Die Oxyde &es Platins. Von

LOTHAR WOHLER.

Das T h e m a und s e i n e Behandlung. E s war den bisherigen Versuchen, das fur unoxydierbar gehaltene ,,Edelmetall.' Platin durch Sauerstoff oder Luft in Oxyd zu verwandeln, sowohl gelungen, Platinmohr , die Form feinst verteilten Platins, zu oxydieren,l als auch den grauen zusammenhangenden Platinschwamm in ein schwarzes Oxyd uberzufuhren, j a sogar glatte, polierte dunne Platinfolie ober- flachlich in Platinoxyd zu verwandeln.2 Es entstand nun die Frage nach der Art des gebildeten Oxyds, und sie war zu losen durch direkte analytische Bestimmung des gebildeten Oxyds und durch einen Vergleich der bekannten Platinoxyde mit dem erhaltenen Produkt.

Der erste Weg fiihrte durch die Bestimmung des mit Salz- saure aus dem Platinmohr herauslosbaren Platins und der durch die Salzsaureextraktion verschwundenen Sauerstoffmenge des Platin- mohrs zu dem Resultat, dafs das oxydierte und geloste Platin in der Oxydulstufe vorhanden ist, und dies wurde direkt durch Fallung des gelosten Platinchloriirs mit Soda, als schwarzes Platinoxydul- hydrat, bestatigt.

Der zweite Weg hat die Kenntnis der Oxyde des Platins zur Voraussetzung, und hier zeigte sich eine merkwurdige Diirftigkeit in der Literatur dieser so wichtigen Klasse von Oxyden, die seit BERZELIUS' Zeiten nur wenig, seit 25 Jahren uberhaupt nicht nutz- bringend bereichert wurde. So ist trotz des hohen Interesses, das das Oxydul wegen seiner Beziehungen zum Platinmohr fordert, und

c. ENGLER U. LOTHAR W?JHLEB, 2. W O T g . &"n. 29 (1901), 1. LOTHAR W~HLEB, Bev. deutsch. o h m . Cl'es. % (1903), 3476.

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wegen der bedeutsamen Rolle, die es vielleicht bei der Katalyse des Platins spielt, nicht einmal eine stimmende Analyse fur das Oxydul oder Oxydulhydrat vorhanden. MOND, RAMSAY und SHIELDS geben nur an, dals sie bei einer gelegentlichen Darstellung &us un- aufgekl'arten Grunden vie1 zu hohe Zahlen fur Sauerstoff fanden.

Vor allem aber zeigte sich, &fs ein Teil der bekannten Tat- sachen recht verbesserungsbedurftig war, wahrend ein anderer grofser Teil sich als unrichtig erwies. So fand ich, dafs das von JORGENSEN~ entdeckte Platintetroxyd, Pt,O,, bald aua Oxyd, bald aus Oxydul oder einem wechselnden Gemisch beider besteht, je nach seiner Darstellung, jedenfalls kein Tetroxyd ist. Weiter wurde festgestellt, dals bei der von PRO ST^ angegebenen Darstellungsmethode seiner Oxydhydrate Pt,O,l.l 1 H,O, Pt,04.9 H,O, Pt0,.3H,O nur durch wechselnde Mengen basischen Nitrats verunreinigtes Dioxydhydrat ausfallt. Schliefslich konnte gezeigt werden, dafs auch das jungst von DUDLEY dargestellte Platinsesquioxyd, Pt2,0B, und sein Kydrat nur aus Platindioxydhydrat besteht, verunreinigt, wie auch das ,,Tetroxyd", mit Platinoxydnatron in wechselnden Mengenverhaltnissen, so dals von a l l en bekannten P la t inoxyden n u r zwei a l s exis tenz- be rech t ig t iibrig bleiben:

1. das P la t ind ioxyd , PtO,, mit mehreren Hydraten von ver-

2. d a s P la t inoxydul , PtO, und seine Hydrate.

Die Schwierigkeiten auf dem Qebiete der Platinoxyde sind in ihren abnormen Eigenschaften begrundet. Das auf dem Wasserbade getrocknete Platinoxydulhydrat und ebenso das Oxydhydrat sind infolge des Trocknens nur noch in Salzsaure loslich, nicht mehr in Salpeter- saure und Schwefelsaure, und beide werden auch in konzentrierter Salz- saure und in Konigswasser fast vollig unloslich nach weiterer Abgabe ihres Hydratwassers. Beide vermogen Oxydationen auszufuhren, wie nur starkere Oxydationsmittel dies tun, z. B. Essigsaure beim Kochen zu Kohlendioxyd und Wasser zu verbrennen. Sie geben ihr Wasser selbst bei 400 nur aufserst schwer und selbst nach Wochen nur unvollkommen ab. Ihre amorphe hydrogele Natur, ihre Fahigkeit, bei der Fallung mitgerissene Substanzen sehr fest zu halten, sowie

schiedener Fkbung,

_ _ Zedschr. phys. Chem. 26 (1898), 684.

* Jazcrm. prakt. Chem. [2] 16 (1877), 345. Bull. sac. chim. 46 (1886), 156. ' Am. Chern. Jawrn. 28 (1902), 64.

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kolloide Losungen zu bilden, erschweren ihre Reinigung und machen sie zeitraubend. Vor allem aber liegt die Schwierigkeit der Behand- lung in der geringen Basizitat der Oxyde, die gleichzeitig auch geringe Aziditat zeigen, so dals selbst mit starlren Sauren und Basen fast nur Salze entstehen, die durch Hydrolyse beim Erwarmen als unlosliche Niederschlage ausgefallt werden. Daher ist das Oxyd- hydrat durch Fallung von Chloroplatinat mit Alkali nie frei von Oxydnatron zu erhalten, diesen Natron sich nach dem Trocknen auch mit Sauren nicht herauskochen lalst, und, in geringen Mengen wenigstens, erst nach Anderung der Oberflachenenergie des Platin- oxydhydrats infolge Uberfiihrung in ein wasserarmeres Hydrat durch Sauren zu entfernen ist. Das aus Chloriir gefallte Platinoxydul von anhaftenden Spuren Chlorid durch Auskochen mit Wasser zu befreien, ist unmoglich, und erst beim Auskochen mit Soda konnte ich dies erreichen, wahrend es frei von Natron nur bei vorsichtiger Vermeidung eines Alkaliuberschusses bei der Darstellung zu er- halten ist.

Nimmt man dazu die noch zu besprechende leichte Oxydierbarkeit des Oxyduls in feuchtem Zustande, den teilweisen Zerfall in Oxyd und Metal1 beim Losen, die verhaltnismafsig leichte Zersetzlichkeit der wasserhaltigen Oxyde beim Krhitzen, die weit schwerere der wasserarmen Produkte, wobei das Dioxyd in Sauerstoff und Oxydul zerfallt, das erst bei hoherer Temperatur dissoziiert, so sind das in der Tat geniigend Eigenschaften, die ein Operieren mit den Platinoxyden schwierig gestalten, leicht zu Irrtumern AnlaSs geben und die geringe Kultur dieses Gebietes begreiflich machen.

Der Grund dafiir, dals yon andern Forschern diese anomalen Schwierigkeiten nicht geniigend gewiirdigt oder gar ubersehen wurden, so dafs sie zu falschen Schliissen fiihrten, liegt in der Ausfuhrung und Berechnung d e r Analysen. Es wurde beispielsweise von JORGENSEN beim sogenannten Tetroxyd, Pt,O,, so verfahren, dals das Oxyd auf dem Geblase gegliiht wurde, bis es rein metallisch aussah, seinen Sauerstoff also v6llig abgegehen zu haben schien. Der Ruckstand wurde dann gewogen und in der Annahme, dafs er aus reinem Platin besteht - so sieht er in der Tat aus -, dals die bei 1 l o o bis zur Konstanz getrocknete Analysensubstanz wasserfrei und , ihrem Aussehen entsprechend , einheitlicher Natur ist, der Sauerstoff aus der Uifferenz berechnet. Es wird ge- zeigt werden, dals diese Voraussetzungen triigerisch waren. daSs der Ruckstand iiber 50/, Alkali enthielt, das aus dem Oxyd weder

durch 35 Auskochungen mit Konigswasser, noch durch Erwarmen mit konzentrierter Schwefelsaure herauszulosen war, dafs das nach Angabe getrocknete Praparat noch immer Wasser enthielt, welches ohne Zersetzung des Oxyds nicht vollig zu eritfernen war, und dafs der Sauerstoffgehalt je nach der Temperatur der Darstellung wechselt, bald der des Oxyds ist, bald der des aus dem Oxyd durch Zersetzung entstandenen Oxyduls, meist aber einem Gemische beider entspricht.

hat bei der Nachuntersuchung des Platinsaure- hydrats nur den gegliihten Platinriickstand bestimmt und aus dessen annahernder i;'bereinstimmung mit dem theoretischen Platin- gehalt von Pt02.2 H 2 0 auf Sauerstoff- und Wassergehalt geschlossen. Es hat sich indessen gezeigt, wie auch schon ROSENHEIM, gelegent- lich ohne nahere Angaben anmerkt, dafs das nach TOPSOES Qor- schrift gewonnene Oxyd Alkali enthalt, von dem selbst mehrere Prozente bei dieser Berechnung nicht iiber die von TOPSBE ge- fundenen Abweichungen hinaus zur Geltung kommen.

PRO ST^ bestimmte zwar aufser dem Platin anscheinend noch Wasser in den von ihm untersuchten Platinoxyden, und ebenso verfuhr DUDLEY bei Untersuchung seines Sesquioxyds Pt,O, - nahere Angaben uber Ausfiihrung der Analysen fehlen bei beiden -, aber auch sie beziehen, wie TOPSBE, den aus der Differenz berech- neten Sauerstoffgehalt auf die wasserhaltige Substanz. Hierbei wird mit dem Steigen und Fallen des Wassergehaltes, der fur die Rein- heit des Oxyds bedeutungslos ist und je nach der Zeit und Tem- peratur der Trocknung wechselt, ein Fallen und Steigen des Platin- und insbesondere des Sauerstoffgehaltes verbunden sein, so dah infolge eines nicht theoretischen Wassergehaltes das sonst reine Praparat in der Analyse unrein zu sein, oder gar der E'ormel eines anderen Oxyds zu entsprechen scheint. So konnte PROST bei der Hydrolyse von Platinoxydnitrat je nach der Qerdiinnung Substanzen erhalten mit Analysenzahlen entsprechend den Formeln Pt02.3 H,O, Pt30,.9H,0, Pt,Ol,.l 1 H,O, obwohl sie, wie gezeigt werden soll, nur aus Platindioxydhydrat bestanden, das mit wechselnden Mengeri basischen Nitrats verurireinigt war.

Bei den folgenden Untersuchungen wurde daher die Analyse d e r Oxyde so ausgefuhrt, dals der Sauerstoff voluinetrisch, d. h.

Auch T O P S ~ E

Ber. deutsch. chem. Ges. 3 (1870), 462. Ber. deutsch. chem Cfes. 24 (1891), 2394.

8 1 c.

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durch Gluhen des Oxyds in reinem Kohlendioxyd und Auffangen des Gases iiber Kali bestimmt wurde. Der gegliihte Ruckstand wurde alsdann, wenn notwendig, durch Auskoohen mit verdiinnter Schwefelshure von Alkali befreit, von neuem gegluht und gewogen. Das Wasser wurde, wenn eine genaue Bestimmung interessant erschien, bei Abwesenheit verunreinigender Aiichtiger Substanzen basischer Salze - Salz- oder Salpetersaure - direkt durch Gliihen in Luft und Wagung eines vorgelegten Chlorcalciumrohreti ausgefiihrt, meist nur als Differenz des Gliihverlusts im Kohlendioxyd (Wasser + Sauer- stoff) und des direkt bestimmten Sauerstoffgehaltes gewonnen.

Die Berechnung geschah stets so, dafs der Sauerstoffgehalt auf die Summe von reinem Platinmetallruckstand + Sauerstoff, also auf trocknes Oxyd bezogen, der Wassergehalt aber auf ange- wandte Substanz berechnet wurde.

Das Verha l t en des Wasse r s in den beiden Oxyden ist ganz besonders interessant. Es ist so fest gebunden, seine Tension so gering, dafs es vollig erst bei Temperaturen abgegeben wid , bei welchen die Oxyde bereits zu zerfallen beginnen, so d d s wasser- freies Platinoxydul und -oxyd aus den Hydraten nicht zu gewinnen ist. Es durfte kaum noch ein Schwermetalloxydhydrat geben, welches, wie das Platinoxydulhydrat, nach vierzehntagigem Erhitzen auf 300 ' in trockenem Sauerstoff noch 8.4O/, Wasser enthalt, das selbst nach weiterem sechzehntagigen Erhitzen auf 405 O immer noch 6.6 ' l o Wasser besitzt - Pt(OH), enthalt theoretisch 7.9O/, Wasser -. Platinoxydhydrat verhalt sich ahnlich, doch zersetzt es sich bereits wenig iiber 300 zu Oxydul und Sauerstoff und verliert daher sein Wasser etwas leichter. Immerhin enthielt auch in 24 Stunden hin- durch auf 400-440 erhitztes Oxyd, das dadurch also zu Oxydul geworden war, noch 3'10 Wasser.

Die ger inge Li js l ichkei t der so hoch erhitzten, wasserarmen Platinoxyde ist nun hochst auffallend und, darin sie sind ganz wesent- lich verschieden von deli frisch gefallten feuchten Praparaten. Beim Kochen der wasserarmen Oxyde in Salpetersaure, Kanigswasser und konzentrierter Schwefelsaure wird nichts geltist, und selbst beim Aufkochen mit konzentrierter Salzsaure gehen nicht mehr als Spuren in Losung. Sogar der Loslichkeitsuntefschied zwischen frisch ge- falltem und einem lufttrockenem Praparat ist schon ganz frappant. WHhrend Platinoxydhydrat, frisch gefallt und feucht, leicht loslich ist in rerdunnter kalter Salpeter-, Salz- und Schwefelsaure, ist das lufttrockene bereits fast unloslich in Salpetersaure geworden und

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nur noch schwer loslich in Schwefelsaure. I n Salzsaure ist es jedoch, wenn auch weniger leicht, noch lijslich, wurde es aber auf dem Wasserbade getrocknet, so ist es auch in dieser nur noch schwer loslich. Wahrend f r i s c h gefalltes Platinoxydulhydrat in kowentrierter Salpetersaure sich lost, ist das im Vakuum bei 15O uber Schwefel- saure getrocknete darin absolut unloslich und auch die zuvor grofse Lijslichkeit in kalter verdiinnter Salzsaure ist danach merklich geringer geworden. E s ist die gleiche Erscheinung des Alterns, nur noch scharfer ausgepragt, wie sie in bekannter Weise bei den Hydraten der Tonerde des Eisenoxyds, der Kieselsaure, des Zink- oxyds u. a. zu beobachten ist und wie sie jiingst von A. HANTZSCH~ am Oxydhydrat des Zinks, Berylliums, Bleis, Germaniums und Zinns, von F. HABER und VAN O O R D T ~ an der Beryllerde zum 0 egenstsnd einer Untemuchurrg gemacht wurde.

Gelegentlich der Verfolgnng dieser Erscheinung hat schon '4. HANTZSCH die Vermutung geaufsert, dafs es sich hier meist nicht um allotrope Modifikationen - wenn man als Charakteristi- kum solcher nur einen Molekulargrokenunterschied ansieht -, soridern wahrwheinlich urn physikalische (Volumen-) oder chemische (Wasser- gehalts-) Anderungen handeln diirfte. Auch bei den Platinoxyden rriijchte ich die Ursache in der spontanen ganz allmahlichen V e r - r i n g e r u n g d e r O b e r f l a c h e n e n e r g i e sehen, wie sie inshesondere amorpheii Substanzeri eigentumlich ist. Ein freiwiliiger Wnsserverlust wird solche Oberflachenenergieverringung besonders grok machen, daher die besoriders grofse Loslichkeitsveranderung mit sich bringen, wie sie einer Konstitutionsanderung durch Wasserlust entspricht. 1st diese Vermutung richtig, so wird sich die Energieanderung um so mehr bemerkbar machen in der Loslichkeit, je geringer die bei der Salzbildung zu gewinnende Energie ist, d. h. am meisten hci sehr schwacheri Basen oder Sauren, deren Salze mehr oder weniger hydroly- tisch gespalten sind. Da zu diesen alle Amphoteren zahlen, d. h. Substanzen, welche gleichzeitig sauer und basisch sich verhalten, so werden diese svlch mit Loslichkeitsverringerung verkniipftes Bltern in uni so hoherem Mafse gegeniiber Basen zeigen, je geringer ihre Aziditat, gegeniiber Sauren zeigen, je schwacher ihre Basizitat ist, und der Unterschied im Verhalteri gealterter Oxyde gegen Sauren und Basen wird von dem Unterschied ihrer aziden und alkalischen Fahigkeit wie von Konzentration der Sauren und Basen abhangen.

Z. aaorg. Chern. 30 (1903), 338. a Z. anorg. Chem. 38 (1904), 377.

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In der Tat andert gefalltes Zinkoxyd seine Loslichkeit kaum gegeniiber Sauren, wohl aber gegenuber Alkalien, Tonerde jedenfalls wesentlich mehr gegeniiber Alkalien als gegen Sauren, urn so weniger aber, je konzentrierter Sauren und Basen sind, wie das auch Ton F. HABER (1. c.) charakteristisch beim Berylliumoxydhydrat gefunden wurde. Siliciumdioxydhydrat scheint ebensoschwache Base zu sein wie Zinkoxyd aulserst schwache Saure ist, d. h. die Liisung von Kieselsaure in Salzsaure wird, wie die des Zinkoxyds in Kalil nur unwesentliche Mengeri Salz enthalten, ganz im Sinne der Stellung dieser Elemente im periodischen System. Die verh2iltnismahig starke Kieselsaure zeigt daher gegen Alkalien dieses Altern nur wenig, urn so weniger, je geringer der Oberflachenenergieverlust war, d. h. j e weiter noch die Kieselsaure im Wassergehalt vom wasserfreien Siliciumdioxyd entfernt ist. Sie zeigt das Altern aber stark gegeniiber Salzsaure. Es ist indessen auch bekannt, dab Kieselsaure erst auf 1YO-14O0 erhitzt werden muls, um in Salzsaure ganz unloslich zu werden, vollig ahnlich dem Verhalten der Platinoxyde, bei denen gleichfalls die weitgehende Entwasserung erst unter Energieaufwand geschieht. Doch tritt eine freiwillige Hydratisierung bei beiden Substanzen nicht merklich wieder ein, so dals der Energieaufwand zur viilligen Dehydratisierung fur den Losungsvorgang nicht nutzbar werden kann, der Einflufs der Oberflachenverringerung vorherrschend bleibt. Auch das Nickel- und Kobaltsulfid zeigen das Unloslichwerden nach der Susfallung gegeniiber l/, N-Salzsaure, weil die Basizitat der Oxydule hier dnrch Salzbildung stark geschwacht ist -- bildet doch clas Nickelsulfid mit Schwefelammonium wie andere s a u r e Sulfide ein Sulfosalz -, so dak die geringe Oberflachenenergiever- ringerung infolge ,,Alterns" bei schw a c h e r Salzsaurekonzentration bereits Salzbildung zu verhindern vermag.

Das Platindioxyd ist nun eine vie1 schwachere Base als Saure, urid es ist mit Recht als P l a t i n s a u r e zu bezeichnen. Salze des Platinions sind in Wasser weitgehend hydrolytisch gespalteii, glaubte doch PROST sogar die Bildung reinen Oxydhydrats auf diesem Wege zu erzielen. Die leichtere Loslichkeit des Oxydhydrats in Salzsaure zur Chlorplatinsaure, und ebenso die Bestandigkeit dieser LGsung, ist auf Komplexbildung, PtCI, , zuruckzufiihren. Dagegen ist die s a u r e Natur des Platindioxyds daraus ersichtlich, dals metallisches Platin leicht in Alkalien zu Platinaten zu uxydieren ist, nach BELLUCCI

A. HANTZSCH 1. c. S. 341. &ern. Centrbl. 1904 I, 572.

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wohlcharakterisierten Salzen. Es zeig t daher das Platindioxydhydrat die zunehmende Unloslichkeit rnit dem Trockenwerden der Fallung als schwachere Base insbesondere gegeniiber Sauren, gegeniiber Alkali aber erst, wenn die Oberflachenenergieveranderung durch starkere11 Wasserverlust grolser geworden, das Praparat also wasser- armer geworden ist. Das Platinoxydul hat zwar ebenfalls schwach - saure Eigenschaften - es fallt z. B. BUS der Losung in Salzsaure durch i iberschi i ss iges Natron uicht aus, ist aber eine wejt schwachere Saure als das Oxyd, so dals ganz frisch gefalltes Oxydulhydrat in

n.-Natron unloslich ist. Dnbei ist aber seine Basizitat nicht rnerklich grolscr als die des Oxyds, so dais es die Erscheinung des Alterns auch in der Loslichkeit gegen Sauren hervorragerid zeigt.

Dadurch werden nunmehr auch die widersprechenden Angaben iiber die L o s l i c h k e i t in der knappen Literatur verstandlich, niid, wie erwahnt, in innigem Zusammenhang damit stehend, auch diejenigen iiber den W a s s e r g e h a l t und die F a r b u n g , insbesondere des Platin- dioxydhydrats. Sie trugen nicht unwesentlich bei zur Verkennung der wirklichen Eigenschaften der Platirioxyde, deren verwirrende Zahl durch diese Aufklarung jetzt auf zwei Oxydationsstufen be- schrankt werden konnte. Dank dieser Vereinfachung gelang es mir nun unschwer, wie das ausfiilirlich schon friiher mitgeteilt wurde, das aus Platin und Sauerstoff entstandene Produkt als Platinoxydul zu identifizieren, womit der Zweck dieser Arbeit erreicht war.

I. Platindioxyd, PtO,, und seine Hydrate.

(Nach Versuchen, gemeinschaftlich mit A. VON DIETERICH und F. STRUBE).

BERZELIUS hat zuerst die bis dahin vorliegenden Unter- suchungen iiber das Platindioxyd kritisch gesichtet und festgestellt, dals aus Platinchlorid nur platinoxydalkalihaltiges Dioxyd zu fallen ist, dals aus Sulfat mit Alkali nur basisches Salz anstatt Oxyd entsteht, dals die Reindarstellung ,,eine sehr schwierige Sache ist." Er glaubt aber, dals aus Nitrat durch Eali, wenigstens zu dnfanp, reines nitratfreies Oxyd entsteht, ohne indessen dafiir einen analy- tischen Beleg zu geben. Wie hier gleich bemerlrt sei, lalst sich durch FBllung aus Nitrat mit Alkali zwar nicht gleich direkt. wold

L. WGHLER, Ber. deutsch. chem. Ges. 36 (1903), 3475. Schweigg. Jourm. 7 (1813), 60.

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aber durch langeres Kochen des entstandenen basischen Salzes mit Alkali nitratfreies Oxydhydrat erhalten, das dann aber sehr alkali- haltig ist. BERZELIUS Sauerstoff berechnung des Platindioxyds ist nur indirekt aus der Umsetzung des Platinchlorids mit Quecksilber geschlossen worden und deutet nur die Verbindungsstufe an. DOBEREINER l, der chlorhaltiges Natriutnplatinat aus Chlorid und Soda herstellte und dieses mit Essigsaure zersetzte, hat ebensowenig wie BERZELIUS alkalifreies Oxyd in Handen gehabt und gibt eben- falls keine Analyse an.

TOPSOE~ hat das nach DOBEREINER und ebenso die nach WITT- STEIN (aus Platinnitrat und Kalk) und nach FREMY (aus Platinchlorid, Natron und darauf Essigsaure bis zur sauren Reaktion) dargestellten Oxydhytlrate nachgepriift und hat gefunden, dals das DOBEREINER- sche Priiparat der Formel Pt0,.2H20 entspricht und dem WITT- sTmNschen gleich ist, das FREMYsChe die Formel Pt0,.4 H,O besitzt. Er hat indessen dies nur aus der Wagung des beim Gliihen hinter- bleibenden Riickstandes geschlossen, den er fur reines Platin ansah, weil Verunreinigungen mit Natron, die, wie schon oben erwahnt, noch darin waren, bei seiner Berechnungsweise nicht zur Geltung lrommen.

hat dann gefunden, dal's der Niederschlag, welcher beim Verdiinnen einer Platinnitratlosung mit Wasser entsteht, ein Dioxyd- hydrat der Formel Pt0,.3HzO ist, zweifellos die einfachste Art der Herstellung des Dioxydhydrats , welche bei reinem Nitrat zugleich das reinste Produkt liefern wiirde. Das Platinnitrat wird in- dessen durch Losen von Oxydhydrat in Salpetersaure und Ein- dampfen hergestellt, und da das Oxydhydrat, wie erwahnt, bisher nicht alkalifrei hergestellt wurde 4, ist ein Alkaligehalt im Nitrat des Platinoxyds vorauszusehen. Bei dem von mir benutzten Praparat von W. C. HERAEUS bezogen - betrug derselbe 7.5O/, Na,O, auf wasserfreies Oxyd berechnet. Die weitere Notiz PROSTS, dals bei fortgesetztem Verdiinnen des Filtrates der Fallung mit Wasser das Oxyd Pt,0,.9Hz0 sich bildet, beim Kochen dagegen und durch weiteres Verdunnen Pt,O,,.llH,O sich abscheidet - fur diese letzte Angabe fehlt die Analyse - lakit schon voraussehen, dak die Substanzen kaum einheitlicher Natur und keine reinen Oxyde

PROST

-. ~

* Pogg. AWL 28 (1833), 181. Ber. deatseh. ehern. Gies. 3 (1870), 463 BzcZZ. SOC. ehim. 46 (1886), 156.

' Vergl. auch ROSENHEIM, Be+. detctsch. ohem. Ges. 24 (1891), 2397.

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gewesen sein konnen. In der Tat ist es mir unter den verschieden- sten Bedingungen niemals gelungen, auf dj ese Weise ein reines Oxyd zu erhalten, stets waren die Eiederschlage durch basisches Nitrat verunreinigt, waren daher auch mehr oder weniger braun statt gelb und roteten feuchtes Lackmuspapier.

Die Analyse wurde von PROST in gleicher Weise wie von TOPSOE durch Bestimmung des Wassers und des Gliihruckstandes ausgefiihrt, die Differenz des Qesamtgliihverlustes und des bestimmten Wassers als Sauerstoff gerechnet. Die wechselnden Mengen Nitrat erhohen den Gesamtgluhverlust und damit den Sauerstoffgehalt un- kontrollierbar, wie es bei PROSTS Berechnung der Substanz Pt,,Ol, der Fall gewesen sein mag. So erhielt ich durch Kochen einer saureri klaren k o n z e n t r i e r t e n Nitratlosung mit weiiig Wasser eirie Fallung selbst rait 18-19/0 t rocknem Gliihverlust, d. h. Gesamt- gliihverlust weniger Wasser, berechnet auf angewandte Substanz ohne Wasser (Analyse 1 und 2a/b der folgenden Tabelle), wahrend PtO, nur einen solchen von 14.1/, verlangt.

Kin Teil der Stickoxyde bleibt natiirlich, wie auch nachgewiesen wurde, im kondensierten Wasser des Chlorcalciumrohres zuriick, den Pehler zum Teil wieder wettmachend. Ein anderer Teil geht aber hinclurch, und seine Menge wurde in den folgenden Analysen aus der Zunahme eines vorgelegten Kaliapparates - wectiselnd z u etwa 2- 4 O/, der Trockensubstanz - bestimmt. Daher konnen diese Analysen nicht zur Berechnung der Nitratmengen dienen, nicht einmal unter gleiclieri Umstanden konstante Zahlen geben (Analysen 2 a uiid b; 3a und b) und sollen nur illustrieren, wie verscliiedeii die trockenen Gliihverluste der verschiedenen Praparate sein und daher bei Unkenntnis ihres Nitratgehaltes wechselnde Oxydstufen vortauschen konnen. Aus einer ve rdunn ten Losung - 2 O / , Nitrat in 2'/, Salpetersiiure - wie sie das PRosTsche Filtrat der ersteri Fallung darstellt, fie1 beim Erwarmen ein Niederschlag mit 1 ti.6 trockenem Gliihverlust (Analyse 3 b), aus einer etwa 1/,igen I~Bsun:: ein solcher mit 17.55O/, (Analyse 3a). Die Zunahme des Kali- apparates betrug hierbei 3, 4 und 3.5 "IO, zeigte also keinen Unter- schied in der Merge aufgenommener Saure. Im Wasser des Trooken- rohres war in beiden Fallen Salpet,ersaure nachzuweiseii. Reim Aus- kochen des Niederschlages mit sslpetersaurem Wasser stieg die Zunahme des Kdiapparates auf 4.4"/, - iinmer auf gegluhtes metallisches Platin bezogen - (Analyse 3c), so dafs das Produkt dadurch sogar nitratreicher geworden zu sein scheint. Helbst bei

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Versuch 1. Analyse: Pt-Oxydhydrat aus Nitrat

Wasser . . . . . . . Trockncr Gluhverlust . . Tr. Gluhverl. wenig. Saure Zunahme d. Kaliapparates

Wasser . . . . . . . Trockner Gliiliverlust . . Zunahme d. Kaliapparates

1 2 a 2 b 3 a 3 b 3 c auf Wasserbad uber H,SO, luft-

getrocknet im Vak. getr. trocken 17.7 11.5 11.4 13.9 14.0 17.9 o/o 19.0 19.1 18.2 17.55 16.6 17.0

3.4 3.55 4.4 14.8 14.0 13.9

4 a 4 b 4 c Berechnet fur luft- PtO,. PhO,. Pt,O,,.

trocken 3H,O 9H,O 11H,O 13.0 19.1 18.2 19.26 19.88 19.6 O i 0 16.6 16.6 14.1 14.1 9.9 15.3 1.05 0.8

Bern. J. B. 22 (1843), 109. Z. anorg. Cltem. Bd. 40. 29

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der Fallung des Nitrats mit Soda ist das Mitreifsen basischen Nitrats unveriiieidlich und auch beim Auskochen mit Soda nur sehr langsam von Salpetersaure zu befreien (Analyse 4a und b). Schneller ist dies moglich beim Auskochen mit verdiinntem Natron (Analyse 4 c), wobei allerdings das Oxydhydrat stark alkalihaltig wird, der Gliih- ruckstand von metallischem Platin also alkalisch reagiert. Zieht man jedoch Wasser und zugleich die Saure des vorgelegten Kali- apparates vom Gluhverlust jeweils ab, so erhait man mit einiger Annaherung (Analyse 3 a, b, c) den trockenen Gliihverlust von PtO, - 14.1 o/io -, wie das bei einem durch Hydrolysieren von Platin- dioxydnitrat entstandenen Produkt nicht anders zu erwarten war.

Die Niederschlage verhalten sich auch sonst wie dan gleich zu besclireibende Dioxydhydrat, insbesondere geben sie den Sauerstoff wie auch das Wasser vollstandig nur sehr schwer ab, vor dem Geblase und im Wasserstoff zwar vollkommen, in Luft und Kohlen- dioxyd i m Verbrennungsofen gegliiht aber nur sehr allmahlich und unvollkommen. Darauf m6gen auch die n i ed r ige ren Gluhverluste PROSTS zuriickzufuhren sein, die ihn zur Aufstellung der E'ormeln Pt,O, und PtO, veranlafsten, wahrend ich nach der Wasserbe- stimmung stets noch in Wasserstoff gliihte und dabei, wegen des vorhandenen Nitrats, fiir den Sauerstoff nur g r o Is e r e Zahien a h die dem Dioxyd entsprechenden erhielt. Auch das WITTsTEINsChe Oxyd, aus Nitrat mit Kalk gefallt, mufs danach noch Nitrat ent- halten haben, und dafiir spricht auch das von WITTSTEIN beobachtete Verhalten, beim Gliihen explodierend, unter Umherschleudern von Substanz sich zu zersetzen, wahrend reines Platindioxyd hierbei ganz ruhig dissoziiert.

Bern. J. B. 22 (1843), 109. Z. anorg. Cltem. Bd. 40. 29

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Das ist jedenfalls aus den Analysen zu entnehmen, dafs hier bas i sche N i t r a t e wechse lnder Zusammense tzung vom P l a t i n - d i ox y d h y d r a t vorliegen, dafs das 1) i oxy d h y d r a t d u r ch Hydro - lyse n i ch t n i t r a t f r e i sich erhalten, nicht rein auf diesem Wege herstellen liek, und dafs auch d ie Oxyde d e r Zusammense tzung Pt,0,.9H20 und Pt,0,,.11H20 n i c h t z u gewinnen waren. Die Produkte enthalten annahernd 3H,O, wenn sie lufttrocken waren und sahen ockergelb aus, nur 2H20 nach mehrtagigem Trocknen im Vakuum iiber Schwefelsaure, oder auf dem Wasserbade, und haben dann ein dunkelbraunes Aussehen.

Die gleichen nitrathaltigen Produkte wechselnder Zusammen- setzung - trockner Gluhverlust 16-1 9 o/o, mit annahernd drei Mole- keln Wasser im lufttrockenen ockergelben Praparat, ungefahr zwei Molekeln in dem bei looo getrockneten braunen, mit saurer Reaktion und gleicher Loslichkeit in Salzsaure, UnlGslichkeit in Salpetersaure und Schwefelsaure - entstanden bei einem Versuche, ahnlich der Bildung von Blei-, Mangan- 2 und Pulladiumoxyd 3 das Platindioxyd durch E l e k t r o l y s e einer salpetersauren Platinnitratlosung anodisch zu erhalten. Dieses basische Nitrat war indessen nicht infolge der Elektrolyse, wie etwa das Silberperoxydnitrat entstanden , sondern durch Hydrolyse als Folge elektrolytischer Zersetzung der Salpeter- saure, da es auch kathodisch sich bildete, wenn sich die Platin- losung dort befand. Platindioxyd oder reines Dioxydhydrat konnte ich auf solche Weise nicht erhalten.

Dar s t e l lung . Es wurde daher zur Darstellung von Dioxyd- hydrat auf Grund TOPSOES kritischer Sichtung friiherer Arbeits- methoden, deren aller gemeinsames Prinzip die Einwirkung von OH auf PtCI, ist, die FREimsche Nethode gewahlt. Es wird demnacli Platinchlorid mit reinem Z/,-n. Natron im CTberschuls einige Zeit gekocht, zur Umwandlung von PtC1, in Pt(OH),, worauf durch Neutralisation der k a l t e n Liisung mit Essigsaure das saureahnliche Platindioxydhydrat, Pt(OH),H,, sich ausfallen lalst. Es setzt sich hierbei als nahezu weiker, hellgelber Niederschlag ab, der durch Dekantieren gewaschen wird, weil ein Filtrieren der Suspension selbst

L. WSHLER, Die pseudokatalytische Sauerstoffaktivierung des Platins, Karlsruhe (1901), S. 84.

a WERNICKE, J. B. 1870, 299. F. WOHLEE, Lieb. Ann. 146 (1868), 376. Chem. Centrbl. 1896 11, 14 und 1899 I, 12.

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durch gehartete Filter unmoglich ist. Das Absetzen des lichtgelben Schlammes, das rnit der Zunahme der Reinheit des Produktes immer zeitraubender sich gestaltet, kann durch Zentrifugieren der Suspen- sion beschleunigt werden. Wird das Oxydhydrat an der Luft oder kurz auf dem Wasserbade getrocknet, so wird der amorphe Nieder- schlag strohgelb und zerspringt dann beim Beruhren mit dem Glas- stab plotzlich und lebhaft in lanter kleine Stiickchen, wie viele amorphe Niederscblage dies nach dem Trocknen bei Storung der Oberflache in weniger auffallender Weise tun.

Das Produkt ist f r e i von C h l o r i d e n und entsprechend seiner Herstelluilg nur noch wenig mit Alkali - 1.3 O/,, Na,O - verun- reinigt, wahrend das Produkt nach DOBEREINER, erhalten durch Ein- dampfen des Platinchlorids mit Soda und Ausziehen des Natrium- platinats mit Essigsaure, vie1 mebr Alkali eingeschlossen euthalt, Ton dem sich der scharf getrocknete Niederschlag auch durch langcs Kochen mit Sauren nicht mehr befreien lalst.

Z u r A n a l y s e wurde in Kohlendioxyd gegliiht, und der Sauer- stoff iiber Kali aufgefangen. Die Substanz farbt sich beim Erwarrnen unter Wasserabgabe braun , dann schwarz, worauf Zersetzung ein- tritt. Die letzten Mengen Sauerstoff gehen , besoiiders aus alkali- haltigem Oxyd, in Kohlendioxyd aukerst schwer fort, erst bei F-oller Glut des 'Pxcmschen Verbrennungsofens. Es wurde deshalb nacli dem Gliilien in Kohlendioxyd noch in Wasserstoff gegliiht , und wenn Gewichtsabnahnie des Riickstandes eintrat, diese zum Sauer- stoff des ScHIFFschen Apparates addiert. Der metallische Riickstand wurde gewogen, mit verdiinnter Schwefelsaure das vorhandene Alkali- karbonat ausgezogen und das nunmehr reine Platiri wieder gegluht und gewogen. Weil trotz Anwendung von geschuaolzenern Kaliuni- natriumkarbonat im NoRBLaDschen Entwickler das Kohlendioxyd iiicht luftfrei zu erhalten ist, xuch die Oxyde etwas Luft adsorbiert enthalten , wurde der Sauerstoff des ScHIFFschen Apparates jcweils nach der Ablesung durch Absorption mit Pyrogdlol bestimmt, indelti der nicht absorbierte Stickstoifriickstandt 0.4 - 0.8 ccm, urn 1/5 ver- mehrt , ;rls Luft vom zuvor abgelesenen Gesarntvolumen abgezogen wnrde.

V ersuch 2. Gefunden: met. Pt: 0.2899; Na,O: 0.0058 = 1.3 o/g; 0,: 0.0471 = 13.97 %;

Berechnet fur Pt0,.4H20 : 0, = 14.1 bezogen auf wasser- u. alkalifreiea

Angew. lufttrocknes Platindioxydhydrat: 0.4465 g.

H,O [aus Diff.) 0.1037 = 23.2 "/,,.

Oxyd, lI,o = 24.12 39 *

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SoLch mit Alkali nur wenig verunreinigter Niederschlag lafst sich nach kurzem Trocknen auf dem Wasserbade, wodurch er in verdunnter Schwefelsaure bereits fast ganz unlaslich wird, durch Aus- kochen damit von Alkali befreien und ist dann vollig r e in , wie das Fehlen jeder alkalischen Reaktion im Qluhriickstande zeigt.

W a s s e r g e h a l t und F a r b u n g . BERZELIUS erhielt aus Platin- chlorid mit Alkalien hellgelbe, mit Karbonaten orangegelbe Nieder- schlage, und er halt die Rostfarbe des aus Nitrat rnit Alkali ge- wonnenen fur die Farbe des reinen Praparates. Das DoBEREINERsChe aus Platinat und Essigsaure erhaltene Produkt ist braungelb, nach dem Trocknen rostbraun, WITTSTEINS Praparat aus Nitrat und Kalk ist umbrabraun. Das FnBmaYsche Hydrat ist nach TOPSBE, frisch gefallt, fast wds , getrocknet nankinfarben.

Alle diese Angaben sind richtig, die verschienen Oxyde sind aber nicht durch die wechselnde Darstellung bedingte Modifikationen des Dioxydhydrats, sondern mit Ausnahme des rnit viel rotem Natriumplatinat verunreinigten orangefarbenen und des PRosmchen, viel Nitrat enthaltenden gelbbraunen Praparates im wesentlichen dasselbe Dioxyd mit wechselndem Wassergehalt, je nach der Vor- behandlung. Fallt der Niederschlag aus kalter und verdiinnter Losung, so sieht er vollkommen weirs aus, strohgelb fallt er aus heifser, konzentrierter Losung. Wird der Niederschlag darin gekocht, so wird er allmahlich oekergelb - in Gegenwart von Essigsaure darf nicht lebhaft gekocht werden, weil Reduktion des Oxyds zu Metal1 hierbei eintritt.

Dafs diese Umwandlung auf Verlust an Wasser beruht, zeigt das abfiltrierte, kalt gefallte weilse Produkt. Es wird schon beim Trocknen an der Luft auf dem Filter strohgelb bis nankingfarben und entspricht dann im Wassergehalt nicht mehr vollig der Formel Pt(OH),H, = Pt0,.4H,O, nach obiger Analyse (Vers. 2) hat es nur 23.2 anstatt 24.1 o/i , Wasser. Das gekochte ockergelbe Praparat entspricht lufttocken der Formel Pt0,.3H,O, nach Analyse 4b und c (Vers. 1) hat es 18.2 und 19.1 Ol0 anstatt 19.26 O/,, Wasser. - Den gleichen Wassergehalt bei gleicher Farbung hat das Hydrat nach kurzem Trocknen iiber Chlorcalcium. Bei langem Stehen im eva- kuierten Schwefelsaure-Exsikkator verliert es mehr TVasser und geht allmkhlich iiber rostgelb in umbrafarben uber, ohne beim darauf- folgenden Kochen mit Wasser wieder gelb zu werden. Ein so be- handeltes Praparat entsprach nach funf Tagen nur noch der Formel

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Pt0,.2H,O - nach Analyse 4 a (Vers. 1) hat es 13.0 anstatt 13.7 Wnsser -. Dasselbe Resultat erreicht man durch kurzes Trocknen auf dem Wasserbade. Langeres Trocknen bei 1 O u o lafst es auch die vorletzte Molekel Wasser teilweise verlieren. Das Hydrat farbt sich dabei immer dunkler braun, bis es in Stuckchen schliefslich tief schwarz ist und kleinen glanzenden Steinkohlenbrocken gleicht, beim Zerreiben aber ein dunkelbraunes Pulver darstellt. Es ent- halt dann noch an loo/, Wasserl - PtO,.H,O hat nur 7.4 -. Durch sehr andauerndes Erhitzen auf looo oder wenig daruber iin Olbade ist der Wassergehalt auf annahernd 7 herunterzubringen, entsprechend der Formel PtO,H, mit 7.4

Wahrend aber bis hier der Unterschied der Tension der ver- sohiedenen Wassermolekule nicht auffallend ist, zeigt d a s l e t z t e Wasse rmoleku l e ine i i be r r a schend ge r inge Tens ion . Nach zehnstiindigem Erhitzen auf 180 enthielt das Oxydhydrat noch 6.3 Wasser. Nachem es noch acht Tage hindurch auf 250 erhitzt war, enthielt es noch immer 4.6 o / o Wasser, gemessen dnrch direkte Be- stimmung des Wassers im Trockenrohr, sieht aber nunmehr auch als Pulver schwarz J a selbst nach 24 Stunden Erhitzens : u f 410-445 O , also nach schon betrachtlichem Zerfall der Sauerstoff- verbindung - sie enthielt nur noch 8 O l 0 Sauerstoff anstatt 14.1 Ol0 (Vers. 9 b) - vermochten sich in einem Praparat noch 3 Wasser zu erhalten, die erst mit der volligen Zersetzung verschwinden. Ein anderes Dioxydhpdrat (Analyse s. Vers. 2), das 72 Stunden in Sauer- stoff auf 400 erhitzt worden war, enthielt noch immer 2.6 Wasser, obwohl es bereits 2.5 Sauerstoff verloren hatte.

Wasser.

Versuch 3. Angew.: 0.1682 g; met. Pt: 0.1428; 0,: 0.0188 = 11.6 o / o

(H,O + Na,O): 0.0066; Na,O: 0.0022; DifT.: 0.0044 = 2.6q', H,O. (theoret.: 14.1 'lo.

Es geht aus diesen Zahlen hervor, dak die ve r sch iedenen F a r b u n g en d e r Oxydhydra t e verschiedener Darstellungsmodi- fikationen n u r v e r s ch i e d e n em W a s s e r g e h a1 t z u zu s c h r e i b e n sind - weirs ist Pt(OH),H,, ockergelb PtO(OH,)H, , umbrafarben PtO,(OK),H, und schwarz PtO,H,. Es erhellt ferner daraus, dafs

Das orangefarbene vie1 Platinat haltende Oxyd gibt sein Wasser schwerer ab, behalt seine Orangefarbe auf dem Wasserbade unverandert und geht erst bei 150 in ein Pulver von Eisenoxydfarbe iiber.

2 Ein Priiparat rnit 7 o/i, Na,O enthielt sogar noch 6.2 o/o Wasser, nach- dem es mehrere Wochen hindurch auf 250 erhitzt worden war

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d a s l e t z t e Molekul W a s s e r d e r u r s p r i i n g l i c h e n P l a t i n s a u r e unverhi i l tnismails ig s c h w e r e r s i c h e n t f e r n e n lafst, a l s d i e a n d e r n , erst bei 200-400, vollstandig aber erst nach volligem Zerfall in Platin und Sauerstoff, also in Kohlerldioxyd bei 4 0 @ , iu Sauerstoff oberhalb 510 (Vers. 9 a u. 11 c).

L o s l i c h k e i t. Nach DOBEREINER ist das Platinoxydhydrat l&- lich in Alkalien und Sauren, aber unlijslich in Essigssure, olirie jedoch durch sie %us der Losung in Natron daraus gefallt zu werden. Nach FREMP-TOPSRE ist es auch in Ess igshre leicht loslich. Beide Forscber haben recht. Doch ist der Unterschied nicht in der ver- schiedeneii Darstellungsweise zu suchen, sondern im Wassergehalte des Praparates.

D~BEREINER dampfte Piatinchlorid und Soda zur Troclrne uiid zog dann das Alkali mit Essigsiiure aus. Es entstand iibrigens hierbei ein rostbraunes Pulver, miihrend ich beim Eindampfen auf dem Wasserbade ein ockergelbes Praparat erhielt. Diese wasser- Brnieren Oxydhydrate zeigen nun gilnz hervorragende Unterschiede in der Loslichkeit gegeniiber dem weirsen wasserreicheren Produkt. Wahrend dieses aus verdiinnter heifser Alkalilosung mit Essigsiiure nicht ausfallt, also in Essjgs&ure loslicli ist, fallt es kalt, wie be- schrieben, aus und ist. nach dem Abgielsen der Mutterlauge, in viel E s s i g s a u r e auch wieder, wenn auch unvolikommen, loslich, ebenso in A m m o n i a k , dagegen spielend leicht in N a t r o n , in Sa iz- s a u r e , S c h w e f e l s a u r e und S a l p e t e r s a u r e . Aus diesen beiden letzten fallen, wie bekannt , beim Kochen basische Salze. Ganz anders verhalt sich das Hydrat dagegen, wenn es , wie das obeii beschriebene Praparat (Vers. 2), lufttrocken uud damit s t r o h g e l b geworden ist. Xs ist dann in Essigsaure unloslich geworden, 2 / I , - ~ ~ . Schwefelsaure und Salpetersaure losen es nur schwer, in Salzsaure aber und Natron ist es noch ziemlich leicht loslich. Das nanking- bis ockergelbe Praparat aber, das nur noch gegen 3 Mol. W a s s e r hat , ist in 2/l-n. Schwefelsaure und in verdiinnter Salpetersaure ganz u n l o s l i c h geworden, wahrend es von diesen Sauren in kon- zentrierter Form, ebenso von 2/l-n. Salzsaure iind von Natron noch m a k g leicht gelost wird. Ein auf dem Wasserbade getroclinetes,

Bei Anwendung von viel Soda und nicht zu langem Erhitzen, bleibt das gelbe Platinat loslich in Wrrsser und es fallt daraus mit Essigsiiure fast weihes Oxydhydrat aus, gane vom Aussehen und mit Eigensehaften des Fmnyschen Praparates.

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rostfarbenes bis braunes Produkt aber, das nur noch gegen 2 Mol. W a s s e r hat, ist in allen verdunnten und konzentrierten Sauren, aufser in konzentrierter Salzsaure und Konigswasser, auch in Natron, ganz unlos l ich geworden. Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsaure wird es unter weiterer Wasserentziehung schwarz gefarbt und ist dann, wie das noch hoher erhitzte Praparat mit nur einem Mol. Wasser, auch in Konigswasser und konzentrierter Salz- saure scheinbar ganz unliislich. Erst nach anhaltendem ErwIrmen mit konzentrierter Salzsaure gelingt die Losung, um so schwieriger, je wasserarmer das Produkt ist. Sofort in Losung ist es zu bringen nach seiner Reduktion beim Erwarmen mit Zinnchloriir - lang- samer rnit Schwefligsaure - durch konzentrierte Salzsaure. E s bildet sich bei dieser Reduktion mit Schwefligsaure die dunkelbraune Platinoschwefligsaure, mit Zinnchloriir die tiefrote Platinozinnver- bindung unbekannter Zusammensetzung, die bekanntlich als charak- teristisches u nd scharfes Reagens auf Spuren Platin sehr wertvoll ist, selbst zu kolorilnetrischen Bestimmungen dienen kann, auch sonst Interesse heischt und daher gegenwairtig von mir naher unter- sucht wird.l

Ganz entsprechend verhalt sich das von DOBEEELNEE und TOPSOE als rostbraun hezeichnete Praparat. Hat man das biatrium- platinat nicht zu hoch erhitzt, nur auf dem Wasserbade kurz ge- trocknet, so dafs es iiahezu loslich bleibt, so faUt mit Essigsaure daraus ~ wie aus konzentrierter Losung auch nach FREMY , ein schwach gelbliches Oxydhydrat rnit so grolser Oberflachenspannung, so voluminos, dafs es, wie jenes glatt durch gehartetes Filtrier- papier hindurch lauft. Es ist in Mineralsauren gerade so loslich, wie das FREMYsche weilse Oxydhydrat, in Essigsaure aber zeigt es sich, wie die schwachgelbliche Fiirbung voraussehen lalst, kaum noch loslich. 1st dagegen das getrocknete Platinat orange, ist es also kaum noch in Wasser loslich, so hinterbleibt beim Ausziehen

* Die Reaktion beruht nicht, wie I. B. FRESENIUS (qualit. Analyse 1895, S. 219) angibt, auf Reduktion von Platinchlorid zu Platinchloriir; denn such Kaliumplatinchlorur gibt mit Zinnchlorur diese Farbung. Aus der roten, schwach saureu oder neutralen Lasung wird beim Kochen ein rotbrsuner, dem Eisenoxydhydrat ahnlicher, flockiger Niederschlag gefallt. Es besteht aus einer Zinnplatinsauerstoffverbindung mit vie1 mehr Zinn als Platin, die sich in kon- zentrierter Salzsaure lost mit roter Farbe und a m der Liisung mit Ather sich ausschiitteln lafst. Die Trennung von Zinn und Platin ist nicht ganz einfach, und die Analyse daher noch nicht eum Abschlufs gelangt.

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mit Essigsaure ein ockergelbes gut filtrierbares natronhaltiges dichtes Pulver, ein wasserarmeres Oxyd, das, iiber Chlorcalcium getrocknet, entgegen TOPS~E, in konzentriertem Ammoniak, in n. Schwefel- saure und Salpetersaure unloslich, in Natron und konzentrierten Sauren aber noch loslich ist und sich auch sonst wie das E'REMYsche bis zur gleichen Farbe getrocknete Praparat verhalt. Ich vermute daher, dafs von D~BEREINER und TOP~OE die Laslichlieitsversuche mit dem f r i s c h g e f a l l t e n Oxydhydrat v o r dem Trocknen, also mit dem Praparate grofserer Oberflachenenergie vorgenommen wurden, das sich erst beim Trocknen u n t e r W a s s e r v e r l u s t in das o c k e r g e l b e , m e n i g e r l o s l i c h e P r o d u k t umwandelte.

Beim Losen des s c h w a r z e n s ch wer l o s l i c h e n Platindioxyds in warmer konzentrierter Salzsaure zeigt sich eine merkwiirdige 3:rscheinung. Wird namlich die Losung beim Erwarmen im Wasser- bade nicht geschiittelt, so bildet sich naturgemals beirn Losungs- beginn am Boden iiber dem Oxyd zuniichst eine koiizentrierte Losung von Platinchlorid. Qchuttelt man danach um, so lost sich in dieser Chlorplatinsaure der Rest des Oxyds nunmehr sp ie led leicht auf. Es verhalt sich also ahnlich wie Kupferl, das sich in Salpetersaure erst dann lebhaft xu losen beginnt, wenn die anfangs nur sehr langsam entstehende Salpetersaure eine gewisse Konxen- tration erlangt hat. Dals es sich in der Tat so verhalt, jst daraus ersichtlich, dah die Losung erheblich schneller eintritt. wenn man dem Oxyd von vurnherein etwas Chlorplatinsaure zufiigt , gerade wie sich Kupfer in Salpetersaure, weIche Stickoxyde enthklt, d. h. in raucheuder Salpetersaure sofort stiirmisch zu losen beginnt.

Vie1 auffallender noch wie beirn Platinoxyd ist die Erscheinung beim wasserarmen Platinoxydul, das in konzentrierter Salzsiiure ebenso schwer loslich ist. So gelang es mir nicht, wie ich schon friiher mitteilte, das ganz wasserfreie Platinoxydul, welches ich durch direkte Oxydation von Platinschwamm in Sauerstoff erhielt, durch halb- stiindiges Kochen mit konzentrierter Salzsaure spurenweise in Loswig zu bringen, wahrend dies unschwer nach Zufiigung von Spuren Platinchloriir zu erreichen war. Es handelt sich hier offenbar, wie beirn Kupfer, urn eine in der Art ihrer Wirkung noch aufzuklarende A n t o k a t a l y s e , d. h. eine katalytische Beschleunigung, deren Ur- sache, die Spezialkatalysatoren Platinchlorid bezw. -chloriir im

OSTWALD, Zez'tsclw. 6 Elektrochm. 7 (1901), 1001. Ber. dezitsch. chem. Qes. 36 (1903), 3488.

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Laufe der Reaktion erst entstehen. Die Frage nach einer Zwischen- bildung von leicht reagierendem Oxychlorid , bezw. Oxychloriir des Platins diirfte fur eine Deutung dabei zunacht ins Auge zu fassen sein.

Plat in d i oxy d als Oxy d a t i o n sm it t el. Platinoxyd wie Oxydul sind exotherme Oxyde, die also freiwillig unter Verlust an freier Energie sich aus Sauerstoff und Platin bilden mussen, und wie ich zeigte, auch tatsachlich bilden. Ihr Sauerstoff kann daher kein griifseres Oxydationspotential besitzen als freier Sauerstoff. Die Geschwindigkeit der Reaktionen ist aber bei solchen Edeloxyden wie bei manchen exothermen Superoxyden vie1 grofser, als bei molekularem Sauerstoff, weil der vielleicht nur langsame Verlaut der ltlolekelspaltung des Sauerstoffs hier eriibrigt. Das Oxydations- potential aber ist dabei naturgemals ceteris paribus um so grofser, je schwiicher exotherm das Oxyd ist, j e edler das Metall, d. h. je weniger Energie zur eigenen Zersetzung von der zu gewinnenden aufzuwenden ist. Daher sind die Platinoxyde vortreffliche Oxydations- mittel, und das Oxydul als die Primarstufe der Platinoxydation, mit dem geringeren Verlust an freier Energie, wiederum ein stilrkeres als das Oxyd.

Durch Wasse r s to f f wird das gelbe Oxydhydrat in der Kalte langsam und allmahlich reduziert, zuweilen unter schwachem Er- gluhen. Beim wasserarmeren schwarzen Oxydhydrat dagegen ist die Geschwindigkeit dieser Reaktion gering, bei gewohnlicher Temperatur gar nicht sichtbar, erst wenn schwach erwarmt wird, geht die Reak- tion unter lebhafter Feuererscheinung vor sich. 1st dagegen einem wasserarmen Dioxyd etwas Oxydul beigemischt, dadurch, dafs man es durch Erhitzen auf 40O0 zur teilweisen Zersetzung gehracht hat (s. Vers. 9 b), so tritt Reduktion unter Feuerscheinung schon bei gewohnlicher Temperatur ein, weil Platinoxydul reaktiver ist als Dioxyd. Da Platindioxyd langsam, das entstehende Oxydul sehr sehnell reduziert wird, so tritt auch bei wenig aktivem Dioxyd all- mahlich Reaktionssteigerung ein, bis das an der Oberflache dabei entstehende metallische Platin die Reaktion zum Schlusse wieder verzogert.

Versucl i 4. Es wurde das festgestellt, indem ich 80 ccm Wasserstoff uber Quecksilber auf 0.25 g eines Platindioxyds wirken liek, in einer Burette

Apparatur s. b. L. WOHLER, Uber die pseudokatalytische Sauerstoff- aktivierung des Platins, Karlsruhe 1901, S. 61.

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das mehrere Wochen auf iiber 300 erhitzt worden war und nur noch 2.7 u!o Wasser enthielt. Es trat in den ersten Xlinuteii k e i n e s i c h t b a r e R e a k t i o n ein, und nach einer halben Stunde war erst eine Abnahme von 3 ccm wahr- zunehmen , in der folgenden Stunde aber bereits eine Volumverminderung von 20 ccm, in der nachsten Stunde eine weitere von 5 ccm, worauf die Kontraktion glcichniiifsig langsam pro Stunde etwa um 2 ccm fortschritt, bis ein Volumen ron ixisgesamt etwa 50 ccrn nach 56 Stunden absorbiert, das Dioryd alsdanu viillig zu Metall reduziert war. Ptatiuoxydulhydrat - 0.2 g - dagegen rea- giicr'te aufscrst Iebhaft mit Wasserstoff, so daCs m o m e n t a n 31 ccm untw Gluheu und Sintern des Platins absorbiert wurden, in der folgenden Stundc nur noch 2.7 ccrn und darauf auch nach weiteren 12 Stunden nichts mehr. L)as restierende Platiii war an der Oberflaiche vollig metallisch geworden. Das bei 1 00 O gctrocknete Oxydnl verhalt sich vollkommen analog.

Kr ia l lgas wird von dem Oxydhydrat niit anniiihernd zwei Molekeln Wasser oder weniger z u r Explosion gebracht, das weifse bis strohgelbe wasserreichcre Oxydhydrat druckt infolge Warme- verbrauch zur Wasserverdampfung die Reaktionstemperatur zu sehr Iierab, es gluht und funkt unter Dampfbildung nur darin ohne Detonation.

O r g a n i s c h e S a u r e n werden beim Kochen mit Platindioxytl- liydrat oxydiert, das Oxyd dabei zu m e t a l l i s c h e m P l a t i n reduziert.

V e r s u c h 5 a. B r a u n e s , bei 180O getrocknetes Oxydhydrat wurde 4 Stunden mit n. Oxalslure bis zum Aufhiiren der Kohlens~ureeiitRrielcelurtg - Priifung mit Kalkwasser - gekocht. 0.0678 g des schwarzen Huckstandes gab beim Gliihen in Kohlendioxyd keine Spur Sauerstoff melir :tb.

Ein anderes o c k e r g c l b c s 1~1,itinoxydliydrat - auf dem Wasverbad getrocknet - wurde 4 Stunden mit OxalsLure gekocht und war zum Teil noch unveriindert braungelb, zum Teil zu schwarzem metallischem Platin geworden. Ersteres wurde abgeschliimmt. 0.0518 g des schweren Rdckstandes ergab beim Gluheri keine Gasentwickelung

S c h w ai-zes , ganz wasserarmes Oxydhydrat wird ebenfalls durch langes andauerndes Kochen mit Oxalsaure vollig zu Metal1 reduziert.

b.

c.

Danach ist wohl anzunehmen, dafs ein Platinoxyduloxalat - wohl richtiger Platosoxalsiiure - als Zwischenprodukt aus ocker- gelbem reinem Oxyd nicht entsteht, wie DGBEREINER~ angibt, dafs

Das masserreiche gclblich weiDc Oxydhydrat wird von n. 0xalsXiu-e beim Kocheu zuerst voriibergehend zu dunkelbrauner, weil oxydulhaltiger, Flussigkeit gelost, die schnell heller wird, sich oxydiert, aber noch genug Oxydul enthiilt, um es durch die schwarze Fallung voii Platinoxydulhydrat mit Soda naclizuweisen.

a Pogg. Ann. 28 (1833), 181.

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diesel, vielmehr, wie SODERBAUM vermutet, das Natriumsalz dieser Same in Handen gehabt hat, was bei dem von mir nachgewiesenen Allialigehalt seines Oxyds recht wahrscheinlich ist.

Selbst E s s i g s t l u r e reduziert beim Kochen unter Kohlendioxyd- entwickelurig das wasserhaltige gelbe und das wasserarme schwarze Oxydhydrat zu absolut sauerstofffreiem Metall, und man darf daher bei der Darstellung des Dioxyds nach dem Zusatz von Essigsaure zur Neutralisation nicht lange oder heftig kochen, weil sich sonst L iel Metall abscheidet.

H y d r o p e r o x y d l o s u n g r e d u z i e r t D i o x y d h y d r a t n u r s e h r l a r i g s a m , nur bei fortgesetzter Einwirkung uiiter dauerndem Kocben und Riihren, und zwar sowohl in saurer als alkalischer Losung. Die Sauerstoffentwickelung hierbei, die beim Dioxyd nur sehr schwach, beim Erwbmen zwar etwas starker, immerhin aber un- verIiiiltnism&fsig schwaclner ist als beim Oxydul oder Platinmohr, ist in allralischer Losung, wie allgemeiri der Hydroperoxydzerfall, schnoller beeridet als in s:wrer. Das wasserieichere weirse und das auf dcm Wasserbade getrockiiete gelbe Oxydhydrat wirkt auch in alkalischer Losung nur kufserst schwach zersetzend auf Hydroper- oxyd, so dafs nach dreistundigenl Kochen die Reaktion noch lange nicht beendet war. Das Oxydhydrat war danach in Sauerstoffgehalt und Parbe anscheineiid unverandert.

V e r s u c h 6 a. 500 ccm 3 O1,igen Hydroperoxyds - aus 30 - gewichts- prozent. reinstem Praparat (MERCK) - a n g e s a u e r t mit 6 ccm n. Schwefel- saure - etwa 0.1 o/o -, liefen langsam unter fortwahrendem lebhaftem Kochen und Turbinieren zu einem zuvor auf 180" erhitzt gewesenen s c h w a r e en Oxyd- hydrat. Darauf wurde noch bis zur vtilligen Zersetzung des Hydroperoxyds ge- kocht und geruhrt und das Platinoxyd nunmehr nach Auswaschen und Trocknen wie gewtihnlich analysiert.

ursprung- lieh 14 1 "i0 0,

Angew.: 0.1358 g ; reines met. Pt: 0.1048; 0,: 0.0131 = 11.12

b. Dem Oxyd wurden 0.6 g N a t r o n hinzugefugt, woranf das heike

Angew.: 0.1010 g; reines met. Pt: 0.0784; 0,: 0.0109 = 12.2 %; urspriing- Hydroperoxyd unter Kochen in sonst gleicher Weise zulief.

lich 14.1 O/, 0,.

c. O c k e r g e l b e s Oxydhydrat wurde genau so mit Alkali versetzt und 500 cem Hydroperoxyd allmahlich und heirs unter Kochen und Itiihren biuzu- gelassen und schlielslich iioch eine halbe Stunde gekocht. Das Oxyd hatte

' GRAHAM-OTTO-MICHAELIS, Lehrb. d. anorg. Chemie IV, S. 1183.

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dabei unter Alkaliaufnahme - es enthielt etwa 4.5O/, N$O - Platinoxyd- natron gebildet.

Angew.: 0.2142 g ; reines met. Pt: 0.1483; 0,: 0.0236 = 13.5; vorher 14.1 O/,, 0,.

D i s s o z i a t i o n v o n P l a t i n d i o x y d . Es ist bereits friiher' VOII mir mitgeteilt worden, d d s zwecks Darstellung und Identifizierung des Oxyds, welches ich durch Oxydation von metallischem Platin mit Sauerstoff erhielt , die Temperatur merklicher Zersetzung der Platinoxyde bestimmt werden mulste. Der praziseste Weg hierzu ware der gewesen, den Dissoziationsdruck der zu vergleichenden Platinoxyde bei verschiedenen Temperaturen zii hestimmen, bei denen das Gleichgewicht zwischeri Sauerstoff, Platinoxyd und Platin melsbar ist und aus der Verschiedenheit der Dissoziationsdrucke auf das Verhaltnis der Temperaturen merklicher Zersetzung zu scliliefsen. Oder man kann den weniger exakten Weg gehen und bestimmt direkt die Temperatur, bei der unter gleichen Bedingungen - etwa innerhalb einer Stunde bei anniihernd gleichen Mengen - eben eine merkliche Zersetzung der Oxyde beginnt.

Die erste Methode ist bei den Oxyden des Platins nicht an- wendbar, da der der Zersetzung entgegengesetzte Vorgang, niimlich die Bildung von Oxyd, infolge Sinterns des sich bildenden metal- lischen Platins, bei der zu diesen Versuchen notwendigen Tempera- tur mit dem Fortschreiten des Prozesses immer langsamer wird, so dafs bei scheinbarer Druckkonstanz der Sauerstoffdrnck nicht mehr dem wahren Gleichgewichtsdruck des Oxyds entspricht, sondern diesen betriichtlich ubersteigt. Die Temperatur eben bemerkbar- werdender Zersetzung wurde deshalb im K o h l e n d i o x y d s t r o m e bestimmt, das entweichende Gas iiber Kali aufgefangen und ge- messen. Uiese Restimmung wurde beim Oxydul einmal vergleichs- weise auch dadurch ausgefiihrt, dals das Oxydul im V a k u u m gegluht und ein plStzlich ansteigender Druck am Manometer als beginnende Zersetzung gedeutet wurde. Es erwies sich dies aber als weniger zweckmafsig, da das Verdampfen des stets, wie erwahnt, in den unzersetzten Platiooxyden enthaltenen Wassers und seine n u r t e i l - w e i s e Kondensation an den kalteren Stellen des Apparates experi- mentelle Schwierigkeiten darbietet. Die Apparatur und Ausfuhrung wurde bereits beschrieben. 2

Ber. deutsch. chern. Qes, 36 (1903), 3494. 1. c . S. 3496, Z. 11 v. o. ist in der Berechnung des Versuchsresultats

Es mufs heifsen: ,,so ergibt sich, dab bei ein Druckfehler stehen geblieben.

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Als Resultat wurde dabei festgestellt, dak P l a t i n d i o x y d - h y d r a t s i ch im Kohlendioxyd schon gegen 300 merk l i ch zu P l a t i n o x y d u l ze r se t z t , d a s u n t e r g l e i chen Bed ingungen e r s t bei e twa 400 merkl iche Gt l sen twicke lung zeigt. Da aber das aus dem Oxydhydrat entstandene und als solches nach- gewiesene Oxydul sich langsamer zersetzt als ursprungliches Oxydul- hydrat; das durch Sutoxydation von Platin im Sauerstoff entstandene wasser f re ie Oxydul aber wieder langsamer als jenes erstere, so wurde fruher die Vermutung ausgesprochen, daCs dies im ver- schiedenen W a s s e r g e h a l t seinen Grund habe. Es erubrigte noch, dafiir zahlenmafsige Belege zu geben.

V e r s u c h 7 a. Gelblich weifses P l a t i n d i o x y d h y d r a t entwickelte, nach- dem es unterhalb 350 o in Kohlendioxyd 24 Stunden, und unterhalb 450 noch 24 weitere Stunden erhitzt war, und allmahlich hierbei, imrner langsamer an Ge- wicht abnehmend, die Halfte seines Sauerstoffs abgegeben hatte, also ganz aus O x y d u l bestand, bei 460 i n 7 S t u n d e n n u r 5 ccm, d. h. 5 0 / , der noch darin vorhandenen 10 ccm von urspriinglich 21 ccm Sauerstoff. Dafs das Platindioxyd hierbei erst zu Oxydul wird und nicht gleich primar in Platin und Sauerstoff eerfallt, dafiir ist der Beweis dui-ch Ausfallung dss Oxydul- hydrats aus der Losung des halb zersetzten Oxyds schon fruher erbracht worden.

Angew.: 0.2862 g = 21 ccm Sauerstoff; C = 741 mm, t = 19.6O.

Zeit Temperatur ccm Sauerstoff Nach Z3/, Stdn. 305 I) 2.6 )

1.6 Z1/2 315

6 375 1.4

i = 11 ccm 47 ol0 des Oxydsauer- 1 stoffs 15 345 3

390 0.7 I 2l/, 1.7

__.- 14 410

7 460 5 ccm

7 b. Im Gegensatz hierzu zeigte ein O x y d u l h y d r a t , obwohl es zwischen 392 und 460' bereits zur Halfte zerfallen war, schon in 11/, S t u n d e 7 ccm Gasentwickelung, d. h. 50 a/, des zuvor noch vorhandenen SauerstoEgehaltes.

Angew.: 0.455 g = 27 ccm Sauerstoff.

Zeit Temperatur ccm Sauerstoff = 13.5 ccm = 50 O/,,

8.5 " des Sauerstoffs Nach 2l/2 Std. ZW. 392-431' 3 431-455 1% 460 7

31.0-13.5 310 - 19.5 92.0-13.5

= 23 o/o" anstatt ( 860 - 19.5 420, in etwa 3 Stunden zersetzt waren = 32 O i 0 ) , Ferner mufs es heifsen (Z. 8 v. 0.): ,,bei 420 in 2 Stunden 31.0, in weiteren 13 Stunden 86.0 mm" (anstatt 310 u. 860 mm).

- 446 -

Die Ursache der leichteren Zersetzlichkeit d i e s e s Oxydulhydrats gegeniiber dem aus Oxydhydrat entstandenen, ist darin zu finden, daCs jenes, ein wasserhaltiges Produkt, zuvor nur 10 Stundeu hin- durch zwischen 350 und 455O erhitzt worden war und nach den Erhhrungen an andern Platinoxydulpraparaten - s. S. 458, Vers. 6 c - danach noch an 6-7 Wasser enthielt, wahrend clas Platin- oxydul aus Platindioxyd nur sehr masserarm war ; denn Platindioxyd- hydrat gibt sein Wasser vie1 leichter ab als Oxydul -. s. Vers. 11 a -, und es war zudem vorher 48 Stunden hindurch auf 300-450O erhitzt worden.

Um dies direkt nachzuweisen, wurde ein wasserhaltiges Platin- osydulhydrat (Vers. 8a) mit einern wasserarmen Praparat (Vers. 8 b) gleichzeitig in Kohlendioxyd auf 390-400 O 13 Stunden hindurch erhitzt, und vorher und nachher von beiden Substanzen volumetriscli und durch Analyse des Riickstandes Sauerstoff und Wasser bestimmt. Das Praparat 8 a war im Vakuumexsikkator getrocknetes Oxydul- hydrat mit dem nach Analyse S. 457, Vers. 1 der Formel P t 0 . 2 H 2 0 entsprechenden Gehalt von Sauerstoff - ?.Go/,, -- und Wasser - 14.4O/, -. Praparat 8 h war ein Oxydulhydr2tt - s. S. - 4 3 3 , Vers. 6 c -, das in Sauerstoff zuvor auf etwa 300 14 'l'age Iiindurcli, da- rauf auf 365O rioch 5 Etge und schliefslich bei 405O noch 16 'Page lang erhitzt war und daiin 7.42 o/o Sauerstoff unrl 6.3 Wasscr enthielt. Das Ergebnis war folgencles: Das wass e r h a l t i g e O x y d u l 8a e n t h i e l t nach dem Versuch nur n o c h 1.O0/, S a u e r s t t f f ' und 2.8O/, Wasser, war a l s o f a s t g n n z - zu 8 i o / o - zerse tz t . Das w a s s e r a r m c P r i i p a r a t 8 b dagegeii entliielt 7.6 O / , , Sauerstoff und 5.85 O/,, Wasser: war a l s o i m 8a,uerstof'fgeliil,lt. wie zii el- warteri stand, unver&ncler t . Es sci damn erinnert,,] d d s gar;z w a s s e r f r e i e s P l a t i n o x y d u l nus Plntiri und S:tuerstoff iii Kohle l l - d i o s y d s e l b s t be i 420 s i c h vol l ig u n v e r i n d e r t e r h i e l t .

Vers. $2. Angew.: 0.1396 g; met,. Pt: 0.1340; 0,: 0.001-1 = I d u / , ,

Y b. Angew.: 0.1537 g ; met. Pt: 0 . 1 3 3 i ; 0,: 0.0110 = 7.6 O/" SauerutoK. Gluhverlust: 0.0200; Differenx: 0.0090 = 6.85

In Kohlendioxyd oder im Vakuuw rnuls die Zersetzung natiir- lich leichter von statten gehen als in Luft oder Sauerstoff, und zwar um so abweichender, j e oxydierbarer der Ruckstand ist, je

Sauerstoff.

Wasser.

1. c. s. 3499.

447

leichter sich in Sauerstoff ein mefsbares Gleichgewicht herstellt. Es wurde daher weilses Platindioxydltrdrat einmal in Kohlendioxyd - Vers. 9a --, ein andres Ma1 in Sauerstoff - Vers. 9 b - auf 430" je 24 Stunden hindurch erhitzt und Sauerstoff im Ruckstande bestimmt. Dasselbe wurde mit Platinoxydulhydrat - Vers. 10a uncl b - ausgefiihrt. Das Resultat war, wie nach der von mir gezeigten Oxydierbarkeit des Platins in Sauerstoff zu erwarten stand, dafs das in Kohlendioxyd gegl i ihte Dioxyd mit ursprung- lich 14.1 o/o Sauerstoff nur noch 2.3O/, Sauerstoff enthielt; zu 84O/, a lso zer fa l len war , drts in Sauerstoff gegliihte dagegen noch 8.0/, enthielt, also noch nicht einmal vollig zu Oxydul - mit 7.6O/, Sauer- stoff - geworden, n u r zu 43O/, zer fa l len war. Das Oxydul , i n Kohlendioxyd gegl i iht , war vol l ig ze r se t z t , d a s i n S a u e r - s tof f gegliihte enthielt noch 3.24O/, Sauerstoff, w a r a l so n u r zu 57 zerfallen.

Vers. 9 a. Angew.: 0.2301 g Pt02.4H,0; met. Pt: 0.2096; 0,: 0.0049 = 2.3 OIi, Sauerstoff.

Sauerstoff. b. Angew.: 0.2309 g PtOa.4H20; met. Pt : 0.2033; 0,: 0.0177 = 8.0 o/o

10 a. Angew.: 0.5657 g Pt0 .2H20; met. Pt: 0.5650; 0,: 0.0000 = 0 o / o

b. Angew.: 0.5902 g Pt0.2H20; met. Pt: 0.5532; 0,: 0.0185 = 3.24'/, SauerstoE.

Sauerstoff.

Das Oxydul gibt niedrigere Zahlen als das Oxyd, weil Oxyd- hydrat, wie erwahnt, viel friiher das Wasser abgibt, als Oxydul- hydrat, daher bei der Versuchstemperatur viel wasserarmer geworden war und deshalb, wie oben gezeigt, sich langsamer zersetzen mufs als Platinoxydul. I)& ein sehr wasserarmes Platinoxydul mit nur 0.7O/, Wasser sich in Sauerstoff noch langsamer zersetzt als das obige Platinoxydul aus Platindioxyd, bei gleicher oder auch noch hoherer Ternperatur unter gleichen Umstanden noch mehr Sauerstoff enthslt, zeigt folgender Versuch.

Vers. 11. Es wurde Platinoxydulhydrat 20 Stunden hindurch bei 225O getrocknet und enthielt dann noch 7.2 Wasser, entspreehend der Forrnel PtO.HpO. Alsdann wurde 14 Stunden lang auf 430" und darauf noch 23 Stunden auf 460 in Sauerstoff erhitzt. Es hatte darauf nur noch 6.3 Sauerstoff (anstatt der urspriinglichen 7.6 O j 0 ) aber nur noch 0.7 "/, Wasser.

a. Angew.: 0.1619 g Oxydul; met. Pt: 0.1456; 0,: 0.0100 = 6.3 Gliihverlust: 0.0112; Differenz: 0.0012 = 0.7

Sauerstoff.

Wasser.

- 448 --

Dieses sehr wasserarme Prgparat wurde darauf 24 Standen hindurch auf 510 im elektriec.lien Ofen erhitzt nnd nahrn dabei - durch Gewirhtwmahme direkt konstatierbar (0.0349 g auf 1.3881 g Substanz:) - 2.5 o / io S a u e r s t o f f a u f , so daB es darnach 8.8 "i0 enthielt - Analyse 11 b ergab 8.6 o / o -, sich also zum Teil wieder zu Dioxyd oxydiert hatte.

b. Angew.: 0.1564 g Substanz; met. P t : 0.1389; 0,: 0.0130 = 8.6 " l o Sauerstoff.

0 b hiermit Gleichgewicht erreicht war, wurde nicht festgestellt. Bei weiterem Erhitzen nlmlich auf 560" trat in 24 Stunden vi i l l iger Zufa l l ein.

c. Sauerstoff. Bei erneutem Erhitzcn auf 560 war nach 24 Stunden nur noch ein Ge-

wichtsverlust von weniger als 0.15 wahrnehmbar, vielleicht von Spuren noch vorhandenen Wassers herriihrend. Wurde die Temperatur nunmehr wieder auf 510" heruntergebracht, so trat trotzdem keine Sauerstoffaufnahme in 24 Stunden wieder ein, und ebensowenig in der gleichen Zeit bei 470. Es liegt das, wie ich schon friiher nachwies' und oben erwahnte, an dem Einflufs der Ver- teilung, die bei dem gesinterten Platin nach dem Erhitzen auf 560, besondeis an der Oberflache, nur sehr gering ist. Wurde die Oberflache durchstofsen und die Platinmasse aufgelockert, so war bei 510 wenigstens spurenweise Oxyda- tion wahrzunehmen. Es wurden dann von 0.6 g in 24 Stunden 1.5 m g Snuer stoff aufgenommen.

Daraus geht hervor, dals w a s s e r f r e i e s P l a t i n o x y d u l i n S a u e r s t o f f b e i 510 j e d e n f a l l s n o c h b e s t a n d i g i s t , dais man daher seine Darstellung aus moglicht fein verteiltem Schwamni und Sauerstoff am besten bei dieser Temperatur vollzieht, d a l s m a n a b e r 560 d a b e i n i c h t i i b e r s c h r e i t e n dar f . Es wurde dits direkt an Platinschwamm gepriift, der in Sauerstoff erhitzt und darauf gewogen wurde. 2.67 g Schwanim, viillig wasserfrei, nahmen dabei in 24 Stunden bei 510O schon 15 mg (= O.SO/,) Sauerstoff auf - die weitere Oxydation geht dann freilich um so langsamer vor sich, j e l inger bereits erhitzt worden war -, um nach 24 Stunden bei 560 wieder 15 mg zu verlieren. Eine nach dem Erkalten wiigbare Sauerstoffdufnahme konnte nach jeweilig 24 stundigem Er- hitzen bei 610, 635, 720, 780 und 975O nicht mehr ermittelt und auch nach obigem nicht erwartet werden. Die von BODLANDEIL~ jiingst gelegentlich beobachtete Absorption von SauerstoE durch Platindraht, bei 700-900 O , unter Dunkelfirbung des Drahtes, ist, wie BODLANDER schon selbst anmerkt, nicht auf Rechnung des von mir aus Piatin und Sauerstoff hergestellten Platinoxyduls zu setzen, das in Sauerstoff ja schon bei 560 zerfallt. Es scheint, dafs viel- leicht bei hoherer Temperatur ein endothermes Oxyd sich bildet,

Angew.: 0.4873 g Substanz; met. Pt: 0.4899; 0,: O.OOOO=O

Ber. deutsch. chem. Qes. 36, 3493. Zeitschr. f. Elektrochem. 9 (1903), 790.

449 --

das beim Erkalten wieder zerfallt. Damit wurde der von mir kori- statierte Mange1 an Gewichtsaunahme und BODLANDERS Angabe iiber die Reaktionsunfahigkeit solchen Platins gegen Schwefeldioxyd nach dem Wiedererkalten zu erklaren sein. Die Dunkelfarbung so vor- behandelten Platindrahtes aber wBre dann nur die Folge einer Aufiockerung des Platins infolge Zerfall des endothermen Oxyds.

Oanz ahnliche Verhaltnisse walten beim P a l l a d i u m ob. K s o x y d i e r t s i c h i n S a u e r s t o f f b e i 810 s c h o n i n e i n e r S t u n d e z u rnehr a l s 80/, P a l l a d i u m o x y d u l , PdO, d a s e n t s t a n d e n e O x y d u l z e r f a l l t i n e i n e r S a u e r s t o f f a t m o s p h a r e w i e d e r b e i 850, genau wie das aus Chlorur hergestellte Oxydul. Bei hoherer Temperatur nimmt Palladium, wie das Platin, an Gewicht nicht zu, wenigstens nach dem Erkalten nicht feststellbar. Doch weirs mail aber, dafs geschmolzenes Palladium, also bei etwa 1400, vie1 Sauer- stoff aufnimmt und diesen beim Erkalten wieder unter ,,SpratZen" entlalst, welche Erscheinung Palladium noch starker zeigt als Silber. Es sol1 iiber diese Verhaltnisse am Palladium und Silber in einer bald beendeten Untersuchung eingehend berichtet und nur ihr Zu- sammenhang mit der Oxydierbarkeit des Platins jetzt schon betont werden, urn dies Gebiet mir noch einige Zeit zu wahren.

P l a t i n d i o x y d . Wie bereits erwahnt, lafst sich, entgegen allen Literaturangaben, P la> t i n d ioxy d h y d r a t n i c h t c h n e Z e r s e t zun g vol l ig e n t w a s s e r n . Die Anregung RERZELIUS l, aus Platinnitrat durch Erliitzen wasserfreies Platindioxyd moglicherweise zu ge- winnen, erledigt sich dadurch, dais Nitrat erst aus Oxydhydrat und Salpetersaure durch Eindampfen im Vakuum dargestellt wird, wasser- haltig ist und daher nicht ohne Zersetzung entwassert werden kann. girt kaufiiches Nitrat wurde 35 Tag ehindurch auf 250-280 erhitzt und war in den letzten 10 Tagen. im Gewicht vollig konstant ge- blieben. Es war clann frei von Sslpetersaure - Priifung der Soda- abkochung mit Diphenylamin -, enthielt aber noch 7.5O/, Na,O, bezogen auf wasserfreies Oxyd, das sich jedoch hierauf, wie ich fand, durch anhaltendes Kochen mit verdunnter Schwefelsaure vollig ausziehen la&, und 6*/, Wasser. I m ubrigen war das Produkt aber rein, uncl es verhalt sich in seiner1 Eigenschaften - schwarzes Aussehen, aurserst geringe Loslichkeit u. s. w. - vollig analog den1 gleicherweise vorbehandelten weirsen Platindioxydhydrat. Bei an- dauerndem Kochen selbst mit konzentrierter Salzsaure gehen nur

Sehweigg. Joum. f. Chem. u. Phys. 7 (1813), 58. Z. anorg. Chem. Bd.40. 30

- 450

geringe Spuren in Losung, nachweisbar durch Gelbfarbung mit Zinnchluriir.

Vers. 12. Angew.: 0.3841 g Substanz; met,. Pt: 0.2874 g; 0,: 0.0461 =

Na,O: 0.0269= 7.5 a/o; Gluhverl.: 0.0698; Differenz: 0.0287 = 6.2 O/,, Wasser. 13.82 (theroet. fur PtO,: 14.1 a/o).

11. Platintetroxyd, Pt,O,.

Platintetroxyd wurde von JORGENSEN dargestellt durch Erhitzen von Natriumplatinchlorid mit Soda bis eben zum Schmelzen, Aus- ziehen der Schinelze mit Wasser, darauf mit Salpetersaure, schliels- lich mit Konigswasser, zur Entfernung des Platins, bis der Auszug nicht mehr gelb gefarbt ist, und das Produkt wurde nach dem Auswaschen mit Wasser bei 110" getrocknet. Der Sauerstdf, als Gliihverlust durch Wagung des Platinriickstandes nach dern Gluhen vor dem Gebliise bestimmt, entsprach in zwei Analysen der Formel Pt,O,, unter der Voraussetzung, d a k die Substanz einheitlich aus reiriem 9xyd bestand. Wie schon einleitend bernerkt wurde, sind diese Voraussetzungen unzutreffend.

Verfahrt man nach diesen Angaben, so erhalt man, n x h clem Auszug mit Wasser, verdiinnter Salpetersaure und Salzsa,ure etwa ein Urittel des angewandten Platins als einen dunkelbraunen Schlamm, von dem wieder ein grofser Teil in Kiinigswasser (metal- lischea Platin) loslich ist. Das vollstandige Ausxiehen lijsliclier Produkte ist jedoch sehr schwer. Auch wenn der Auszug mit Konigswasser nicht mehr gelb gefkrbt ist, k m n man trotz weiterer 25 Auskochuiigen mit Konigswasser immer noch Platin im Filtrat nachweisen! indem man eindampft, mit W asser aufnimmt durch ein gehartetes Filter dekantiert und Zinnchloriir hinzufugt. Die Farbung ist dann allerdings nicht mehr rot, aber noch dcutlich gelb. Lakt man das Praparat an der Luft einige Tage stetien, so oxydiert sich das darin noch vorhimdene metallische Platin und wird ditrauf wieder in Salzsaure wenig loslich.

Aufserdem enthalt das so vorbehanilelte Praparat noch 4-5 "/" Na,O, das auch durch Erwiirmen mit koiizentrierter Schwefelsiiure nur um weniger als 'I, O/,) zu verringern war (Vers. 4 c). Ferner enthielt die Substanz noch irnmer, wie die Piatinosyde dlgemein, sehr schwer entfernbares Wasser. Der Smierstoff'gehalt aber ist je nacli

* Journ. prnkt. Chem. [a] 16 (1877), 345; s. a . BERZELIUS, J. B. It (1830), 111 und CLAUS, Journ. prakt. Chem. [I] 39 (1846), 90.

- 451

der bei der Uarstellung angewandten Temperatur wechselnd. Wurde die Temperatur der Schmelze nach Vorschrift recht niedrig gehalten, so erhielt man Praparate von der Zusammensetzung des Dioxyds mit 14.0/, Sauerstoff (berechnet fur PtO, : 14.1 O/,) und mit 3-5O/, Wasser (Vers. 1-3). W urde die Schmelze absichtlich hoher erhitzt, so entstaud ein Produkt, annahernd von der Zusammensetzung des Oxyduls mit 8.4 --8.5/0 Sauerstoff (berechnet fur PtO : 7.6O/,), mit noch 1 O/, Wasser (Vers. 4), bei einem Versuch gar nur 7.1/, oder Sauerstoff (Vers. 5).

Die Substanz gibt nur schwer ihr Wasser ah. Nach funf- stundigem Trocknen bei 120, enthielt ein Praparat noch ca. 5 O / / , Wasser, als Tropfchen beim Gliihen sichtbar (Vers. 3). Nach 50stiindigem Trocknen enthielt es noch 2.2 o/o (Vers. 1 b). Der Sauer- stoff geht, wie bei alkalihaltigem Platinoxyd allgemein, in Kohlen- dioxyd gegliiht, nur sehr schwer und unvollkommen fort (Vers. la) , und beim darauffolgenden Gluhen im Wasserstoff, oder wenn sehr heftig vor dem Geblase gegluht wird, werden noch 1.6-2O/, ab- gegeben, wie bei Versuch 1 b, 2 und 3 besonders festgestellt wurde. V e r u c h : l a 1 b 2 a 2 b 3 a Wasser: 3.5 2.2 3.3 - 5.2 "o Sauerstoff: 12.13 (i. CO, gegluht) 13.75 13.45 13.52 - Vera. 3 h: Angew.: 0.3198 g; met. Pt: 0.2611; 0,: 0.0426 = 14.03 Ole.

H,O (direkt bestimmt): 0.0161 = 5.0 Ole. Analyse 3 a verungliickte, bevor konstautes Gewicht vor dem Geblase er-

reicht wurde. Bei Versuch 4 wurde eine Bestatigung der autokatalytischen Losungsbeschleunigung des Platinoxyduls in Salesaure beobachtet. Nachdem 35mal mit K6nigswasser j e 4-6 Stunden ausgekocht war, so dak kaum nocb Spuren in LSsung gingen, wurde mit koneentrierter Salesaure erwarmt, und nun loste sich von dem Riickstande noch uber die HLlfte zu der dunkelbraun- roten Losung von Platinchlorur. Der Rest, jedenfalls wassergrrner und uu- l6slicher, war nicht mehr brauu und schlammig, sondern tiefschwarz und pulverig. Er wurde mit Ronigswasser und d a m rnit Wasser ausgewaschen, bei 110" getrocknet und analysiert.

Vers. 4 a. Angew.: 0.2682 g ; met. Pt: 0.2321; Na,O: 0.0124 = 4.6 o/o; 0,: 0.0217 = 8.55 o/o.

Vers. 4 h. Angew.: 0.2478 g; met. P t : 0.2154; N%O: 0.0102 = 4.2 o/o; 0,: 0.0197 = 8.37 "i0.

Vers. 4 c. Angew.: 0.2312 g; mit konz. H,SO, erwarmt; Na,O: 0.0098= 4.0 O/"; H,O (direkt bestimmt): 0.0024 = 1.04

Vers. 5. Angew.: 0.1960 g ; met. Pt: 0.1329; H,O: 0,0029 = 2.0 o/o; 0,: 0.0102 = 7.13 o/o.

JORGENSEN erhielt einen Sauerstoffgehalt - 9.6 und 9.7O/, -, der zwischen demjenigen des Dioxyds - 14.l0/ , - und Oxydul -

30 '

-- 452 -

7.6O/, - liegt, aber noch hiiher als derjenige der Analyse 4 - 8.5O/, - ist. Bei der Bestimmung des Gewichtsverlustes hat JORGENSEN den Wassergehalt voii 1 --2O/, mit als Sauerstoff er- halten. Das vorhandene Alkali hat andrerseits bei seiner Rrrechriung den Sauerstoffgehalt urn wenig, nur um 0.5O/, bei 5O/, Alkali, herab- gedruckt. Die beiden Fehler kijnnen daher nicht sehr ins Gewicht fallen, da sie sich nahezu aufheben. Es muls also angeriommen werden, dais nur zufallig das JoRGENsENSche Produkt einen Gliih- verlust hatte, der dem Platintetroxyd entsprach, dal's es aber tat- sachlich nur e i n G e m e n g e a u s O x y d u l u n d D i o x y d m i t O x y d - n a t r o n u n d e t w a s W a s s e r darstellte.

Von vornherein ist anzunehmeri, dafs beim Schmelzen von Natriumchloroplatinat rnit Natriumkarbonat und Auskochen der Schmelze mit Saure Platindioxydhydrat, bezuglich das NtLtriumsalz desselben, das Platinat entsteht, wie das auch Versuch 1-3 be- st'atigt. Beim hohereni Erhitzen mufs dieses jedoch zerfallen, und es ist oben gezeigt worden, dals Platinoxyd vie1 fruher zerfUlt als Oxydul. So mag es kommen, dals bei hijherer Teinperatur mehr Oxydul, bei niederer fast nur Dioxyd entsteht, J~RGENSEN a b e r e i n Oxyd m i t t l e r e r M i s c h u n g erhielt. Die von JORGEKSEN beschriebene Unangreif barkeit des frnglichen Produkts in allen Sauren, auch in Konigswasser, im Verein mit seiner schweren Sauerstoffabgabe und oxydierenden Wirkung gegen Ameisensaure und Leuchtgas oder Wasserstoff, konnten leicht zu der hnnahme fuhren, dafs hier ein neues Oxyd vorliegt, da nach den widerspruchs- vollen Literaturangaben die anderen Oxyde loslich sind und den Sauerstoff leicht abgeben. Wie bereits beim Platindioxydhydrat be- merkt wurde und beim Oxydul noch weiter ausgefuhrt werden soll, zeigen die w a s s e r a r m e n Praparate dieser beiden Oxydationsstufen, abweichend von den frischgefallten, die gleichen Eigenschaften wie das von JORGENSEN erhaltene Produkt, was dem verdieustvollen danischen Forscher damals nicht bekannt sein konnte. Ebensowenig konnte JORGENSEN die hochst merkwiirdige Gegenwart von 5 O/, Alkali und die damit im Zusammenhange stehende langsanie Sauer- stoffabgabe in einem mit Konigswasser oft ausgekochten Platinoxyd vermuten, auf deren Spur erst die Abweichung der vorliegenden Resultate von denen JORGENSENS fuhrte.

Die im elektrischen Ofen ermittelte Z e r s e t z u n g s t e m p e r a t u r von Praparat 4 in Kohlendioxyd ist die eines wasserarmen und alkali- haltigen Platinoxyduls. Entsprechend einem geringen Oxydgehalt ist

453

bei 340 O eine geringe Zersetzung wahrzunehmen, die alsbald auf- hort und erst oberhalb 460 O wieder merklich einsetzt. In Sauerstoff ist das Produkt bei 340 ganz bestandig, und sein Gewicht blieb sechs Tage lang v6llig konstant. Es gab weder Sauerstoff ab, noch nahm es solchen auf. So ist also anscheiriend ein Gleichgewicht vorhanden zwischen 86 Ol0 Platinoxydul und 14 Platindioxyd, wie es in gleicher Weise bei 300 besteht in einem Platin- oxydulhydrat mit 8.6 Wasser und 8.5 Sauerstoff, welches drei Tage hindurch konstantes Gewicht zeigte - s. S. 458, Ver. 9b.

D e r s i c h t b a r e N a c h w e i s , dafs das Praparat 4 Platinoxydul enthalt, konnte dadurch erbracht werden, dafs es durch Erhitzen mit Salzsaure im geschlossenen Rohr auf 300 sich liisen liefs unter Abscheidung von Platin, genau wie sich Platinoxydul, unter teil- weiser Zersetzung zu Platinchlorid und metallischem Platin, in Salzsaure lost. Aus der dunkelrotgelben Losung lafst sich durch Kochen rnit Soda schwarzes Oxydulhydrat fallen. mit Chlorkalium das Kaliumchloroplatinat nachweisen.

111. Platinsesquioxyd, Pt20,. DUDLEY erhielt jungst dieses Oxyd durch Erhitzen von Platin-

schwamm mit Natriumperoxyd bis zum Schmelzen , Ausziehen der grungelben Schmelze mit Wasser, mit Essigsaure, verdunnter Schwefel- saure und durch Trocknen des Oxyds uber Chlorcalcium.

E s ist nach seinen Angaben unloslich in Schwefelsaure, Salpeter- saure und verdunnter Salzsaure und liist sich in konzentrierter Salz- saure zu Platinchlorid, ebenso, aber langsamer, in Kbnigswasser. Es geht bei 450 in wasserfreies Oxyd, Pt,O,, iiber. Sauerstoff und Wasser entsprechen nach zwei Analysen der Formel Pt,0,.2 H,O.

Auch DUDLEY hat den Sauerstoff nicht direkt gemessen, sondern ueben Wasser iiur den Gluhruckstand gewogen, den er fur reines Platin hielt, und aus der Differenz den Sauerstoff bestimmt. Das nach seinen Angaben erhaltene ockergelbe Pulver, das durch sein Aussehen Platinoxydhydrat vermuten liefs , machte nach den Er- fahrungen bei der Darstellung des Oxydhydrats und nach der Bil- dungsweise des fraglichen Oxyds die Gegenwart von Alkali in ihm wahrscheinlich. I n 3er Tat liefsen sich in dem genau nach der

Attier. Chem. Journ. 28 (1902), 59. LEIDIB und QUENESSEN, Bull. soe. chim. Paris 27 (1902), 179 erhielten dagegen ~ unabhangig und gleiclizeitig, beim Schmelzen von Schwamm mit Natriumperoxyd nur Natriumplatinat.

~ 454 -

Vorschrift hergestellten Produkt noch fast 2 Na,O nachweisen, welches selbst durch Erwarmen mit konzentrierter Schwefelsaure nicht entfernt werden kann (Gers. l e und f).

Die Sauerstoff bestimmungen wurden wie bei den friiheren Ans- lysen der Oxyde durch Erhitzen der Substanz im Teclu-Ofen im Kohlendioxyd und durch Auffangen des entwickelten Sauerstoffs im SCHIFFschen Apparat ausgefiihrt. Der gefundene Sauerstoff wurde, wie immer, berechnet auf die Summe von Sauerstoff und gegluhteni, von dlkali befreitem Platin. Der Wassergehalt wurde durch Erliitzen im Luftstrome und Auffangen des entweichenden Wassers im Chloi- calciumrohr bestimmt (Vers. 1 f).

F u n f A n a l y s e n e r g a b e n , a u f w a s s e r f r e i e s Oxyd bezogen , 14 S a u e r s t o f f im Durchschnitt (Vers. la-e). D i o x y d e n t - h a l t 14.1 o/o, S e s q u i o x y d a b e r n u r 10.9; Ole. D e m n a c h i s t d a s P r o d u k t n a c h DUDLEY k e i n S e s q u i o x y d h y d r a t , s o n d e r n e i n H y d r a t iles P l a t i n d i o x y d s .

Mehrere Wasserbestimmungen ergsben 9.6 Wasser. Der Formel PtO,.H,O entsprechen 7.6 o/o, der Formel Pt0,.2H,O 13.77 O i 0 . Die Substanz entsprach daher der Zusammensetzung eines etwas iiber I00 O getrockneten Dioxydhydrats, durch etwas Natriumplatinat verunreinigt.

Versuch 1. Angew. met. Pt Sauerstoff Na,O H,O a) 0.2330 0.1788 0.0300= 14.3 n,o - - b) 0.2373 0.2213 0.0362 = 14.1 o,o - - C) 0.2832 0.2184 0.0347 = 13.77 o/o - - d) 0.3811 0.2963 0.0475= 13.7 O/,, - - e) 0 2398 0.1755 0.0284=13.9 o/o 0.0045=1.95 o/o -

In konzentrierter Salzsaure lost sich die Substanz beim Er- warmen erst nach 48 Stunden vollig, und zwar auch in einer Kohlen- dioxydatmosphare, zu Chlorplatinsaure , fallbar durch Kaliurnsalze. Von Essigsaure wird es beim Kochen voliig zu Metal1 reduziert. Von dem friiher beschriebenen frisch gefallten Platindioxydhydrat unterscheidet es sich nur durch die schwerere Losiichkeit in Salz-, Schwefei- und Salpetersaure und durch die dunklere Farbe. Diese Eigenschaften, die von DUDLEY als charakteristisch fur Sesquioxyd- hydrat angesehen wurden, hat es indessen mit dem bei iiber I O U o getrockneten Dioxydhydrat gemein. Sie resultieren aus dern ge- ringen Wassergehalt, den das Praparat infolge seiner pyrogenen Entstehuiigsweise besitzt. Auch die von DUDLEY f e s t p t e l l t e Be-

f ) 0.2114 - - 0.0038= 1.8 o/io 0.0195=9.6 o/o

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standigkeit auf dem Wasserbade - ich fand, dafs es auch bei l l O a erst in 8 Stunden nur 0.4O1, Wasser verlor, - sowie das Zuriick- bleiben von etwa 2.4 Wasser noch bei 385O entspricht ganz dem beschriebenen Verhalten von Platindioxydhydrat. Der Ubergang in wasserfreies Sesquioxyd nach DEDLEY bei 450 hangt vielleicht zu- sammen mit dem beschriebenen allmahlichen Zerfall von Platindioxyd in Oxydul und Metall.

DUDLEY hat jedoch auch beim Hydrat weniger Sauerstoff gefunden als dem Dioxydbydrat entspricht. Es mag das darin seinen Grund haben, dafs auch er die Schmelze uber die Zersetzungstemperatur hinaus erhitzte, so dafs aus dem Dioxyd, ahnlich wie bei der Bildung des vermeintlichen Tetroxyds, Pt,O,, ein teilweiser Zerfall in Oxydul und Sauerstoff stattfand, so dafs zufallig der fur Sesquioxyd theo- retische Sauerstoffgehalt resultierte, wie bei JORCTENSENS Praparat ein dem Tetroxyd entsprechender. Ferner geht das Austreiben des Sauerstoffs, bei Gegenwart von Alkali, in Luft, wie DEDLEY das tat, quantitativ nur bei sehr hoher Temperatur vor sich, so dafs sic11 leicht geringerer Gewichtsverlust und griikerer Ruckstand, die Rechnung daher weniger Sauerstoff ergibt. In der Tat habe icll einmal bei Ausfuhrung der Analyse nach DUDLEYS Vorschrift nur 12.6 o/io Sauerstoff erhalten anstatt der zu erwartenden 14.1 "I,.

Schon RERZELIUS l , versuchte ein Platinsesquioxyd dsrzu- stellen durch Gliihen von Platinpulver mit Salpeter und Kali und erhielt dabei ein graugrunes Oxyd, das ihm weder oxyd- noch oxydulahnlich erschien, immer metallisches Platin enthielt und sich in SalzsBure sehr schwer loste. Er hat, wie aus vorstehenden Unter- suchungen erhellt, ein Gemisch von Oxyd und Oxydul in Handen gehabt, und er bestatigt dieses bei einem ahnlichen andern Versuch zur Darstellung des Sesquioxyds, welcher der Jomxmsmschen Dar- stellung von ,,Tetroxyd" sehr nahe kommt. BERZELIUS schmolz Kaliumchloroplatinat mit Kali - J~RGENSEN nahm das Natriumsalz und Soda - zusammen und erhielt ein in Schwefelsaure und kon- zentrierter Salzsaure unlosliches Oxyd, das stets Alkali enthielt, dessen Sauerstoflgehalt aber von der Dauer und Starke des Erhitzens abhing. Es enthielt stets mehr Sauerstoff als dern Sesquioxyd ent- spricht, und BERZELIUS nimmt an, dals dabei r e ines Dioxyd ode r e in Geni isch von Dioxyd u n d Oxydul en ts teh t . Wie ich ge- zeigt habe, wird in der Tat hier beides erhalten. _ _ _ _

1 J. B. 9 (1830), 110; a. auch HITTORP, Pogg. Awn. 72 (1847), 481.

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Es is t s o m i t a u c h d a s S e s q u i o x y d , Pt,O,, u n d s e i n H y d r a t a u s d e r L i t e r a t u r z u s t r e i c h e n , dessen Nichtexistenz iibrigens schon BUNSEN Veranlassung gab zu seiner erprobten Trennungsmethode der Platinmetalle voneinander.

IV. Platinoxydul, PtO, und Hydrat. Die Darstellung des Oxydulhydrats aus Platincliloriir uiid Kali

liefert nach BERZELIUS 1 und LIEBIG% kein natron- und chlnrfreies Produkt. J. THOMSEN dagegen erhielt aus Kaliumplatinchloriir und Natron ein Praparat, das frei von diesen Verunreinigungen ist, was allerdings MOND, RAMSAY und SHIELDS neuerdings wieder niclit be- stat@ finden konnten. Abgesehen indessen von einerDO3~~E1N~Rschen~ Angabe uber die Menge Kohlensaure, welche Platinoxydul aus Ameisensaure zu entwickeln vermag, die also zur Berechnung der Oxydul-Sauerstoffmenge dienen kann, finden sich nirgends Antdysen- zahlen iiber die Zusammensetzung dieser Verbindung. MOND, RAMSAY und SHIELD^ deuten gelegentlich nur an, dafs sie stets vie1 mehr Sauerstoff fanden, als der Formel PtO entspricht, ohne dsfiir den Grund angeben zu konnen.

Beziiglich der Loslichkeit berichtet BERZELIUS, dafs Platinoxydul in verdunnter Schwefelsaure loslich ist, wahrend es nach THOMSEN von Oxysiiuren, aulser Schwetligsaure, nicht angegriffen wird. Nach BERZELIUS zerfallt es beim Losen in Salzsaure zu Platinchlorid und Platin. Nach THOMSEN dagegen lost es sich glatt darin auf. Schliefs- lich wird als Farbe des Platinoxyduls von DOBEREINER ,,violett&', von BERZELIUS ,,grau" angegeben, von COOPER ,,schwarz'*, so d a h Darstellung, Zusammensetzung und Eigenschaften einer griindlichen Nachpriifung und Erganzung bediirfen.

D a r s t e l l u n g . Durch Kochen des in prachtigen Kristallen kauf- lichen Kaliumplatinchloriirs mit der theoretisch berechneten Menge reinem Natrons - PtC1," + 2OH' = 4C1' + Pt(OH), - erhalt man riach THOITSENS Vorschrift den schwarzen Niederschlag auf die allerbequemste Weise. Er wird, wie ich fand, sehr leicht, insbesondere in frisch gefalltem Zustsnde , durch den Luftsauerstoff oxydiert.

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Sehweigg. Jmrn. 7 (1813), 58. Pogg. Ann. 17 (1829), 108. Joura. prakt. Chem. [2] 16 (1877), 299. Zeitsehr. phys. Chern. 26 (1898), 684. Pogg. Ann. 28 (1833), 181.

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Die Fallung, sowie das darauffolgende Auswaschen mit Wasser, mufs daher im Kohlendioxydstrome in rnoglichst kurzer Zeit aus- gefuhrt werden. Es geschah in dem fruher beschriebenen Glaschen. I)a das nahezu ausgewaschene, sehr fein verteilte Oxydulhydrat sich nur sehr langsam absetzt, so mufs man lieber mit etwas Verlust arbeiten und vor dem volligen Absetzen dekantieren, um ein oxyd- freies Oxydul zu erhalten. Das Arbeiten in Kohlendioxyd hat den weiteren Vorzug, dafs die geringe Menge Platinoxydulnatron zersetzt und dadurch das Natron aus der Fallung entfernt wird, und ferner den, dals die geringe Menge Natronuberschufs als Soda beim Kochen die Spuren Chlorid herauszunehmen vermag. Getrocknet wird der Niederschlag zweckmalsig in einem zuvor mit Kohlensaure gefiillten und evakuierten Exsikkator.

Ein so dargestelltes Praparat erwies sich vollkommen f r e i von Chlor id und N a t r o n - der Gliihriickstand reagierte nicht alka- lisch -. Bei nicht zu langem Auswaschen in Kohlendioxyd ist das Oxydul auch kohlensaurefrei, vorgelegtes Kalkwasser wird nicht ge- triibt beim Erhitzen des Oxyduls mit Schwefelsaure in einem Luft- strome, wahrend andererseits mit der Zeit wachsende kleine Mengen - 1-2 - durch das Platinoxydulhydrat absorbiert werden, bestimmt durch einen vorgelegten Kaliapparat (Vers. 2 a, b, c). Zwei Analysen, in gleicher Weise ausgefuhrt und berechnet wie die des Dioxyds, ergaben den theo re t i s chen S a u e r s t o f f g e h a l t von 7.6O/,. Der gefundene W a s s e r g e h a l t von 14.35O/, entspricht an- niihernd der Formel PtO.ZH,O (berechnet 14.6O/,) - Vers. l a und b -.

Stellt man das Oxydulhydrat ohne die genannte Vorsicht bei freiem Luftzutritt dar, so erhalt man durch Autoxydation Praparate mi t meist iiber go//, Sauerstoff nnstatt, 7.6 - Vers. 3 a und b und 4a -. Beim Erhitzen auf dem Wasserbade steigt der Sauerstoff- gehalt auf iiber 1Uo/ , - Vers. 4b und c - und nimmt bei steigender Temperatur andauernd, aber immer langsamer zu, so dafs er nach mehreren Wochen Erhitzens bis allmahlich auf 350 uber llo/o betragt - Vers. 5 a und b -.

Vers. 1 a. Angew.: 0.3246; met. Pt: 0.0.2567; 0%: 0.0211 (direkt best.)=

Angew.: 0.4297; met. P t : 0.3416; 0,: 0.0282 (aus d. Diff.) = 7.56 Ole; H,O: 0.0468 ( a u ~ d. Diff.) = 14.4 O/,,.

7.64 o/o; H,O: 0.0599 (direkt, bestimmt) = 14.3 a/o. Vers. I b.

Ber. deutsch. &em. Oes. 36 (1903), 3484.

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Vers. 2 a. Angew.: 0.2379; C0,: 0.0054 = 2.3 Ole. Vers. 2 b. Angew.: 0.3157; CO,: 0.0065 = 2.1 O i 0 . Vers. 2 c. Angew.: 6.3657; CO,: 0.0077 = 2.1 "iO. Vers. 3 8.l Angew.: 0.2072; met. P t : 0.1703; 0,: 0.0185 = 9.8 "1,. Vers. 3 b. Angew.: 0.2265; met. Pt: 0.1882; 0,: 0.0197 = 9.5 o/o.

Versuch: 4 a 4 b 4 c 5 s 5 b Wasser: 13.1 11.5 10.8 1.8 1.7 dauerstoff: 9.4 10.7 10.5 11.3 11.6 . "

auf d. Wasserbad getr. auf 350 erhitzt

W a s s e r g e h a l t : Das H y d r a t w a s s e r w i r d n u r s e h r s c h w e r a b g e g e b e n u n d b e i h o h e r e r T e m p e r a t u r , anscheinend urn so schwerer, j e weniger das Oxydul zu Dioxyd geworden ist, welches sein Hydratwasser leichter abgibt als jenes. Es entliielt ein Oxydul noch 13.4O/, Wasser neben 8.5O/, Sauerstoff, nachdem es mehr als zwei Tage auf dem Wasserbade erhitzt war, so dals es hierbei nur wenjg Wasser verlor (Vers. 6a). Nach dem Erhitzen auf 250-300, 14 Tage hinclurch, enthielt dieses Praparat noch 8.4 "/" Wasser und 8.5O/, Sauerstoff. Es war