310 Bericht: Chemisehe Analyse organischer Stoffe.

TriehloressigsgurelSsung, ffillt auf 8 ml mit Wasser auf und versetzt mit 2 ml Reagens. Die F~rbung bleibt bei mehr als 6% Trichloressigs~uregehMt 2 Std konstant. Die 1Vlessung erfolgt im Stufenphotometer in 10 mm-Kiivetten (Filter S 43). Der Ex- tinktionskoeffizient hndert sich mit der Triehloressigs~urekonzentration, die daher nach der Messung mittels 0,1 n Natronlauge gegen Phenolphthalein bestimmt werden mull Die Empfindliehkeit der hiethode betr~gt 0,62 mg Fumar- oder iVfMeinaldehyds~ure, 0,08 mg Zimtaldehyd, 0,6 mg Furfurol und 16 mg Croton- Mdehyd. Die MeBkurven fiir diese Substanzen werden angegeben. I{. P~YTAG.

Zur Bestimmung yon Crotonaldehyd in Butyraldehyd~ allgemein zur Be- stimmung o~-fl-unges~ttigter Aldehyde in Gegenwart gesiittigter Aldehyde kann nach J. KuBIAS und S. PIL~i: 1 die lootentiometrische Titration mit Brom in wasser- freiem Methanol dienen. Man erreicht eine Genauigkeit yon =]= 0,25 mg Croton- aldehyd. Ketone stSren.

Ges~ttigte Miphatische Kohlenwasserstoffe ~thyl-, IsopropyL, n- and Iso- butylMkohol, die Amylalkohole, FormMdehyd, AcetMdehyd, ButyrMdehyd, Amei- sen-, Essig- and Buttersgure, :ithyl- und Butylaeetat sind 0hne EinfluB. Wasser in kIeinen Mengen stSrt ebenfalls nicht. Der Potentialsprung betrggt 50--100 mV, ist aber scharf ausgepr~gt. Die Potentiale stellen sieh in kiirzerer Zeit als 1 rain ein. Der Ms LSsungsmittel benutzte MethylMkohol muff analysenrein sein und fol- gendem Test geniigen: 25 ml, versetzt mit 1 ml methanolischer SMzsaure [10 ml Salzs~ure (D. 1,19), auf 100 ml mit obigem Methanol verdtinnt], miissen naeh Zu- gabe yon 3 Tropfen 0,I n BromlSsung naeh H. P. K ~ F ~ und E. HA~S~- Sc~n)T ~ zwisehen }?latin und Silberelektrode ein Potential yon mehr Ms 780 mV zeigen, das w~hrend 10 rain nm nicht mehr Ms 10 mV abnehmen daft. Ist dies nieht der Pall, so unterwirft man das Methanol der fraktionierten Destillation, wobei der Vorlauf yon ungef~hr 20% verworfen wird. Oder man bestimmt titri- metrisch den Bromverbrauch des Methanols (eventuell noeh minderer Qua]itiit) und destilliert den Zusatz der gefundenen Brommenge wie schon erw~hnt. - - Zur Herstellung der 0,1 n Broml6sung s~ttigt man Methanol der angegebenen Qualit~t mit NaBr und 15st darin 8 g Brom zu 1 Liter. Der Titer wird nach bekannten Methoden gestellt. Er soil in 1 Woehe um nicht mehr als 1% abnehmen. - - Die potentiometrisohe Titration wird wie iiblich durchgefiihrt. Die Pt- und Ag-Elek- troden in SpirMform sollen eine Pl~che yon 0,4 cm 2 aufweisen. Die Ag-Elektrode ist elektrolytisch mit AgBr zu versehen. - - Aus/~hrungsbeispiel. Man pipettiert die Standa, rd-CrotonaldehydlSsung in ein I00 ml-Gef~i], verdiinnt mit Methanol ant 25 ml und fiigt 1 ml methanolisehe SMzs~ure (s. o.) hinzu. Naeh Abkiihlung und Vermischen versetzt man mit genau 5 ml reinem Butyraldehyd, kiihlt und titriert mit 0,1 n BromlSsung aus einer I0 ml-Mikrobiirette. In der N/~he des J(quivalenz- punktes liest man das Potential naeh jeweils genau 60 sec nach Zugabe yon stets 3 Tropfen MaBfliissigkeit ab. Die Auswertung erfolgt graphiseh. Man kann auch naeh dem Dead stop-Verfahren titrieren. Zur Analyse yon Proben mit unbekanntem GehMt setzt man Mengen mit mSgliehst nicht mehr Ms 35 rag CrotonMdehyd ein.

H. F~YTAO.

Die empfindliehe Farbreaktion auf Aeeton neben Formaldehyd und Aeet- aldehyd nach A. CASTIGLION1:1 wurde yon L. ROSE~T~ALER* in der Ausfiihrung

1 Chem. Listy 47, 672--675 (1953) [Tseheehisch]. Porseh.-Inst. Synthesia, Semlin (JugosI~vien).

Arch. Pharmaz. Ber. dtseh, pharmaz. Ges. 26~, 35 (1925). Ann. Chim. applicata 81, 157 (1941). Vgl. L. I~OS~T~XL~, diese Z. 48, 165

(1909). Mikroehem. verein. Mikrochim. Acta (Wien) 89, 360--361 (1952). Bern.

2. Qualitative und quantitative Analyse. 311

verbessert. Danach I/~Bt man die Fliissigkeit nach Zugabe einiger Tropfen l~oiger ~thylalkoholiseher FurfurollSsung und einiger Tr. Lauge 24 Std stehen, s/iuert mit Salzs/~ure an, verdiinnt mit genfigend Wasser and schiittelt mit wenig J(ther aus. ~ach Abdunsten des ~thers wird der Riickstand mit wenig rauehender Salzs/~ure fibergossen. Himbeerrote F/~rbung zeigt Aeeton an. Man kann so noch 1 #g Aceton in 1 ml (Verdfinnung 1:1000000) nachweisen. Aul3er Aeeton geben die Reaktion mit gleicher Empfindliehkeit Methyliithylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon and Methylcyclohexanon. Methylpentanon zeigt in Verdiinnung 1:1000 nur eine schwaehe braunlila Verf/~rbung, die bei 1:10000 nicht mehr auftritt. Acetaldehyd karm stSren. Ein Blindversuch ist notwendig, da h/~ufig k~ufliches Furfurol die Reaktion (wegen seines Acetongehaltes) an sieh gibt. Ein solches Furfnrol wird brauchbar, wenn man es 24 Std mit einigen Tr. Natronlauge stehen l~l~t und dann friseh destilliert. B1/~uliehe F/~rbungen im Blindversueh sind yon den himbeerroten der Ketonreaktion deutlich unterscheidbar. It. FR~YTAG.

Eine bromometrische Methode zur Best immung yon Ameisens~ure und yon Nitrit teilen J . V . L . Lo~GsT~I+ and K. S I ~ G ~ 1 mit. Die Oxydation yon Ameisens/~ure und 57itrit mit Brom verl/~uft bei Gegenwart yon Pyridin bei Zimmer- temperatur in weniger als 2 rain qnantitativ. - - Aus/i~hrung. Znr LSsung, die 10 -4 bis 5 �9 10 -~ Mol Ameisens~ure oder ~Titrit enthalten soll, gibt man in einem 250 ml- MeBkolben reinstes Pyridin, erhalten durch Destillation yon Pyridin bei Gegen- wart yon 1~o Brom, and 20 ml einer 0,1 n BromlSsung (2,9 ml Brom in 1 Liter Eis- essig, dem etwas Wasser zugesetzt ist). Nach 3 rain versetzt man mit 10 ml einer 20~oigen KaliumjodidlSsung, sptilt die Kolbenwand rasch mit 50 ml Wasser ab, gibt mit einer Pipette 5 ml einer 0,I n ThiosulfatlSsung hinzu und ti tr iert den Rest mit eingestellter 0,04 n Thiosulfatkisnng. Eine Blindprobe, bei der start der Analy- sensubsCanz Wasser verwendet wird, wird in gleicher Weise mit gleichen Mengen durehgefiihrt Die Ditferenz im Verbrauch an 0,04 n Na~S2Oa-LSsung zwischen den beiden Bestimmungen ist dann /~quivalent dem Gehalt an Formiat bzw. ~i t r i t . Nitrate st5ren die Analyse nicht Der Fehler der Ameisens~urebestimmung in 5 ml 0,05 m L6sung ist kleiner als 0,5%. G. D E ~ .

Die Best immung yon Essigsiiureanhydrid nach G. PA~RAVA~O 2 beruht auf der Acetyliernng des Anilins and seiner diazometrisehen Titration. - - Aus/i~hrung. 0,75 ~: 0,05 g Anilin werden - - als Blindprobe - - in einem 600 ml-Becherglas mit 35 ml Benzol and 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gel6st. Man versetzt mit 200 ml Wasser, vermischt mit 50 ml 1 : 1 verdiinnter Salzsi~ure, and fiigt 5 g bromatffeies Kaliumbromid zu, worattf mit 200 U/rain mechaniseh gerfihrt wird. Bei 15--20 ~ C ti tr iert man mit 0,2 n Natriumnitritl6sung (die gegen Sulfanilsaure oder Anilin- chlorhydrat gestellt ist) and ermittelt den Titrationsendpunkt durch Tiipfeln auf Jodidst~rkepapier. Die Reaktion toni] wenigstens 5 min bestehen bleiben. ~Ian be- rechnet den Verbrauch an :Nitritl/Ssung (f ml) je Gramm Anflin. Zur Bestimmung des Essigs~ureanhydrids 15st man 1,5 ~: 0,1 g Anilin (g) in 25 ml Benzol, kiihlt 5 rain lang in Eiswasser and fiigt tropfenweise nnter Weiterk/ihlung and Rfihren 1,0 • 0,1 g des Essigsi~ureanhydrids (p Gramm) zu. Nach 5 min entnimmt man das Becherglas dem Kfihlbad, versetzt die LSsung mit 10 ml Benzol und l~l]t bei etwa 20~ durchreagieren. Nach 10 rain verdtinnt man mit 20 ml Tetrachlor- kohlenstoff, fiigt 200-ml Wasser mit 50 ml 1:1 verdiinnter Sa]zsi~ure sowie 5 g Kaliumbromid zu und titriert mit der 0,2 n Nitritl6sung (Verbr~uch: C ml). Wenn

1 Analyst (London) 78, 491~494 (1953). Roy. Holloway College, Englefield Green, Surr. (England).

2 Chim. analytiqne 85, 13--16 (1953).