-4. Kurtenacker und F. Wewzer. Iialalyse des Ilydroxylamins. I’P; 381

Die Katalyse des Hydroxylamins. I V ) Der Zerfall des Hydroxylamins in alkalischer Losung.

Von A. KURTENACKER und FELICITAS WERNER. Das Hydroxylamin ist in alkalischer Losung unbestandig und

zerfallt je nach den Umstanden mehr oder weniger rasch in Am- moniak und in ein Gemenge von Stickstoff und Stickoxydul. Der Zersetzungsvorgang laBt sich durch die folgenden zwei Brutto- gleichungec darstellen:

3NH20H = NH, + N, + 3H,O (11 4NHI,0R = 2NH, + N,O + 3H,O (11

Die beiden Reaktionen konnen in verschiedenem Betrage an dem Gesamtvorgang beteiligt sein und zwar sol1 nach BERTHELOT 2,

die Geschwindigkei t des Zerfalles fur die Art der Beaktions- produkte maBgebend sein, derart , daB der kleineren Reaktions- geschwiudigkeit eine hohere Ausbeute an Stickoxydul entspricht. BERTHELOT erhielt namlich bei der rawhen Zersetzung einer alkali- schen Hydroxylaminlosung ein Gas mit nur wenigen Prozenten Stickoxydul, wahrend freies, nicht mit Lauge versetztes Hydroxyl- amin innerhalb 24 Stunden derart zerfiel, daB ungefahr ,Ii, der an- gewandten Menge nach I1 in Stickoxydul und ’/, nach I in Stick- stoff ubergingen.

Mit der BERTHELoT’schen Auffassung lassen sich Beobachtungen von S. TANATAR~) und s. KOLOTOW~) in Einklang bringen. Der erstere gewann beim Kochen einer alkalischen Hydroxylaminlosung in rasch verlanfender Reaktion ein Gas rnit nur etwa 5 Volum- prozenten Stickoxydul; KOLOTOW fand anderseits bei dem mehrere Tage erfordernden Zerfall einer rnit Xtznatron versetzten Hydroxyl- aminlosung Stickoxydul und Stickstofl im VerhBltnis 1 : 3.

*) Vorhergehende Mitteilungen: X anorg. PC. allg. Cliem. 131 (1923), 310; 140

2, Compt. m z d . SS (1876), 473; Ann. chim. phys. [5] 10 (1877), 433; Chenz.

3, Z.pp6ys. Chem. PO (1902), 475. *) Rer. 26 (1893), 761 Ref.

(1924), 301; 160 (1927)’ 333.

Zentralbl. 1876, 620.

25 *

388 A. Kurteuacker mad K Werner.

Einige Versuche, die der eine von uns mit E. WENGEFELD aus- fiibrte, deuteten jedoch darauf hin, daB nicht so sehr die Ge- schwindigkeit als die A l k a l i t a t der maBgebende Faktor sei, von welchem der Anteil der Reaktionea I und I1 an der Zersetzung dea Hydroxylamius abhangt. Eine Hydroxylaminlosung wurde einmal rnit 10, daa andere Ma1 rnit 20 g Atznatron gekocht. I m ersten Fail enthielt das entwickelte Gas 26 Bei Bewertung dieser Ergebnisse ist allerdings zu beriicksichtigen, da8 die Zersetzurig des Hydroxylamins mit sinkender Slkalitat lang- samer verlauft, so daS man auch bier an eine regulierende Wirkung der Reaktionsgebchwirtdigkeit denken konnte.

Die Entscheidung zugunsten der Wirkung der Alkalitit brachteli die unten beschriebenen Versuche, welche ergaben, da3 man die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hydroxylamins durch Zusatz ron Stoffen mit groBer Oberflachenentwicklung, z. B. durch Bimsstein- sttickchen, auf ein Vielfaches steigern kann, ohne daf3 damit - bei gleicher Alkalitiit - eine mosentliche Anderung in der Gaszusammen- setzung verbunden ware. Andert man aber die Laugekonzentration, so andert sich in der katalysierten, wie in der nicht katalysierten Beaktion die Gaszusammensetzung und zwar derart, daB der kleineren Laugenmmge die grij6ere Stickoxydulausbeute entspricht. Im Hiichstfalle erhielten wir ein Gas rnit etwa 5Q0/, Stickoxydul. Die noch weitergehende Verschiebung des Hydroxylaminzerfalles nach der Stickoxydulseite, die BERTHELOT bei dem oben erwahnten Ver- suche beobachtete, ist nach den neuen Feststellungen zweifellos darauf zuriickzufuhsen, dab in diesem Balle freies Hydroxylamira ohne Alkalizusatz untersucht wurde.

I m Zusammenhang mit der hier festgestellten Wirkung des Alkalis sei darauf verwiesen, dab K. A. HOFMANN und F. KEOLL~) beim Zerfall des Hydroxylamins bei hoherer Temperatur (15O-20Oo) eine ganz ahnliche Abliangigkeit des Reaktionsrerlaufs von der Re- aktion des Mediums festgestellt haben. Wird das Hydrosylamin namlich mit sauren Zusatzen erhitzt, so bildet sich hauptsachlich Stickoxydul, rnit alkalischen Zusatzen dagegen Stickstoff.

0. LOEW 3, fand, daB die Zervetzung einer alkalischcn Hydroxyl- aminlosuug durch Zuvatz von etwas Platinschwarz sehr beschleunigt wird. Besonders interessant ist der Befund von S. TANATAR (1. c.),

Stickoxydul, im zweiten nur 9

l) A. KIJRTEKACEEB U. F. WENOEFELD, 2. anorg. u. ullg. C/7em. 14Q (1924), 31’1. *) Be?. 67 (1924), 937. 3, Ber. 30 (1881), 145.

Katnlyse des Hydromjlamins. 1 V. 359

daB das unter Zusatz von Platinschwarz entwickelte Gas fast aus- schlieBlich - zu S5--SSo/,, - aus Stickoxydul besteht. Die be- schleunigende Wirkung des Platins SOU sich demnach hauptsiichlich auf die Reaktion I1 beziehen.1) Wie oben angegehen, erhalt man aber auch ohnc Platin hohe Stickoxydulausbeuten, wenn man nur fur cine kleine Langekonzentration sorgt. Da TANATAR uber die Alkalitat seiner Liisungen keine naheren Angaben macht, schien es nic1i-t ausgeschlossen, da8 aenigstens ein Teil der Stickoxydul- entwicklung auf Rechnung der etwa verwendeten kleinen Alkali- konzentration zu setzen sei. Einige Versuche, die wir mit Platin- schwarz ausfuhrten, zeigten aber, daB die Beobachtung yon TANATAR iiber die reaktionsablenkende Wirkung des Platinschwarz vollstanclig richtig ist. Anch in stark alkalischen Fliissigkeiten, wo sonst fast nur Stickstoff entsteht, wurde mit Platinschwarz hochprozentiges Stickoxydul erhalten. Die Zusammensetzung des bei der Platin- katalyse entstehenden Gases scheint von der Alkalikonzentr A o n unabhangig zu sein. Es sei noch bemerkt, daB Platinschwamm, Platinbimsstein oder Platinnetz keine dem Platinschwarz ahnliche Wirkung haben. Sie verursachen keine oder doch nur eine un- wesentliche h d e r u n g in der Zusammensetzung der Reaktions- produkte.

Was den Mechanismus der hier nntersuchten Reaktionen be- trifft, 80 la& sich daruber folgendes sagen: Es ist sicher, daB die GIeichungen I und I1 Bruttovorgange darstellen, die sich in Wirklich- keit aus einer Reihe von Teilreaktionen zusammensetzen. Welcher Art diese sind und besonders, in welcher Weise das Alkali in die Teilreaktionen eingreift, um sie einmal in der Richtung zur Stick- oxydul-, das andere Nal in der Richtung zur Stickstoffbildang zu lenken, kann gegenwartig nur vermutet werden. C. A. LQBRY DE BRUYN~) fa& den Zersetzungsvorgang des Hydroxylamins als Selbstoxydation und -Reduktion auf, derart, dab ein Teil des Hydroxylamins unter Bildung von Ammoniak Sauerstoff abtbgibt, durch welchen ein anderer Teil zu untersalpetriger und salpetriger SLure oxydiert wird. Die letzteren kijnnen dann durch Selbst-

E. OLIVIRBI- MANDALA [Ga%%:. ehim. ital. 50 (1920), I1 811, sowie A. FINDLAY u. W. THOKAS [Journ. Cbena. Soc. Lomdon 119 (1921), 1701 flihrten wohl auch Versuche ubar die Platinkatalyse des Hydroxylamins BUS, doch ermittelten sie die Zusammen- setzung der Reaktionsprodukte niebt.

*) Die Angabe TANATAR'S wurde bisher nicht iiberpriifc.

3) BW. 27 ( i a ~ ) , 967.

zersetzung oder Umsetzung mit Arnmoniak bzw. mit weiterem Hydroxylamin Stickoxydul und Stickstoff liefern. Der Nachweis von Nitrit als Zwischenprodukt der Zersetzung des Hydroxylamins ist, wie KOLOTOW (1. c.) und besonders HOPMANN und KBOLL (1. c.) zeigten, leicht zu fiihren. Die untersalpetrige Same diirfte sich wegen ihrer Unbestandigkeit in Gegenwart von iiberschiissigem Hydroxylamin kaum fassen lassen.

Wahrscheinlicher als die heute wohl nicht mehr haltbare Sauerstoffabspaltungstheorie von LOBRY DE BRUYN ist eine yon HOF- MAXN und KROLL gemachte Annahme, die im Wesentlichen daranf hinausltiuft, daB durch Zusammentritt von 2-3 Molekiilen Hydroxyl- arnin zunachst verschiedene Xondensationsprodukte entstehen, die durch Selbstzersetzung oder Wechselwirkung mit Hydroxylamin die best andigen Endprodukte geben. Das einfachste Kondensations- produkt dieser Art ist das Oxy-hydrazin H,N.NHOH, das aus zwei Molekiilen Hydroxylamin unter Austritt eines Nolekiils Wasser entstehen kann. Es ist denkbar, daB diese sicher sehr labile Ver- bindung glatt in Ammoniak, NH,, und in Nitroxyl, NOH, zu zer- fallen vermag, welch letzteres auf dem Umwege iiber untersalpetrige SBure in Stickoxydul iibergehen, oder durch Umsetzung mit Rydroxyl- amin Stickstoff geben kana1) Der EinfiuB des Alkalis, der sich in der Bevorzugung der zu Stickstoff fiihrenden Reaktion auBert, ist vielleicht dadurch zu erklaren, daB die untersalpetrige SBure in starker alkalischer Losung bestandiger wird und die Selbstzersetzung dieser Saure demnach gegeniiber ihrer Umsetzung mit Hydroxylamin zuriicktritt. Da die untersalpetrige SBure bei ihrem Zerfall auBer Stickoxydul auch salpetrige Slure bildet, ist das Auftreten der letz- teren bei der Zersetzung des Hydroxylamins verstlndlich.

Die beobachtete bescbleunigende Wirkung vom Bimsstein usw. ist wohl als Oberflachenwirkung zu deuten. In dieser Beziehung sei auf den ganz anlichen katalytischen EinfluB von gestoBencm Qlas, sowie von pulverisierten Korpern verschiedenster Art auf die Zersetllung des Wasserstoffsuperoxydes und vieler anderer Reaktionen hingewiesen. 2,

Anders muB offenbar die Katalyse des Platinschwarz gedeutet werden, denn dieses beschleunigt nicht nur, sondern lenkt auch die

') vgl. hierZU-4.I(URTENACKER ~ I . R . N ~ ~ S S ~ ~ , ~ . a ~ o r g . ~ . a ~ ~ g . ~ h e ~ ~ . 1 ~ 1 ( 1 9 2 3 ) , 4 3 . a) Vgl. u. a. GmmN-FErmmIiw, Handbuch d. anorg. Chemie, Bd. 111, 6. 136:

G. WOKEB, Die Katalyse, I. Teil, S. 380 (in MARGOSCHES, Die chemische hnalyse xI./xII. Bd., Stuttgdrt 1910).

Katalyse des Rydroxyylamims. I K 39 1

Reaktionsbahn im Sinne einer vermehrten Stickoxydulbildung ab. Wie bereits bei anderer Gelegenheit angegeben wurde I), wird man zur Erklarung dieses Einflusses mit Vorteil die bekannte Oxydations- Reduktionshypothese heranziehen, die im wesentlichen darauf hin- ausliiuft, daB das Platin an dem Zersetzungsvorgang als Sauerstoff- ubertraiger teilnimmt. ,) Nan konnte annehmen, da6 das Hydroxyl- amin seinen Sauerstoff an das Platinschwarz abgibt, es oberflichlich in eine peroxydartige Verbindung uberfuhrt und dabei selbst in Ammoniak ubergeht. Das Platinperoxyd wiirde dann weiteresHydroxy1- amin zu Stickoxydul oxydieren. Gegen dieses einfache Schema be- steht aber ein Bedenken, auf das schon TANATAR hinwies und das E. OLIVIEBI-MANDALA 3, zur Aufstellung einer Hilbhypothese veran- lallte. Das Platinschwarz katalysiert, namlich auch die Zersetzung von Hydrazin und von Stickstoffwasserstoffsaure, also von Ver- bindungen, die keinen Sauerstoff enthalten und daher nicht befahigt scheinen, das Platin in ein Peroxyd iiberzufiihren. I n diesem Zu- samlvenhange sei bemerkt, daB A. MICHAEL^), sowie K. A. HOFXAK-~~) auch das Hydroxylamin nicht als Oxydationsmittel in dem Sinne auffassen, daS es imstande ware, wirksamen Sauerstoff abziigeben. MANDALA nimmt an, daB zunachst zwischen dem Platin und Wasser eine Wechselwirkung eintritt im Sinne der Gleichung:

n P t + mH,O = Pt,O, + mH, . Das entstandene Platinoxyd sol1 dann die Oxydation und der

Wasserstoff die Reduktion des Hydroxylamins bewirken. In dieser Form durfte die Hypothese den beobachteten Erscheinungen gerecht werden.

Dall das Platinschwarz eine andersartige Wirkung ausiibt als die iibrigen in Betracht gezogenen Formen des Platins, ist nicht verwunderlich. Es entspricht dies der auch sonst, z. B. bei der Knallgasreaktion oder der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd be- obachteten T’atsache, dall das Platinschwarz vermBge seiner sehr feinen Verteilung besonders kraftige Wirkungen auszuuben vermag. 6,

l) A. KURTENACKER u. F. WENGEFELD, 2. anorg. 21. d g . Claem. 140 (1924), 305. 2, Eine ausfiihrliche Besprechung dieser Theorie und genaue Literatur-

angaben findet man bei G. WOPEB, Die Katalyse, I. Teil, S. 119-132 (in MAE- GOSCHES, Die ehem. Analyse XI./XII. Rd., Stuttgart 1910).

#axe. chim. ital. GO (1920), 11, 81. 4, Jourm. Amer. Chem. Soe. 43 (192l), 315; C??e;rc. Zentralbl. 1921, I 979. 6, Bey. 67 (1924), 937 und 945. 6) Der sehr groBe Unterschied zwischen der Wirksamkeit von Platiu-

schware und Platinschwamm geht u. a. auch sehr deutlich aus den Unter- suchungen von A. GUTBIEE und 0. MAISCE [Ber. 52 (1919), 13681 iiber das Ver- halten von Wasserstoff gegen Platin hervor.

392 A, Kurtenacker mad F. Wernev.

1 2 3 4 5

Dem Platinschwarz ist in Bezug auf Wirksamkeit vielleicht nur die hEDIG’sche kolloide Platinliisung an die S&te zu stellen, die Z. B. Wasserstoffsuperoxyd heftig katalysiert. l) A. FIXDLAY und W.THONAS~) zeigten, daB das Platinsol auch die alkalische Zersetzung des Hjdroxylamins sehr beschleunigt. Da die Forscher aber keine Gns- analysen ausfuhrten, kann aus ihren Versuchm kein SchluB auf die Griifie der Reaktionsablenkung gezogen werden.

__

30 10 10 20 20

Versuche. Die Versuche wurden in der gleichen Art,, wie friiher beschrieben

ausgefuhrt. Die etwa 0,l-molare Lijsung von Hydroxylaminsulfat euthielt in den jeweils verwendeten 40 cm3 0,007776 Mole NH,OB. Des Reaktionsvolurnen betrug wie fruher 135 cm3.

Sngewendet: 40 cms 0,0972 moi.-(NH,OH),H,SO, . GSS-

M

~ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ . _ _ _

5 10 1

1 34

>, 9 17 10

85 95 98

6 94 2

20

95 1 24 31 24

Die Versuche 1-3 sind Wiederholungen der seinerzeit mit F. WENGEFELD 3, ausgefuhrten Versuche. Die zahlenmaBigen Er- gebnisse stimmen mit jenen nicht ganz iiberein. Insbesondere ist der Zersetzungsgrad des Hydroxylamins bedeutend kleiner als seiner- zeit beobachtet wurde. Fruher hatten sich z. B. bei Snwendung

l) Vgl. u. a. G. BREDIG und R. M ~ ~ L L E R VON BEBNECK, Z. phgs. Chew,. 31 (1899), 258; G. BREDIG und K. IKEDA, Z. phys. Chcnz. 37 (1901), 1.

Joum. Clz’lzenz. Soc. London 119 (1921), 170. 3; 1. c.

LCatatyse des Xydvozylamiits. 1 V. 393

von 20 g Lauge in 10 Minuten etwa 42 cm3 Gas entwickelt, wiihrend hier unter den gleichen Bedingungen nur 20,5 cm3 entstanden. Die Ursache der Differenzen ist nicht sicher festzustellen. Es ist mog- lich, daB seinerzeit Siedecapillaren zur Vermeidung des StoBens der Pliissigkeit angewendet wurden, ohne da8 man dies, da es als un- wesentlich betrachtet wurde, eigeiis vermerkt hatte. Es kijnnen aber auch Einflusse von seiten der GefaBwand (kleine Risse, Rauh- heiten usw.) in Betracht kommen. Solche Einflusse werden vielfach bei Reaktionen beobachtet , die mit Gasentmicklung verbunden sind. So fand G. TAMMANN l) aufierordentlich groBe Unterschiede in der Zersetzungsgeschwindigkeit einer alkalischen Wasserstoffsuperoxyd- losung, wenn er sie nur in verschiedenen Gladaschen, die sich kuBerlich gas nicht zu unterscheiden brauchten, aufbewahrte. W. SPRING^) zeigte, daB ein feiner Ritz in einer blanken Platin- schale geniigt, um eine kraftige Zersetzung des Wasserstoffsuper- oxyds hervorzurufen. DaB die GefiiBwand auch auf die Bestandig- keit des Hydroxylamins einen groBen EinfluB ausiibt, hat schon C. A. LOBBP DE BIUJYN~) festgestellt.

Der EinfluB der Alkalikonzentration ist aus den Versuchen 2-4 deutlich ersichtlich. Mit sinkender Alkalitat nimmt die Stickoxydul- ausbeute betrachtlich zu. Die gleiche GesetzmaBigkeit ergibt sich auch aus den Versuchen 5-10, die unter Zusatz einiger Bimsstein- stiickchen ausgefiihrt wurden. Von 10 g NaOH aufwarts ist die Zersetzung des Hydroxylamins unter diesen Bedingungen praktisch quantitativ, denn die analytisch bestimmen Zersetzungsprodukte ent- sprechen 95-99 des angewandten Hydroxylamins.

Rei dem mit 5 g NaOH ausgefiihrten Versuch wurde, wie er- eichtlich, ein Gas mit 36"/, N,O erhalten; ein Parallelversuch, bei welchem 1 Stunde lang gekocht wurde, ergab 40°/, N,O. Setzt man die Laugenkonzentration weiter herab, so verlauft die Zersetzung des Hydroxylamins schon so langsam, daB das erhaltene Gas zur Durchfiihrung einer Analyse mit der Ferwendeten Apparatur nicht mehr hinreichte. Durch Erhijhung der Hydroxylaminkonzentration l&Bt sich die Zersetzungsgeschwindigkeit steigern. Wurde 1 g Hydroxylaminchlorid mit 1 g h n a t r o n zu einem Gesamtvolumen

I ) Z. phys. Chem. 4 (1889), 441. 2. alzo5-g. Chem. 10 (18951, 166; meitere diesbezugliche Angaben vgl. bei

Ber. 27 (1894), 968. G. WOKEB, Die Katalyse, I. Teil, S. 380.

394 A. ICillrtenaoker Icnd 3. Werner. Iiatalyse des Hydt-ozylamins. IV.

von 20 cm3 Flussigkeit gelijst, so erhielt mau bei kurzem Kochen eiu Gas mit 50° / , N,O.

Die Versuche 11-13 sind unter Zusatz von Piatin-Bimsstein, Platinnetz oder Platinschwamm ausgefiihrt. Eine Ablenkung der Reaktion im Sinne einer Steigerung der Stickoxydulausbeute ist gegeniiber den rnit der gleichen Alkalimelnge ausgefiihrten Ver- suchen 3 und 10 nicht festzustellen. Es fallt aber auf, daB hei den rasch und vollstandig verlaufenen Zersetzungen (Versuche 10 u. 11) Gase mit betrachtlich kleinerem Stickoxydulgehalt gewonnen wurden, als in den Versuchen 3, 12 u. 13, wo die Zersetzung sehr unvoll- standig war. Ob dies dahin zu deuten ist, daB auBer der Alkali- konzentrntion auch die Geschwindigkeit der Zemetzung einen EinfluB auf den Reaktionsverlauf hat, muB dahingestellt bleiben, urn so mehr als bei den anderen Versuchen ahnliche Beobachtungen nicht gemacht wurden.

Das zu den Versuchen 14-16 verwendete Platinschwarz wurde ilach A. GUTBIER und 0. MAISCH~) durch Reduktion einer Platin- chloridlosung mit Xatriumformiat hergestellt. Die Stickoxydul- ausbeute ist, wie ersichtlich, bedeutend hoher als bei den anderen rnit der gleichen Alkalikonzentration durchgefiihrten Versuchen, doch ist sie kleiner als in den von TANATAR (1. c.) mitgeteilten Versuchen. Die Differenzen gegeniiber TANATAR sind vielleicht zum Ted auf Unterschiede in der Versuchsausfiihrung zuriickzufiihren , hauptsiichlich diirfte aber die Qualitat des Platinschwarz eine RoUe spielen. Es ist bekannt, daB Platinschwarzpriiparate verschiedemer Herkunft groBe Unterschiede in der Wirksamkeit aufweisen , aber auch gleich hergestellte Praparate kiinnen sich, wie u. a. GUTBIEB und MAISCE feststellten, als sehr verschieden reaktionsfahig erweisen. DaB die Vorbehandlung einen groBen EinfluB auf die Wirksamkeit hat, zeigt auch der Versuch 14, bei welchem ein schon einmal be- nutztes, durch Waschen wieder gereinigtes Praparat zur Verwendung kam. Der Stickoxydulgehalt des Gases ist in diesem Falle betracht- lich niedriger als in den beiden anderen Versuchen, die mit frischen Priiparaten angestellt wurden.

I) Ber. 52 (1919), 1370.

B?"iin/n, Deutsche Teohnische Hochschule, Laboratwizm fur a)L- orgaiaisehe, physikalische z t d analytischs Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Januar 1927