Die Elemente der Gruppe 13

1

Vorkommen (Beispiele) Darstellung (Beispiele) Al Häufigstes Metall der Erdkruste;

Oxide&Hydroxide: Al2O3 (Korund, mit Übergangsmetalloxiden verunreinigt als Edelsteine: Cr Rubin; Ti,Fe Saphir); Al(OH)3 (Hydrargillit); AlO(OH) (Diaspor, Böhmit); Alumosilikate: Feldspäte & Glimmer: K[AlSi3O8] (Orthoklas, Granit) Tone (Verwitterungsprodukt der Feldspäte): Al2(OH)4[Si2O5] (Kaolinit) Bauxite (Verwitterungsprodukt der Tone): Gemische aus Al(OH)3/AlO(OH) mit Beimengungen von Tonen. Fluoride: Na3[AlF6] (Kryolith)

Elektrolyse einer Lösung von reinem Aluminiumoxid

in geschmolzenem Kryolith

Metalle: Vorkommen und Darstellung von Al, Ga, In, Tl

2

Reinigung von Aluminium

Eutektikum 10.5% Al2O3 89.5% Na3[AlF6] Schmp. 960°C

roter Bauxit

NaOH

N a [ A l ( O H ) 4 ] + F e (OH) 3 Impfen

[ A l ( O H ) 3 ] 1200°C

A l 2 O 3

N a 3 [ A l F 6 ]

AlO(OH)/Al(OH)3/Fe2O3

Reinigung

(Schmp. 2045 °C)

(unlöslich)

roter Bauxit

Korund (Al2O3) Aluminium-

metall

3

Herstellung von Aluminium: Schmelzflusselektrolyse

Gesamtreaktion: Al2O3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

Reaktion in der Schmelze: 2 Na3[AlF6] 6 Na+ + 2 [AlF6]3−

Redoxreaktionen: Anode: Al2O3 + 2 [AlF6]3− → 3/2 O2 + 4 AlF3 + 6 e−

Kathode: 6 Na+ + 6 e− → 6 Na 6 Na + 2 AlF3 → 2 Al + 6 NaF

2 AlF3 + 6 NaF → 2 Na3[AlF6]

3 C + 3/2 O2 → 3 CO

Nebenreaktionen: C + O2 → CO2; 3 CO2 + 2 Al → 2 Al2O3 + 3 CO

Reaktionen an den Kohleelektroden:

4

Vorkommen (Beispiele) Darstellung (Beispiele) Ga seltenes Spurenelement in ZnS,

Thiogermanaten, und Al-Oxiden Nebenprodukt der Aluminiumherstellung

In seltenes Spurenelement in ZnS Gewinnung aus den Rauchgasen bei der Aufarbeitung von Metallsulfiden

Tl „Doppelsulfide“: TlAsS2 (Tl2S × As2S3) Gewinnung aus den Rauchgasen bei der Aufarbeitung von Metallsulfiden

Metalle: Vorkommen und Darstellung von Ga, In, Tl

5

Hauptgruppenhalbmetalle

B

Si

Ge

Te Sb

As

Gruppe 13 14 15 16 Halbmetalle liegen in einem schmalen Bereich 1.9 < χspec < 2.2. Sie haben Strukturen, die sowohl stark lokalisierte als auch schwach lokalisierte Bereiche kovalenter Bindungen aufweisen. Diese Strukturen erlauben die relativ leichte Anregung von Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband.

B Si Ge As Sb Te

Leitfähigkeit* Λs [Ω−1 cm−1] = [S cm−1]

5.6×10−7 5×10−6 0.02 3 ×104 2.3 7.7×10−10

0.1 eV < Eg < 4 eV

Valenzband

Leitungsband

Eg = 1.5 – 4 eV: Photohalbleiter Eg = 0.1 – 1.5 eV: thermischer Halbleiter

*der thermodynamisch stabilen Modifikation unter Standardbedingungen 6

β-rhomboedrisches B: Superikosaeder aus

12 B12-Ikosaedern um ein zentrales B

Die Struktur von Bor

rhomboedrisches α-B12: kubisch-dichteste Packung von

B12-Ikosaedern. (trotzdem: schlechte Raumausfüllung)

Bor hat weniger Elektronen (Valenzelektronenkonfiguration 2s2, 2p1) als Valenzorbitale (s, px, py, pz) und bildet daher typische Elektronenmangelverbindungen mit Mehrzentrenbindungen.

7

Der Ikosaeder...

12 Ecken, 20 Dreiecks-Flächen (Deltaeder)

Punktgruppe Ih Symmetrieelemente: 1 Identität, E 6 Rotationsachsen, C5 10 Rotationsachsen, C3 15 Rotationsachsen, C2 15 vertikale Spiegelebenen, σv 1 Inversionszentrum, i 5 Drehspiegelachsen, S10 5 Drehspiegelachsen, S6

….ist die dichtest mögliche Packung von 12 Atomen um ein Zentrum.

8

12 B im B12 liefern 12 x 3 = 36 e Valenzelektronen

26 e werden für die B-B- Bindungen in B12 gebraucht. [allgemein: (2n+2)e = n +1 EP in Mn-Deltaedern]

Damit bleiben nur 4 e pro B12 Käfig für die sechs Verknüpfungen der Ikosaeder innerhalb der hexagonalen Schichten übrig. Mehrzentren-2Elektronen- Bindungen, Nz-2e; N > 2

Bindungen in α-B12: Valenzelektronenbilanz

Die Ikosaeder sind oberhalb und unterhalb der Schichten durch sechs klassische 2z-2e-B-B- Bindungen verknüpft für die jedes B12 sechs Elektronen liefert.

9

Annahme: jedes B ist sp2-valenzkonfiguriert.

jedes entspricht einer geschlossenen B-B-B-Bindung

2e

3-Zentren-2-Elektronenbindung

Sechs B sind mit 2/3 e an einer 3z-2e-Bindung beteiligt: 6 x 2/3 e = 4 e

Die geschlossene B-B-B 3z-2e Bindung in α-B12

10

MB6 (M = Ca, Sr, Ba) als Beispiel eines Borids in dem die B-Atome ein dreidimensionales anionisches Wirtsgitter bilden. Durch weitere Reduktion wird dieses über zweidimensionale Schichten und Ketten bis zu isolierten B Einheiten abgebaut.

Reaktivität der Elemente:Metallboride Bei der Reaktion von elementarem Bor mit stark reduzierenden Metallen entstehen bei erhöhten Temperaturen Metallboride. Im B12 sind alle bindenden MO’s besetzt. Reduktion mit Metallen M führt zur Besetzung von antibindenden B-B-Bindungszuständen und B-B Bindungsbruch; der B12 Käfig wird abgebaut.

Metallarme Boride: MB66, MB12, MB6, MB4: dreidimensionale anionische B-Wirtsgitter. Metallreiche Boride: M2B5, MB2, M3B4, M3B2, M7B3, M2B, M4B: zweidimensionale anionische B-Wirtsgitter (Schichten, Ketten, isolierte B-Zentren).

11

Mit Zunahme des Metall/Bor-Verhältnisses werden B-B-Bindungen gespalten

Reaktivität der Elemente: Metallboride

12

http://de.wikipedia.org/wiki/Borcarbid

Struktur von B13C2: B12 Ikosaeder auf den Ecken der Elementarzelle, lineare B2C Einheit längs der Raumdiagonalen. Struktur von B4C (= B12C3) ist ähnlich, enthält jedoch eine C3 Einheit.

«Magic Gold» (cooperation Hublot /EPFL)

13

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

Bor(III)trihalogenide: BX3, X = F, Cl, Br, I

B2O3 + 6 HF 2 B

F

FF+ 3 H2O

CaF2 + 3 H2SO43

3 CaSO4

[CaSO4(H2O)]3

konzentriert

Gas

bindet Reaktionswasser

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O

Nettogleichung

14

hydrolyse empfindlich:

BX3 + 3 H2O → B(OH)3 + 3 HX (I > Br > Cl > F)

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

Bor(III)trihalogenide: BX3, X = F, Cl, Br, I

Direktsynthese

B2O3 + 3 C 2 B550 °C

3 CO

3 Cl22 BCl3

BCl3: Gas; BBr3: flüssig; BI3: fest

15

B

X

XXB

X

XX

••

••••

••

••

+

–

B

X

XX••••

+– B

X

XX••

••

+ –

δ-

δ+

Borverbindungen mit Liganden die i) ein freies Elektronenpaar besitzen oder/und ii) sterisch anspruchsvoll sind, sind trigonal planar.

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

BRRR

R = Alkyl, Aryl

16

I > Br > Cl > F

Lewis-Acidität

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

Lewis Säuren

B

X

X X

••D+ B

X

X X

D

K[X3B–X][BX3] [D]

=

https://en.wikipedia.org/wiki/Donor_number https://en.wikipedia.org/wiki/Gutmann%E2%80%93Beckett_method

17

Trihalogenide: MX3 M = Gruppe 13 Element aber kein Thalliumtriiodid bekannt. X = Halogenid Monohalogenide: MX Lösung: 3 MX 2 M + MX3, M = Al, Ga, In zunehmende Stabilität mit Ordungszahl: TlX ist stabiler als TlX3

Nota bene: MCl2 = M+I (M+IIICl4)−, M = Ga, In; TlI3 = Tl+I I3−

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

18

H2SiF6 + 6 NH3H2O 6 NH4F(aq) + SiO2

6 NH4F(aq) + Al(OH)33 NaOH- 6H2O

Na3[AlF6] + 6 NH3Kryolith

Hexafluorokieselsäure

M2O3 + 6 HF400-600°C

2 MF3 + 3 H2OM = Al, Ga, In

In allen Fluoriden sind die Metallzentren oktaedrisch koordiniert.

eckenverknüpfte Oktaeder:

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

19

AlClCl

ClAlCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

AlCl3

Monomer Gasphase (hohe Temp. niedriger Druck)

Schmelze: Dimer Schmp. 192.4°C 85% Volumenzunahme

Al Cl AlCl Cl

Cl

Cl

Cl ½

½

½

½ ½

½

½ ½

[Al(Cl6)½]

Kristall: Polymeres Schichtgitter mit 6-fach koordinierten Al-Zentren

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

20

M X MX X

X

X

X

In der Gasphase, Schmelze & Kristall sind AlBr3, AlI3, GaCl3, GaBr3, GaI3, InCl3, InBr3 dimer…

MX M

X X

X

X

X ::

M X MX X

X

X

X

MX

MX X

X

X

X

3-Zentren-4-Elektronen- Bindung

…und daher leicht in vielen organischen Lösungsmitteln unter Addukt-Bildung MX3 x S (S = Solvens) löslich. Wichtige Katalysatoren für Friedel-Crafts-Alkylierungen

Elementhalogenide: 3. Hauptgruppe

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Aluminium: • Häufigstes “echtes” Metall in der Erdkruste. • Zweitwichtigstes Werkmetall (nach Eisen) • Keine (bekannte) “natürliche” biochemische Funktion.

• “Schadmetall” für Waldschäden - Al3+ verursacht eine Versauerung der Böden • Krankheitserregend als Bestandteil von unlöslichen Aluminiumsilikaten (in Hirngewebe-Regionen event. relevant für Alzheimer).

3. Hauptgruppe Biologische Bedeutung von Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen

22

pH 7: Al3+ liegt meist als unlösliches Al(OH)3, AlO(OH) bzw. Al2O3 vor. Gelöstes Al3+ bei pH 5 - 7 sind kationische und anionische Hydroxokomplexe.

Bei pH < 5 wird Al in Form von [Al(OH2)6]3+ bioverfügbar

3. Hauptgruppe Biologische Bedeutung von Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen

23

Kalkböden CO3

2- /HCO3- Puffer

neutral bis leicht basisch Feldspäte Aluminium-Silikatböden gepuffert bei pH 5 - 6.5

pH < 5

Lösliche Al3+-Komplexe

pH < 2

Fe2O3/Al2O3

Verwitterung

Hohe Ladungsdichte: 3+/0.53Å

3. Hauptgruppe Al in der Biosphäre

Reservoir

24

Verdrängung von Mg2+ aus seinen Komplexen ⇒ Störung Mg2+ abhängiger Stoffwechselvorgänge (Kinasen, Cyclasen, Esterasen, Phosphatasen).

ATP bindet Al3+ mindestens 1000x stärker als Mg2+

Thermodynamik

[M(OH2)6]n+ + H2O* → [M(OH2)5(*OH2)] + H2O kAustausch(Al3+) << kAustausch(Mg2+) (6.3×106 vs. 2 ms)

Kinetik

O

P

O

P

O

P

O

HO HO HOO OO

ON

N

N

N

OHHO

–

Adenosintriphosphat (ATP)

25

O

O

O

O

HO

O

OH

OH+

HOHO

OH

CH2OH

HOOH

OH

CH2OH

Cyanin

Glykosid

Blütenfarbstoffe in glykosider Form: Anthocyane

(Zuckerfreie) Chromophore der Blütenfarbstoffe: Anthocyanidine

Pelargonien, Erdbeeren

Rote Rose, Kornblume, schwarze Kirsche, Pflaume

3. Hauptgruppe Al in der Biosphäre

O

OH

H O

OH

OH

O

OH

H O

OH

OH

OH + +

26

O

R

OAl

O O

R

OO

R

OH

OH

R3

Al3+

3–

3. Hauptgruppe Al in der Biosphäre

27