380 P. R. my u. H. K. Sen. Die Einwirkuny von Hydrazin ILSW.

Die Einwirkung von Hydrazin und Hydroxylamin auf Ferricyanide und neue Methoden zur Bestimmung von Hydrazin und Ferricyaniden.

Von

PRIYADA RANJAN RAY und HEMENDRA KUMAR SEN.^

Die Einwirkung von Hydrazinsulfat auf Nitrite ist von DE und SEN^ untersucht worden , welche gezeigt haben, daB die einzigen Produkte der Reaktion Stickstoff, Stickoxyd und Ammoniak sind, und da8 keine Spur Stickstoffwasserstoffsaure sich bildet. Wenn- gleich nun CTJRTIUS~ bereits angegeben hat, daB eine verdunnte Losung von Azoimid auf diese Weise hergestellt werden kann, so darf noch nicht behauptet werden, daB CURTIUS’ Angabe unrichtig sei, da man betrachtliche Mengen Stickstoffwasserstoffsaure erhalten kann durch Einleiten nitroser Gase in Hydrazinlosung ; der Erfolg hangt von den Bedingungen ab, unter denen der Qersuch ausge- fiihrt wird.

Ausgehend von der Tatsache, dab eine Anderung der Versuchs- bedingungen auch eine entsprechende h d e r u n g in der Natur des Oxydationsproduktes bedingt, haben wir die Oxydation von Hydrazin eingehend untersucht. Da nun aber BROWNE und SHETTERLY~ den- selben Gegenstand sorgfaltig studiert haben, so brauchten wir die- jenigen Reaktionen, die bereits klargelegt und revidiert waren, nicht mehr zu beriicksichtigen. Wenn auch fast alle bekannteren Oxy- dationsmittel von den verschiedenen Chemikern verwendet worden waren, so ist doch ein sehr wichtiges und starkes Oxydationsmittel bisher nicht in den Kreis der Betrachtungen gezogen, namlich Ka- liumferricyanid in alkalischer Losung. Wir untersuchten dessen Oxydationswirkung auf Hydrazin , besonders auch wegen seiner leichten Reduzierbarkeit zu dem stabilen Kaliumferrocyanid. Es

Aus dem Manuskript ins Deutsche ubertragen von I. KoPPEL-Berlin. Z. anorg. Chew. 7 1 (1911), 236. Ber. 26 (1893), 1263.

* Journ. Am. Che97~. SOC. 29(1907), 1305; 30 (1908), 53; 31 (1909), 221. 783.

Die Einwirkung won Hyclraxin und Hydroxylarnin auf Ferricyanide. 38 1

oxydiert selbst Ammoniak zu Stickstoff; die Reaktion verlauft nach der Gleichung :

12[Fe’1x(CN),]K3 + 16NH, = 9 [ Fe”(CN),]K, + 3 [ Fe”(CN),](NH,), + 2 N2.

Wenn eine Losung von Hydrazinsulfat mit einer kaliumhydroxyd- haltigen Losung von Kaliumferricyanid gemischt wird, so tritt eine heftige Entwickelung von Stickstoff ein. Auf Ammoniak wurde das Gas gepruft durch maBiges Sieden des Reaktionsgemisches wahrend einiger Minuten in einem Kolben, Sammeln des Destillates in Wasser und Behandeln der Losung mit NESSLERS Reagens. [Heftiges und dauerndes Sieden vermied man, um die Bildung von Ammoniak durch Hydrolyse der Cyanide nicht hervorzurufen.] E s fand sich keine Spur von Ammoniak. Eine weitere Oxydation von Stickstoff zu Stickoxyd und ahnlichen Produkten erschien gleichfalls ausge- schlossen ; dies wurde durch Versuche, wie spater gezeigt wird, bestatigt.

Um zu priifen, ob die Reaktion quantitativ verlauft oder nicht, stellten wir eine Losung von Hydrazinsulfat her und brachten von dieser 5 ccm, die rnit 3-4 ccm einer starken Kaliumhydroxydlosung versetzt waren, in ein Crum-Nitrometer von oben hinein; die am Glase anhangende Losung wuschen wir sorgfaltig aus dem Becher in den Apparat und dann fuhrten wir ein Stuckchen Kaliumferri- cyanid (UberschuB) von unten ein. Beim schwachen Schiitteln fand eine lebhafte Gasentwickelung statt, die mit der Zeit schwiicher wurde. Als auch nach heftigem Schiitteln keine Gasblasen mehr abgegeben wurden, brachte man durch den Becher etwas Quecksilber hinein, um Fliissigkeit, die in der Nahe des Stopfens durch Oberfliichen- wirkung festgehalten wurde, fortzuschaffen. Das Nitrometer wurde dann in einem Zylinder rnit Wasser umgekehrt und 10-12 Minuten darin gelassen, worauf man das Volumen des gesammelten Gases, die Temperatur des Wassers im Zylinder und den Barometerstand bestimmte.

Derselbe Versuch wurde wiederholt mit 5 ccm Losung, die aber diesmal rnit Wasser verdiinnt war; die entwickelte Stickstoffmenge war genau die gleiche wie beim ersten Versuch. Bei mehrfacher Wiederhoiung des Versuches mit verschiedenen Verdiinnungen erwies sich das Gasvolumen als genau konstant. Dies beweist deutlich, daB die Reaktion quantitativ verlauft, und daB durchaus keine Storungen, wie etwa Bildung von Ammoniak, Stickoxyd oder Stickstoffwnsser-

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stoffsaure, stattfinden. Die Reaktion geht sehr ruhig vor sich unci ist bei magigem Schutteln in 2-3 Minuten beendet. Auf diese Weise ist die Reaktion fur die Bestimmung von Hydrazin verwendet worden. Von den vielen Reaktionen, die fiir die Bestimmung von Hydrazin vorgeschlagen worden sind, kann man nur zwei als zu- verlassig betrachten, da sie frei von Nebenreaktionen sind; Es sind dies die Verfahren der Oxydation mit Jod und mit Kaliumjodat.

Qegen die Jodmethode von STOLLE ist nichts einzuwenden. Dagegen besitzt die Jodatmethode von RIMINI den Nachteil, daB zur Entfernung des freigemachten Jods lange Zeit erforderlich ist und daB ein beschwerlicher Apparat benutzt wird, der nicht in ge- wohnlicher Weise auf den Tisch gestellt werden kann.

Die hier vorgeschlagene Methode ist auBerordentlich einfach und verlauft vollstandig in 3-4 Minuten und doch sind die Ergeb- nisse sehr zufriedenstellend.

Eine reine Probe von Hydrazinsulfat wurde hergestellt durch Umkristallisieren eines von M e rck in Darmstadt bezogenen Prapa- rates, das als rein bezeichnet war. Es wurde 5 ma1 umkristallisiert ; 2 ma1 aus Wasser, dann aus verdunnter Schwefelsaure und schlieB- lich wieder aus Wasser. Die Kristalle wurden 9 Stunden in einem Dampfbad bei 1000 getrocknet. Die Reinheit der umkristallisierten Probe prufte man dann durch Bestimmung der Schwefelsaure in verschiedenen Portionen desselben Materials, wobei sich genaue Werte ergaben.

Fur die Ausfiihrung der Bestimmung fanden wir es zweckmaBig, eine geeignete Menge des Stoffes in den Becher des Nitrometers ab- zuwHgen, da wir ein betrachtliches Volumen Stickstoff frei machen wollten, um den Versuchsfehler, der sich aus der Ablesung des Gasvolumens ergibt, und der kaum zu vermeiden ist, zu vermindern. Wenn man eine Losung benutzt, so muB man, um ein hinreichendes Stickstoffvolumen zu erhalten , einen betrachtlichen Teil des Nitro- meters damit anfiillen, da das Salz schwer loslich ist; diese Losung nun nebst Waschwasser und Alkalilosung laBt nur wenig Raum fur den freigemachten Stickstoff. Uberdies ist die direkte Wagung eine bessere und genauere Priifung fur die Zuverlassigkeit des Verfahrens.

P r i n z i p d e r Methode: Hydrazin wird durch eine alkalische

P. R. RZy und H. E. Sen.

Jourvz. prakt. Chem. [2] 66 (1902), 332. Revision von RIMINIS Methode siehe bei HALE u. REDFIELD, Journ. Amer.

%hem. SOC. 33 (1911), 1353.

Die Einwirlcung von Hydraxin und Hydroxylamin auf Ferricyanide. 383

Losung von Kaliumferricyanid nach der Gleichung N,H, + 0, =

N, + 2H20 oxydiert. Demnach gibt das Volumen des entwickelten Stickstoffs ein Maf3

fur das vorhandene Hydrazin. Die Reaktion zwischen Hydrazinsulfat und einer alkalischen

Losung von Kaliumferricyanid kann demnach folgendermaben dar- gestellt werden :

N,H,.H,SO, + 4K,[Fe"'(CN),] + 6KOH = N, + 4K,[Fe"(CN),] + K,SO, + 6H20.

Ausf i ihrung d e s Verfahrens: Etwa 0.03 bis 0.07 g Hydrazin- sulfat werden in den Becher des Nitrometers hineingewogen, mit etwas Wasser bedeckt und, zum Teil gelost, zum Teil fest, in das Nitrometer eingesaugt; sodann fiigt man 4-5 ccm einer 15O/,igen Kaliumhydroxydliisung hinzu und spult auch diese in das Nitrometer. Von unten aus fiihrt man ein Stuck Kaliumferricyanid (UberschuB) in den Apparat ein. Sobald das Ferricyanid mit der Hydrazinlosung in Beriihrung kommt, beginnt unter Entwickelung von Stickstof?' eine miiBige Reaktion. Um diese schnell zu beendigen, schiittelt man den Apparat heftig. Die ganze Reaktion verlauft in 3-4 Minuten. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Quecksilber unrein und die urspriingliche klare Fliissigkeit wird triibe und undurchsichtig. Die Beendigung des Verfahrens geschieht in der vorher angegebenen Weise. Das verunreinigte Quecksilber kann durch Behandlung mit verdiinnter Salpetersaure wieder gereinigt werden.

Die bei einigen Versuchen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Nr. des

Vera. 1 2 3 4 5 6 7 8

Angew. Hydrazinsulfat

g 0.0507 0.0382 0.0275 0.0565 0.0663 0.0503 0.0360 0.0237

Gef. Stickstof3

ccm 10.05 7.6 5.45 11.2 13.15 10 7.05 4.75

Tempe- ratur

0

30 29.5 30 30.5 30 30.5 29.5 30.5

Barometer- stand mm 761 762.6 760.5 764.4 760.5 761 761.4 763

Gef. Ni, OIO

21.50 21.69 21.48 21.54 21.37 2 1.50 21.31 21.74

Mittel: 21.52 Theorie: 21.53

384 P. R. Rdy und H. K. Sen.

Es ist zu bemerken, daB man bei der Bestimmung des Gas- volumens im Nitrometer sehr sorgfaltig verfahren muB, um genaue Resultate zu erzielen ; bei einiger Ubung kann dieser Ablesungs- fehler auf ein Minimum zuriickgefuhrt werden. Ein sehr kleiner Ablesungsfehler im Stickstoff bewirkt eine erhebliche An'derung im gefundenen Stickstoffgehalt.

Mit Phenylhydrazin findet unter Stickstoffentwickelung und Bil- dung von Benzol eine ahnliche Reaktion statt. DaB die Reaktion quantitativ verlauft, ergibt sich aus der Tatsache, daB man immer aus dem gleichen Volumen einer beliebigen Phenylhydrazinchlorid- losung dasselbe Gasvolumen erhalt, selbst wenn man den Versuch bei verschiedenen Verdunnungen ausfiihrt. Die Reaktion kann dar- gestellt werden durch die folgende Gleichung:

C,H,NH.NH, + 2K,[Fe"'(CN),] + 2KOH = C,H, + 2K,[Fe"(CN),] + 2H,O + N,.

Die wichtigste Anwendung der geschilderten Reaktion ist jedoch die Bestimmung von Ferricyanid durch einen UberschuB von Hydr- azinsulfat.

P r inz ip : Kaliumferricyanid wird durch einen UberschuB alka- lischer Hydrazinlosung zu Ferrocyanid vollstandig reduziert. Auch unter diesen Umstanden verlauft die Reaktion vollstaudig ohne Storungen, und zwar nach derselben Gleichung wie bei der Be- stimmung von Hydrazin. Das Volumen des mit einem UberschuB von Kydrazin freigemachten Stickstoffs gibt demnach das MaB fur das Ferricyanid.

Chemisch reines Kaliumferricyanid von Me r c k kam fur diese Reaktion zur Anwendung. Die Reinheit wurde durch Analyse mit Kaliumpermanganat bestimmt; es erwies sich als 100 ig.

Arbe i t sme thode : Ein Kiigelchen Hydrazinsulfat (UberschuB) wird von unten in das Nitrometer eingefuhrt. Etwa 0.3-0.7 g fein gepulvertes chemisch reines Kaliumferricyanid werden dann in den Becher des Nitrometers eingewogen, mit etwas Wasser versetzt und eingesaugt. Hierauf fiihrt man 4-5 ccm einer 15O/,igen Kalium- hydroxydlikung ein und spiilt sie in den Apparat. Die Reaktion geht in der beschriebenen Weise vor sich. Doch wird jetzt das Quecksilber nicht mehr verunreinigt , da immer uberschiissiges Hydrazinsulfat auf dem Quecksilber bleibt und so dessen Beriihrung mit dem Ferricyanid verhindert. Wenn aber bisweilen doch etwas Quecksilber angegriffen ist, so wird es durch Schiitteln unter dem

Die Bnwirkung von Hydraxin und Hydroxylamiw auf Ferricyanide. 385

EinHuB des immer vorhandenen Hydrazinsulfats wieder regeneriert. Der vollstandige Verlauf der Reaktion wird immer begleitet von Verschwinden der gelben Farbe der Ferricyanidlosung; der Rest des Verfahrens ist genau wie bereits beschrieben.

Die Ergebnisse einer Anzahl Versuche sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Nr. Angew. Kalium- des ferricyanid

1 0.3590 2 0.6443 3 0.4969 4 0.5250 5 0.6703 6 0.5718

Vera. g

Gef. Vol. N,

ccm 7.05

12.7 9.9

10.4 13.25 11.3

Tempe- ratur

0

30.5 31 32 30.8 31 30.5

Barometer- Gef. o/o

mm cyanid 759.8 99.84 758.2 99.58 757.7 100.1 757.4 100.2 758.5 99.97 757 100.1

stand Kaliumferri-

Mittel: 99.96

Diese Zahlen zeigen, daB die Reaktion quantitativ verlauft und hinreichend genaue Ergebnisse liefert.

Sie hat einen entschiedenen Vorzug vor dem Permanganatver- fahren, insofern der Endpunkt der Titration von Ferrocyaniden, die durch Reduktion der Ferricyanide entstanden sind, kaum mit Ge- nauigkeit getroffen werden kann,l selbst wenn man absieht von dem ungewohnlich groBen Zeitaufwand , der zur Ausfuhrung eines Versuches erforderlich ist. Da bisher ein direktes Verfahren zur Bestimmung von Ferricyaniden in Gegenwart von Ferrocyaniden nicht vorhanden ist, so kann die Wichtigkeit dieses Verfahrens kaum iiberschgtzt werden, und man mug es deswegen als geeignetete und zuverlassigste Methode zur Auffindung und Bestimmung Ton Ferri- cyaniden in Gegenwart von Ferrocyaniden betrachten. Hier mag auf ein Verfahren von BROWNING und PALXER zum Nachweis von Ferricyanid neben Ferrocyanid hingewiesen werden ; da es jedoch ein so seltenes Reagens wie Thoriumnitrat erfordert, so hat es fur alle gewohnlichen Zwecbe keine Bedeutung.

Nachdem wir die Einwirkung von Hydrazin auf alkalische Ferri- cyanidlosungen untersucht hatten, richteten wir unsere Aufmerksam- keit auf die Oxydationswirkung von Ferricyanid in alkalischer Losung auf Hydroxylamin. Beim Schiitteln einer Losung von Hydroxylamin- chlorid mit einer alkalischen Kaliumferricyanidlosung tritt eine hef-

HAEN, Ann. Chem. Pham. 90, 160. a Amer. Journ. Sci. (SiZZ.) [4] 23 (1907), 448; 2. anwg. Chem. 64 (1907), 315.

386 nie Einwirkung von Hydraxin usw.

tige Gasentwickelung ein. Das Gas enthalt, wie die Analyse zeigte, Ammoniak, Stickoxydul und Stickstof.

Wird die Reaktion im Reagenzglas ausgefuhrt und das Gemisch schwach erwarmt, so kann man deutlich den Geruch yon Ammoniak wahrnehmen. Um die Gegenwart yon Stickoxydul nachzuweisen, fuhrte man die Reaktion im Nitrometer aus. Nach ihrer Beendigung setzte man Schwefelsaure zu, um Ammoniak zu absorbieren, lieB abkuhlen und bestimmte das Gasyolumen. Dies schiittelte man sodann wieder- holt mit kaltem Wasser, wodurch es sich erheblich verminderte, ein Beweis , daB Stickoxydul eines der Hauptprodukte der Reaktion ist. I n einem Fall wurden 8 ccm Gas auf 4 vermindert; diese bestanden nur aus Stickstoff.

Die Bildung von Ammoniak, Stickoxydul und Stickstoff kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden :

P. R. Rciy und H. K. Sen.

(1) (2)

CNH,OH + 0, = 2N, + 6H,O. 6NH,OH + 0, = 2N,O + 2NH, + 6H,O.

J e nach der Konzentration der Hydroxylamin- und der Ferri- cyanidlosung verlauft die Reaktion mehr nach Gleichung (1) oder nach Gleichung (2). J e groBer die Konzentration der Hydroxylamin- losung, um so mehr verschiebt sich die Reaktion zugunsten von Gleichung (2).

Stickoxydul kann zum Teil hervorgebracht werden durch Zer- setzung von untersalpetriger Saure , ein Oxydationsprodukt von Hydroxylamin :

N-OH N-OH

2NH,OH + 0, = 11 + 2H,O.

Diese Reaktion tragt wahrscheinlich aber nur sehr wenig zu der Gesamtmenge des Stickoxyduls bei; der groBere Teil des Stick- oxyduls wird wahrscheinlich gebildet durch direkte Oxydation von Hydroxylamin.

Im entwickelten Gas priifte man auch auf Stickoxyd, aber ohne Erfolg.

Wir benutzen diese Gelegenheit, urn Herrn Professor P. C. BY unseren besten Dank fur die Unterstiitzung bei dieser Untersuchung auszusprechen.

Calcutta, Chemical Laboratoq, Presidency College.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Mai 1912.