Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung IV

Die neueren Ergebnisse der St/irkeforschung IV

Von M. Samec und M. Bl inc .

(Mit 11 Figuren.) (Eingegangen am 4. August 1940.}

V i e r t e s K a p i t e l .

Ri~ntgenspektrum der Stiirke 3~) 40).

. w 1. Auswertung des Ri/ntgendiagramms. Die ersten Angaben, dab das R6ntgenspektrum der St~irke das Spek-

trum einer kristallinischen Substanz ist, verdanken wit P. S c h e r r e r 40). Bei den Forschern, welche teilweise ohne Kenntnis der Entdeckung

P. S c h e r r e r s dieses Studium fortgesetzt haben, stand zun~chst die Frage nach dem Kristallsystem der St~irkekristalle und der Gr6Be der Elementarzelle im Vordergrund des Interesses. Die Hoffnungen, welche man an diese Messungen gekniipft hat, haben sich bis heute jedoch nur zu einem kleinen Tell erfiillt. Es hat sich n~mlich gezeigt, dab ein R6ntgen- spektrum yon ungleichm~iBig verteilten kleinen Kristallen ohne besondere optische Messungen nicht geniigt, um die kristallographische n Achsen und Winke! der Krist~illchen zu berechnen. Da ferner fiir die Kalkulation des Volumens der Elementarzelle neben drei Identit~itsperioden auch die Kristallwinkel bekannt sein miissen, sind wir yon einer befriedigenden L6sung dieses Psoblems noch welt entf'erntl0).

Wenn O. L. S p o n s l e r auf Grund der den einzelnen Interferenz- linien entsprechenden Netzebenenabst{ind e nach der B r agg schen Formel zu einer rechtwinkligen Elementarzelle kam, in welcher zwei Achsen einander gleich sind (5,94 Ji. E.), die dritte 5,05 ]l. E. betr~tgt, und die auf dieser Basis berechneten Abst~inde der Atomebenen den aus den Interferenzlinien besechneten pralstisch v611ig gleichen, so ist das nach I. R. K a t z l~ noch kein Beweis fiir die Richtigkeit des Annahme, yon welcher O. L. S p o n s l e r ausgegangen ist.

Ebenso scheint E. O t t s al) Berechnung des Elementarzelle aus der innersten Interferenz einer scharfen Kritik nicht standzuhalten und gibt

58 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 1~-3

wohl nut die Gr6Benordnung derselben an. Immerh in fiihren auch die Werte, welche v. N gr a y - S z a b 6 29) bei der Untersuchung verschiedener

StSrkearten erhalten hat unter der Annahme, da[3 der Netzebenenabstand der innersten Reflexion (a = 16 dr. E.) der Kante einer Elementarzelle entspricht, zu einem tetragonalen Elementark6rper (Kantenl~ngen

16 X 16 • 9,8 ~. E.), und es s t immen die auf dieser Grundlage berech- sin 20" .

neten - ~ - - w e r t e mit den beobachteten sehr gu t / ibe re in (Tabelle 1),

T a b e l l e 1. I n d i z i e r u n g d e r S t ~ i r k e i n t e r f e r e n z .

s in 'a 0 / 2 = 0 , 0 0 2 3 (h e + K 2) + 0 , 0 0 6 1 12 (t. = 1 ,54 ~. E.).

Ring Glanz- Fehler sin s 0'/2 ! sin ~- if,2 Intensit~it bei Gruppe winkel beob. i Indizes ber.

i I II

1 2047 ' 3' 0,002351 100 0,0023 s. st. - - 2 5 10 18 0,0081 / 101 0,0084~

I 200 0,0092 ] s. schw. s. schw.

3 7 5 6 0,0152 201 0,0153 m. - - 4 7 43 10 0,0180 220 0,0184 m. rest. 5 8 ~ 45 10 0,0231 310 010230 s. st. s. st. 6 9 53 12 0,0294 311 0,0291 m. s. schw. 7 11 4 5 0,0368 400 0,0368 m. schw. 8a 11 45 5 0,0415 330 0,0414 - - s. st. 8b 12 4 10 0,0437 401 0 ,0420/

222 0,0428 t m. - - 9 13 12 10 0,0524 421 0,0521 schw. s. schw.

10 15 37 15 0,0725 422 0,0704 0,0736 schw. s. schw.

11 17 11 12 0,0873 601 0,0889 schw. s. schw. 12 19 17 10 0,1090 204 0,1084 schw. s. schw. 13 21 14 - - 0,1313 730 0,1334

�9 533 0,1331 - - s. schw.

Aus der angegebenen quadratischen F o r m ,erechnet sich als Vo-

lumen des Elementark6rpers zu v =: 2524 cm -2., welcher bei der Dichte

der St~rke y o n 1,648 (n - - 2524.1,648 _ 15,7) Raum fiir etwa 16 C~H1005- 1,64. 162

Gruppen bietet.

Eine besondere Sicherheit kommt auch dieser Auswer tung nicht zu, und wir dSrfen als einigermagen feststehend nur annehmen, dab die Elementarzelle der St~rke klein ist und fftr wenige C6H100~-Gruppen Platz hat.

Alle Versuche, die St~trke oder eine ihr genfigend nahestehende Sub- stanz in F o r m geniigend groger Kristalle herzustellen oder durch Pressen,

Samec u. Blitac, Die neueren Ergebnisse der St~rkeforschung IV 59 . . . . . . . . . 7 . . . . . . . . i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ziehen u .a . wenigstens in eine Form zu bringen, welche ein Faser- diagramm geben wiirde, sind bisher fehlgeschlagen. Am ehesten diirfen wir derzeit yon den pr~ichtigen yon K. F r e u d e n b e r g a) hergestellten Kristallen der S cha r d in g e r- Dextrine. einen Fortschritt erwarten, da di&e groB genug sind, um die Winkelmessungen zu erm6glichen u n d Aufnahmen bei Drehung des Kristalls um jede der drei kristallographi- schen Achsen zu erlauben.

Wenn auch die R6ntgenspektrographie fiir das St~rkeproblem bisher noch nicht das geleistet hat, was sie s die Erkenntnis vieler anderer Hochpolymerer gebracht hat, ist sie doch ein wichtiger Behel~ geworden, die Zustandsformen und Zustands~nderungen der St~irke auf einer neuen Grundlage zu charakterisieren.

w 2. Charakteristik verschiedener Stiirkearten. Die R/Sntgenaufnahmen, welche mit verschiedenen St~rken gemacht

worden sind, schienen zun~ichst identische D'iagramme zu liefern. R. O. H e r z o g und W. J a n c k e 4) fanden das gleiche Spektrum fiir Reis-, Mais- und Weizenst~irke und O. L. S p o n s l e r 41) fiir Kartoffel-, Mais- und Kassawastiirke. Auch J. R. K a t z l~ auf die groBe ~hnlichkeit unter den R6ntgenspektren yon Weizen-, Kartoffel-, Maranta-, ReissNrke und anderen St~irken bin, betonte abet ~ ausdriicklich, dab ein Beweis fiir eine v611ige Identit~tt der R6ntgendiagramme verschiedener St~trken nicht erbracht werden konnte.

Tats~tchlich hat sp~ter die Verfeinerung der Methodik Unterschiede zwischen einzelnen St~trkearten aufzudecken erm6glicht, welche in eine interessante Beziehung zu den Merkmalen der Amylopektin e gebracht werden konnten. Die ersten ausfiihrlichen Angaben dieser Art verdanken wit St. v. N / t r ay -Szab629) .

St~trkemuster wurden in einer Kapillare mit etwas K o l l o d i u m z u St~tbchen yon etwa 1 mm Durchmesser geformt und mit Cu-K-Strahlung durchleuchtet. Man erMlt so auf Plattenesowie auf zylindrischem F i l m D e b y e - S c h e r r e r - D i a g r a m m e mit etwa-12--13 Kreisen*).

Die Diagramme der nativen St~trke lassen sich nach diesen Beob- achtungen in zwei Gruppen einteilen, welche N ~ i r a y - S z a b 6 die Kar- toffet- und Reisgruppe genannt hat. Charakteristisch s die Kartoffel- gruppe ist u .a . das Auftreten einer sehr starken inneren Reflexion (Ring 1), welche einem Netzebenenabstand yon 16 A .E . entspricht. Eine andere starke Interferenz tritt als Ring 5 auf. Bei der Reisgruppe

*) Aufnahmen mit Nickelfolienfilter ergaben die Abwesenheit der yon der ~-Linie herrtihrenden Interferenzen.

6 0 Kdloid-Beiheftr Band 5~, Heft 1--3

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C~

C~

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Samec u. Blinc, Die neueren-Ergebnisse der Stfirkeforschung IV 61

fehlt der innerste Ring 1, der starke Ring 5 ist vorhanden, auBerdem zeigt sich noch eine starke Interferenz, Ring 8.

In Tabelte 2 sind die Glanzwinkel vq/2 fiir verschiedene st~rketypen mit den dazugeh6rigen Intensit~tsangaben zusammengestellt. Aus den

Fig. l a. Maisst~irke, typisches A-Spektrum (deutlicher 2-Ring).

Fig. lb. A- Spektrum.

62 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 1--3

Zahlen geht hervor, dab die GlanzwinkeI der beiden Hauptgruppen gleich, die Intensit~tten abet verschieden sind.

Fig. 2a. RoBkastanienst~irke, typisches B-Spektrum.

Fig. 2 b. B- Spektrum.

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der St~irkeforschung IV 63

Die yon N~iray-Szab6 auf Grund des R6ntgenspektrums vor- genommene Klassifikation der nativen St/irken deckt-sich mit der schon friiher yon M. Samec , N. M i n a e f f und N. R o n ~ i n a2) durchgeffihrten Einteilung der St~rken nach den Eigenschaften der aus ihnen erMltlichen Amylo. pektirie.

Diese merkwiirdige Ubereinstimmung der Folgerungen aus zwei so sehr verschiedenen Methoden war AnlaB zu einer weiteren Bearbeitung der R6ntgenspektren sowie der physikochemischen Merkmale der Amylo 7 pektine.

J. R. K a t z und Th, B. v a n I t a l l i e 14) untersuchten mit besonderer Sorgfalt das R6ntgenspektrum von 19. St~irken. Sie konnten zwischen den beiden yon N ~i r a y- S z a b 6 aufgestellten Typen noch einen Zwischen- typus einschieben, so dab man die Spektren nativer St~trken heute in drei Gruppen einteilen kann.

Ihre R6ntgendiagramme nennt K a t z A-, B- und C-Spektrum. Die Charakteristiken sind folgende:

das A-Spektrum (Fig. 1 und Tabelle 4): Ring 1 fehlt, Ring 6 einfach;

das B-Spektrum (Fig. 2 und Tabelle 5): Ring 1 anwesend, Ring 6 doppelt;

das C-Spektrum (Fig. 3): Ring 1 anwesend, Ring 6 einfach. Typiseh fiir das B-Spektrum ist ferner, dab das Spektrum sch~trfer, die Linien schm~iler sind als bei einem A- oder C/Spektrum; auch sind die peripheren Interferenzen besser sichtbar.

Die Verteilung der einzelnen R6ntgenspektren auf verschiedene native Stfirken zeigt Tabelle 3.

Tabe l l e 3.

A- Spektrum B- Spektrum C- Spektrum

Weizen (Samen) Reis (Samen) Mais (Samen) Roggen (Samen) Haler (Samen)

Kartoffel (Knollen) RoBkastanie (Samen) Canna indica (Knollen)

Maranta arundinacea (Knollen)

Manihot utillisima (Knollen)

Musa paradisiaca (Frucht) ~ Metroxylon (echter Sago) I (Baumstamm)

Das A-Spekfrum wiirde demnach der Ni l ray-Szab6schen Reis- gruppe, das B-Spektrum seiner Kartoffelgruppe entsprechen, w~hrend das C-Spektrum eine Reihe yon Zwischengliedern umfaBt.


Das Auffindeo einer r6ntgenspektrographischen Zwischengruppe zwischen den Vertretern des Kartoffel- und des Weizentypus regte eine Uberpriifung der physikochemischen Merkmale der Amylopektine an. Eine unter Anwendung yon 26 verschiedenen St~irkearten durchgeffihrte

Fig. 3a. C-Spektrum (1-Ring in verschiedener' Intensit~t anwesend, 6-Ring wie im A-Spektrum nieht gespalten).

C-Spektrum Fig. 3 b. mit schwachem

1-Ring.

Untersuchung yon M. S a m e c und R. K l e m e n aS) brachte das Ergebnis, dab man mit Riicksicht auf die Aktivit~t des Phosphors die zwei bereits angegebenen Gruppen a2) beibehalten muB; in der einen - - und diese umfaBt das Gros der untersuchten St~rken - - kann sich der Phosphor elektrochemisch frei bet~tigen, w~hrend er in der anderen maskiert ist. Die sonstigen Unterschiede zwischen den Amylopektinen sind besonders in der Konsistenz und im Aspekt ausgepr~tgt.

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der Stitrkes IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

T a b e l l e 4. A - S p e k t r u m .

A b s t a n d z w i s c h e n P r i t p a r a t u n d P l a t t e = 40 mm.

65

Nummcr

1 2 ;3***) 4 5 6 7 8 9

10 11 12

r40 d Intensit~t

f eh l t fehlt oft*)

595 510 4 35 381 3 3(,) 296 265 2 34 207 190

fehlt fehlt oft

21,3 25,05 29,7 34,5 39,5 46,5 56,5 63,5 76,6 88,2

*) Wertc sonst wie bcim B-Spektrum. **) Unscharfer Ring.

�9 **)

mst. st.

s c h w .

St. s. schw. "

schw. s c h w .

s. schw. s. schw. S. s c h w .

*'~*) Spaltung des Ringcs 3 zu zwei Ringcn bcim A-Spektrum meistens unsichtbar, dcswegen als einfacher Ring angefiihrt.

T a b e l l e 5. B i S p e k t r u m * ) .

A b s t a n d z w i s c h e n P r ~ p a r a t und P l a t t e - - - 4 0 mm.

Nummer ra, ~ d Intensitiit

1 2

: 3 a 3b 4 5 6a 6b 7 8 9

10 11 12

7,9 15,90 15,0 8,34 20,6 6,13 21,7 5,84 25,05 5,10 29,4 4,40 32,8 3,98 36,7 3,61 39,6 3,38 47,0 2,92 55,0 2,60 63,5 2,34

*) Zwischen 6b und Ring 5' diffuse Schw~.rzung.

St. schvr rest . mst. st.

schw. rest. reSt.

s. schw. schw, s c h w .

s. schw. s. schw. s. schw.

im retrogradierten Weizenkle i s te r keine auffiillige

66 KoUoid-Beihefte Band 59,, Heft 1--3

Die Konsistenz ist beim Kartoffeltypus: gelatin6s, stark ztigig,

beim Weizentypus : dfinnpast6s, nicht zfigig; der Aspekt :

beim Kartoffeltypus: klar, durchsichtig, farblos, beim Weizentypus: undurchsichfig, milchig-weiB.

Die R6ntgenspektren dieser vo l lkommen verl~Blichen St~rkemuster und die potentiometrische H-Ionen-Akt iv i t~ t je G r a m m a t o m Phosphor sind in Tabelle 6 angeftihrt (M. S a m e c und J. R. KatzaT) .

T a b e l l e 6.

W e r t e d e r p o t e n t i o m e t r i s c h e n A k t i v i t ~ i t u n d des R 6 n t g e n s p e k t r u m s .

C-Spektrum A-Spektrum B-Spektrum (mit Angabe der Intensit~it des Ringes 1')

Curcuma domestica . 1,17

Canna indica. 0,81 Kartoffel . . . . . 0,60 RoBkastanie. . 0,41 Edelkastanie. 0,29. Winterrett ich 0,78

Musa paradisiaca . . . . . . schw. 1,56 Curcuma viridiflora .. st.-rest. 1,46 Colocasia esculenta . . . . schw. 0,71 Arrenga pinata . . . . . . . . . schw. 0,49 Maranta arund. (mit

Ring 1"*) . . . . . . . . . . . . rest. 0,59 Manihot utilissima . . . . . . rest. 1,34 Metroxylonar ten . . . . . . . schw. 0,27 A r u m maculatum . . . . . . . rest . 0,12 Amorphophal lus c a m p . , rest. 1,03 Colchicum ant . . . . . . . . . . mst. 1,12 Batatas edulis . . . . . schw.-mst. 0,43 Buchweizen . . . . . . . . . . . . schw. 1,26 Ipomea t ja lappa. . , schw.-mst. 1,59 Erbse . . . . . . . . . . . . . schw.-mst. 1,97 Bohne . . . . . . . . . . . . ~ . . . . schw. 3,45

R e i s . . . 0,042 Weizen 0,023 Mais .. 0,019

Linse . . . . . . . . . . . . . schw.-mst. 2,04

*) Als ,,stark" wurde die Intensit/it im Spek~rum der Kartoffelst~irke betrachtet (bezogen auf die Intensit~it des Ringes 4).

**) Maranta arundinacea ohne Ring 1: 1,76, eifl ganz abweichender Weft.

Bei St~rkearten mit dem C-Spektrum ist auch die relative Intensit~t des Ringes 1 (in ~bezug auf den Ring 4) angegeben.

Aus dieser Zusammenstel lung ist ersichtlich, dab eigentlich nut die Gramineen ein A-Spek t rum haben. Die Angabe y o n N ~ i r a y - S z a b 6 , dab A r u m esculentum, Ipomea tjalappa, Batatus edulis ein A-Spek t rum haben sollen, stimmt an unserem St~rkematerial nicht. Wir s ein C-Spektrum, nur Maranta g a b auch uns einmal ein A-Spektrum,

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der Stiirkeforschung IV 67

sonst in allen anderen Mustern ein C-Spektrum. Die Diskrepanzen zwischen unseren Beobachtungen und denen yon N~i ray -Szab6 lassen sich wohl durch die Verschiedenheit der Muster erkl~ren sowie durch die 6fters unbekannte Herkunft der genannten exotischen St~irkeart.

In den elektrochemischen Zahlen besteht zwischen den St~rkearten mit B- und C-Spektrum kein nachweisbarer Unterschied, dagegen stehen beide Gruppen den St~rkearten mit dem A-Spektrum scharf gegeniiber, welch letztere eine 20mal kleinere Wasserstoffionenaktivit~it haben.

Wohl sehen wir abet eine Abstufung in der Konsistenz. Wenn diese kartoffel~hnlich ist, besteht ein B.Spektrum, wenn sie weizen~hnlich ist, besteht ein A-Spektrum; wenn die Konsistenz zwischen beiden liegt, findet man ein C-Spektrum (das - - wenigstens was die Intensit~t des Ringes 1 betrifft - - zwischen dem A- und dem B-Spektrum steht). •hnlich findet man, dab im Aspekt des Amylopektins die St~irkearten mi t dem C-Spektrum zwische'n denen mit dem B- und mit dem A-Spek- trum stehen. So ist es m6glich, auf Grund der bekannten Konsistenz des Amylopektins das R6ntgenspektrum der nativen St~rke vorauszusagen.

Bei der Diskussion der Griinde ftir das verschiedene R6ntgen- spektrum de r verschiedenen St~rkearten ist die Feststellung .wichtig, daB alle Stfirken (also auch die mit dem C- oder A- Spektrum) nach dem L6sen oder Verkteistern beim Altern ein B-Spektrum bekommen. Wir haben daher die St~rken mit dem B-Spektrum iiberall dort zu erwarten, wo der gel6sten oder gequollenen St~rke Zeit genug zur Vers steht, diese gitterm~Bige Ordnung zu erreichen, also in wasserreichen Speicher- organen. Die Immobilisierung der St~rke denken wir uns in solchen Organen sowohl durch normale Aggregation (welche namentlich bei ,,Amyloamylose" zum Ausdruck kommt und erfahrungsgemfiB zum B- Spektrum fiihrt) als auch durch Verkopplung mit Phosphors~ure erfolgt. Die letztere Art der Immobilisierung umfaBt namentlich die Erythros welche bei ihrer geringen Aggregationstendenz sonst erst nach sehr starkem Wasserabwandern ausfallen wiirde. Wir finden in wasserreichen Organen tats~chlich relativ viel veresterte Phosphors~ure, wodurch die S~iuerung des MEdiums erh6ht wird und der EinfluB der H~Ionen auf die Zustands~nderungen des Kolloids zur Geltung kommt.

Bei den Gramineen (und vielleicht auch noch bei einigen anderen Pflanzenarten) scheint die Immobilisierung vor allem durch normale Aggregation der Amylok6rper beim Wasserabwandern zu erfolgen; auBerdem k6nnte man an eine Koazervation mit N- und P-haltigen Be- gleitstoffen und m6glicherweise an die Mitwirkung yon Kiesels~ure denken. Infolge des anscheinend rasch sich vollziehenden Prozesses steht

5*


ffir die Ausbildung des B-Spektrums nicht die n6tige Zeit zur Verfiigung, auch ist die Temperatur eine h6here. Die Kopplung mit Phosphorsiiure tritt in den Hintergrund, der Phosphor bleibt im N-haltigen Anteil in- aktiviert, weswegen das Milieu neutral bleibt .

w 3. Troeknen der St~irke.

Die beschriebenen R6ntgenspektren werden durch W~issern oder Entw~tssern so lange nicht ver~ndert, als man im Gebiete der als ,,Poren- quellung" bezeichneten Zustands/inderung bleibtl0). Ein groBer Teil des Wassers ist demnach konform mit der yon N. N~tgeli und A. M e y e r vertretenen trichitischen Struktur der St~irkek6rner intermizellar ge- lagert, ohne an der Gitterstruktur beteiligt zu sein (diffuser Wasser- mantel, H. R. K r u y t ) .

Ganz anders ]iegen die Verh~tltnisse beim scharfen Austrocknen. Hier erf~ihrt die St~trke Veriinderungen, welche wit mit dem Verwittern eines kristallwasserhaltigen Kristalls verglichen habena4). Im Einklang mit solch einer Vorstellung geht das Kristatlspektrum der St~rke beim Trocknen verloren und macht d em Spektrum einer amorphen Substanz Platz,0)' 8). Dies gilt nicht nur fiir die nativen St~trkek6rner, sondern auch

.fiir die 16sliche St~trke ( M e r c k ) und das Amylodextrin (N~tgeli) 9) 8).

Eine eingehende Beschreibung der )~nderungen beim Trocknen verdanken wir J. R. K a t z und J. C. Derksen15) . Die St~trke wurde in einem breiten W~igeglas in diinner Schicht eine Zeitlang im Vakuum- exsikkator fiber P205 getrocknet, trockene Luft eingelassen, das W~tge- glas verschlossen und der Gewichtsverlust bestimmt. Der Inhalt wurde 2 Tage lang nach gutem Durchschfitteln zur Homogenisierung des Wasser- gehaltes sich selbst fiberlassen. Fiir die Endzust~tnc{e bekommt man so endgiiltige Resultate, ffir die Zwischenzustiinde wurde die St~trke fiber Schwefels~ure-Wasser-Gemischen bis zur Gewichtskonstanz gehalten. Hierauf wurde ein Glasr6hrchen nach K e e s o m (Lumen I mm, Wand- st~irke einige hundertstel Millimeter) schne!l mit der getrockneten St~rke 'geffillt und am trichterf6rmigen Ende abgeschrrrolzen.

Bei Kartoffelst~rke verschwinden zuerst die peripheren Interferenzen (8 und 9 usw., vgl. Fig. 2). Der Ring 4 wird breiter, verschmilzt etwas mit den Ringen 3; 6a und 6b nehmen an Intensit~it ab und verschmelzen miteinander. Bei intensiverem Trocknen sind die •nderungen starker ausgepr{igt. Es verschwindet vollkommen der Ring 1, die Ringe 3 und 4 verschmelzen zu einem breiten amorphen Ring, die Ringe 6 sind verschwunden und ~uBern sich nur noch in einer diffusen Schw~irzung.

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der St~irkeforschung IV ~9

Das Spektrum ~hnelt jetzt einem der vielen Fliissigkeitsspektren. Auch die St~rken mit dem A- oder C-Spektrum erfahren beim Trocknen die gleiche r6ntgenspektrographische )~nderung, nur erfolgt diese bei den St~rken mit dem C-Spektrum schwerer als bei den Vertretern der anderen Gruppen. intensiv bei h6herer Temperatur getrocknete Kar- t0ffelst~rke bekommt bei Wiederau~nahme yon Wasser ihr altes R6ntgen-

Fig. 4. Spektrum getrockneter St~irke.

spektrum sehr unvollstiindig zuriick. Der Ring 1 ist geschw~cht, die Ringe 6 sind schlecht voneinander abgegrenzt und k6nnen wie ein ein- zelner Ring aussehen. Das Diagramm ~hnelt dem A-Spektrum. Bei Weizenst~rke hingegen kehrt nach Wiederaufnahme der hygroskopischen Feuchtigkeit das urspriingliche Diagramm vollkommen zurtick.

w 4. Verkleisterung. Werden die St~rkek6rner mit Wasser erhitzt oder mit quellenden

Agenzien, zum Beispiel K~COa-L6sung, behandelt, so ver~ndert sich ihr Rbntgenspektrum,~) 9) 29). Das Kristalldiagramm wird mit fortschreiten- der Wasseraufnahme immer verschwommener und schwindet, wenn die K6rner in Bl~schen oder in L6sung iibergegangen sind. Wird die ver- quollene oder gel6ste Stiirke mit einem gen/igenden (20fachen) Uber- schuB yon 96prozentigem Alkohol rasch gef~llt und entw~tssert, liefert


sie ein neues Spektruml~ welches J . R . K a t z 11) Verkleisterungs- spektrum, oder kurz V- Spektrum genannt hat. Es besteht aus zwei linien- f6rmigen Interferenzen (2' und 5') und aus einer peripheren, ziemlich breiten Interferenz (8') (Fig. 5). Innerhalb der Interferenz 2' findet man Mufig noch eine Interferenz v0n kleinem Durchmesser (1'), welche oft schlecht sichtbar ist. An beiden Seiten der Interferenz 5' befindet sich noch eine schwache Interferenz (4' und 6'), die aber nur als eine diffuse Schw~irzung sichtbar ist. N~iheres dariiber ist aus Tabelle 7 zu ersehen.

T a b e l l e 7.

A b s t a n d z w i s c h e n Pr~ ipa ra t u n d P l a t t e = 40Smm.

Nummer des Ringes Intensit~it- [ Durchmesser in mm ~ in A

2 t

5' 8'

rest. ] 17,5 st. i 28,9

ms t . r 50,0

7,17 4,45 2,79

Fig. 5 a. Verkleisterungsspektrum.

Dieses Spektrum f~illt bei Kleistern aus Gramineenst~irken wesent- lich scMrfer aus als bei Kleistern aus Kartoffelst~rke und anderen (Nicht- gramineen) StSrkearten; bei Kartoffelst~rkekleister fehlt meistens die linienf6rmige Interferenz 5' als gut sichtbare Einheit, w~ihrend dieselbe bei Kleistern aus Gramineenst~irke gut sichtbar ist (J. R. K a t z und A. W e i d i n g e r l g ) .

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der St~rkefo~schung IV 71

Eine solche Umbi ldung des R6ntgendiagramms beobachtet man als Endzus tand bereits, wenn die St~rke mit viel Wasser auf eine Temperatur "con nur 60--621/20 C o d e r rnit nu t wenig Wasser auf 100 ~ C erhitzt wird,

also in der -yon J. R. K a t z l~ als erster Grad der Verkleisterung bezeich- ne ten Zustands~nderung*).

Das Temperaturintervall , in welchem die Umbi ldung in das V- Spek- t rum erfolgt, entspricht bei nativen St~rken demnach der Verkleisterungs-

temperatur und liegt zwischen 54 und 75 o C. Geht man yon gea!terten Kleistern oder gealterten L6sungen aus, in welchen die St~rken je nach den Al te rungsbedingungen ebenfalls das A-, B- oder C-Spektrum haben, gelingt die Ausbi ldung des V-Spekt rums bei einer um etwa 20 o C niedri-

geren Temperatur2~ J. R. K a t z erkl~rte diese Tatsache mit der An- nahme einer gewachsenen Struktur im Stfirkekorn.

f

/ / \

i X I X I 6'I

X ! \ I \ I

Fig. 5 b.

2~hnliche Spektren kann man bei der Alkoholf~llung der L6sungen yon Amylopekfin , Amylosen6), Erythrogranulose aus Klebreis 2~ und

yon 16slicher Stiirke erhalten, wenn man nut auf einmal mit der 20fachen

*) J, R. Katz hat die r6ntgenspektrographisch differenzierten St~irkeformen dutch die griechischen Buchstaben c~ und/~ bezeichnet. Hierbei bedeuten c~ die Stitrkeform mit dem V- Spektrum und ~ die Stitrkeform mit dem Retrogradationsspektrum bz~v. mit dem Spektrum des Stiirkekoms. Die fl-Modifikation, welche das B-Spektrum zeigt, wird als fiB und die Modifikation, welche das A-Spektrum gibt, als flA benannt. Wir haben mit Rticksicht darauf, dab verschiedene Autoren die Bezeichnung ,,~x"- und ,,~"-St~irke in verschiedenem Sinne gebrauchen, diese Nomenklam~ nicht iibemommen.


Menge 96prozentigem Alkohol s Besonders sch6n wird das V- Spek- trum bei der Alkoholfiillung yon St~rkel6sungen, welche bei 1550 C bereitet worden sind, yon heiBen lprozentigen L6sungen 16slicher St~irke und yon Amylodextrinl6sungen (W. N~igeli). Dieses besonders scharfe V- Spektrum enth~lt nur scharfe linienf6rmige Interferenzen [Fig. 619) *)].

Fig. 6. Scharfes V-Spektrum yon mit Alkohol gef~llter St~rke.

Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur (tiber P205) ~indert sich dieses R6ntgenspektrum nicht, nut der mit a bezeichnete ~tuBere Ring verschwindet.

Es bleibt zweifelhaft, ob man das ,,gew6hnliche V-Spektrum" als ein Kristalldiagramm mit unscharfen Interferenzen auffassen kann, oder ob ein Kristalldiagramm ein amorphes Diagramm tiberlagert. Jedenfal!s entspricht es aber nicht einer amorphen Substanz. Dagegen sprechen folgende Momente :

a ) Das V-Spektrum enth/ilt wenigstens vier Interferenzen (1', 2', 5' und 6).

b) Diese Interferenzen, besonders 1', 2' und 5', sind sehr scharf, nahezu linienf6rmig.

c) Die Lage yon 1', 2' und 5' im gew6hnlichen V- Spektrum stimmt mit grol3er Ann~herung tiberein mit der Lage der gleichen Interferenzen

*) Es ist m6glich, dab hier eine andere Modifikation vorlieg t. Vieles aber spricht daftir, dab die Interferenzen beider Diagramme im Prinzip identisch sind (die Interferenzen ' 1", 2' und 5' kommen in beiden Diagrammen an ungef~thr gleicher Stelle vor).

Samec u. Blinc, Die ncueren Ergebnisse der St~trkeforschung IV 73

im sogenannten sehr scharfen V-Spektrum, das sicher ein Kristall- spektrum ist.

Bei der Photometrierung zeigt sich die Interferenz 5' als bedeutend schm~ler als der amorphe t~ing des ,,amorphen V- Spektrums", was dem Eindruck entspricht, dab im ,,gew6hnlichen V-Spektrum" eine scharfe, linienf6rmige interferenz 5' vorkommt.

Diese Versuche zeigen wohl, dab die St~trke nach dem Verkleistern und Entw~ssern mit Alkohol das kristallinische V-Spektrum bekommt, sie geben abet keine Anhaltspunkte dartiber, ob sie in dieser kristallinen Form in Kleister und in der LSsung enthalten ist. Bei der Weizenst~rke im ersten Grade der Verkleisierung kann man dies mit einiger Sicherheit annehmenl Es gelingt n~mlich, die St~rke in geschlossenen dtinnwandigen RShrchen*) zu verkleistern und ohne Alkoholf~llung aufzunehmen. Weizenst~rke hat, bei 1000 C verkleistert und bei 800 C untersucht, ein V-Spektrum mit iiberlagertem Wasserspektrum. Das V-Spektrum bildet sich demnach nicht erst beim Abkiihlen. Bei der Kartoffelstitrke findet man unter ~hnlichen Bedingungen ein amorphes oder ein sehr unscharfes Kristallspektrum16). Daraus k6nnte man folgern, dab die native Kartoffel- st5rke nicht oder nut teilweise in die kristallinische Modifikation mit dem V-Spektrum tibergeht, w~hrend sich ein anderer Teil 16st. Mit dieser Auffassung wiirde in guter {)bereinstimmung stehen, dab in der Kurve des QuellungsvermSgens bei Kartoffelst~rke ein horizontales Stiick, als Ausdruck des ersten Grades der Verkleisterung, fehlt.

Auch 16sliche StSrke ( Z u l k o w s k i ) sowie Amylodextrin (NSgel i ) geben mit der gleichen Wassermenge oder im Verh~ltnis 1 Gewichtsteil St~rke: 0,7 Gewichtsteilen Wasser auf 90--100 0 C erhitzt bei 80--90 o C nur ein amorphes Spektrum mit einem auffallend breiten Ring. Bei 16s- licher St~rke finder man nach der Alkoholfgllung glatt ein V-Spektrum. Es ist demnach wahrscheinlich, dab sich im St~rkekleister die St~rke in amorpher (bzw. molekulardisperser) Form in Wasser gel6st vorfindet und daB sie erst dutch Entw~sserung mit Alkohol zu der Form mit dem V-Spektrum auskristallisiert (J. C. D e r k s e n und J. R. Katz2) .

Eine besondere Stiitze findet diese Auffassung in der Tatsache, dab man gute V-Spektren nut beim raschen F~llen mit einem groBen fJber- schuB yon Alkohol bekommt. Mischt man die St~rkel6sungen nicht auf einmal mit der 20fachen Menge Alkohol, sondern fiigt der verdiinnten (1--5prozentigen) St~rkel6sung erst ein kleines Volumen Alkohol hinzu, dann ein zweites usw., bis 20 Volumen Alkohol zugefiigt sind, so

*) Lumen 1 mm, Wanddicke einige hundertstel Millimeter, heiderseitig verschlossen.


scheidet sich aus den verdiinnten Stiirkel6sungen erst langsam ein Pr~zi- pitat ab. Wird dasselbe mit 96prozentigem Alkohol abgesaugt, dann mit trockenem Ather ausgewaschen und dieser mittels eines trockenen Luft- stromes verdampft, so zeigt das entstandene weiBe Pulver ein anscheinend amorphes R6ntgenspektrum.

Dasselbe besteht aus einem breiten amorphen Ring; um den Durch- stoBpunkt ist eine diffuse Schw~irzung sichtbar.

Anscheinend tibertrifft bei dieser Arbeitsweise die H~ufungs- geschwindigkeit die Ordnungsgeschwindigkeit, wie dies nach F. H ab e r bei anorganischen Priizipitaten vielfach der Fall ist (Fig. 7).

Fig. 7. Amorphes Spektrum (Amyloamylose langsam mit Alkohol gef'~illt).

Ein V-Spektrum bekommt man auch durch Verkleistern der Stiirke mit w/isseriger Natronlauge bei nachfolgender Fitllung und Entw~sserung mit Alkoh0!*) (J. R. K a t z und J. C. Derksen la ) . Hierbei gibt es eine untere Grenze, unterhalb welcher die Anderung des R6ntgenspektrums iiberhaupt nicht auftritt (0,07--0,08-n N a O H bei 250 C), und eine obere Grenze (0,102--0,104-n NaOH) , oberhalb welcher keine weitere Dia- gramm~nderung erfolgt.

*) Die in Natronlauge verkleisterte St~irke wird mit der mehrfachen Menge Alkohol gemischt und mit tdberschuB an 96prozentigem Alkohol im M6rser verrieben oder mit Wasser ausgewaschen und dann mit Alkohol entw/issert.

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der St~irkeforschung 1V 75

Je konzentrierter die Natronlauge ist, desto intensiver werden die. Interferenzen des V-Spektrums. Bei 0,092-n NaOH ist die lnterferenz 5" des V- Spektrums noch schw~tcher als die Interferenz 4! des A- Spektrums, aber ~thnlich stark wie 6; bei 0,096-n NaOH ist sie gleich intensiv, und bei 0,100-n NaOH ist 5' bedeutend intensiver als 4. Bei intensivem Trocknen geht auch das V-Spektrum in ein anderes Spektrum fiber, welches drei nahe zusammenliegende, weder im V-Spektrum noch in den Diagrammen der nativen Sfiirke vorkommende intensive Kristall- interferenzen zeigt. Dieses Spektrum wurde VT-Spektrum benannt und ist aus Fig. 8 ersichtlich.

Fig. 8. u

Die Vermessungsergebnisse zeigt Tabelle 8 x6)

Tabe i l e 8.

V T - S p e k t r u m .

E n t f e r n u n g der P l a t t e v o m Pr~ tpa ra t - - 40 mm.

Interferenz Intensit~it [ Durchmesser in mm ,1 d in/~

b [ stark 19,0 I 6,62 c stark 24,2 I 5,26 d j stark i 29,5 i 4,39


Die Erkl~trung des verschiedenen Gitters der nativen und ver- kleisterten St~irke k6nnte *nan nach J. R. K a t z i.n J?orhandensein yon verschiedenen physikalischen Modifikationen, in chemischer Isomerisie- rung oder in der Verschiebung von Hydratwasser suchen11).

w 5. R~intgenspektrographie der Alterungsvorgiinge untl aus L6sungen gefiillter Produkte.

Das V-Spektru.n der verschiedenen St~rkefor.nen erf~hrt in Gegen- wart yon Wasser bei gew6hnlicher Te.nperatur all.n~hlich eine U.n- bildung, welche schlieBlich zu dem R6ntgenspektru.n der Kartoffelgruppe (B-Spektru.n) ftihrt. Zwischen den St~rkefor.nen ,nit de.n V-Spektrum und denen mit de.n B-Spektru.n besteht nach J. R. K a t z und L. M. R i e n t s . n a 12) ein Gleichgewicht: oberhalb 60 0 C ist die Form mit de.n V-Spektrum und unterhalb davon die Form mit de.n B-Spektrum die best~ndigere.

Die Geschwindigkeit, mit welcher alas V-Spektru.n in das B-Spek- tru.n iibergeht, h~ngt yon verschiedenen ~uBeren U.nst~nden ab.

Eine groBe Wassermenge verlangsa.nt den UmwandlungsprozeBll); Wasser.nangel h~lt ihn praktisch ganz auf; auch 80prpzentiger Alkohol, Aldehyde (wie Azetaldehyd, Isobutylaldehyd), ferner Pyridin und Dipro- pyla.nin he.n.nen die Retrogradation, w~hrend niedrige Te.nperatur (2--3 o C) sie begtinstigt. Ketone sind ohne Wirkung21).

An einem bei 2--3 o C gealterten Weizenst~rkekleister land J. R. K a t z nach 14 Tagen den Ring 5' des V-Spektrums noch so stark wie den Ring 4 des hen auftretenden B-Spektru.ns, und nach 7 Wochen war die U.nbildung noch nicht beendet17). Bei verschiedenen St~rkearten sti.n.nen die R6ntgenspektren der 5prozentigen, nach 1--11/2.nonat - liche.n Altern (2--3 o C) mit Alkohol gef~llten Kleister miteinander tiberein (B-Spektru.n); verschieden ist nut die Geschwindigkeit, *nit welcher die U.nbildung erfolgt (J. R. K a t z und Th. B. v an I t a l l i e l ~

Ein typisches B-Spektru.n beobachteten J. R. K a t z und J. C. D er k- sen la) auch bei.n Altern einer *nit NaOH verquollenen Weizenst~rke, wenn sie vo.n Natriu.nhydroxyd befreit, *nit Wasser befeuchtet und langsam trocknen gelassen wurde.

1--2 Mo,late bei 2--3 o C gealterte L6sungen yon A.nylosen und Amylopektin*) liefern nach der Alkoholf~llung ebenfalls Pr~parate *nit eine.n typischen B-Spektru*nas). Je nach der St~rkeart bleibt neben den Interferenzen des B-Spektrums noch ein verst~rkter Ring 5' des V-Spek-

*) Bereitet dutch elektrodialytische Fraktionierung einer 2prozentigen, 1/2 Stunde auf 120 o C erhitzten Stiirkel6sung.

Samec u. Blinc, Die" neueren Ergebnisse der St~irkeforschung IV 77

trums sichtbar. Bei Amylose aus Weizenkleister wurde wiederholt ein vollst~ndiges Retrogradationsspekttum (B ohne V) gefunden.

Bei einem Vergleich der beim Altern ablaufenden ~nderungen der kolloiden Merkmale und des R6ntgenspektrums konnten wir feststellen, dab das R6ntgenspektrum je nach Art der Alkoholf~llung verschieden ist; das Auftreten des Retrogradationsspektrums wird dutch die eigen- saure Natur der St~rkesubstanzen sehr begfinstigt. Es erwies sich ferner die Umbildung des R6ntgenspektrums als ein Vorgang fiir sich, bei welchem nicht nut die Ballung, sondern auch ein Ordnen eine ent- scheidende Rolle spielta8).

Der Wandel des R6ntgenspektrums des Amylopektins und der Amylose beim Altern erkl~rt manche Widerspriiche in der Literatur. K. H. M e y e r und H. Mark2V), K . H . M e y e r und W. B r e n t a n o 28) sowie St. v. N ~ i r a y - S z a b 6 a~ gaben an, dab das Amylopektin kristal- linisch sei und die Amylosen amorph. Diese Angabe beruht darauf, dab bei der angewandten Methode der Herstellung und des Trocknens wohl das Amylopektin, nicht abet die Amylosen Gelegenheit hatten, zu retrogradieren, so dab beim ersteren ein B-Spektrum, bei den letzteren ein unscharfes V-Spektrum oder ein amorphes Spektrum gefunden wurde.

Sch6ne B-Spektren wurden von M. S a m e c und J. R. K a t z unter Mitarbeit yon J. C. D e r k s e n a6) an gealterten 2prozentigen, bei 1850 C 1/2 Stunde gekochten St~trkel6sungen, an 10prozentigen L6sungen von 16slicher St~irke Li n t n e r , an 16slicher St~rke Z u 1 k o w sk i , an Erythro- amylose aus Kartoffel- oder Weizenst~rke sowie an Erythrogranulose aus Klebreis (10%),gefunden. Eine bei 90--100 0 C erhaltene 50prozen- tige L6sung yon 16slicher St~irke Z u l k o w s k i hat nach dem Abkiihlen auf 500 C bei dieser Temperatur ein B-Spektrum mit Uberlagerung eines amorphen Ringes, welches nach tagelangem Aufbewahren bei Zimmer- temperatur bestehen bleibt. Genau so benimmt sich eine 50prozentige L6sung des Amylodextrins N{tgeli~).

Gelegentlich dieser Untersuchungen hat sich aber gezeigt, dab unter Umstfinden die St~irkesubstanzen auch zu clef durch das A-Spek- t rum gekennzeichneten Zustandsform altern k6nnen, so dab man die yon M. S a m e c und R. K 1 e m e n as) vermutete AbMngigkeit des R6ntgen- spektrums nativer St~irken yon den Abscheidungsbedingungen auch in vitro verfolgen kann.

Ein yon H. P. Wy s m a n aus Klebreis hergestelltes PrSparat gab zum Beispiel, ohne umgel6st zu werden, ein typisches V- Spektrum, obwohl es mindestens 25 Jahre lang in lufttroekenem Zustande aufbewahrt worden


war. So vollst~ndig kann dutch Wassermangel die Alterungs~nderung des R6ntgenspektrums gehemmt werden.

10prozentige, in kaltem Wasser bereitete LSsungen dieser E r y t h r o - granulose gaben nach F~llung mit Alkohol ebenfalls ein typisches V- Spektrum mit gut sichtbarem Ring 1' und als scharfe Schw~rzungsgrenze sichtbaren Ringen 4' und 6'. Das Alkoholkoagulum bekam, wenn es nach dem Abpressen des Alkohols in ein GefiiB fiber Wasser gestellt wu~de, bereits innerhalb von 2 Tagen ein B-Spektrum. Das gleiche ge- schah, wenn die konzentrierte L6sung 3 Wochen im Eisschrank stand.

Ein zweites Pr~parat aber, welches von J. R. K a t z durch Zerreiben der Klebreisk6rner, Extraktion mit kaltem Wasser und F~llung mit tiber- schiissigem Alkohol bereitet wurde, zeigte ein besonders auff~lliges A- Spektrum.

Die Erythroamylosen, die aus dem Amylopektin nach dr Methode von M. Samec gewonnen werden und sich mit Jod rotbraun f~rben, weisen, wie erw~hnt, in frisch bereitetem Zustande mit tiberschfissigem Alkohol gef~llt und au'sgiebig entwassert, ein typisches V-Spektrum auf. Dutch Eindampfen bei 35--500 C zur Tmckene gebracht, gaben sie abet je nach dem Priiparat A- oder B-Spektren. Auch ein nach N g g e l i bereitetes Amylodextrin, welches uns durch ein besonders scharfes V- Spektrum auffiel, alterte zu einem sch6nen A-Spektrum, w~hrend ein anderes Amylodextrinpr~parat ein B-Spektrum gab. Es k6nnen demnach die mit Jod sich rot oder braun f~rbenden St~rkesubstanzen (Erythro- form) je nach den Umst~nden zu einem A- oder zu einem B-Spektrum retrogradieren.

J. R. K a t z und J. C. D e r k s e n is) konnten spiiter auch 16sliche St~rke aus Kartoffel (also ein Gemisch yon Amylo- und Erythrosubstan- zen) in einer Form mit dem B- oder dem A-Spektrum isolieren*). Aus- schlaggebend ist die Temperatur. Wenn man bei 900 C bereitete 50pro- zentige l',6sung bei niedriger Temperatur (200 C) gelatiniert, weist das Gel (in dtinnwandigen Glasr6hrchen untersucht) das B-SPektrum , bei h6herer Tempe~atur (600 C) ein Weizenspektrum (A-Spektrum) auf; bei dazwischengelegenen Temperaturen beobachtet man ein Misch- oder Ubergangsspektrum (C-Spektrum). Die ausgeschiedene Substanz ver- h~It sich analog.

*) Ftir die Versuche wurde 16sliche St/irke (Merck) mit dem gleichen Gewicht Wasser auf 100 ~ C erhitzt (wobei eine dfinnflfissige, fast Hare L6sung entsteht), bei ver- scfiiedenen Temperaturen im Thermostaten 24 Stunden lang aufbewahrt, bei derselben Temperatur durch einen (im Thermostaten) vorgew~trmten Luftstrom ohne Verlust des Kristallwassers der Stiirkekrist~,tllchen zur Lufttrockene eingedampft.

Samec u. Blinc, Die neueren .Ergebnisse der Stiirkeforschung IV 79

Bei Zimmertemperatur erhaltene feste Priiparate hatten das B-Spek- trum, die bei 60 o C oder h6her genommenen das A-Spektrum. Nimmt man als Charakteristikum des B-Spektrums die Verdoppelung des Ringes 6, als die des A- Spektrums den einfachen Ring 6 an, dann ist bei dieser Ver- suchsreihe die Temperaturgrenze, unterhalb welcher man das B-, bzw. oberhalb welcher man das A-Spektrum beobachtet, ziemlich seharf (46--48 o C). Achtet man aber auf den Ring 1, erweist sich der {)bergang als kontinuierlich.

Wird die Form mit dem B-Spektrum l~tngere Zeit mit Wasser auf 60 o C erw~trmt oder die Form mit dem A-Spektrum bei 2--3 o C gehalten, so gehen sie allm~thlich in die der betreffenden Temperatur entsprechenden Modifikationen fiber.

w 6. R~ntgenspektren yon Derivaten nativer St~rke.

Wit hatten bei der r6ntgenspektrographischen Charakteristik der Verkleisterung und Alterungsvorg/inge Gelegenheit, die R6ntgenspektren einiger Abk6mmlinge der nativen St~irke zu beschreiben. Es hat sich gezeigt, dab die verschiedenen Zustandsformen der 16slichen St~irke und der h6heren Dextrine im allgemeinen durch dieselben R6ntgendiagramme charakterisiert werden wie die nativen St~rken selbst. Da fiir die Gewin-. hung der 1/Sslichen St~irken und der Dextrine die native St~rke vielfach verkleistert oder gel6st und das gewiinschte Derivat nach der durch- gefiihrten Behandlung aus der L6sung ausgef~llt wird, ist es verst~ndlich, dab die verschiedenen Prodnkte je nach Art der F~tllung verschiedene R6ntgenbJlder geben (V oder B).

Eine Besonderheit land man bei feiner dispergierbaren St~rkeprodukten, welche besonders scharfe V-iS), B- oder A-Spektren lieferna6).

Im Zusammenhang mit den , ,Erythro"formen der St~rke haben wir auch das Glykogen studiert. Wir hatten ein Pr~parat yon M e r c k in der Hand, welches durch mehrfaches L6sen in kaltem Wasser und F~llen mit iiberschiissigem Alkohol gereinigt war. E s gab in 10prozentiger

frischer L6sung fast ein Flfissigkeitsspektrum (ein breiter anaorpher Ring [r40 = 23,9 mm, d -~ 4,4 ~] und einen schmalen Ring [r40 = 16,8 mm, d = 7,5 ~]), welcher sich beim Altern nicht ~ndert.

Dextrine, welche mit Siture, Malzextrakt oder dutch Erhitzen bereitet werden, benehmen sich sehr verschieden, je nachdem die St~trke stark oder schwach abgebaut worden ist. Bei starkem Abbau geben die mit iiberschiissigem Alkohol gef~llten Prfiparate (10--30prozentige L6- sung) unschars R6ntgenspektren; weniger abgebaute Dextrine k6nnen


starke, kolloidchemische Alterungsph~inomene aufweisen und retrogradieren auch zu einem typischen B-Spektrum.

Fig. 9. Spektrum yon ,,~-Diamylose I".

Bei R6stdextrinen, welche bekanntlich durch Erhitzen der trockenen Stfirke aus 160--180 o C erhalten werden, sehen wir ein sehr unscharfes

Fig. 10. Spektrum yon ,cG-Diamylose II" oder ,,c~-Tetraamylose".

Diagramm (J. R. Katz22). Wird die St~rke aus 210--220 o C erhitzt, so erscheint ein g~inzlich neues amorphes Spektrum. Hierbei ist die T e m p e -

Samec u. Dlinc, Die neueren Ergebnisse der St~trkeforschung IV 81

ratur, bei welcher das St{irkespektrum verschwindet, yon St~trkeart zu Stiirkeart verschieden.

Ein besonderes Interesse verdienen die S c h a r d i n g e r schen Dextrine, da sie heute dank den Arbeiten yon K. F r e u d e n b e r g a) in priichtigen

j Kristal!en erhiiltlich sin& Von diesen sind zwar noch keine R6ntgenbilder ver6ffentlicht worden, wohl abet haben J. R. K a t z und J. C. D e r k s e n 17) D e b y e - S c h e r r e r - D i a g r a m m e , von H. P r i n g s h e i m als a-Diamylose und a-Tetraamylose angesprochene Pr~iparate, beschrieben.

Die a-Diamylose lag in zwei Formen v o r , welche etwas verschiedene RSntgenbi'lder (Fig. 9 und 10) aufweisen; beide abet sind dem V- Spektrum der nativen St~trke und der h6heren St~trkederivate sehr analog; sie zeigen nur eine besondere Sch{irfe. Die Vermessung~resultate der Interferenzen enthiilt Tabelle 9.

T a b e l l e 9. V e r g l e i c h u n g der V - S p e k t r e n v e r s c h i e d e n e r S t{ i rkep r{ ipa ra t e

m i t d e n e n y o n D i a m y l o s e I u n d I I . D u r c h m e s s e r d e r I n t e r f e r e n z e n in m m

be i A b s t a n d y o n 40 m m z w i s c h e n P r i i p a r a t u n d P l a t t e .

Substanz

a) Unscharfe V-Spektren Kartoffelst{irke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : L6sliche StRrke nach L i n t n e r . . . . I~6sliche St~rke nach Z u l k o w s k i Amylopektin aus Weizenst~rke*) .

b) 8chaffe V-Spektren Weizenst{irke***).. . . . . . . . . . . . . . . . Kartoffelst~rke bei 1550 C erhi tzt . Amylodextrin nach N {ig e 1 i . . . . . .

c) Diamylose a-Diamylose I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,4 &-Diamylose I I u. a-Tetraamylose I I 10,6

*) I)as schiirfste unter den nnscharfen u

Interferenz

10,7 17,8 28,6 10,7{ 17,8 28,6 10,7 I 17,8 28,8 --**) 17,8 29,1

1-~,7 18,3 29,0 18,4 29,1

10,6 18,6 29,2

18,1 28,7 18,1 28,7

33,4 33,4 33,2

32,7 33,2

**) Nicht genau zu vermessen, weil sehr breite Interferenzen. ***) Dutch Verkleistem mit wenig Wasser und vorsichtiges Austrocknen in der

w~rme erhalten.

Die S c h a r d i n g e r - D e x t r i n e werden bekanntlich durch Alkohol- zusatz zu der yon den schwerer 16slichen Anteilen befreiten Giirfliissig- keit erhalten, also unter Bedingungen, welche bei den hochmolekularen St~rkeprodukten zu einem V-Spektrum fiihren.

6


w 7. R/Jntgenspektrographie des Brotes. Das R6ntgenbild der Stgrke hat in der Brotforschung eine gewisse

praktische Bedeutung erlangt, da man mit seiner Hilfe die Zustands- ~nderung des Brotes verfolgen kann. J. R. K a t z , Welchem wir die dies- beziiglichen Untersuchungen verdankenl~ hat gezeigt, dab das R6ntgendiagramm yon Brot (als PreBstgbchen untersucht) dem R6ntgen- bild der Stgrke, aus welcher das Brot bereitet ist, gleich ist, so dab das Glutendiagramm nicht in Betracht kommt.

Der Teig hat nach beendeter Ggrung das R6ntgenspektrum der nativen Stgrke (Weizen oder Korn), also das A-Diagramm. Beim Backen des Brotes tritt die St~rke in den ersten Grad der Verkleisterung und bekommt das b~ekannte V-Spektrum, welches allerdings verschieden scharf ausfallen kann. Wenngleich die Stgrkek6rner das Polarisationskreuz nicht mehr zeigen, enthalten sie in frisch gebackenem Brote die Stgrkesubstanz doch noch in einer kristallinen Modifikation.

W~hrend des Alterns beobachtet man im Brot die gleichen Ver~nderungen wie im Kleister: das V-Spektrum geht allm~hlich in das B-Spek- trum fiber, so daB anfangs die Linien des V- und B-Spektrums neben- einander sichtbar sind, mit zunehmendem Alter abet das V- Spektrum verschwindet. Was fiber die Beeinflussung der Retrogradation der Kleister gesagt worden ist, gilt auch ffir das Altbackenwerden der Brotkrume.

Die Brotkruste hat je nach den Bildungsbedingungen ein verschie- denes R6ntgendiagramm. Ist sie direkt aus dem Teig unter starkem Aus- trocknen entstanden (und nicht aus vorheriger Krume), so zeigt sie fast das reine A-Spektrum. In vielen homogenen Schichten sehen wit Misch- diagramme der unver~nderten StSrke und der Modifikation mit dem V-SPektrum , in den schwarzgebrannten Teilen ist aber das R6ntgen- spektrum der Stgrke verschwunden. Beim trockenen Aufbewahren der Brotkruste tritt keine Xnderung des Spektrums auf, auch nicht, wenn ein V-Spektrum vorgelegen hat. Es ist zu diesem Ubergang nicht genfigend Wasser vorhanden. Das Ahbackenwerden der Brotkruste beruht nicht auf der Bildung einer neuen Modifikation - - wie in der Krume - - , sondern lediglich auf einer Wasseraufnahme der stark ausgetrockneten Kruste aus der Atmosph~tre.oder aus der Brotkrume, welche fast dieselbe Wasserdampfspannung hat wie flfissiges Wasser.

w 8. Nitrostiirken. Bei der Veresterung der St~rke mit Salpeters~ure, bei welcher be-

kanntlich die Doppelbrechung des Kornes verlorengeht, erleidet das R6ntgenspektrum einewesentliche Ver~inderung. Ein aus Kartoffelst~irke

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der St/irkeforschung IV 83

erhaltenes Nkroderivat mR 12,63% N gab nach M. K o l a c z k o w s k a und T. U r b a n s k i 2a) mit Cu-Strahlung und Ni-Filter ein R6ntgenbild,

dessen Ausmessung Tabelle 10 widergibt.

Tabe l l e 10. D u r c h m e s s e r der R i n g e

bei E n t f e r n u n g der P l a t t e y o n de r S u b s t a n z y o n 20 mm.

Kartoffelst~irke Nitrokartoffelst~irke Nitrierte 15sliche St~irke �9 Ring mm mm mm

1 4,5 - - - - I t - - 4,5 4,5 2 p - - 7,5 - - 4 16,5 - - - - 4 r - - 16,5 16,5

Dieses linienarme Diagramm - - die Autoren nennen es ,,N"-Spek-

t r u m - - h a t eine gewisse~hnlichkeit mit demV- Spektrum yon J. R. K a t z , doch unterscheidet es sich yon diesem durch den stark gezeichneten

Ring 4', welcher dem Ring 4 des B-Spektrums entspricht und innerhalb der Fehlergrenzen an de r gleichen Stelle liegt. Auch der Ring 1' des N-Spektrums deckt sich pr~tktisch mit dem Ring 1 der Kartoffelst~rke.

Eine 15sliche St~rke, welche wegen il~rer Darstellung bei h6herer Tem- peratur ein dem R6stdextrin ~hnliches Spektrum hatte, beldam nach der Nitrierung bis zu einem Gehalt yon 12,4% N ein R6ntgenspektrum, in welchem sich nut die Ringe 1' und 4' deutlich wiederfinden, das abet

immerhin sch~rfere Linien enth~lt als das Spektrum der Ausgangssu. bstanz.

w 9 . E i s l i n i e n i m S t i i r k e s p e k t r u m .

Die alte Erkenntnis, dab das Wasser am Aufbau der St~rkemizelle

beteiligt ist, wurde bekanntlich von H. R. K r u y t 26) damn formuliert, dab sich infolge der elektrischen Ladung der Mizellen an ihrer Oberfl~che eine polymolekulare Schicht orientierter Wassermolekiile - - die ,,kon- krete Schicht" - - ausbildet, in dieser entsteht eine Kristallstruktur, welche

r6ntgenspektroskopisch aufgedeckt werden konnte2~). N . H . K o l k - m e y e r und J . C . L . F a v e j e e 25) photographierten unter gleichen Be- dingungen Reisst~rke (14,5% H20 ) und Eispulver*). Die St~rke wurde das eine Mal in ein dfinnwandiges GlasrSl~rchen gebracht, das andere Mal

wurde sie zu einem St~bchen gepreBt, indem man sie mittels eines Stahl- drahtes aus einer Kapillare yon 0,3 mm Durchmesser herausdrtickte.

�9 ) Kupferstrahlung mit Ni-Filter, Radius der Kamera 27,6 mm, Diagramme 0,5 mm bei 60-mm-Agfa-Laue-Film, 48 kV, 15 mA 4 Stunden bei St/ibchen, 21/2 Stunden beim R6hrchen, Drehen de s Priiparats. Das Eispulver wurde nach A.L. T h. M o e s v el d mit einem Eisbek/impfungspriiparat hergesteUt.


I n der K a m e r a befand sich ein Gef~B mi t Wasser. Die m i t St~rke und Eis

erhal tenen Resul ta te s ind in Tabel le 11 angefi ihrt .

T a b e l l e 11.

T a b e l l e d e r I n t e n s i t ~ t d e r L i n i e n u n d i h r e r A b s t ~ n d e in m m

b i s z u r F i l m m i t t e , s o w o h l f o r S t~ i rke ( a u c h d i e G r e n z e n d e r

b r e i t e n L i n i e n a b g e l e s e n ) w i e f o r E i s .

S t ~ t r k e

I

Intensit~t Grenzen

S t . - - S . St.

S. S. St,

S. S. St.

m .

s. S. St.

m .

r e s t .

schw.--m. s t .

St .

schw. s t .

m .

r e s t ,

schw. schw.

s. schw.

s, schw.

s. schw.

7 , 0 - 7,5 7,95 - - 8,35 8 , 5 - 8,9

9,6 10,8--11,3 11,3--11,9 12,4--12,85 13,7--14,1 14,3--15,0 15,9--16,75

17,3 18,2--19,0 20,3--21,3

22,7--23,6

25,4 26,3

28,6--29,4

$)

3 6 , 0 - - 3 6 , 7

38,9--39,55

*) Nut einscitig beobachtet.

]I III

Mitte

11,05 11,6 12,6 13,9 14,65 16,3 17,3 18,6 20,8

23,15

25,4 26,3 29,0

[31,9]

E i Differenz

IV V V--IH

Intensit~tt Abstand

_ _ _ _ [ _ _

s. st. 10,9 -- 0,15 m. 11,7 § 0,1

st.--s, st. 12,4 -- 0,2

rest. 16,0 -- 0,3 ~chw.--s. sehw. 17,0 -- 0,3

st.--re. 19,1 q- 0,5 st. 20,8 -k',, 0,0 m. 21,6/

24,0/_ 23,3 -b 0,15 ~ c h w . - - s . sch-vv.

s. schw. 25,3 -- 0,1 ~chw.--s. schw. 26,6 q- 0,3

schw. 28,9 -- 0,1 s. s. schw. 29,8 - -

schw. 32,6 [q- 0,7] s. s. schw. 34,'7 - -

~,chw.--s. schw. 35,8 I 36'35 s. schw. 37,0/36'4 q- 0'05

39,15 schw.--schw. 39,1 -- 0,05

Daraus berechnete Grenzen: 31,5--32,3.

Die A b m e s s u n g der Dis tanzen zwischen den Lin ien erfolgte mittels

einer 1/4-mm-Skala und einer Lupe. Die Rubr ik II der Tabel le enth~lt die

E n t f e r n u n g e n der L in iengrenzen y o n der F i lmmi t te in mm, Rubr ik I I I

die gle ichen A n g a b e n ffir die Linienmit te . Die A b le sunge n sind bis auf

0,1 m m genau. Fig . 11 zeigt die Eisaufnahme (oberes Bild) Sowie die

A u f n a h m e der St~rke (mit t lere Bilder) und scharf ge t rockne te St~rke im

unteren Bild. Man finder unter den Eis l inien In ter ferenzen, welche ohne

Zweifel mit der S t ruk tur der St~rke zusammenh~ngen. V o n 18 Eisl inien,

Samec u. Blinc, Die neueren Ergebnisse der St~rkeforschung 1V 85

welche im Gebiete der St~irkelinien liegen, sind 15 bei diesen letzteren vertreten, zwei sehr schwache Eislinien sind vermutlich bei der Verbrei- terung verschwunden, die eine noch iibrigbleibende Eislinie wurde bei einzelnen Aufnahmen wenigstens auf einer Seite beobachtet. Ffir die St~irke bleiben nut 6 Linien fibrig.

Fig. 11. Spektrum von Eis und Stiirke.

Wenn die Stiirke bei 500 C fiber P205 im Hochvakuum getrocknet wird, verschwinden die Eislinien, die Stiirkelinien bleiben ungeschwiicht, sofern sie nicht ursprtinglich mit den Eislinien zusammenfielen. Bei h6heren Tempezaturen (50, 70 und 90 o C) findet man in lufttrockener Stiirke (15% H20 ) ein Nachlassen der Eislinien, ohne daB selbst bei 900 C die Eisschicht v611ig verschwunden w~re.

Das Wasser, welches yon scharf ausgetrockneter St~rke aufgenom- men wird, ist wieder gittermiiBig geordnet; mit 50% Wasser gewiissert, liefert die St~irke ein sehr scharfes, der nativen lufttrockenen Stiirke ent- sprechendes R6ntgenbild. Im Gegensatz hierzu finden N . H . K o l k - m e y e r und J. C. L. F a v e j e e beim gewiisserten Gummiarabikum nur einen amozphen Ring.

K. HeB und J. G u n d e r m a n n 5) tiberprfiften die Annahme yon K o l k m . e y e r durch Vergleich der O-Werte yon Eis, yon nattirlicher Zellulose und Hydratzellulose. Die angeniiherte f3bereinstimmung der Interferenzen beruht ihre~ Ansicht nach auf Zufall. Ftiz die Ausbildung der R6ntgeninterferenzen sind mehrere Molekfilschichten Wasser um

6*

8 6 Kolloid-Beihefte Band 52, Heft 1--3

die Mizellen notwendig, bei Zellulose fiihrt aber schon eine monomole- kulare Schicht zu einem Wassergehalt yon 7% Wasser.

Sehrifttum.

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Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung IV