Helv. Chim. Acta 58, 1145 (1975). [13] H. SCHLFER u. H. WACHTER, Diplomarbeit WACHTER, Miinster 1975. [14] R. C. FEBER, Los Alamos Sci. Lab. LA-2841, UC-4 (1963). [15] D. R. STULL u. H. PROPHET, Janaf Thermochemical Tables, 2nd Edition, XSRDS-NBS 37,

1161 M. AITS u. H. SCHLFER, Z. anorg. allg. Chem. 408,37 (1974). [17] E. IT. DEWING, Metall. Trans. 1, 2169 (1970).

Washington 1971.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Marz 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. S C ~ F E R u. M. TRENKEL, Anorg.-chem. Inst. d. Univ., Gievenbecker Weg 9, D-4400 Munster