Die Dodekahydro-closo-Dodekaborate M2[B12H12] der schweren Alkalimetalle (M+ = K+, Rb+, NH4+, Cs+) und ihre formalen Iodid-Addukte M3I[B12H12] (≡ MI · M2[B12H12])

Die Dodekahydro-closo-Dodekaborate M2[B12H12] der schweren Alkalimetalle(M� � K�, Rb�, NH4

�, Cs�) und ihre formalen Iodid-Addukte M3I[B12H12](� MI · M2[B12H12])

Ioannis Tiritiris und Thomas Schleid*

Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 3. April 2003.

Professor Heinrich Nöth zum 75. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die wasserfreien Dodekahydro-closo-Dodekabo-rate M2[B12H12] der schweren Alkalimetalle (M � K � Cs, NH4)sowie ihre formalen Iodid-Addukte M3I[B12H12] (� MI ·M2[B12H12]) sind durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von(H3O)2[B12H12] mit den entsprechenden Alkalimetallhydroxiden(MOH) oder Ammoniak (NH3) bzw. den entsprechenden Alkali-metalliodiden (MI) zugänglich. Durch Umkristallisieren aus wäßri-ger Lösung wurden farblose Einkristalle erhalten, die sich mittelsRöntgenbeugung bei Raumtemperatur strukturell charakterisierenließen. Die isotypen Verbindungen M2[B12H12] kristallisieren ku-bisch in der Raumgruppe Fm3 (K: a � 1062,90(8) pm; Rb: a �

1086,74(8) pm; NH4: a � 1087,81(9) pm; Cs: a � 1128,12(7) pm;Z � 4). Der Aufbau läßt sich im Sinne einer anti-CaF2-Strukturbeschreiben, wobei die anionischen [B12H12]2�-Cluster eine kubischdichteste Kugelpackung bilden, in der die M�-Kationen sämtlicheTetraederlücken besetzen. Die gemischtanionischen Verbindungen

The Dodecahydro-closo-Dodecaborates M2[B12H12] of the Heavy Alkali Metals (M �K�, Rb�, NH4

�, Cs�) and their Formal Iodide Adducts M3I[B12H12] (� MI ·M2[B12H12])

Abstract. The solvent free dodecahydro-closo-dodecaboratesM2[B12H12] of the heavy alkali metals (M � K � Cs, NH4) andtheir formal iodide adducts M3I[B12H12] (� MI · M2[B12H12]) areeasily accessible by reaction of an aqueous (H3O)2[B12H12] solutioneither with the respective alkali metal hydroxide (MOH) and am-monia (NH3) or with the desired alkali metal iodide (MI). Afterprecipitation and recrystallization from aqueous solution, colour-less single crystals are obtained and characterized by X-ray diffrac-tion at room temperature. The isostructural compoundsM2[B12H12] crystallize in the cubic space group Fm3 (K: a �

1062.90(8) pm; Rb: a � 1086.74(8) pm; NH4: a � 1087.81(9) pm;Cs: a � 1128.12(7) pm; Z � 4). The crystal structures are bestdescribed as an anti-CaF2-type arrangement with the M� cationsin all tetrahedral interstices of the cubic closest-packed host latticeof the quasi-icosahedral [B12H12]2�-cluster dianions. The mixed al-kali metal dodecahydro-closo-dodecaborate iodides M3I[B12H12] (�

1390 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200300098 Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1390�1402

M3I[B12H12] (� MI · M2[B12H12]) kristallisieren allesamt isotyp inder trigonalen Raumgruppe R3m (K: a � 1023,96(7), c �

1127,83(9) pm; NH4: a � 1036,43(7), c � 1144,38(9) pm; Rb: a �

1040,43(7), c � 1155,48(9) pm; Cs: a � 1067,80(7), c �

1197,20(9) pm; Z � 3), wobei sich ihre Kristallstruktur auf einetrigonale Verzerrungsvariante der anti-Perowskit-Struktur, demanti-LaAlO3-Typ, zurückführen läßt. Hierbei bilden die quasi-iko-saedrischen [B12H12]2�-Anionen und die M�-Kationen gemeinsameine kubisch dichteste Kugelpackung, in der die I�-Anionen alleOktaederlücken besetzen, die nur aus M�-Kationen aufgebautsind. Der thermische Abbau der schweren Alkalimetall-Dodekahy-dro-closo-Dodekaborate M2[B12H12] sowie deren gemischtanioni-scher Iodid-Derivate M3I[B12H12] wurde im Temperaturbereichzwischen 30 und 1200 °C mittels DTA/TG-Methoden thermoana-lytisch untersucht.

MI · M2[B12H12]) are all isostructural and crystallize in the trigonalspace group R3m (K: a � 1023.96(7), c � 1127.83(9) pm; NH4:a � 1036.43(7), c � 1144.38(9) pm; Rb: a � 1040.43(7), c �

1155.48(9) pm; Cs: a � 1067.80(7), c � 1197.20(9) pm; Z � 3).Their structures are best described as a trigonal distorted variationof an anti-perowskite arrangement, the anti-LaAlO3-type structure.The quasi-icosahedral [B12H12]2� anions and the M� cations builda cubic closest-packed host lattice together, where the I� anionsoccupy all the octahedral interstices, which are only formed by theM� cations. The thermal decomposition of the heavy alkali metaldodecahydro-closo-dodecaborates M2[B12H12] and their anionmixed salts M3I[B12H12] was investigated thermoanalytically withDTA/TG methods within a temperature range of 30 and 1200 °C.

Keywords: Boron; Alkali metals; Dodecahydro-closo-dodecabo-rates; Iodides; Crystal structures; Thermoanalysis (DTA/TG)

Die Dodekahydro-closo-Dodekaborate M2[B12H12] der schweren Alkalimetalle

Einleitung

Nachdem die Existenz des Dodekahydro-closo-Dodekabo-rat-Anions [B12H12]2� im Jahre 1955 von Longuet-Higginsund Roberts vorausgesagt wurde [1], synthetisierten Pito-chelli und Hawthorne fünf Jahre später zum ersten Mal diesalzartige Verbindung [(C2H5)3NH]2[B12H12] in 4 %-igerAusbeute durch Umsetzung von Monoioddekaboran(B10H13I) mit Triethylamin ((C2H5)3N) in Benzol unterRückfluß [2]. Mittlerweile sind in der Literatur verschiedeneMöglichkeiten zur Synthese des Dodekahydro-closo-Dode-kaborat-Dianions bekannt, um dessen Salze in guter Aus-beute und genügender Reinheit darzustellen [3]. Es hat sichdie Umsetzung von Natriumtetrahydroborat (Na[BH4]) mitDekaboran (B10H14) in siedendem Diethylenglykoldime-thylether ((CH3OCH2CH2)2O) als Synthese der Wahl eta-bliert und man erhält über die thermische Zersetzung desin situ entstehenden Anions [B11H14]� das SolvatNa2[B12H12] · (CH3OCH2CH2)2O mit einer Ausbeute vonca. 90 % als Hauptprodukt [4].

Wunderlich und Lipscomb gelang es bereits 1960, durcheine Röntgenstrukturanalyse am Einkristall von K2[B12H12]die quasi-ikosaedrische Struktur des [B12H12]2�-Anions imFestkörper nachzuweisen und genauer zu untersuchen [5].Erst fünfzehn Jahre später klärten Kuznetsov et al. die Kri-stallstruktur von Rb2[B12H12] [6] und 1991 die des Tetrahy-drats Na2(H2O)4[B12H12] [7] anhand von Einkristalldatenauf. Die Anzahl an publizierten Kristallstrukturen von ioni-schen Dodekahydro-closo-Dodekaboraten mit rein “anor-ganischen” Gegenkationen war bis zu diesem Zeitpunktalso nur auf einige wenige Beispiele beschränkt. Erst in denletzten Jahren sind wieder röntgenstrukturanalytische Un-tersuchungen am closo-[B12H12]2�-System durchgeführtworden, um diesbezüglich noch vorhandene Informations-lücken zu schließen und kristallographisch mangelhaft be-schriebene Sachverhalte in der Literatur zu vervollständigenoder zu klären. So konnten die Kristallstrukturen vonCs2[B12H12] [8] und des Heptahydrats Li2(H2O)7[B12H12] [9]bestimmt werden, um die Reihe der Alkalimetall-Dodeka-hydro-closo-Dodekaborate zu ergänzen. Auch die Struktu-ren der schweren Erdalkalimetall-Dodekahydro-closo-Do-dekaborat-Hydrate Ca(H2O)7[B12H12] · H2O, Sr(H2O)8-[B12H12] und Ba(H2O)6[B12H12] [10] konnten anhand vonEinkristalldaten eindeutig charakterisiert werden. Da die inder Literatur vorhandenen Strukturparameter fürK2[B12H12] [5] und Rb2[B12H12] [6] nach dem heutigenStand der Einkristalldiffraktometrie unzuverlässig erschei-nen, war eine Redetermination dieser bereits bekanntenStrukturen notwendig. Weiterhin war es möglich, die bis-lang strukturell nicht untersuchte Ammonium-Verbindung

* Prof. Dr. Thomas SchleidInstitut für Anorganische Chemie, Universität StuttgartPfaffenwaldring 55D-70569 StuttgartTelefax: �49(0)711/685-4241E-Mail: [email protected]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1390�1402 zaac.wiley-vch.de 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1391

(NH4)2[B12H12] ebenfalls röntgenstrukturanalytisch zu cha-rakterisieren.

Durch Untersuchungen von Muetterties war bekannt,daß das Caesium-Dodekahydro-closo-DodekaboratCs2[B12H12] in Gegenwart von Halogenid-Anionen (X � Cl� I) schwerlösliche Doppelsalze der ZusammensetzungCsX · Cs2[B12H12] (� Cs3X[B12H12]) zu bilden vermag [11].Beim Versuch aus einer wäßrigen Lösung von Na2[B12H12]mit CsCl das schwerlösliche Cs2[B12H12] auszufällen,konnte als einziges Produkt Cs3Cl[B12H12] isoliert und ele-mentaranalytisch charakterisiert werden. Erst in den siebzi-ger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts untersuchten Kuz-netsov et al. systematisch die Tendenz von schweren Alkali-metall-Dodekahydro-closo-Dodekaboraten (M2[B12H12];M � K � Cs) mit Halogenid-Anionen gemischtanionischeAddukte des Formeltyps M3X[B12H12] (X � Cl � I) bildenzu können. Mittels Schwingungsspektroskopie, differenz-thermoanalytischer Methoden (DTA/TG) und Pulverdif-fraktometrie wurden die Verbindungen eingehend unter-sucht. Die Analyse der dabei erhaltenen Pulverdiffrakto-gramme führte hier zu der Erkenntnis, daß diese isotyp mit-einander im orthorhombischen System kristallisieren sollen[12]. Erst nachdem die Struktur von K3Br[B12H12] anhandEinkristalldaten im trigonalen Kristallsystem (Raum-gruppe: R3m) gelöst und verfeinert werden konnte [13], warersichtlich das man alle gemischtanionischen Halogenid-Derivate M3X[B12H12] (M � K � Cs; X � Cl � I) wohlfälschlicherweise als orthorhombisch beschrieben hatte.Außer für K3Br[B12H12] liegen bis zum heutigen Zeitpunktallerdings keine weiteren Einkristalldaten für diese Verbin-dungsklasse vor. Auch die strukturell zuvor nicht unter-suchten Ammonium-Verbindungen (NH4)3X[B12H12] (X �Cl � I) sollten aufgrund des ähnlichen Ionenradius vonNH4

� mit K� und Rb� isotyp zu den entsprechenden Kali-um- und Rubidiumsalzen kristallisieren. Eine Bestimmungder Kristallstrukturen anhand von Einkristalldaten erschiendaher notwendig, um auch hier die vorhandenen Informa-tionslücken zu schließen.

Frühere Studien von Kuznetsov zum thermischen Abbauder schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekabo-rate (M2[B12H12]; M � K � Cs) mittels thermoanalytischerMethoden (DTA/TG) belegten durchaus eine hohe thermi-sche Stabilität für diese Substanzklasse. Die qualitativeAnalyse der erhaltenen Abbauprodukte führte aber zumSchluß, daß es sich hierbei um Oxidationsprodukte handelt,die wahrscheinlich durch Reaktion der closo-Dodekaboratemit dem Luftsauerstoff entstanden sind, zumal alle bisheri-gen thermoanalytischen Studien nicht unter Inertgasbedin-gungen, sondern nur unter Luftatmosphäre durchgeführtwurden [14]. Auch in diesem Fall schienen weitergehendeUntersuchungen erforderlich.

Experimentelles

Darstellung

Ausgehend von Na2(H2O)4[B12H12] [4, 14] erhält man durchKationenaustausch über einen stark sauren Ionentauscher

I. Tiritiris, Th. Schleid

(Dowex-50 WX8, Fa. Merck) eine wäßrige Lösung derSäure (H3O)2[B12H12], welche direkt mit der entsprechen-den wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung (MOH; M �K, Rb und Cs; Fa. Merck, 99,9 %) bzw. wäßriger NH3-Lösung (Fa. Merck) zur Darstellung von (NH4)2[B12H12]bis zum Neutralpunkt (pH � 7) titriert wird. Beim isother-men Eindampfen der jeweiligen wäßrigen Lösungen fallenquantitativ und in hoher Reinheit die wasserfreien Alkali-metall-Dodekahydro-closo-Dodekaborate M2[B12H12](M � K � Cs, NH4) an. Durch mehrmaliges Umkristalli-sieren aus Wasser erhält man farblose, transparente, flä-chenreiche Einkristalle, welche an Luft sehr stabil sind undselbst nach mehreren Wochen keine Spur von Verwitterungzeigen. Die gemischtanionischen Iodide der Zusammenset-zung M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4) sind durch Umset-zung einer wäßrigen Lösung von (H3O)2[B12H12] mit dementsprechenden Alkalimetalliodid (MI; M � K, Rb, Cs undNH4; Fa. Merck, 99,9 %) zugänglich. Da die entstehendenSalze meist mit dem jeweiligen Alkalimetalliodid verunrei-nigt sind, ist es nur möglich phasenreine Verbindungen zuerhalten, indem die Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dode-kaborate M2[B12H12] direkt aus der entsprechenden wäßri-gen Alkalimetalliodid-Lösung im molaren Verhältnis von 1: 1 umkristallisiert werden. Es entstehen ebenfalls farblose,transparente, flächenreiche Einkristalle, deren Stabilität mitjener der reinen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodeka-borate vergleichbar ist.

Röntgenographische Untersuchungen

Von den gebildeten Kristallen wurden unter dem Mikro-skop für Röntgenbeugungsuntersuchungen geeignete Exem-plare ausgesucht und in Glaskapillaren eingeschmolzen.Die ausgewählten Einkristalle wurden auf einem Einkri-stallplattendiffraktometer (IPDS, Fa. Stoe) bzw. auf einenKappa-CCD-Diffraktometer (Fa. Nonius) unter Verwen-dung von Mo-Kα-Strahlung bei Raumtemperatur vermes-sen. Die Intensitäten wurden für Lorentz- und Polarisa-tionseffekte korrigiert und eine numerische Absorptions-korrektur erfolgte mit dem Programm X�SHAPE [15, 16].Die Punktlagen der Schweratome konnten mit Hilfe vondirekten Methoden (SHELXS�86) [17] ermittelt werden.Nach mehreren Verfeinerungszyklen (SHELXL�93) [18]ließen sich die Lagen aller Boratome ermitteln sowie ihreTemperaturfaktoren anisotrop verfeinern. Durch Differenz-fouriersynthesen sind die Positionen aller am Bor gebunde-nen Wasserstoffatome bestimmt und ihre Temperaturfakto-ren isotrop verfeinert worden. Die Ergebnisse der Röntgen-strukturanalysen sind in den Tabellen 1 � 3 und 5 � 8zusammengefaßt. Ausgewählte Bindungsabstände findensich in den Tabellen 4 und 9 � 10. Zur Anfertigung derStrukturbilder diente das Programm DIAMOND [19].

Die Messung der temperaturabhängigen Röntgenpulver-diffraktogramme (im Bereich zwischen Raumtemperaturund 800 °C) erfolgte mit dem Diffraktometersystem STADIP (Fa. STOE & Cie) ausgerüstet mit Heizkammer und orts-empfindlichen Detektor unter Verwendung von monochro-

2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1390�14021392

Tabelle 1 Kristallographische Daten von M2[B12H12] (M � K,Rb, NH4) und deren Bestimmung

Kristallographische Daten: M � K M � Rb M � NH4

Kristallsystem kubischRaumgruppe Fm3 (Nr. 202)Gitterkonstante a (in pm) 1062,90(8) 1086,74(8) 1087,81(9)Zahl der Formeleinheiten 4berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 1,217 1,619 0,918molares Volumen (Vm in cm3/mol) 180,78 193,22 193,80

Meßparameter:Meßgerät, Strahlung IPDS (Fa. Stoe),

Mo-Kα: λ � 71,07 pmMeßbereich ±hmax � 16; ±kmax � 16; ±lmax � 16Θmax (in grd) 32,9 33,0 32,9F(000) 440 584 376Absorptionskoeffizient (µ in mm�1) 0,73 7,57 0,04

Datenreduktion:Datenkorrekturen Untergrund, Polarisations-

und LorentzfaktorenAbsorptionskorrektur numerisch; Programm

X�SHAPE [16]Zahl der gemessenen Reflexe 4412 4653 4714davon symmetrieunabhängig 223 235 239Rint; Rσ 0,081; 0,032 0,078; 0,022 0,088; 0,038

Strukturverfeinerung:Strukturbestimmung Programm SHELXS�86 [17]Strukturverfeinerung Programm SHELXL�93 [18]Streufaktoren nach International Tables,

Vol. C [21]R1 für n Reflexe mit �Fo� � 4σ(Fo) 0,027 0,019 0,033n 168 184 164R1; wR2 (für alle Reflexe) 0,050; 0,052 0,030; 0,044 0,067; 0,072GooF 1,008 1,062 0,986Extinktionskoeffizient (g) 0,041(3) 0,039(2) 0,018(8)Restelektronendichten (max.; min.) 0,21; �0,17 0,28; �0,26 0,10; �0,12(ρ in e� · 106 / pm3)

Tabelle 2 Lageparameter für M2[B12H12] (M � K, Rb, NH4)

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

K 8c 1/4 1/4 1/4B 48h 0 0,1356(1) 0,0835(1)H 48h 0 0,223(2) 0,135(2)

Rb 8c 1/4 1/4 1/4B 48h 0 0,1324(2) 0,0823(2)H 48h 0 0,211(3) 0,135(3)

N 8c 1/4 1/4 1/4B 48h 0 0,13290(8) 0,08188(8)H1 48h 0 0,2232(9) 0,1364(9)H2 32f 0,205(3) x/a x/a

matischer Cu-Kα1-Strahlung (λ � 154,04 pm). Als Proben-träger kam eine offene Quarzglaskapillare (Durchmesser0,1 mm) zum Einsatz.

Thermische Untersuchungen

Thermoanalytische Untersuchungen erfolgten mit einerDTA/TG-Apparatur STA 449 (Fa. Netzsch) im Argon-strom bzw. im Luftstrom unter Normaldruck. Hierzu wur-den 20 mg der jeweiligen Substanz in einen Aluminiumoxid-tiegel eingewogen und mit einer Aufheizrate von 10 °C/minvon 30 °C bis zu einer Endtemperatur von 1200 °C erhitzt.


Tabelle 3 Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslen-kungsparametera) (Uij/pm2) für M2[B12H12] (M � K, Rb, NH4)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

K 350(3) U11 U11 0 0 0B 294(6) 239(5) 261(6) �31(5) 0 0H 462(44)

Rb 275(2) U11 U11 0 0 0B 243(8) 209(8) 217(8) �34(6) 0 0H 415(61)

N 394(5) U11 U11 0 0 0B 341(5) 311(5) 328(5) �25(3) 0 0H1 365(26)H2 3594(383)

a) Für M und B definiert als “anisotroper” Temperaturfaktor in der Form:exp[�2π2(U11h2a*2 � U22k2b*2 � U33l2c*2 � 2U23klb*c* � 2U13hla*c* � 2U12hka*b*)];für H als “isotroper” Temperaturfaktor in der Form: exp[�8π2(Uiso sin2θ/λ2)].

Die Auswertung der erhaltenen Daten erfolgte mit dem zumGerät gehörenden Programmsystem [20].

Ergebnisse und Diskussion

Kristallstrukturen

Die hydratwasserfreien Dodekahydro-closo-Dodekaborateder schweren Alkalimetalle M2[B12H12] (M � K � Cs,NH4) sind allesamt isotyp und kristallisieren kubisch in derRaumgruppe Fm3 (Nr. 202) mit vier Formeleinheiten proElementarzelle (K: a � 1062,90(8) pm; Rb: a �1086,74(8) pm; NH4: a � 1087,81(9) pm; Cs: a �1128,12(7) pm [8]). Der zunehmende Radius des Alkali-metall-Kations vom Kalium zum Caesium hin hat natürlicheine Vergrößerung der Gitterkonstanten und der molarenVolumina zur Folge (vgl. Tab. 1), wobei sich die Ammo-nium-Verbindung erstaunlicherweise zwischen die Rubidi-um- und die Caesium-Verbindung einordnet. Tabelle 2 in-formiert über die Lageparameter und Tabelle 3 über die Ko-effizienten der thermischen Auslenkungsparameter. Inter-atomare Abstände finden sich in Tabelle 4. Der Aufbau derwasserfreien Salze M2[B12H12] (M � K � Cs, NH4) läßtsich im Sinne einer für AB2-Verbindungen typischen Struk-tur, dem anti-CaF2-Strukturtyp, beschreiben (Abb. 1). Hier-bei bilden die quasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Anionen einekubisch dichteste Kugelpackung, in welcher die M�-Katio-nen sämtliche Tetraederlücken besetzen. Die Schweratome(K � Cs, N) befinden sich in der Elementarzelle auf derspeziellen Position 8c (x/a � y/b � z/c � 1/4; Lagesymme-trie: 23), die Bor- und die Wasserstoffatome auf der teilspe-ziellen Lage 48h (Lagesymmetrie: m.). Die M�-Kationensind tetraedrisch von den Schwerpunkten vier anionischer[B12H12]2�-Cluster umgeben (Abb. 2, oben). Dabei greifenjeweils drei Wasserstoffatome einer Dreiecksfläche eines je-den Boratanions an die Kationen an, so daß für M� einefast perfekte kuboktaedrische Koordinationsfigur aus zwölfWasserstoffatomen (d(M�H): K: 294 pm, N: 300 pm, Rb:302 pm, Cs: 313 pm, jeweils 12�) resultiert. Umgekehrtwird jede [B12H12]2�-Einheit von acht Kationen würfelför-


Tabelle 4 Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel(�/grd) für M2[B12H12] (M � K, Rb, NH4, Cs [8])

[B12H12]2�-Anion: M � H-Abstände:

M � K: B � B 177,5 (1�) K � H 293,9 (12�)B � B� 178,1 (4�) Rb � H 302,0 (12�)B � H 107,8 (1�) N � H1 300,1 (12�)

Cs � H 313,4 (12�)M � Rb: B � B 178,9 (1�)

B � B� 178,0 (4�) NH4�-Kation:

B � H 102,8 (1�) N � H2 84,8 (4�)H2 � N � H2 109,5 (6�)

M � NH4: B � B 178,1 (1�) H2···H1 236,0 (3�)B � B� 178,7 (4�) H2···B 271,7 (3�)B � H1 114,8 (1�) N···B 351,6 (12�)

N � H2 ··· B 157,7 (3�)M � Cs: B � B 178,0 (1�) N ··· H1 � B 107,2 (2�)

B � B� 178,1 (4�) N � H2 ··· H1 132,8 (3�)B � H 112,1 (1�) H2 ··· H1 � B 95,3 (2�)

Abb. 1 Perspektivische Ansichten der Kristallstrukturen vonM2[B12H12] (M � K � Cs) (oben) und (NH4)2[B12H12] (unten)

mig umgeben, wobei die Alkalimetall-Kationen überDreiecksflächen aus Bor- bzw. Wasserstoffatomen zu liegenkommen (Abb. 2, unten).


Abb. 2 Ansicht der Koordinationssphäre der M�-Kationen(oben) und der Umgebung der [B12H12]2�-Anionen (unten) in denKristallstrukturen von M2[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

Die Abstände innerhalb der [B12H12]2�-Anionen (Punkt-symmetrie: 2/m3) betragen in K2[B12H12] 177,5 (1�) und178,1 pm (4�) für die B�B- bzw. 107,8 pm für die B�H-Bindungen, in Rb2[B12H12] 178,9 (1�) und 178,0 pm (4�)für die B�B- bzw. 102,8 pm für die B�H-Bindungen, in(NH4)2[B12H12] 178,1 (1�) und 178,7 pm (4�) für dieB�B- bzw. 114,8 pm für die B�H-Bindungen (vgl. Tab. 4)sowie in Cs2[B12H12] 178,0 (1�) und 178,1 pm (4�) für dieB�B- bzw. 112,1 pm für die B�H-Bindungen [8]. Von derGröße des Alkalimetall-Kations sind sie demnach unabhän-gig. Die Abstände vom Clusterschwerpunkt (x/a � y/b �z/c � 0; Lagesymmetrie: m3 � 4a) zu den zwölf Boratomenbetragen 169,3 pm in K2[B12H12], 169,4 pm in Rb2[B12H12],169,8 pm in (NH4)2[B12H12] und 169,3 pm in Cs2[B12H12].Dies korrespondiert mit einem Clusterinnendurchmesservon 339 pm für K2[B12H12], Rb2[B12H12] und Cs2[B12H12]und 340 pm für (NH4)2[B12H12].

Mit einer Besonderheit kann die Ammonium-Verbin-dung (NH4)2[B12H12] aufwarten, in der die negativ polari-sierten Wasserstoffatome der [B12H12]2�-Cluster befähigtsind, attraktive Wechselwirkungen zu den positiv polarisier-


Abb. 3 Das B�Hδ�···�δH�N-Wasserstoffbrückenbindungssystemin (NH4)2[B12H12]

ten Wasserstoffatomen der tetraedrischen NH4�-Kationen

in Form von B�Hδ�···�δH�N-Wasserstoffbrücken einzu-gehen. Die am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome(H2) konnten zwanglos aus der Differenzfouriersyntheseentnommen werden (32f mit x/a � y/b � z/c � 0,205(3);Lagesymmetrie: .3; d(N�H2) � 85 pm), was ebenfalls füreine geringe Mobilität des NH4

�-Kations im Kristallver-band spricht. Drei Wasserstoffatome eines [B12H12]2�-Clu-steranions wechselwirken über Dreiecksflächen mit einemWasserstoffatom des NH4

�-Kations (Abb. 3). Daraus resul-tieren zwischen den Donor- und den Akzeptor-Wasserstoff-atomen Abstände von d(H1···H2) � 236 pm (3�) mit ei-nem N�H�B-Winkel von 158° (Tab. 4), wobei dieser Ab-stand ungefähr der Summe der van-der-Waals-Radienzweier Wasserstoffatome (d � 240 pm [22]) entspricht. Diesist durchaus vergleichbar mit den Daten aus der Kristall-strukturanalyse von Aminoguanidinium-Hexahydro-closo-Hexaborat-Dihydrat (CN4H7)2[B6H6] · 2 H2O [23]. Die dortröntgenographisch ermittelten Wasserstoff-Abstände derB�H···H�N-Kontakte befinden sich in einem weiten Be-reich zwischen 213 und 287 pm, die N�H�B-Winkel liegenzwischen 136 und 169°. Das B�Hδ�···�δH�N-Wasserstoff-brückenbindungsystem kann somit in (NH4)2[B12H12] alsmittelstark eingestuft werden. Diese zusätzlichen Wechsel-wirkungen zwischen Anionen und NH4

�-Kationen führenhierbei nur zu einer geringfügigen Verzerrung der[B12H12]2�-Einheiten (vgl. Tab. 11).

Die hydratwasserfreien Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Iodide der Formel M3I[B12H12] (M � K �Cs, NH4) kristallisieren ebenfalls isotyp miteinander in dertrigonalen Raumgruppe R3m (Nr. 166) mit drei Formelein-heiten in der Elementarzelle (K: a � 1023,96(7), c �1127,83(9) pm; NH4: a � 1036,43(7), c � 1144,38(9) pm;Rb: a � 1040,43(7), c � 1155,48(9) pm; Cs: a � 1067,80(7),c � 1197,20(9) pm; Tab. 5 und 6). Lageparameter und ther-


Tabelle 5 Kristallographische Daten von M3I[B12H12] (M � K,Rb) und deren Bestimmung

Kristallographische Daten: M � K M � RbKristallsystem trigonalRaumgruppe R3m (Nr. 166)Gitterkonstanten: a (in pm) 1023,96(7) 1040,43(7)

c (in pm) 1127,83(9) 1155,48(9)Zahl der Formeleinheiten 3berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 1,878 2,415molares Volumen (Vm in cm3/mol) 205,57 217,44

Meßparameter:Meßgerät, Strahlung κ-CCD (Fa. Nonius),

Mo-Kα: λ � 71,07 pm

Meßbereich ±hmax � 13; ±kmax � 13; ±lmax � 14Θmax (in grd) 27,5 27,5F(000) 546 708Absorptionskoeffizient (µ in mm�1) 3,21 12,22


und LorentzfaktorenAbsorptionskorrektur numerisch; Programm X�SHAPE [16]Zahl der gemessenen Reflexe 7756 10894davon symmetrieunabhängig 306 327Rint; Rσ 0,021; 0,010 0,082; 0,034

Strukturverfeinerung:Strukturbestimmung Programm SHELXS�86 [17]Strukturverfeinerung Programm SHELXL�93 [18]Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [21]R1 für n Reflexe mit �Fo� � 4σ(Fo) 0,010 0,022n 301 321R1; wR2; (für alle Reflexe) 0,011; 0,025 0,023; 0,052GooF 1,071 1,062Extinktionskoeffizient (g) 0,0109(6) 0,0042(4)Restelektronendichten (max.; min.) 0,23; �0,19 0,59; �0,58(ρ in e� · 106 / pm3)

mische Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 7 und8 angegeben. Ausgewählte interatomare Abstände könnenden Tabellen 9 und 10 entnommen werden. Betrachtet mansich die Gitterkonstanten (a und c) und die molaren Volu-mina (Vm), so ist die Tendenz erkennbar, daß sich diese mitsteigendem Kationenradius vom Kalium zum Caesium hinvergrößern, wobei sich die Ammonium-Verbindung vomVolumen her zwischen die Kalium- und die Rubidium-Ver-bindung einreiht. Die Iodid-Hydroborate M3I[B12H12] kri-stallisieren im Sinne einer trigonalen Verzerrungsvariantender anti-Perowskit-Struktur im anti-LaAlO3-Typ [24] (Abb.4). Die Iodid-Anionen befinden sich auf der speziellen Lage3b (x/a � y/b � 0, z/c � 1/2; Lagesymmetrie: 3m), die Alka-limetall-Kationen bzw. das Stickstoffatom auf der speziellenLage 9e (x/a � 1/2, y/b � z/c � 0; Lagesymmetrie: .2/m).Die Boratome B1 und B2 sowie die Wasserstoffatome H1und H2 besetzen die teilspezielle Wyckoff-Position 18h (La-gesymmetrie: .m). Hierbei bilden die quasi-ikosaedrischen[B12H12]2�-Anionen und die M�-Kationen gemeinsam einekubisch dichteste Kugelpackung aus, in der die Iodid-Anio-nen all jene Oktaederlücken besetzen, die nur aus M� auf-gebaut sind. Die M�-Kationen selbst werden dabei trans-oktaedrisch von vier [B12H12]2�- und zwei Halogenid-Anio-nen koordiniert. Im Detail greifen jeweils drei Wasserstoff-atome einer Dreiecksfläche zweier Boratanionen (CN � 6)und zwei Wasserstoffatome zweier weiterer Boratanionen


Tabelle 6 Kristallographische Daten von M3I[B12H12] (M � NH4,Cs) und deren Bestimmung

Kristallographische Daten: M � NH4 M � CsKristallsystem trigonalRaumgruppe R3m (Nr. 166)Gitterkonstanten: a (in pm) 1036,43(7) 1067,81(7)

c (in pm) 1144,38(9) 1197,25(9)Zahl der Formeleinheiten 3berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 1,511 2,812molares Volumen (Vm in cm3/mol) 213,70 237,32

Meßparameter:Meßgerät κ-CCD IPDS (Fa. Stoe)

(Fa. Nonius)Strahlung Mo-Kα: λ � 71,07 pmMeßbereich ±hmax � 13; ±hmax � 16;

±kmax � 13; ±kmax � 15;±lmax � 14 ±lmax � 18

Θmax (in grd) 27,5 32,8F(000) 474 870Absorptionskoeffizient (µ in mm �1) 2,22 8,82


und LorentzfaktorenAbsorptionskorrektur numerisch; Programm X�SHAPE [16]Zahl der gemessenen Reflexe 7483 5746davon symmetrieunabhängig 320 561Rint; Rσ 0,018; 0,010 0,042; 0,020

Strukturverfeinerung:Strukturbestimmung Programm SHELXS�86 [17]Strukturverfeinerung Programm SHELXL�93 [18]Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [21]R1 für n Reflexe mit �Fo� � 4σ(Fo) 0,010 0,017n 320 446R1; wR2; (für alle Reflexe) 0,010; 0,025 0,029; 0,033GooF 1,164 0,963Extinktionskoeffizient (g) 0,012(1) 0,0084(2)Restelektronendichten (max.; min.) 0,18; �0,21 0,58; �0,51(ρ in e� · 106 / pm3)

über Kante (CN � 4) an die Kationen an (Abb. 5, oben).Es resultiert somit eine annähernd kuboktaedrische Koor-dinationsfigur um M� mit einer Gesamtkoordinationszahlvon zwölf (10 H- � 2 I-Atome), wobei der Alkalimetall-Wasserstoff-Abstand mit kleinerwerdendem Kation ab-nimmt (d(M�H): K: 302 � 323 pm; N: 306 � 328 pm; Rb:307 � 342 pm; Cs: 321 � 346 pm; CN � 10, vgl. Tab. 9).Die Iodid-Anionen selbst sind nahezu perfekt oktaedrischvon sechs M�-Kationen umgeben (d(M�I): K: 350 pm, N:355 pm, Rb: 357 pm, Cs: 367 pm, 2�; Tab. 9 und Abb. 6,oben). Betrachtet man sich die Umgebung der Cluster-schwerpunkte, so fällt auf, daß diese nun zwölffach von Al-kalimetall-Kationen in Form eines Kuboktaeders umgebensind (Abb. 5, unten), wobei M� stets über Dreiecksflächenaus Bor- bzw. Wasserstoffatomen zu liegen kommt.

Die intramolekularen Abstände im Borat-Cluster liegenin dem für Dodekahydro-closo-Dodekaborate üblichen Be-reich (Abb. 6, unten). Es sind vier Gruppen von Bor-Bor-Abständen zu erkennen (Tab. 9). Die Bindungsabstände lie-gen in K3I[B12H12] zwischen 177 und 179 pm für die B�B-bzw. 98 und 105 pm für die B�H-Bindungen, inRb3I[B12H12] zwischen 178 und 179 pm für die B�B- bzw.112 und 122 pm für die B�H-Bindungen, in(NH4)3I[B12H12] zwischen 178 und 179 pm für die B�B-


Tabelle 7 Lageparameter für M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c

K 9e 1/2 0 0I 3b 0 0 1/2B1 18h 0,0575(1) �x/a 0,8806(2)B2 18h 0,0933(1) �x/a 0,0286(2)H1 18h 0,239(1) �x/a 0,859(2)H2 18h 0,147(1) �x/a 0,049(2)

Rb 9e 1/2 0 0I 3b 0 0 1/2B1 18h 0,0571(2) �x/a 0,8838(3)B2 18h 0,0924(2) �x/a 0,0280(3)H1 18h 0,239(2) �x/a 0,860(3)H2 18h 0,160(2) �x/a 0,038(3)

N 9e 1/2 0 0I 3b 0 0 1/2B1 18h 0,05723(8) �x/a 0,8823(1)B2 18h 0,09265(8) �x/a 0,0280(1)H1 18h 0,241(1) �x/a 0,859(2)H2 18h 0,149(1) �x/a 0,048(2)H3a) 18h 0,452 �x/a 0,041H4a) 18h 0,532 �x/a 0,069H5a) 36i 0,426 0,411 0,036

Cs 9e 1/2 0 0I 3b 0 0 1/2B1 18h 0,0556(1) �x/a 0,8877(2)B2 18h 0,0902(1) �x/a 0,0271(2)H1 18h 0,234(2) �x/a 0,853(3)H2 18h 0,143(2) �x/a 0,047(3)

a) Lageparameter fixiert und Besetzungswahrscheinlichkeit auf 50 % reduziert.

Tabelle 8 Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslen-kungsparametera) (Uij/pm2) für M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

K 626(3) 304(3) 434(3) 93(2) 1/2 U23 1/2 U22

I 226(1) U11 235(2) 0 0 1/2 U11

B1 327(6) U11 182(6) �19(3) �U23 218(7)B2 465(8) U11 235(7) 5(3) �U23 375(9)H1 439(58)H2 445(58)

Rb 545(3) 310(3) 427(3) 65(2) 1/2 U23 1/2 U22

I 275(2) U11 308(3) 0 0 1/2 U11

B1 336(12) U11 248(13) �16(6) �U23 195(13)B2 331(12) U11 284(15) 12(6) �U23 197(13)H1 361(102)H2 426(115)

N 537(9) 277(9) 374(9) 42(7) 1/2 U23 1/2 U22

I 233(1) U11 264(2) 0 0 1/2 U11

B1 260(5) U11 177(6) �16(2) �U23 150(5)B2 276(5) U11 234(6) 1(2) �U23 187(5)H1 365(49)H2 413(50)H3b) 1500H4b) 1500H5b) 1500

Cs 426(1) 232(1) 343(1) 55(1) 1/2 U23 1/2 U22

I 222(1) U11 266(2) 0 0 1/2 U11

B1 254(9) U11 213(11) �22(4) �U23 139(10)B2 220(8) U11 253(11) 11(4) �U23 136(9)H1 451(97)H2 311(81)

a) Für M, I und B definiert als “anisotroper” Temperaturfaktor in der Form:exp[�2π2(U11h2a*2 � U22k2b*2 � U33l2c*2 � 2U23klb*c* � 2U13hla*c* � 2U12hka*b*)];für H als “isotroper” Temperaturfaktor in der Form: exp[�8π2(Uiso sin2θ/λ2)];b) Uiso willkürlich fixiert.

bzw. 104 und 106 pm für die B�H-Bindungen sowie inCs3I[B12H12] zwischen 178 und 179 pm für die B�B- bzw.


Abb. 4 Ansichten der Kristallstrukturen von M3I[B12H12] (M �

K � Cs; oben) und (NH4)3I[B12H12] (unten, mit nur einer der bei-den möglichen Orientierungen der NH4

�-Kationen) mit Blick ent-lang [110]

101 und 120 pm für die B�H-Bindungen. Die Abstände derClusterschwerpunkte zu den zwölf Boratomen (Schwer-punkt in x/a � y/b � z/c � 0 � 3a; Lagesymmetrie: 3m)betragen 168,8 pm in K3I[B12H12], 169,4 pm inRb3I[B12H12] und (NH4)3I[B12H12] sowie 169,7 pm inCs3I[B12H12]. Dies sorgt für einen Clusterinnendurchmesservon 338 pm für K3I[B12H12] und 339 pm für Rb3I[B12H12],(NH4)3I[B12H12] und Cs3I[B12H12].

Eine Sonderstellung nimmt erneut die Ammonium-Ver-bindung (NH4)3I[B12H12] ein, in der analog zu(NH4)2[B12H12] B�Hδ�···�δH�N-Wasserstoffbrückenbin-dungen auftreten (Abb. 7 oben). Die Lageparameter für dieam Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome (H3, H4 undH5) konnten zwar aus Differenzfouriersynthesen entnom-men werden (H3 und H4 in 18h mit x/a, �x/a, z/c, Lage-symmetrie: .m; H5 in 36i mit x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie:1, Tab. 7), wurden aber während der Strukturverfeinerung


Abb. 5 Ansicht der Koordinationssphäre der M�-Kationen (oben)und der Umgebung der [B12H12]2�-Anionen (unten) in den Kristall-strukturen von M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

festgehalten. Die tetraedrischen Ammonium-KationenNH4

� liegen demnach bei Raumtemperatur in der Kristall-struktur orientierungsfehlgeordnet vor, wobei in diesemFall zwei ineinander gestellte NH4

�-Tetraeder mit Stick-stoff als Zentralatom einen verzerrten Würfel bilden (Abb.7, unten). Die Fehlordnung resultiert aus der Unvereinbar-keit der Symmetrie von NH4

�-Kationen mit der inversions-symmetrischen Punktlagesymmetrie des Stickstoff-Zentral-teilchens (.2/m). Es lassen sich in (NH4)3I[B12H12](d(N�H) � 95 � 98 pm, Winkel H�N�H: 95 � 126°; Tab.9) mittelstarke Brückenbindungen von N�H4 zu H1�B1mit Wasserstoff-Wasserstoff-Abständen von 230 pm (2�)bzw. von N�H4 zu H2�B2 mit 249 pm (1�) (vgl.d(HN�HB) � 236 pm in (NH4)2[B12H12]) finden. In einenetwas breiteren Bereich (243 � 254 pm) fallen die Wasser-stoff-Wasserstoff-Abstände von N�H5 zu H1�B1 bzw.H2�B2, die ebenfalls als mittelstark eingestuft werden kön-


Abb. 6 Ansicht der Koordinationssphäre der I�-Anionen (oben)und des quasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Clusteranions (unten) inder Kristallstruktur von M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

nen. Die Abstände von N�H3 zu H1�B1 und H2�B2 be-wegen sich oberhalb von 290 pm und sind daher nur fürsehr schwache Wechselwirkungen verantwortlich. Zusätz-lich findet sich zwischen dem Iodid-Anion und H3�N eineannähernd lineare I�···�H�N-Wasserstoffbrückenbindung(Abb. 7, oben) mit einem Donor-Akzeptor-Abstand von257 pm (1�) und einem N�H�I-Winkel von 175° (Tab.10). Wie üblich liefern jedoch auch hier die Röntgenbeu-gungsdaten zu ungenaue Bindungsabstände und -winkelvon den Wasserstoffatomen zu ihren kovalenten Bindungs-partnern. Die Tatsache, daß die NH4

�-Kationen bei Raum-temperatur fehlgeordnet vorliegen, läßt deren Ausordnungbei tiefen Temperaturen vermuten. Eine Phasenumwand-lung in eine niedriger symmetrische Tieftemperaturphasewäre daher bei dynamischer Orientierungsfehlordnung zuerwarten. Messungen von Intensitätsdatensätzen für(NH4)3I[B12H12] bei �100 °C belegen jedoch weiterhin dieExistenz der trigonalen Phase (Raumgruppe: R3m), selbstin diesem Tieftemperaturbereich. Ob tatsächlich noch eineAusordnung der Ammonium-Kationen bei Temperaturenunterhalb von �100 °C stattfindet, kann zum jetzigen Zeit-punkt nicht eindeutig belegt werden, zumal auch durchge-


Tabelle 9 Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (�/grd) für M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

[B12H12]2�-Anion:K: B1 � B1� 176,6 (2�) Rb: B1 � B1� 178,2 (2�)

B1 � B2 177,2 (2�) B1 � B2 177,7 (2�)B1 � B2� 178,6 (1�) B1 � B2� 178,4 (1�)B1 � H1 105,0 (1�) B1 � H1 111,6 (1�)B2 � B2� 177,6 (2�) B2 � B2� 178,6 (2�)B2 � B1 177,2 (2�) B2 � B1 177,7 (2�)B2 � B1� 178,6 (1�) B2 � B1� 178,4 (1�)B2 � H2 98,0 (1�) B2 � H2 122,4 (1�)

NH4: B1 � B1� 178,0 (2�) Cs: B1 � B1� 178,1 (2�)B1 � B2 178,0 (2�) B1 � B2 177,9 (2�)B1 � B2� 178,5 (1�) B1 � B2� 178,7 (1�)B1 � H1 106,1 (1�) B1 � H1 120,0 (1�)B2 � B2� 178,2 (2�) B2 � B2� 179,0 (2�)B2 � B1 178,0 (2�) B2 � B1 177,9 (2�)B2 � B1� 178,5 (1�) B2 � B1� 178,7 (1�)B2 � H2 103,7 (1�) B2 � H2 100,5 (1�)

M�H: K � H1 302,0 (4�) Rb � H1 306,9 (4�)K � H2 319,3 (4�) Rb � H2 309,7 (4�)K � H2� 322,6 (2�) Rb � H2� 341,5 (2�)

N � H1 305,7 (4�) Cs � H1 321,1 (4�)N � H2 321,0 (4�) Cs � H2 337,0 (4�)N � H2� 328,1 (2�) Cs � H2� 345,6 (2�)

M�I: K � I 350,3 (2�) Rb � I 356,8 (2�)N � I 354,8 (2�) Cs � I 367,2 (2�)

I�M: I � K 350,3 (6�) I � Rb 356,8 (6�)I � N 354,8 (6�) I � Cs 367,2 (6�)

[NH4]�-Kation:N � H3 98,1 (1�) H3 � N � H5 94,8 (2�)N � H4 97,6 (1�) H3 � N � H4 97,5 (1�)N � H5 94,9 (2�) H4 � N � H5 115,7 (2�)

H5 � N � H5 125,7 (1�)

führte Tieftemperatur-DSC-Untersuchungen (DSC-Kurvennicht abgebildet) bislang keinen Hinweis auf eine Phasen-umwandlung geben. Es wurden keinerlei thermischen Ef-fekte im Temperaturbereich zwischen �150 °C und Raum-temperatur detektiert, was für eine statische NH4

�-Fehlord-nung sprechen könnte.

Die Abweichung der gemischtanionischen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Iodide M3I[B12H12](M � K � Cs, NH4) von der idealen, kubischen Perowskit-Struktur läßt sich eventuell darauf zurückführen, daß so-wohl sphärische (M� und X�) als auch quasi-ikosaedrischeIonen in der Kristallstruktur vorhanden sind. Die nicht ku-gelförmigen [B12H12]2�-Anionen sind daher wohl für denSymmetrieabbau vom kubischen ins trigonale Kristall-system verantwortlich. Mit Hilfe des Programms SYM-MOL [25] wurde der r.m.s.-Wert (root mean square value)berechnet, der die Abweichung der Symmetrie des Clustersvon seiner idealen Ikosaedersymmetrie (Ih) als Zahlenwertbeschreibt. Die hierbei ermittelten Werte für die gesamteAlkalimetallboratreihe sind in Tabelle 11 aufgelistet. Ver-gleicht man diese r.m.s.-Werte, so stellt man fest, daß die[B12H12]2�-Anionen in Cs2[B12H12] am wenigsten verzerrtvorliegen. In den Salzen (NH4)2[B12H12] und K2[B12H12] istdie Verzerrung der Cluster vergleichbar, während nur inRb2[B12H12] und in den Salzen der leichten Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydrate [9] die Ikosaederetwas stärker deformiert vorliegen. Daraus wird ersichtlich,


daß Verbindungen mit großen Kationen ganz allgemein we-nig verzerrte [B12H12]2�-Anionen enthalten. Die Wechsel-wirkungen zwischen Anionen und Kationen werden in die-sem Fall minimal, da diese weitestgehend getrennt vonein-ander vorliegen. Albert et al. konnten durch Kristallstruk-turuntersuchungen an [N(CH3)4]2[B12H12] (r.m.s. � 0,0057[26]) und am Acetonitril-Solvat [N(CH3)4]2[B12H12] ·CH3CN (r.m.s. � 0,0049 [26]) zeigen, daß Verbindungenmit großen Alkylammonium-Kationen ebenfalls nurschwach verzerrte [B12H12]2�-Anionen enthalten. Dem Lö-sungsmittelmolekül Acetonitril (CH3CN) wird in[N(CH3)4]2[B12H12] · CH3CN weiterhin eine “Platzhalter-Funktion” zugeschrieben, da es Anion und Kation zusätz-lich voneinander separiert. Vergleicht man nun die r.m.s.-Werte der schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Do-dekaborat-Iodide untereinander, so stellt man fest, daß diemolekulare Verzerrung der Cluster-Anionen praktisch un-abhängig von der Größe des vorhandenen Gegenkations ist.Innerhalb der Reihe weist (NH4)3I[B12H12] die geringsteVerzerrung auf, während in der analogen Kalium-Verbin-dung K3I[B12H12] die [B12H12]2�-Einheiten am stärkstenverzerrt vorliegen. Die r.m.s.-Werte für Rb3I[B12H12] undCs3I[B12H12] sind wiederum vergleichbar.

Thermische Untersuchungen (DTA/TG-Studien)Die bemerkenswerte chemische Stabilität der ionischen Do-dekahydro-closo-Dodekaborate gegenüber Wasser, Luft,


Abb. 7 Wasserstoffbrückenbindungssystem (oben, die kürzestenB�Hδ�···�δH�N-Kontakte sind gestrichelt vorgehoben) und Blickauf ein orientierungsfehlgeordnetes NH4

�-Kation (unten) in derKristallstruktur von (NH4)3I[B12H12]

Tabelle 10 Wasserstoffbrückenbindungssystem in(NH4)3I[B12H12]

Wasserstoffbrückena):D � H ··· A d(D � H) d(H ··· A) d(D ··· A) � (D � H ··· A)

N � H4 ··· H2 97,6 249,2 328,5 138,2N � H4 ··· H1 (2�) 97,6 229,7 306,0 134,3N � H5 ··· H2 (2�) 94,9 254,2 321,3 127,8N � H5 ··· H2� (2�) 94,9 250,7 321,3 131,3N � H5 ··· H1 (2�) 94,9 243,3 306,0 123,4N � H3 ··· I 98,1 257,0 354,8 174,6

a) D � Donor, A � Akzeptor

Säuren und Laugen sowie gegenüber verschiedenen Oxida-tions- (z. B. Iod, H2O2) und Reduktionsmittel (z. B. Alkali-metalle) ist kinetisch bedingt [27]. Aber auch ihre nicht toxi-schen Eigenschaften im Vergleich zu vielen anderen Bor-Wasserstoff-Verbindungen sind fast einzigartig in der Bor-chemie und machen diese Substanzklasse auch für Anwen-dungen in der Medizin (z. B. Boron Neutron Capture The-


Tabelle 11 r.m.s.-Werte der Dodekahydro-closo-DodekaborateM2[B12H12] und M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4)

Verbindung r.m.s.-Wert [25]

K2[B12H12] 0,0027Rb2[B12H12] 0,0040(NH4)2[B12H12] 0,0025Cs2[B12H12] 0,0002........................................................................................................................K3I[B12H12] 0,0083Rb3I[B12H12] 0,0050(NH4)3I[B12H12] 0,0022Cs3I[B12H12] 0,0053

rapy [28]) interessant. Nicht zuletzt die hohe thermischeStabilität dieser Verbindungen, was vom materialwissen-schaftlichen Aspekt von Bedeutung ist, sei noch zu bemer-ken. So war es durch in-situ-Hochtemperatur-Pulverdiffrak-tometer-Untersuchungen in einer offenen Quarzglas-Kapil-lare im Bereich zwischen Raumtemperatur und 800 °Cmöglich, am Beispiel von Cs2[B12H12] nachzuweisen, daßdie bereits erwähnte kubische Kristallstruktur (anti-CaF2-Typ, Raumgruppe: Fm3) bis 500 °C in Gegenwart vonLuftsauerstoff noch stabil ist. Erst oberhalb dieser Tempe-ratur setzt wahrscheinlich eine thermooxidative Zersetzungein, da ab 600 °C nur noch sehr schwache Reflexe einer wei-teren, bisher nicht zu identifizierenden Phase im Diffrakto-gramm zu erkennen sind. Das bei 700 und 800 °C statischgemessene Pulverdiffraktogramm weist keinerlei Reflexemehr auf, so daß man davon ausgehen kann, daßCs2[B12H12] wahrscheinlich aufgeschmolzen ist (Abb. 8).Dies steht auch im Einklang mit DTA/TG-Untersuchungenim Temperaturbereich zwischen 30 und 1100 °C unter Luft-atmosphäre. Die etwa ab 500 °C langsam beginnende Mas-senzunahme ist laut TG-Kurve zweistufig und wird von dreiexothermen Signalen in der DTA-Kurve bei 667, 717 und787 °C begleitet. Bis 1100 °C wird schließlich eine Massen-zunahme von ungefähr 48 % beobachtet (Abb. 9, oben). ImGegensatz dazu zeigen DTA/TG-Experimente im Tempera-turbereich zwischen 30 und 1200 °C unter Luftausschluß imArgonstrom in der DTA-Kurve (Abb. 9, unten) die erstenbeiden endothermen Signale bei 648 bzw. 687 °C, welcheein Indiz für eine Phasenumwandlung sein könnten. Ob essich dabei zuerst um eine Fest-Fest-Phasenumwandlung miteinem anschließenden Schmelzen der Verbindung oder umein direkt einsetzendes (inkongruentes) Schmelzen handelt,konnte nicht eindeutig geklärt werden. Diese Daten sindjedoch in guter Übereinstimmung mit dem in [11] angegebe-nen Schmelzpunktsintervall für Cs2[B12H12] von 658 bis662 °C im geschlossenen Quarzglas-Röhrchen. Erst ab ca.800 °C ist in der TG-Kurve eine beginnende Massenab-nahme zu verzeichnen. Der Abbau verläuft kontinuierlich,aber nur einstufig. Als Zersetzungspunkt kann schließlicheine Temperatur von 952 °C angegeben werden, die einenMassenverlust von 66 % nach sich zieht. Bis 1200 °C sinddann keine weiteren thermischen Effekte mehr zu beobach-ten. DTA/TG-Untersuchungen an Rb2[B12H12] undK2[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200 °C


Abb. 8 Temperaturabhängige Röntgenpulverdiffraktogrammevon Cs2[B12H12] im Bereich zwischen Raumtemperatur und 800 °Cim Aufheizmodus in einer offenen Quarzglaskapillare gemessen

im Argonstrom legen ein ähnliches Verhalten an den Tag.Im Falle der Rubidium-Verbindung (DTA/TG-Kurve nichtabgebildet) beobachtet man einen endothermen Peak bei672 °C, wobei es sich wohl um den Schmelzpunkt der Ver-bindung handelt. Die ab etwa 800 °C beginnende Massen-abnahme ist verbunden mit einem Peakmaximum bei932 °C (thermischer Zersetzungspunkt). Bei etwa 1100 °Cscheint die thermische Zersetzung bereits abgeschlossen zusein. Dieser gesamte Prozeß ist verbunden mit einem Mas-severlust von 73 %. Unter den gleichen Bedingungen weistK2[B12H12] (DTA/TG-Kurve nicht abgebildet) einenSchmelzpunkt von 630 °C und einen thermischen Zerset-zungspunkt von 905 °C auf. Der ebenfalls einstufig verlau-fende Abbau hat laut TG-Kurve einen Masseverlust von78 % zur Folge. Am wenigsten stabil erscheint die Ammo-nium-Verbindung (NH4)2[B12H12]. Eine schon ab ca. 300 °Ckontinuierlich beginnende Massenabnahme in der TG-Kurve ist verbunden mit zwei endothermen Signalen bei354 und 571 °C in der DTA-Kurve (DTA/TG-Kurve nichtabgebildet). Der zweistufig verlaufende Zersetzungsprozeßist auch hier mit einem Massenverlust von 76 % verbunden.Daraus wird jedoch ersichtlich, daß das vorhandene Gegen-kation M� die thermische Stabilität der Substanz deutlichbeeinflussen kann. Demnach ist Cs2[B12H12] der stabilsteund (NH4)2[B12H12] der thermolabilste Vertreter aus derReihe der schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dode-kaborate.

Betrachtet man sich nun den thermischen Abbau der ge-mischtanionischen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dode-kaborat-Iodide M3I[B12H12] (M � K � Cs, NH4) im Tem-peraturbereich zwischen 30 und 1200 °C im Argonstrom, sostellt man zunächst fest, daß diese Verbindungen im Ver-gleich zu den reinen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Do-dekaboraten M2[B12H12] noch stabiler sind und sich erst beihöheren Temperaturen thermisch zersetzen. Die Verbindun-gen Cs3I[B12H12], Rb3I[B12H12] und K3I[B12H12] liegen bisetwa 600 °C unzersetzt und im festen Zustand vor. Ein er-stes endothermes Signal mit sehr geringer Intensität ist aus-schließlich in der DTA-Kurve von Cs3I[B12H12] schon bei284 °C beobachtbar (Abb. 10, oben). Es fehlen dazu ent-sprechende röntgenographische Hochtemperatur-Untersu-chungen, um den Beweis zu erbringen, ob dieser thermische


Abb. 9 DTA/TG-Kurve von Cs2[B12H12] im Bereich zwischenRaumtemperatur und 1100 °C unter Luftatmosphäre (oben) undzwischen Raumtemperatur und 1200 °C unter Argonatmosphäre(unten)

Effekt wirklich bereits den Anfang einer Fest-Fest-Phasen-umwandlung in eine Hochtemperaturform anzeigt. Sollte essich hierbei tatsächlich um eine Phasenumwandlung in eineHochtemperatur-Modifikation handeln, käme die echteanti-Perowskit-Struktur im SrTiO3-Typ [29] mit kubischerElementarzelle und frei rotierenden [B12H12]2�-Anionen inFrage. Weiterhin sind im Falle von Cs3I[B12H12] bei 619 und760 °C endotherme Peakmaxima zu beobachten, wobei dieMasse laut TG-Kurve konstant bleibt. Ob es sich dabei umweitere Fest-Fest-Phasenumwandlungen oder um das teil-kongruente bzw. echte Schmelzen der Verbindung handelt,ist noch ungeklärt. Ab etwa 700 °C wird eine beginnendeMassenabnahme in der TG-Kurve registriert. Der einstufigverlaufende Abbau ist mit einem Massenverlust von 88 %verknüpft. Weitere endotherme Peaks werden in der DTA-Kurve bei 1007 °C detektiert, wobei es sich hierbei um dasVerhalten der thermischen Zersetzungsprodukte handelt.Bis 1200 °C sind danach keine weiteren kalorische Effektemehr aufzuzeichnen. Im Gegensatz zu Cs3I[B12H12] werdenim Falle von Rb3I[B12H12] und K3I[B12H12] im Bereich zwi-schen 30 und 600 °C keine thermische Effekte beobachtet.Man findet für Rb3I[B12H12] und K3I[B12H12] erste endo-therme Peaks bei 649 bzw. 612 °C, wobei die Masse laut


Abb. 10 DTA/TG-Kurven von Cs3I[B12H12] (oben) und(NH4)3I[B12H12] (unten) zwischen Raumtemperatur und 1200 °Cunter Argonatmosphäre

TG-Kurve konstant bleibt. Auch hier sind Fest-Fest-Pha-senumwandlungen bzw. das Schmelzen der jeweiligen Ver-bindung als Ursache anzunehmen. Weitere, etwas breitereendotherme Peakmaxima werden in der DTA-Kurve bei984 °C (Rb3I[B12H12]) und 903 °C (K3I[B12H12]) beobach-tet, wobei es sich auch hierbei um Reaktionen der thermi-schen Zersetzungspunkte handelt. Der thermische Abbauerfolgt ebenfalls einstufig und ist verbunden mit einemMasseverlust von 77 bzw. 83 %. Bis 1200 °C werden keineweiteren thermischen Effekte mehr registriert. Eine Aus-nahme bildet erneut die Ammonium-Verbindung(NH4)3I[B12H12], welche sich schon bei relativ niedrigenTemperaturen (ca. 250 °C) thermisch zersetzt (Abb. 10, un-ten). In der DTA-Kurve ist bereits bei 366 °C ein breiter,endothermer Peak zu beobachten, der mit einer Massenab-nahme von 57 % verbunden ist. Mit steigender Temperatursind zwar keine weitere thermische Effekte mehr zu detek-tieren, es findet jedoch laut TG-Kurve im Bereich von 400bis 1200 °C weiterhin kontinuierlich ein Masseverlust vonrund 29 % statt. Die Massenabnahme beträgt hierbei insge-samt 86 %. Auch daraus ist ersichtlich, daß das vorhandeneAlkalimetall-Gegenkation die thermische Stabilität durch-aus beeinflussen kann. Demnach stellt auch hier die Verbin-dung Cs3I[B12H12] den stabilsten und (NH4)3I[B12H12] denthermolabilsten Vertreter innerhalb der Reihe der schweren


gemischtanionischen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Do-dekaborat-Iodide dar.

Über den Mechanismus der thermischen Zersetzung derschweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaboratebzw. ihrer gemischtanionischen Iodid-Derivate liegen bis-lang keine konkreten Anhaltspunkte vor. Der nach denDTA-Untersuchungen zurückbleibende, grauschwarz glän-zende und porös wirkende Rückstand erwies sich in allenFällen als röntgenamorph und von der Menge her stets alsungenügend, um weitere analytische Untersuchungen damitdurchzuführen. DTA/TG-Untersuchungen gekoppelt an einMassenspektrometer könnten diesen Sachverhalt sicherlichaufzuklären helfen. Die massenspektroskopische Detektionder während des thermischen Abbaus freigesetzten Gasesollte zu dieser Fragestellung mehr Klarheit bringen, stehtzu diesem Zeitpunkt jedoch noch aus. Ob es sich beimDTA-Rückstand um elementares Bor, um borreiche Alkali-metallboride oder ein Gemenge aus beidem handelt, konntebislang ebenfalls nicht geklärt werden. Bei der thermischenZersetzung von (NH4)2[B12H12] und (NH4)3I[B12H12] wäreauch die anteilige Bildung von Bornitrid (BN) nicht ausge-schlossen.

Wir danken Herrn Dr. Falk Lissner für die Einkristallmessungen,Herrn Christof Schneck für die DTA/TG-Untersuchungen sowiedem Land Baden-Württemberg (Stuttgart) und der Deutschen For-schungsgemeinschaft (Bonn) im Rahmen der Förderung des Gra-duiertenkollegs “Moderne Methoden der magnetischen Resonanzin der Materialforschung” an der Universität Stuttgart für diegroßzügige Unterstützung mit Personal- und Sachmitteln.

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Documents

Die Dodekahydro-closo-Dodekaborate M2[B12H12] der schweren Alkalimetalle (M+ = K+, Rb+, NH4+, Cs+) und ihre formalen Iodid-Addukte M3I[B12H12] (≡ MI · M2[B12H12])