Die Konstitution des Cellulose-xanthogenates. IV '1; von Tit. Aieser nnd E k h Leckzyck.

Mit 2 Figaren im Text.

Die in den friiheren Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse iiber die Viscosereaktion der Cellulose ge- statteten folgende Feststellungen: l. Das ,,primlre" Cellu- lose-xanthogenat stellt eine psendostSchiometrische Verbin- dung dar. Das annlhernd ganzzahlige Verhlltnis 2 C,H,,06 : CS,:Na kommt derart zustande, daO Natron und CS, zu- nlchst nur mit den an der Oberflilche der Micelles) ge- legenen Glucoseanhydridketten in Reaktion treten, und da- durch, dal? im Dwchschnitt die Oberflgche sich znm Inhalt wie anniihernd 1 :1 verhalt. 2. Die 2-stlndige Hydroxylgrnppe der Cellulose ist imstande, die Xanthogeuatreaktion einzngehen.

Uber diese Ergebnisse hinans bestanden noch weitere Fragen, insbesondere diese: 1st nur das 2-stlndige Hydroxyl der Cellulose zur Xan thogenatreaktion flhig? Und: Wie- vie1 Dithiocarbonatgruppen konnen im Maximum in die Cellulose eingefiihrt werden?

Was die erste Frage angeht, so ist sie bisher von den Cellulosechemikern kanm bearbeitet woraen. Einer Ver- mutung, dal? die Xanthogenatbildung an der primaren 6-stlndigen Alkoholgruppe erfolge, wurde Raum gegeben 4).

Im allgemeinen diirfte die Bnschauung geherrscht haben, daO die Dithiocarbonatgruppen auf die verschiedenen Hydro- xyle der Cellulose wahllos verteilt seien, dal? also sowohl die primare wie die beiden sekundgren Alkoliolgruppen zur Xanthogenatbildnng fahig sind. Diese Moglichkeit wird dnrch unseren friiher gefiihrten Nachweis, dal? die 2-standige

l) 111. A. 483, 132 (1930). 3 A. 464, 43 (1928); 470, 104 (1929); 483, 132 (1930).

K. H. Meyer, Z. Ang. 41, 935 (1928); Celluloeeehemie XI, 99 (1930); C. Trogua u. K. Heee, Z. Bug. 47, 31 (1984).

') B. Baesow, Th. Voerster u. L. Wolf , Pap. Fabr. Featheft 1930, S. 83. - ffber eine Ankundigung vgl. E. Geiger, Helv. 13, 290 (1930).

Lieser u. L e c k z y c k , Konst. d. Cellulose-xanthogenates. IJ? 67

Alkoholgrnppe mr Xanthogenatreaktion befiihigt ist, nicht ansgeschlossen, da die maflgebliche 2-Methylglncose nur in geringer Ansbente erhalten wnrde. Hier mnSten nene Ex- perimente einen positiven Entscheid herbeif iihren.

Die 2. Frage nach den i m Maximum einfiihrbaren Di- thiocarbonatgruppen wurde schon wiederholt anfgeworfenl). Ge ige r konnte dnrch meitere Sulfidiernng des gelosten Cellnlose-xanthogenates bis zu 11/8 Uithiocarbonatgnppen pro C,H,,06 einfuhren, F a n s t wies mit Hilfe der Jod- titration 1,8 Uithiocarbonatreste pro Celluloseeinheit nach, nnd F i n k , S t a h n nnd Matthesa) erhielten mi t Hilfe ihrer eleganten Fiillnngsmethode rnit Dilthyl-chloracetamid ,,y-Werte" bis 171. Diese Antoren sprechen denn anch erstmalig die Ansicht am, daS die Moglichkeit bestehen musse, mit Hilfe geeigneter Methoden noch hohere Xantho- geniernngsstufen zn erreichen, nnd daS nnr dasjenige Xan- thogenat als stochiometrisch znsammengesetzt gelten konne, das einen y-Wert von 300 besitze, bei dem also alle 3 Hy- droxylgrnppen verestert seien.

Diese letzte Anschannng, daS mit Ausnahme des Tri- xanthogenates stochiometrisch zusammengesetzte Xantho- genate nicht existieren konnten, wnrde von uns anfgnglich nicht geteilt. l>a die einzelnen Hydroxyle der Cellulose chemisch ungleichwertig sind, miissen sie anch ein ver- schiedenes reaktionskinetisches Verhalten zeigen. Diese Differenzierung der Hydroxyle mii5te grundsgtzlich die Entstehung von Mono- und L)i-Derivaten der Cellulose er- moglichen, analog den Stufenreaktionen bei niedrigmoleku- laren mehrwertigen Alkoholen. In der Tat konnte das abgestnfte reaktionskinetische Verhalten der Hydroxyle der Glucose ausgenutzt werden zur Durchfuhrung von partiellen Snbstitutionen ". Allerdings war bei diesen immer- hin rohen Snbstitutionsmethoden eine nachtriigliche Reini- gnng durch Umkrystallisation erforderlich, aber es lag

I) J. d'Ans u. A. Jager , Kunstseide 8, 43 (1926); 0. Faust, B.

3, Z. Ang. 47, 602 (1934). 62, 2572 (1929); E. Geiger , Helv. 13, 281 (1930).

Th. L i e s e r u. R. S c h w e i z e r , A. 619, 271 (1935).

68 J ieser und Z e c k z y c k ,

dnrchans im Bereich der Moglichkeit, daS eine in jeder Hinsicht so exceptionell verlanfende Substitutionsreaktion wie die Viscosereaktion der Cellulose zunlchst zu bestimmten einheitlichen Xanthogenaten fuhren konnte. In jedem Falle war es notwendig anfs Borgfilltigste nach Xanthogenierungs- bedingnngen zu suchen, um unter Ansnutznng der vor- handenen reaktionskinetischen Ungleichartigkeit der Celln- losehydroxyle, wenn irgend moglich, zn ,,legalenu Xantho- genaten zu kommen. Uber diese Anfgabe hinans harrte das Problem, die Cellulose zu persnlfidieren, der Losnng.

Die groBen Schwierigkeiten, denen wir bei der Be- arbeitnng dieser und einiger anderer Fragen insbesondere wegen der hochpolymeren und kolloidalen Natnr der Cellnlose begegneten, veranlaBten uns, den Verlanf der Xanthogenat- reaktion znnachst bei den niederen Znckern, vorziiglich der Glucose, zu studieren, nnd die an diesem monomeren Kohlen- hydrat gewonnenen Erkenntnisse auf das polymere zn iiber- tragen I).

Wie ans diesen Untersuchungen schlieBlich hervor- gegangen ist, verlLuft die Xanthogenatreaktion bei der Glucose nnr dann einigermalen einheitlich, wenn eine ,,Dirigierung" durch eine geeignete glncosidische Grnppe erfolgt. Die zweifelsohne zuliissige obertragnng der dort erhaltenen Ergebnisse auf die Cellnlose wiirde also be- sagen, daS in Ermangelung einer dirigierenden Gruppe alle Hydroxyle der Cellulose zur Xanthogenatbildung f lhig sind, nnd daI3 die Dithiocarbonatgruppen unter Beriicksichtigung der znnichst eintretenden micellaren Oberfliichenreaktion iiber das ganze Makromolekiil der Cellulose wahllos verteilt sind. Weiter ergibt sich aus der Existenz der Zncker- polyxanthogenate, daS auch in die Glucosereste der Cellu- lose mehrere Dithiocarbonatgruppen eingefuhrt werden ktinnen, eine Bestatigung der Richtigkeit der friiheren Befnnde der oben genannten Antoren 2). SchlieBlich ge- stattete die Anwendnng der bei der Glucose mit Erfolg

l) A. 496, 235 (1932); 611, 121, 128 (1934); 619, 279 (1935) und voratehende Mitteil. 3 Vgl. Anm. l) u. 9 S. 57.

Die Konstitution des Cell~lose-xanthogenates. IV. 59

znr Perxanthogeniernng angewendeten Mercerisationsagen- tien, der grofimoleknlaren organischen Basen, die Dar- stellung der fast vbllig xanthogenierten Cellulose, des Tri- xanthogenates.

Die Einwirknng organischer Basen anf Cellulose ist bereits einmal vor Jahren nntersucht worden. Fr. D e h n e r t and W. Kbnig') stndierten den MercerisierungseEekt der Cellulose mit einigen organischen Alkalien bzw. die Zn- sammensetzung der gebildeten Alkalicellulosen. Die Vis- cosereaktion lieSen die Antoren anflerhalb ihrer Betrach- tnngen. Als wir systematisch die organiechen Basen in den Kreis nnserer Experimente zogen, machten wir zu- nLchst beziiglich der Einwirknng der Basen anf Cellulose eiuige interessante Beobacht,nngen. Die Einwirknng von Basen mit verhiiltnismafiig niedrigem Molekulargewicht, z. B. des Tetramethyl-ammoninmhydroxyds (Idol.-Gew. = 91) anf Cellulose bot such bei Anwendung hochster Konzen- trationen nichts Anffiilliges. Anders verhielten sich Basen rnit hinreichend hohem Moleknlargewicht. Als das Tetra- sthyl-ammoninmhydroxyd (Mo1.-Qew. = 147) beziiglich seiner Einwirknng auf Cellulose iintersncht wnrde, zeigte es sich, daS mit zunehmender Konzentration starkere Qnellung anf- trat, bis diese bei Verwendnng von 2,3 n-Base nnendlich wurde, d. h. die Cellulose gin9 in Losung. Bei Verdiinnnng der Cellnlosel6sung rnit dem mehrfachen Volumen Wasser schied sich die Cellulose in Flocken wieder ab. Ahnliche Beobachtnngen wnrden gemacht bei Verwendnng von anderen organischen Basen rnit noch grblerem Moleknlar- gewicht. Untersncht wnrden Trimethyl-p-tolyl-ammoninm- hydroxyd (No1.-Gew. = 167), Tetra-n- propyl- ammonium- hydroxyd (Mo1.-Gew. = 203), Tributyl- Lthyl - ammoninm- hydroxyd (MoLGew. = 231). Alle diese Basen sind imstande, von einer gewissen Konzentration ab Cellulose leicht und vbllig inLbsnng zn bringen. Bemerkenswerterweise sinkt diese Mindestkonzentration rnit znnehmendem Molekulargewicht der Base, wobei Moleknlargewicht nnd Losekonzentration in h e a r e r Beziehung zn stehen scheinen (Fig. 1, S. 62).

I) Celluloeechemie VI, 1 (1925).

60 Lieser und A e c h r y c k ,

BchlieSlich ergab es sicli noch, daO ein recht engbegrenztes Interval1 in bezug auf die Losef Lhigkeit der grolmoleku- laren organischen Basen besteht, dergestalt, daS oberhalb einer bestimmten Konzentration nur starke Quellung, keine Losung der Cellulose mehr erfolgt. Auch hier scheinen Konzentration und Molekulargewicht der Base in reciprokem linearem Verhaltnis zu stehen. Dieser Befund erinnert an die bekannte Beobachtung, daO die alkalilosliche Cellulose, die sog. Cellulose A, wohl in 2 n-Natronlauge, nicht aber in konz. Laugen loslich ist l).

Nit diesen Befnnden ist die Chemie der Cellulose, die seither nnr uber Kupferoxyd-ammoniak als Losungsmittel verf iigte, um ein weiteres Losungsmittel reicher geworden, das zweifellos fur die Erforschnng der Cellulose und der pflanzlichen Zellwand von Bedentnng sein wird und m6g- licherweise auch praktische Bedeutung gewinnen kann.

Es wurde nun herangegangen an die Xanthogenierung von Cellulose, die in organischen Basen gelost war. Als Base fand znnachst Verwendang das Tetraathyl-ammonium- hydroxyd. Alle Xanthogenierungsbedingungen, Flotten- verhlltnis, Basenkonzentration, Zeit und Temperatur der Sulfidierung wnrden variiert. Die sehr zahlreichen Ver- sache gestatteten folgende Feststellnngen: Als giinstigstes FlottenverhLltnis erwies sich das Verhlltnis 1 Teil Celln- lose zu 10-15 Teilen Lange. Als optimale Basenkonzen- tration wnrde die nicht ganz gesattigte (3,7 n)-Losnng befnnden. Die Sulfidierung verlief auOerordentlich schnell nnd war selbst bei O o nach 'I, Stnnde fast vollendet.

Zur Isoliernng der gebildeten Xanthogenate muOte ein besonderes Verfahren herausgearbeitet werden. Das fruher mit Erfolg angewendete Reinigungsverfahren mit Methanol konnte hier nicht benutzt werden, da die hier erhaltenen Polyxanthogenate in Methanol loslich sind 7 . Als bestes

1) Vgl. auch K. Hese u. C. Trogus, Ph. Ch. B. 11, 381 (1930). 9 Bereits E. Geiger , a. a. O., stellt feat, daE waErigeLBsungen

von Cellulose-xanthogenaten, die pro Glucoeereet bis zu 1,5 Dithio- carbonatgruppen enthalten, durch EingieSen in 96-proc. Methanol nicht gefallt werden.

Die Konditution des Cellulose-xanthogenates. IV. 6 1

nnd einfachstes Isoliernngsverfahren erwies BiCh die Uber- f iihrnng der Tetraiithyl-ammonium-xanthogenate dnrch Jod- oxydation in die entsprechenden Xanthogene. Dnrch diese Umwandlnng werden die Xanthogenate der dnrch Eydro- lyse bzw. dnrch Alkoholyse bedingten Veriinderlichkeit ent- zogen nnd kbnnen sorgfilltig anfgearbeitet nnd znr Analyse gebracht werden. Modellversnche ergaben die Zuliissigkeit dieses Verfahrens. Es berechnen sich f iir Mono-xanthogen [C,H,O, .CS,], 27,O Proc. 5, f iir Di-xanthogen [C,H,O,. (CS2)J2 41,2 Proc. S, fur Tri-xanthogen [C,H,O, .(CS2)8]2 49,7 Proc. S. In Abhangigkeit von den Versnchsbedingungen wurden Schwefelwerte bis zu 48,23 Proc. gefunden. Xanthogene mit 47-48 Proc. S erwiesen sich als leicht reproduzierbar. Das bedeutet also, dafl die Perxanthogenierung der Cellulose praktisch erreicht ist. Die vbllige Substituierung der 3 Al- koholgrnppen der Cellulose macht bekanntlich anch Schwie- rigkeiten bei sonstigen Veresternngen, z. B. der Nitriernng l) nnd der Methylier~ng~). Fiir die Entstehnng des Persnlf- thiokohlensiinreesters der Cellnlose besteht ein Esterifhie- rungsgleichgewicht zngnnsten niederer Ester s, C,H,,O, + 3(C,H,14NOH f SCS, f C,H,O,.[(CS)S.N(C,Hd,'l, f Q&O,

das dnrch groBen UberschuS an CS, nach rechts verlagert wird , wiihrend die Verseifung des gebildeten Tri-esters dnrch stete Anwendung tiefer Temperatur hintangehalten wird. Anf diese Weise geleng iiberhaupt nnr die praktische Perxan thogeniernng.

Einige Eigenschaften des Tri- tetraathyl-ammonium- xanthogenates der Cellulose wurden untersncht. Es ist noch besser in Methanol als in Wasser loslich, lirslich in Aceton, nnloslich in Athanol. Durch Ather laat sich das Trixanthogenat aus der methanolischen Losnng faillen, doch hat diese Beseitignn g des fiberschussigen die Hydrolyse znriickdriingenden Alkalis znr Folge, dafl nnr Polyxantho- genate nnter der Di-Stnfe erhalten werden konnen. Ein-

I) Vgl. K. Hess, Chemie der Cellulose 8. 364. *) Vgl. K. Hem, Chemie der Cellulose 5.430. 8 ) Vgl. M. Bagg, Ch. Z. 67, 679 (1908).

62 L i e s e t und L e c k z y c k ,

gehender stndiert wnrde der Verlanf der Reife, die ja ins- besondere bei der Viscose an8 praktischen Griinden viel- fach untersncht worden ist. Der Verlauf der Reifeknrven

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.?I,, m ragen - MaQhdargnr& - Fig. 1. Fig. 2.

(vgl. Fig. 2) Ihnelt denen der Viscose l), jedoch ist die Temperaturabhtlngigkeit noch starker ausgeprlgt.

Als der Verlauf der Xanthogenatbildung mit anderen h6hermoleknlaren Basen, die zur LSsnng von Cellulose be- fahigt waren, nntersucht wurde, zeigte ea sich, dal? Tri- xanthogenate anch nicht anntihernd erreicht werden konnten. Von diesen Polyxanthogenaten Bl l t das Trimethyl-p-tolyl- ammonium-xanthogenat durch seine Unloslichkeit in Wasser anf, wiihrend es in Methanol loslich ist. Bemerkenswert ist weiter, dal? Caesiumhydroxyd in allen Konzentrationen nicht imstande ist, Cellulose in Losnng zu bringen. Es ist also nicht allein das Molekulargewicht [(CsOH = 149,8) (C,H,),NOH = 147)] fur die Losefahigkeit entscheidend, sondern auch andere Faktoren, etwa Moleknlarvolnmen nnd Hydratation spielen eine Rolle. Hieruber sollen weitere Untersuchungen nnter Einbeziehung anderer organischer Basen angestellt werden.

Beschreibung der Versuche. Die Daretellung der organiechen Baaen? erfolgte durch liingere

Einwirkung eines Uberechussee von Silberoxyd anf die Loenng der Jodide, Filtration durch Glaefritte nnd Einengen i. V. nnter C0,-Ana-

*) Vgl. die Abbildungen bei F i n k , S t a h n II. Mathes, a. a. 0. *) Herrn Direktor Dr. M. Kunz und der I. Gc. Farbenindustrie

Aktiengesellschaft verdanken wir die liebenewiirdige Uberlaeaung von Chemikalien.

Zur Konstitution des Celldose-xanthogenatcs. IV. 63

Die Normalitat wurde dnrch Titration gegen Phenolphtalein echlu6. ermittelt, die anniihernd zneammenfiel mit der gegen Methylorange.

Los l i chke i t d e r Cel lu lose in organiechen Basen i n Abhiingigkeit von d e r Konzent ra t ion .

Als Cellulose wnrde Verbandwatte angewandt.

Tetra(ithyl-amnzonium-hydroxyd.

stark quellend 1 nicht viillig loslich ] loslich 1 lijalich

Trimethyl-p-tolyl-ammonium-hydroxyd.

n- Tdutyl-athyl-ammonium-hydroxyd.

sehr stark quellend 1 fast viillig liialich) laslich I laslich I nicht loslich

P e r x a n t h o gen i e r n n g d e r Cell a1 o se. 1. 0.1 g Baumwolle wurde rnit 1,5 ccni 3,7 n-Tetraathyl-

ammoniumhydroxyd iiber Naclit stehen gelassen, die zahe Losung i n Eis gestellt und mit 1,5 ccm CS, bei O o hlufig und griindlich innerhalb 1 Stunde verriihrt. Es trat alsbald Dunkelrotfarbung auf. Es wurde innerhalb 6 Minuten in etwa 10 ccm eisgekiihltem Methanol gelost, dnrch eine Nntsche filtriert, noch 30 ccm eiskaltes Methanol zugefiigt und mit eisgekiihlter waflriger 0,l n-Jodlosung im Uberschufl versetzt. Nach einigen Minuten wurde rnit Na,S,O, entfarbt, griindlich rnit Wasser, dann sehr gut rnit Methanol und zuletzt rnit Ather gewaschen unter steter Kiihlung rnit Eis. Die Trock- nung geschah iiber P,06 im Hochvakuum. Die Bestimmung des Schwefels erfolgte stets nach Carins.

0,1489 g Subst: 0,6053 g BaSO,. Gef. s 48,23.

2. 0,15 g Baumwolle mit 3ccm 3,7n-Tetraiithyl-ammoniumhydroxyd innerhalb 1 Stunde gut verriihrt und in Eis mit 3 ccm CS, sulfidiert. Weiter wie oben.

64 Lies e r und Le c k z y c R,

0,1147 g Subst.: 0,4012 g BaSO,.

3. Wie vorhin. a) 0,0733 g Subst.: 0,2536 g BaSO,.

Gef. S 47,6.

b) Ein Teil wurde nach dem Waechen mit Methanol mit Cs, innerhalb 1 Stunde bei Zimmcrtemperatur mehrfach behandelt und wieder sehr gut mit Methanol und Ather gewaschen.

Gef. s 48,03.

0,1343 g Subst.: 0,4691 g BaS0,. Gef. S 47,97.

4. 0,1 gverbandwatte in 1 ccm 3,7 n-Tetr~thyl-ammoniumbydroxyd geliist, nach 20 Minuten mit 1 ccm CS, in Eis 1 Stunde sulfidiert und weiter wie oben in Xanthogen nmgewandelt.

0,0776 g Subst.: 0,2714 g BaSO,. Gef. S 48,04.

Ein fluS d e r Xan t h ogenierun gs t emp e ra t n r. 0,1 g Watte wie vorhin, jedoch eine halbe Stunde bei Zimmer-

0,1197 g Subst.: 0,3937 g BaSO,. temperatur. Schnelle Reaktion, exotherm.

Gef. S 46,16. E i n f luS d e r Basenkonz en t ra tion.

2, 2,5, 4n: 0,0405,0,13’l7, 0,1265 g Subst.: 0,0905, 0,3894, 0,4873 g BaSO,. Gef. S 30,68, 38,23, 47,47.

Xsnthogen ie rung mi t Tetra-n-propyl-ammoniumhydroxyd. 0,05 g Watte warde in 0,5 ccm 2,5 n-Base gel6st und mit 0,5 ccm

CS, in Eis 1 Stunde sulfidiert. Das Xanthogenst wurde in 15 ccm eie- kalkm Methanol geliist, filtriert und wie oben in Xanthogen aberfiihrt.

Gef. S 41,53.

S a n t h o g e n i e r u u g mi t n-Tributyl-iithyl-ammoniurnhydroxyd. 0,l g Watte wurde in 1 ccm 2,36 n-Base geliist und nach 20 Minuten

iii Eis mit 1 ccm CS, eine Stunde eulfidiert. Zur Liisung des Xantho- genatee in Methanol war Stunde erforderlich. Aufarbeitung wie fisher.

0,0637 g Subst.: 0,1926 g. BaSO,.

0,0775 g Subst.: 0,2334 g BaS0,.

Verscbiedene Variationen ermoglichten keinen hoberen Xantho- Clef. S 41,96.

genierungsgtad. Xan thogen ie rung

mi t Trimetbyl-p-tolyl-ammoniumhydroxyd. 0,l g Watte wurde in 1,2 ccm 3,6 n-Baee geliist und nach 1 Stunde

in Eia mit 1 ccm CS, sulfidiert. Daa in Wssser unlosliche Xantho- genat wurde mehrfach mit eiskaltem Wssser ausgeeogen, der gelbe

Die Konstilution dcs CeUtrIore-xantfrogmates. IP. 65

pulverige Biickstand noch wseserfencht in KO ccm eiekaltem Methanol fast v6llig gelbt und weiter wie oben ins Xanthogen Ubertiihrt.

0,1242 g 8ubet.: 0,8383 g Ba80,. Gef. S 87,44.

Rei fever s u e h 8.

A. In Wasser bei Zimmertemperatnr. 0,5 g Watte wnrden mit 5 ecm 3,8 n-Tetra8thyl-ammoniumhydroxyd

wie iiblich xsnthogeniert und dae Xsnthogenat in 45 ccm Eiswasser gelSst, unter Druek filtriert, auf 60 cem Waeser aufgefiillt und bei Zimmertemperatur anf bewahrt. Ee wurden jeweils Proben wie liblich in Xanthogen iibefihrt nnd aufgearbeitet.

Qef. s 42,94.

&f. 8 26,65.

Qef. S 20,02.

1. Probe sofort. 0,0971 g Subst: 0,3036 g BaSO,.

2. Probe nsch 24 Standen. 0,0872 g Subst.: 0,1692 g BaSO,.

3. Probe nach 72 Stunden. 0,0846 g Subet: 0,1235 g BaSO,.

B. In Methanol bei Zimmertemperatur. 0,6 g Watte wurde in 5 ecm 3,8 n-Tetraiithyl-ammoniumhydroxyd

mit 6 ccm CS, wie iiblich xanthogeniert, dae Xanthogenat in 45 ccm eiskaltem Methanol geliiet, abfiltriert, auf 50 ccm Methanol sufgefiillt, bei Zimmertemperatur aufbewahrt und jeweils Proben ine Xanthogen tlberfuhihrt.

1. Probe eofort. 0,1020 g Subst.: 0,5488 g BsSO,.

2. Probe nach 24 Stunden. 0,0919 g Subet.: 0,2287 g BaSO,.

3. Probe nach 48 Stonden. 0,1317 g Subst.: 0,2477 g BaS0,.

4. Probe nach 72 Stnnden. 0,1167 g Subst.: 0,1543 g BaSO,.

C. In Methanol bei 00, im Ubrigen wie vorhin. 1. Probe eofort. 0,0737 g sub&: 0,2549 g BaSO,.

2. Probe nach 6 Tagen. 0,0868 g Subst.: 0,2254 g BaSO,.

8. Probe nach 12 Tagen. Dan Xanthogenst begann xu gelieren. 0,0666 g Subet: 0,1251 g BaS0,. Gef. S 30,89.

Der Dcutschsn Forschungsgmeinsohaft echnlden wir unaeren er- gebeneten Dank fiir die Qewlihrung einee Sachkredits, der Justus Liebig- vapel/schaft fiir die Verleihung einee Stipendinms an den einen von uns (E. L.).

Gef. 8 46,97.

Qef. S 34,18.

Qef. 8 25,83.

Qef. 8 18,13.

Gef. S 47,49.

Gef. S 86,OE.

Aunalen der Cheds. 68P. Band. 6