R. Klement. Molekularvolwmina einfaoh. u. komp?. Halogenide d. Platins. 195

Die Molekularvolumina einfacher und komplexer Halogenide des Platins.

Von R. KLEMENT. Fur die Untersuchung von etwaigen Ldernngen der Volumen-

verhaltnisse bei der Bildung komplexer Verbindungen aus z wei Komponenten binarer Art erschienen als sehr geeignet die Ver- bindungen des Platins, von denen man sowohl die einfachen Halo- genide wie die komplexen Halogenosalze kennt. Diese habe ich im Einverstandnis mit W. BILTZ nach den von ihm angegebenen Gesichtspunkten des Volumensatzes der festen Stoffe l) einer raum- chemischen Untersuchung unterworfen, und die erhaltenen Ergebnisse sollen im folgenden mitgeteilt werden.

In den Verbindungen des 4-wertigen Platins, PtCI,, PtBr, und PtJ, sind die Volumina der Halogene durchweg etwas gr6Ber als deren Nullpunktsvolumen (N.V.). Diese Zunahme liegt bei allen Ver- bindungen in der gleichen GroBenordnung (Tabelle 1).

Tabelle 1. Hdogenvolumina der einfachen Helogenide.

- - ----I PtX, 1 PtX, I PtX, 1 N.V.

GI 17,4 16,l 17,5 16,5 Br J

I

I ”,; i 2: j 2: I 2: Auch bei den Halogeniden des 2-wertigen Platins PtCI, , PtBr,

und PtJ, beobachtet man ein grSBeres Halogenvolumen, als dem N.V. entspricht, es ist auch gro6er als das Halogenvolumen in den Platin(1V)-Halogeniden. Damit wird die Beobachtung von W. BILTZ 2)

bestatigt, nach der ungesattigte Verbindungen weitraumiger sind als gesattigte. Aber wahrend das Chlorvolumen nur um einen geringen Betrag grSBer ist als das N.V. des Chlors, findet beim Bromid und Jodid eine sehr erhebliche, regelmahige Zunahme des Volumens statt, die beim Jod schliehlich 25O/, betragt. Man kennt bei Jodiden

l) W. BILTE, Nachr. d. Ges. d. Wise. zu Gattingen, Math.-phys. HI., Sitzung vom 16. 7. 26, S. 65.

4 1. c. 13*

196 R. Klemant.

die Tatsache, daB das Volumen des Jods stets grijBer ist als sein N.V., aber eine so starke VergrBBerung ist bisher nur noch beim Calciumjodid beobachtet worden. l)

Bei den Halogeniden der 3-wertigen Oxydationsstufe des Platins, die durch die Untersuchungen L. W~HLER’S zuganglich geworden sind, liegen die Verhliltnisse gerade umgekehrt wie in den Salzen der 4- und 2-wertigen Stufe. Die Halogenvolumina sind durchweg kleiner als das N.V., aber nur nm geringe Betrage, die in der gleichen Grij8enordnnng liegen. Besonders auffallig erscheint das kleine Jodvolumen. Es ist dies der erste Fall eines Jodids, in dem das Jod ein kleineres Volumen hat, als seinem N.V. entspricht. z, . Man erkennt deutlich eine Ausnahmestelluug der 3-wertigen Oxy- dationsstufe auch in den Volumverhaltnissen. WOHLER 3, hat bereits a d das von den anderen Stufen abweichende Verhalten der 3-wertigen Stufe aufmerksam gemacht : es gelingt die Darstellnng komplexer Halogenverbindungen dieser Stufe im Gegensatz zur 4- und 2-wertigen nur schwer, und das einzige dargestellte Salz Cs,[PtCl,] dispropor- tioniert sich leicht in dieqentsprechenden Verbindungen der hijheren und niederen Stufe. Auch aus der Kurve der Valenzisobaren 4,

erkennt man eine Abweichung der 3-wertigen von den anderen Stufen.

Von komplexen Halogenosalzen wurden die Kaliumsalze unter- sucht. Fur die Berechnung der Folumina der Halogene muB man das Volumen des Kalium i o n s einsetzen, das gleich dem halben Volumen des Kalium a t o m s ist, also = 21,s ”); fur Platin ist das N.V. = 9,O gesetzt worden. Mit Hilfe dieser Zahlen ergeben sich dann die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte. Die Volumina der Halogene sind bei den Halogenosalzen des 4-wertigen Platins H,[PtCl,], K,[PtBr,] und $[PtJ,] nicht wesentlich vom N.V. ver- schieden, nur das des Chlors ist betrachtlich kleiner. Beim Uber- gang von den einfachen Halogeniden zu den komplexen Salzen be- obachtet man also eine Verkleinerung des Halogenvolumens als Anzeichen einer dichteren Lagerung der Bestandteile im komplexen Salz gegeniiber der im einfachen.

l) W . BILTZ, 1. c., S. 63. $) Ebenda.

4, BILTZ, 2. anorg. Chem. 89 (1914), 156; WOHLER u. MULLER, 2. anorg.

6, F. SIXON u. VOHBEN, Natwrw. 16 (1927), 398; DHAB, 2. Elektroohem. 32

W~HLER u. MARTIN, Ber. 42 (1909), 4100.

u. allg. Chm. 149 (1925): 377.

(1926), 596.

Molekularvolumina einfaoher und kmplexer Halogenide des Platins. 197

In dieser Reihe ist die Verbindung K,[PtCl,Br,], Kalium- tetrachloro-dibromo-plateat , neu dargestellt worden. Nimmt man in diesem Salz das Bromvolumen von gleicher GroBe an wie in K,[PtBr,], so folgt fur das Volumen des Chlors fast derselbe Wert, den dieses in KJPtCl,] hat. Daraus 1aBt sich schlieBen, daB der EinfluB des Zentralatoms auf die Volumina verschiedener Liganden von gleicher GroBe ist.

Tabelle 2. Hatogenvolumina der komplexen Verbindungen.

Von den Halogenosalzen dee 2-wertigen Platins sind nur be- ksnnt K,[PtCl,] und K2[PtBr4]. 2H,O. Subtrahiert man vom Mole- kularvolumen (M.V.) des letzteren Salzes zweimal das N.V. des Wassers (13,6), so fiigt sich das erhaltene Volumen des wasaerfreien Salzes zwanglos in die Reihe ein, und man kann fur das unbekannte K,[PtJ,] dessen Volumen extrapolieren. Es ergeben sich fur diese Verbindungen die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte fur die Halogenvolumina. Diese sind in allen Fiillen groBer als das N.V. und von gleicher GroBe wie das Volumen in den entsprechenden einfachen Verbindungen PtCl,, PtBr, und PtJ,. In diesem Falle erleiden also die Volumina der Komponenten bei der Komplexsalz- bildung gar keine Veranderung. Man erkennt aber den koordinativ ungesattigten Charakter dieser Verbindungen aus den groBen Werten fur die Halogenvolumina, die beim Ubergang zu den koordinativ geslittigten Verbindungen des 4-wertigen Patins erhebliche Kon- traktion erleiden. Diese Tatsache kann man wohl zwanglos durch eine weitraumige Lagerung der Liganden im Platin(I1)-Komplexsalz gegenuber einer dichteren Lagerung im Platin(1V)-Komplexsalz deuten. Welcher Art diese Unterschiede der Lagerung sind, kann nur rontgenographisch aufgeklart werden.

‘1 Extrapoliert.

198 R. K l m n t .

Alle untersuchten Verbindungen folgen in ausgezeichneter W eise der BImz’schen Linearbeziehung, wie dim die Tabellen 3 und 4 zeigen. Etwas gr8Bere Abweichungen (bis 3O/J finden sich nur bei den Platin(II1)Verbindungen.

Tabelle 3. Einfache Halogenide.

~- -~

M.V.ptX4 = 2,38*M.V.,, - 1116,’) PtCI, 78,7 78,3

PtJ, 114,s PtBr, + 0,6 + 0,3

M.V.,G = 1,35.M.V.K= c 679.

PtCl, 57,5 57,4 + 0,l 1 4- 0,2 PtBr, - l ,7 - 3,O PtJ,

M.V.,,, = 1,67.M.V., - 18,6.

PtCI, 44,O 44,O PtBr, + 0, l PtJ,

Tabelle 4. Halogenosalze.

I M.V. ber. I M.V. gef. A 1 A “0 I _____ ~ - ~ ~ _ _ - _ _ _ _ _ ~ M.V.K2p,xJ = 4,45.M.V., - 28,2.

140,O - 0,2

208,5 - 0,5 - 0,2 166,O 1 1 ?: 1 - 1 , l

M.V.K2f,U = 3,16*M-V.gx + 493.

K,[PtCl,I 122,7 122,7 - + - O !LO

KdPtJ41 172,3 172,5 - 0,2 , - 0,l K,[PtBr,] 1 140,7 1 140,7 1 f 0 1 & 0

Die Tatsache, da6 auch komplex gebundenes Halogen der Linearbeziehung folgt, ist bereits bekannt gewesen5) und ist neu best‘itigt worden. W. BILTZ fiihrt 1. c. von TOPSOE bestimmte M.V. von Nickelsalzen der Platinhalogenosauren an, denen man wnhr- scheinlich die Formel [Ni($Oj,] [PtX,] erteilen mu6. Diese Salze

I) Allgemeine Gleichung der Geraden: y = az + b , in welche die Konstanten a und b der Linearbeziehung fiur die betr. Verbindungen eingeaetzt sind. M.V., = Molekularvolumen der Kaliumhalogenide.

9 ) Extrapoliert. 9 BILTZ, 2. anorg. u. allg. Chew,. 116 (1921), 241 und KLEPENT, ebenda

160 (1927), 165.

Molekzllarvolumina einfacher und kornplexer Halogenide des Platins. 199

eignen sich wegen ihres hohen Wassergehalts schlecht fur die Be- rechnung der Halogenvolumina. Man gelangt beim Einsetzen des N.V. des Wassers zu Werten fur diese Volumina, die hijher sind als die aus den Kaliumsalzen berechneten. Fu r diese VergrijBerung ist wahrscheinlich das im Verhaltnis zum Kaliumion groBe Volumen des komplexen Hexaquo-nickel-ions verantwortlich zu machen.

Versuchse inze lhe i ten . Die Dichtemessungen sind in der- selben Weise ausgefuhrt worden, wie an anderer Stelle l) angegeben worden ist. Als MeBflussigkeit diente bei den Halogenosalzen Xylol. Fur die Messung der einfachen Halogenide muBte Dekalin (Deka- hydronaphtalin) angewendet werden, da Xylol zu Schwierigkeiten durch Verbindungsbildung hatte AnlaB geben konnen. Die Messungen einschlieBlich der Analysenergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5.

Substanz

- - PtCl,

PtCl,

PtCl,

PtBr,

PtBrS

PtBr,

PtJl PtJ,

PtJl

Analyse

lerechnel in ___

57,93 Pt 42,lO c 1

64,71 Pt 35,27 c1

73,35 Pt 26,65 c1

37,90 Pt 62,07 Br

44,88 Pt 55,13 Br

54,99 Pt 45,03 Br 27,77 P t 33,89 Pt 66,12 J 43,48 Pt 56,54 J

Dichte des Dekal

Sefunden in "0

57,71 Pt 41,95 C1

64,52 Pt 35,25 C1

73,lO Pt 26,51 C1

38,22 Pt 62,46 Br

44,78 Pt 55,35 Br

53,14 Pt 45,74 Br 27,69 Pt 33,60 Pt 66,22 J 42,52 Pt 56,74 J s: 4 5 .a

Einwage in g

2,4642 4,0696 2,7174

3,3620 4,0056

3,6876 4,2638

3,9062 3,8464 4,4164

3,6578 4,3410

2,8840

3,2386 4,7820

3,9792

',8847.

Dichtemessung verdrangtes

Dekalin in g

0,5074 0,8353 0,5588

0,5662 0,6739

0,5386 0,6234

0,6081 0,5984 0,6865

0,4970 0,591 1

0,3836

0,4725 0,5706

0,5498

_ _ ~

d5 3ubstanz

4,297 4,310 4,302 4,303 5,253 5,258 5,256 6,057 6,051 6,054 5,683 5,687 5,691 5,687 6,511 6,497 6,504 6,652

6,064 7,414

6,403

-

M.V.

78,3

57,4

44,O

90,6

66,9 53,4

115,9 77,7

70,l

l) KLEMENT, 1. c.

B Klment.

Tabelle 6.

Analyse

Berechne in O i 0

40,15 Pt

25,93 Pt

18,87 Pt 73,58 J

24,66 C1 27,79 Br 47,Ol Pt 34,16 CI

31,02 Pt 50,81 Br

5,73H8,(

33,94 P t

Dichte des Xylols:

$efunden in

40,19 Pt

25,83 Pt

18,92 Pt 73,33 J 34,28 Pt 25,41 c1 26,19 Br 46,90 Pt 34,05 c 1

30,80 Pt 50,86 Br 5,75H,C

j 3 = 0,8522.

Einwage in g

2,0500 2,5076

3,5130 3,4250

3,0776

2,8482 3,3888

2,2722 2,2068

3,6752

___ -. . ~

Dichtemessung rerdriangtes

in g Xylol

0,5032 0,6150

0,6600 0,6433

0,5285

0,6349 0,7543

0,5722 0,5567

0,8359

4 iubstanz

3,472 ~ -~

3,475 3,474 4,536 4,537 4,537 4,963

3,823 3,829 3,826

3,380 3,382

3,384

3,747

M.V. ___ __

140,O

166,O 208,5

150,3

122,7 167,9

172,5')

Die untersuchten Verbindungen wurden nach den Vorschriften der einschlagigen Literatur dargestellt. Besonders die WiiHLm'schen Angaben ,) konnten in allen Punkten bestatigt werden.

K,[PtJ,IS) konnte infolge seiner ungeheuer groBen Loslichkeit nicht durch Umkristallisieren gereinigt werden, wogegen alle anderen komplexen Salze dieser Reinigung unterzogen wurden.

Zur Darstellung yon K,[PtCl,] durch Reduktion von K,[PtCl,] mit Kaliumoxalat empfiehlt I(LASON4) den zusatz von einer Spur Iridium als Eatalysator, ohne welchen die Umsetzung nicht vonstatten gehen 8011. Diese Beobachtung konnte nicht best'atigt werden. Die mit chemisch reinem K,[PtCl,] (HERAEUB) ausgefiihrte Umsetzung verlief ohne jede Schwierigkeit ohne Iridiumzusatz. Auch bei der analogen Darstellung von K,[PtBr4]-2H,0 K, ist in der Literatur kein Iridiumzusntz angegeben, und die Reaktion verlauft auch ohne diesen ganz glatt.

I) Extrapoliert. %) WOHLER u. MARTIN, 2. EZehtrochem. 16 (1909), 770; dieselben, Ber. 42

3, DATTA, Journ. Amer. Chem. Soo. 36 (1913), 1186. 3 KLASON, Ber. 37 (1904), 360. 3 BIILXANN u. ANDERSEN, Ber. 36 (1903), 1566.

(1909), 3958; WOHLER u. XULLER, 2. alzorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 377.

Molelcularvolumina einfacher und komplexer Ualogenide des Piatins. 201

Zur D a r s t e l l u n g von Ka l ium - t e t r a c h l o r o - dibromo- p l a t e a t K,[PtCl,Br,] 16st man 2 g K,[PtCl,] in 15 cm3 kaltem Wasser und fugt unter Umriihren 0,77 g Brom hinzu. Es tritt alsbald reichliche Kristallisation ein. Man 1aBt iiber Nacht im Eis- schrank stehen, saugt ab und wascht mit verdunntem Alkohol, Alkohol und Ather. Ausbeute 2,5 g = goo/,. Das Salz wird aus siedenilem Wasser umkristallisiert. Es last sich aber auf diese Weise von einer geringen Menge K,[PtCl,] nicht befreien, die durch Einwirkung des im angewendeten Brom als Verunreinigung vor- handenen Chlors auf K,[PtCl,] entsteht, wie dies die Analyse zeigt. Das Salz bildet orangefarbene Oktaeder und Tetraeder ; die Farbe ist eine Mischfarbe aus der gelben des K(,[PtCl,] und der roten des K,[PtBr,f.

0,3116 g Subst.: 0,1068 g Pt; 0,3200 g AgCI; 0,1922 g AgBr. Pt

E,[PtCI,Br,] Ber. : 33,94 Gef.: 34,28

Alle Salze wurden zur Analyse dss abgeschiedene metallische Flatin Filtrat wurde das Halogen bestimmt.

c1 Br 24,66 o/o 27,79 o/o ?5,41 26,19

mit Ameisensaure reduziert, abfiltriert und gewogen; im

Der Firma W. C. HERBEUS, Hanau, danke ich auch an dieser Stelle fur die freundliche, leihweise Uberlassung des Platins.

Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft bin ich zu Dank verpflichtet fur die Gewahrung von Mitteln, die die Aus- fiihrung der Untersuchung ermiiglicht haben.

Zusammenfassnng. Bei der Bildung der komplexen Halogenosalze des Platins aus

den einfachen Komponenten erleiden die Volumina der Halogene keine wesentlichen Veranderungen, wohl aber beim Ubergang von den koordinativ ungesattigten Verbindungen des 2-wertigen Platins zu den koordinativ gesattigten des 4-wertigen Platins, und zwar in diesem Falle erhebliche Kontraktion.

Ealium-tetrachloro-dibromo-plateat K,[PtCLBr,] ist neu dar- gestellt und untersucht worden.

J?radcfurt a. X., Chemisches Institwt der Universitat, An- organisehe Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Mai 1927.