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mit dem im aufgekochten Schweii3 festgestellten. Er be- tragt namlich ebenfalls PH 8.4. Auf Grund dieser Tat- sache la13t sich die im Kochversuch festgestellte pH-Ver- schiebung damit erklaren, dai3 das Defizit in der Ionen- Bilanz mit Ionen abgesattigt wird, die als rtine Salz- losung einen p11-Wert von 8.4 ergibt. Daraus laBt sich ergamend schlieaen, dai3 die mithin durch den Schweii3 ausgeschiedene Salzlosung eine Komponente darstellt, die mit der durch die Haut hindurchstromenden Kohlen- saure ein Puffersystem darstellt, das zur Regulierung der Obertlichenreaktion wesentlich beitragt. Schon im alteren Schriftturn finden sich Mitteilungen, die a d e r dem Kohlensaure-bicarbonat-System das Vorhandensein anderer Puffersysteme bestatigen. So konnten bereits Fishberg und Biermtnzn 2.5 Milliaquivalente Milch- saure im St.hweii3 nachweisen. Sie glaubten die Halfte als Laktat und die andere Halfte als freie Saure vor- zutinden. Von ihnen wurde diesem Puffersystem im Bereich von 3.0 bis 6.0 eine Wirkung zugesprochen. Wenn auch von Dill und Mitarbeiternlo diese Befunde angezweifelt werden, so wird doch auch von ihm im Schweii3 ein Ionen-Defizit nachgewiesen, zu dessen Ab- s;ittigung nach seiner Ansicht organische Sauren heran- gezogen werden. Unter Berucksichtigung dieser Untersuchungsergebnisse er-scheint es verstandlich, dai3 aui3er dem Kohlensaure- bicarbonat-Puffersystem noch andere Puffersysteme auf tler Haut zur Kegulierung der Hautoberflachenreaktion beriicksichtigt werden miissen. Es stehen dazu sowohl hlilchsaure als auch Garungssauren. Fettsauren und l'henole zur Verfiigung. Je nach dem Anteil der vor- handenen Sauren, die ja eine Kompontnte des Systems darstellen, werden der Pufferungsbereich und damit die prl-Werte der Hautoberflache verschoben werden. Es erscheint zwangslaufig erklarlich, da13 der Anteil der verschiedenen Puff ersysteme vom Zustand des Orga- nismus abhangig ist und man bei der Messung der .- ~ .. Fishberg, Uiumutrrr. J. hiol. Chemistry 97, 433 [1932]. la Dill, /ones, l:tlwnrtl. Oberg. J. biol. Chemistry 100, 555 [ 1 sa3] . Hautoberflachenreaktion immer Werte erhalt, die unter Verwendung der gleichen Methodik als spezifisch fur das entsprechende System anzusehen ist. Bei Betrach- tung der Gesamtphysiologie des Organismus ist es auch verstandlich, dai3 das im Korper am weitestcn verbrei- tete System, namlich das Bicarbonat-Kohlensaure- System als an herausragender Stelle beteiligt anzusehen ist. Denn wiirden z. B. bei Bildung von 8 bis 10 Litern Arbeitsschweifs organische Sauren zur Absattigung her- angezogen, wurden diese zu einem iiber das physiolo- fiische Mafs hinausgehenden Defizit des Kiirpers fiihren, tlas man unbedingt als unphysiologisch bezeichnen riiiii3te. Diese Vorstellung wird dadurch erhartet. daiS bei Hitzearbeit Kohlensaure in solchen Mengen durch die Haut stromt, dai3 der respiratorische Quotient mei3- bar gesenkt wird. Unter Beriicksichtigung dieser Argu- niente wird der scheinbare Widerspruch aufgehoben. den die von den verschiedenen Autoren mitgeteilten uiiterschiedlichen pll-Werte der Hautobertlache dar- stellen. Sie erscheinen bei Anerkennung verschiedener Puffersysteme voll verstandlich, da sie von dem vor- handenen Pufferungsbereich des jeweils wirkenden Systems abhangig sind. Dieses hangt jedoch weitest- gehend vom Zustand des Organismus zur Zeit der Un- tersuchung ab. Es ist mithin nicht gleichgiiltig, ob pII- Messungen der Hautoberflache nach Arbeitsleistung oder nach Erzeugung von sogenanntem Laboratoriums- .schweiB durchge f u hr t wer den. Das Vorhandensein verschiedener Puffersysteme auf der Hautoberflache lafit dieselbe bei Betrachtung ihrer Physiologie in einem ganzlich neuen Licht erscheinen. - Um den wirklichen physiologischen Verhaltnissen Rechnung zu tragen, erscheint es uns daher bezeichnen- tler, den Begriff ,,Pufferhiille" anstelle der Bezeichnung ..Sauremantel" zu verwenden. Ohne dai3 bei Verwen- dung dieses Begriff es die moglichen Funktionen evtl. als Ausdruck einer Abwehratellung der Haut viillig ge- klart sind, gibt er Auskunft uber das physiologische Ckschehen auf der Hautoberflache. Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet VI: Anwendung auf Seifen:' ilon Prof. Dr. H. P, K nu /m un n , Dr. J. Bud wig utid E. Di6 d de k Airs drnr Chemischen Lnrides-Utiterszichicr~gsum~ No1 drheitz-WestfaZen zitd dem Iristittit {iir Phnrmtizic rind rhenzisrhc 'l'echnolo~ie rler U?zivcr,itLit Miimter i. W. In fruheren Mitteilungen berichteten wir iiber die Verwendung der Papier-Chromatographie zur Tren- nung von Fettsauren. Es lag nahe, die beschriebene Ar- beitsweise auf das Gebiet der Analyse von Seifen und synthetischen waschaktiven Stoffen zu ubertragen. Die Erkennung der in Seifen enthaltenen Fettsauren mit Hilfe der bisher iiblichen Methoden ist nicht einfach. ZU- nachst mui3 eine Isolierung derselben erfolgen, worauf die systematische Zerlegung vorgenommen wird. Ent- halten die Seifen niedrigmolekulare Fettsauren, so mui3 bei der Abtrennung der Gesamtfettsauren auf deren tcilweise Wasserlijslichkeit Riicksicht genommen werden. Der Versuch, mit Hilfe der Papier-Chromatographie eine Vereinfachung durchzufuhren, ist daher nicht nur Studien auf dem Fettgebiet, 128. Mitteilung. I Fette u. Seifen 62, 331. 713 [19.50]. ron wissenschaftlichem, sondern auch von praktischem Iiiteresse. Chromatographie der Seifen rr) Wnsser nls 'lre?zn?nittel Bei den ersten Versuchen wurden Kaliseifen verschie- dener Fettsauren benutzt, und zwar zunachst K a 1 i u ni - (I 1 e a t , da fur den Nachweis der Olsiiure geniigend ge- naue und einfach durchzufiihrende Methoden bcreits ausgearbeitet worden sind z. Entwickelt wurde mit W-asser. Etwa 120 7 Kaliumoleat, geliist in Methylalkohol, wurden auf Papier Nr. 1104 L (S. u. S.) aufgetropft. Nach Abdunsten des Losungsmittels erfolgte die iibliche Entwidtlung mit d e s t. IV a s s e r. Verfolgt man die Reaktion auf dem Papier, so ist deutlich zu sehen, daf3 eine alkalische Zone vorweg wan- FETTE 53. Jahrg U ND SE:IFEN Nr.5 1951 "135

Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet VI: Anwendung auf Seifen

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Page 1: Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet VI: Anwendung auf Seifen

mit dem im aufgekochten Schweii3 festgestellten. Er be- tragt namlich ebenfalls PH 8.4. Auf Grund dieser Tat- sache la13t sich die im Kochversuch festgestellte pH-Ver- schiebung damit erklaren, dai3 das Defizit in der Ionen- Bilanz mit Ionen abgesattigt wird, die als rtine Salz- losung einen p11-Wert von 8.4 ergibt. Daraus laBt sich ergamend schlieaen, dai3 die mithin durch den Schweii3 ausgeschiedene Salzlosung eine Komponente darstellt, die mit der durch die Haut hindurchstromenden Kohlen- saure ein Puffersystem darstellt, das zur Regulierung der Obertlichenreaktion wesentlich beitragt. Schon im alteren Schriftturn finden sich Mitteilungen, die a d e r dem Kohlensaure-bicarbonat-System das Vorhandensein anderer Puffersysteme bestatigen. So konnten bereits Fishberg und Biermtnzn 2.5 Milliaquivalente Milch- saure im St.hweii3 nachweisen. Sie glaubten die Halfte als Laktat und die andere Halfte als freie Saure vor- zutinden. Von ihnen wurde diesem Puffersystem im Bereich von 3.0 bis 6.0 eine Wirkung zugesprochen. Wenn auch von Dill und Mitarbeiternlo diese Befunde angezweifelt werden, so wird doch auch von ihm im Schweii3 ein Ionen-Defizit nachgewiesen, zu dessen Ab- s;ittigung nach seiner Ansicht organische Sauren heran- gezogen werden.

Unter Berucksichtigung dieser Untersuchungsergebnisse er-scheint es verstandlich, dai3 aui3er dem Kohlensaure- bicarbonat-Puffersystem noch andere Puffersysteme auf tler Haut zur Kegulierung der Hautoberflachenreaktion beriicksichtigt werden miissen. Es stehen dazu sowohl hlilchsaure als auch Garungssauren. Fettsauren und l'henole zur Verfiigung. Je nach dem Anteil der vor- handenen Sauren, die j a eine Kompontnte des Systems darstellen, werden der Pufferungsbereich und damit die prl-Werte der Hautoberflache verschoben werden. Es erscheint zwangslaufig erklarlich, da13 der Anteil der verschiedenen Puff ersysteme vom Zustand des Orga- nismus abhangig ist und man bei der Messung der .- ~ ..

Fishberg, Uiumutrrr. J. hiol. Chemistry 97, 433 [1932]. la Dill, /ones, l:tlwnrtl. Oberg. J. biol. Chemistry 100, 555

[ 1 sa3] .

Hautoberflachenreaktion immer Werte erhalt, die unter Verwendung der gleichen Methodik als spezifisch fur das entsprechende System anzusehen ist. Bei Betrach- tung der Gesamtphysiologie des Organismus ist es auch verstandlich, dai3 das im Korper am weitestcn verbrei- tete System, namlich das Bicarbonat-Kohlensaure- System als an herausragender Stelle beteiligt anzusehen ist.

Denn wiirden z. B. bei Bildung von 8 bis 10 Litern Arbeitsschweifs organische Sauren zur Absattigung her- angezogen, wurden diese zu einem iiber das physiolo- fiische Mafs hinausgehenden Defizit des Kiirpers fiihren, tlas man unbedingt als unphysiologisch bezeichnen riiiii3te. Diese Vorstellung wird dadurch erhartet. daiS bei Hitzearbeit Kohlensaure in solchen Mengen durch die Haut stromt, dai3 der respiratorische Quotient mei3- bar gesenkt wird. Unter Beriicksichtigung dieser Argu- niente wird der scheinbare Widerspruch aufgehoben. den die von den verschiedenen Autoren mitgeteilten uiiterschiedlichen pll-Werte der Hautobertlache dar- stellen. Sie erscheinen bei Anerkennung verschiedener Puffersysteme voll verstandlich, da sie von dem vor- handenen Puff erungsbereich des jeweils wirkenden Systems abhangig sind. Dieses hangt jedoch weitest- gehend vom Zustand des Organismus zur Zeit der Un- tersuchung ab. Es ist mithin nicht gleichgiiltig, ob pII- Messungen der Hautoberflache nach Arbeitsleistung oder nach Erzeugung von sogenanntem Laboratoriums- .schweiB durchge f u hr t wer den.

Das Vorhandensein verschiedener Puffersysteme auf der Hautoberflache lafit dieselbe bei Betrachtung ihrer Physiologie in einem ganzlich neuen Licht erscheinen. -

Um den wirklichen physiologischen Verhaltnissen Rechnung zu tragen, erscheint es uns daher bezeichnen- tler, den Begriff ,,Pufferhiille" anstelle der Bezeichnung ..Sauremantel" zu verwenden. Ohne dai3 bei Verwen- dung dieses Begriff es die moglichen Funktionen evtl. als Ausdruck einer Abwehratellung der Haut viillig ge- klart sind, gibt er Auskunft uber das physiologische Ckschehen auf der Hautoberflache.

Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet VI: Anwendung auf Seifen:' ilon Pro f . Dr. H . P , K n u / m u n n , Dr. J. B u d w i g utid E . Di6 d d e k

Airs drnr Chemischen Lnrides-Utiterszichicr~gsum~ No1 drheitz-WestfaZen z i t d dem Ir i s t i t t i t {iir Phnrmtizic r i n d rhenzisrhc 'l'echnolo~ie rler U?zivcr,itLit Miimter i. W.

In fruheren Mitteilungen berichteten wir iiber die Verwendung der Papier-Chromatographie zur Tren- nung von Fettsauren. Es lag nahe, die beschriebene Ar- beitsweise auf das Gebiet der Analyse von Seifen und synthetischen waschaktiven Stoffen zu ubertragen. Die Erkennung der in Seifen enthaltenen Fettsauren mit Hilfe der bisher iiblichen Methoden ist nicht einfach. ZU- nachst mui3 eine Isolierung derselben erfolgen, worauf die systematische Zerlegung vorgenommen wird. Ent- halten die Seifen niedrigmolekulare Fettsauren, so mui3 bei der Abtrennung der Gesamtfettsauren auf deren tcilweise Wasserlijslichkeit Riicksicht genommen werden. Der Versuch, mit Hilfe der Papier-Chromatographie eine Vereinfachung durchzufuhren, ist daher nicht nur

Studien auf dem Fettgebiet, 128. Mitteilung. I Fette u. Seifen 62, 331. 713 [19.50].

ron wissenschaftlichem, sondern auch von praktischem Iiiteresse.

C h r o m a t o g r a p h i e d e r S e i f e n rr) Wnsser nls 'lre?zn?nittel

Bei den ersten Versuchen wurden Kaliseifen verschie- dener Fettsauren benutzt, und zwar zunachst K a 1 i u ni - ( I 1 e a t , da fur den Nachweis der Olsiiure geniigend ge- naue und einfach durchzufiihrende Methoden bcreits ausgearbeitet worden sind z. Entwickelt wurde mit W-asser.

Etwa 120 7 Kaliumoleat, geliist in Methylalkohol, wurden auf Papier Nr. 1104 L (S. u. S.) aufgetropft. Nach Abdunsten des Losungsmittels erfolgte die iibliche Entwidtlung mit d e s t. IV a s s e r.

Verfolgt man die Reaktion auf dem Papier, so ist deutlich zu sehen, daf3 eine alkalische Zone vorweg wan-

FETTE 53. Jahrg

U N D S E : I F E N Nr .5 1951 "135

Page 2: Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet VI: Anwendung auf Seifen

drr t , erkennbar z. B. a n der Reaktinn mit Bronikrcsol- purpur oder Kresolrot. Der Gcdankc, auf diesern W e g Linter Ausnutzung der H y d r o 1 y s e durch Entwicklung mit dest. Wasser eine Seife in ihre Ionen-Anteile zu zer- legen und a n verschiedencn Stellen dcs Papiers nachzu- weisen, sto13t zunachst auf eine Ersihwerung durch I3il- dung saurer SeiCen. Sobald ein Tei l des Alkalis aus Clem urspriinglichen Seifcnfleck abgespalten ist, kiinncn die bereits irn Schrifttum haufig erwahnten sog. sauren Stifen entstehen. Eincn Hinweis auf das Auftreten der- selben gibt der init Hilfc von M w c k s Universal-Indika- tor gemessene pH-Wert . Er ist klciner als derjenige der urspriinglichen Seifen. i h e r das Schicksal der UI- sliure bei der cingetretenen Hydrolyse untcrrichten die Reaktionen mit 0 s i n i LI i n - t e t r o x y d. Es zeigte sich, da13 der iiberwiegende Tei l der Ulsiurc nicht wandert, sondern a n der ursprung- lichen Aultropfstelle verbleibt. Ein schmalcr. nbcrhalb des Fleckens zu beobachtender Streifen kijnnte darauf zu- I-iickzufuhren sein. daf3 ein geringer Tcil dcs Olcats [ x i der Entwicklung mit Wasscr nach ohcn wandert. Die Deutung dicscr Verhiiltnisse wird dadurch erschwert. da13 mit einer Wcchselwirkung der Kalilauge mit den Be- standteilen des Papiers gerechnet werden md3, wodurc‘n l’rodukte entstehen konnen, tlic u. I!. mit den zur Er- kennung angcwandten Rcagentien eine Reaktion gcben.

I’arallelversuche mit rciner Kalilauge lict3cri erkcn- ncn, da13 die l’apiersorte 1104 I. l’rodukte en th i l t bzw. entstehen lailt. die auf Osmiumtetroxyd rcduzici-end wirkcn. Eine eintretende geringe Schwarzung kann also nicht ohne weitcres auf das Vorlicgen von n l s i u r e bc- zogen werden. W e n n reine Linters-I’apiere benutzt wer- den! h13t sich dagegen bci der hier angewandten IJntcr- suchungsinethode dieser Fehler weitgehend ausschalten.

W i l d das obtngenannte. init Wasser entwickelte Chro- niatograrnrn mit Kupleracctat behandelt, so entsteht a n der Auftropfstelle ein kreisrundcr, hcllblauer Fleck. der Lci der Kontrastfirbung niit Eriochromcyanin besondcrs tleutlich in Erscheinung tritt und geringe Ausstrahlungcn nach oben erkennen lafit. Wird zur Kenntlichrnachung des entwickelten Chromatogramins verdunnte Rhoda- inin-Losung benutzt, so zcigt sich cin analoges Bild. A n der Stelle, a n der sich die aufgetropfte Scifc bctin- tlet. entstehen kreisrunde Flecke. umrandet mit eincr weii3en Ausstrahlung. Auch oberhalb dieser Flecke be- finden sich geringfugige weilie. im CV-Iicht grun fluoreszierende St rci f en. I 3 c beo bach t c t cn Erscheinun- gen erinnern a n die Veisuche, die voii T I / . Fiirs /or im flinblick auf die Lumineszenz gewisser Stolle. daruntcr auch Khodamin, angestcllt wurden. Hierbei handelte es sich urn 1,umineszenz-Erscheinungen bei dem Zusani- mentrcffen von zwei in rnonomolekularer Schicht vorlie- genden StolTen, die diese bisher noch ungeklirte, lang anhaltcndc I i schung der Farbe und intensive Fluor- eazenz i i n UV-Licht ergeben ’<.

Ahnlich wic Oleat verhaltcn sich 1’ i l l m i t a t und s t e a r a t. Der uberwiegende Tei l verbleibt a n der Auf- tropfstellc. Die Erkennung der gesattigtcn Fettsaurcn ist allerdings wesentlich schwieriger und kanii nur mit IJilfe von alkalischer Permanganat-Lijsung durchgefuhrt werden.

( h n d s i t z l i c h anders verhalten sich die Seifen n i e - d r i g m o 1 e k u 1 a r e r F e t t s a u r e n. W i r benutzten die Kaliumseifen der 0 c t a n - u n d 0 c t e n s a u r e , vorzug-

K u p f c r a c e t a t und

Angew. Chernie 59, 27 [194i ] .

’186

lich letzterer wegen der leichteren Erkennbarkeit. Hier ist die Wanderungstcndenz wescntlich griilkr, so dai3 nach der Entwicklung in dcst. Wasser die Flecke a n der urspriinglichen Stelle nicht mehr nachweisbar sind. Das nach ohen gewanderte Octenat lii3t sich durch Osmium- tctroxyd, Kaliumpcrmanganat und Rhodamin. das Octa- nat ebcnfalls mit Rhodainin erkcnnen. Hei Anwendung der obcngenanntcn Mengen von etwa 120 y der Seifen sind diesc innerhalb von -10 iMin. etwa 15 ciii !nit dern auf’steigendcn Wasscr gcwandert. Dabei ist noch zu be- merkcn, daiS diesc wandcrndcn S e i f e n nicht als ge- achlossener Fleck. sondern in Form von langgezogenen Streifen, teilweisc sogar in dcr breiten Front dcs vor- clringenden Wassers, sich nach oben bewcgen. Diese Er- scheinung ist auf die bekannten Netzwirkungen dieser St i len zuriickzufuhrcn. Die Stellen erhohter Iknetzbar- keit, an dcnen sich die Seifen der Octan- und Octeii- saurc befinden. kijnncn auch gut bcobachtet werden bei dem Vergleich mit der schweren Benetzbarkeit der iibri- gcn FlCche des Papiers, das mit Eryochromcyanin be- tiandelt is[.

W a s nun die Trclinulig dcr Scifcn aus hochmolekula- ren und niedrigmolekularen Fettsaurcn betrifft, so lafit sich diese durch cinfaches Entwickeln niit dest. Wasser in qualitativ bcfriedigender Form bcwcrkstelligen. W i r d z. I3. das Gemisch der Seifen von Ulsaure und Octen- siiure entwickelt und anschlieliend mit Osmiumtetroxyd behandelt, so erkennt inan a n der .4uftropfstelle das Oleat, wahrend in erheblichem Abdand davon dns Octcnat nachweisbar ist.

Abb. 1. Nachwcis von Octcnat und Oleat durch Entwidteln rnit M’asscr und Einwirkung von Oirniuintetroxyd

a) Olcat b) Oleat/Octcnat-Gcmisch

Die durch das Auitrcten saurer Scifen und u. U. durch stiirende Einwirkung dcr hei dcr I Iydrolyse entstande-

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nen I.augeii nicht immer ubersichtlichen Verhaltnisse niiissen noch einem geiiauen Stutlium uncerworfen wer- den. Zu diescm %we& wertlcn wir die R a d i o m e t I' i e heranziehcn. und zwar unter Verwendung von Seifcn, tlic eincsteils init lsotopen der Alkalien, andernteils niit Fettsiuren hci.gestel11 werden, die das Isotop C" ent- hulten.

11) Ot-goni . \ t lw Lijstriigstni/tcl (11s 'l'reiinniittel L7m den naheliegenden Gedanken zu verwirklichen,

die Hydrolyse tler Seiferi bei Entwidclung mit dest. Was- her zuriickzutlriingcti. wurdcn 11. a. Versuche mit wa8ri- gtm I k o h 4 1 1 untl wiil3rigem A c e t o n angestellt. M'iihrend in1 ctrsten Fall die Ergebnisx unbefriedigend waren. lie13 sith init i0":oigcm Aceton das Auseinandcr- Liehen cicr Seifen errrichen. Bei der Entwicklung der cinzelnen Seil'cn war bei S t e a r a t Lcine Wanderung der Flcckcn I cstzustcllcn, 0 1 e a t und 0 c t e n a t da- gcgen wnndertcn. jcdoch mit verschiedencr Geschwin- digkeit. Fiicrbei zeigte sich. daI3 die Trennung voii Oleat und Stcarat durch das Octenat gefordert wird, die- scs alsi) gewisscrmalkn Abschleppdicnste leistet, wah- rxmd nndcrerseits die Trennung von Oleat und Octenat (lurch tlas Vorhandensein von Stcarat begiinstigt ist.

Jc 30 ;I ( le t lialiuiiiseifcn dcr Stearitisaure, Olsaure und Octcnbititc. wiirilen I I I Mcthylnlkohol geliist und auf die Pa- picre 2 0 4 3 l ) u i i t l l I04 I, aufgetropft. Nach Abdunsten des 1.iisungsmit:cls cntwickelte man rnit 70"i'oigcm Aceton. An- scliliel3ciitl wurtlc ni i t Kuplcracctat behandelt und nach Ian- jicrciri Trockncn (niintlcstens 24 Std.) dic Kontrastfarbung niit Eryodiromcy;iniii durchgcfihrt. Zum Verglcich wurde das ent- tviclieltc (:hruniatograriiiii in Osmiumtctroxyd-Dampf gebracht u i i d clan;ith init Bleiacetat-I.dsung behantlelt. Nach dem Trodc-

~ \ b l ) . 2. 7'tciiiiung vo i i Oleat untl Stcarat nach Zerlegung niit Salzsiurc-1)impfen

Eti t \v i c.k 1 u ng 111 i t i 0"ioigcni M ct ha no 1 ; I ) Steatinslurc I ) ) Steariiislure/Olsaure-(:emisch c ) Uls iure

r.en und Durchziehen durrh eine alkalische Kaliumpermanga- nat-Liisung lienen sich auf Clem Papier, deutlich voneinander gctrennt, Stearat, Oleat und Octenat erkcnnen. Bei dicsen Versuchen crwies sich das l'apicr Nr. 2043 b (S. u. S.) als bc- sc~ntiers geeignct, da hier cinerseits die Trennung von Stearat und Oleat in kurzer Zcit (1 bis 2 Std.) gelang, und xwar auch in Ahwesenheit von Octenat; andererscits verlief die Nach- weis-Reaktion mit Kaliumperrnanganat eindcutiger.

Z e r l e g u n g d e r S e i f e n u n d T r e n n u n g d e r f r e i e n F e t t s a u r e n

Die durch die IIydrolyse der Seifen bedingten Schwie- rigkeiten kijnnen weiterhin dadurch umgangen werden, dafi man die Seifen nach dem Auftropfen auf das Pa- pier durch Behandlung mit Salzsaurc oder Essigsaure zerlegt. Damit wird die gestcllte Aufgabe zuriickgefuhrt auf die bereits friiher beschriebcnen Trennungen von Fettsiiuren. Dies wurde dadurch crreicht, dal3 man die Sauren in TI a m p f f o r m anwandte. Das Auswaschen dcr auf dem l'apier befindlichen freien Salz- bzw. Essig- s a m e und ihrer gebildetcn Kalisalzc wurde tladurch be- wirkt, dail man dest. Wasser in den mit Sauredampfcn behandelten Chromatogrammen aufsteigsn liei3. Die Salz- s iurc , die sich beini Nachweis der Fcttsiuren gelegentlich stiirend auswirkt, wandert mit der aufsteigenden Was- scrfront nach oben, ebenso die Essigsiure. In geringem Abstand von diesen befindet sich die Octensaure, die sich hier ohne Schwierigkeit nachweiscn lafit. Nach dem Ent- wickeln mit Wasser lalSt man nunmehr 7OOioigen Methyl- alkohol aufsteigen. Auf diese Wcise lassen sich dann Olsaure und Stearinsaure bzw. Palmitinsaure trennen (Abb. 2 u. 3).

:\bh. . 3 . 'I'rcnnung von Olcnt und Stearat iiach Zerlcgung mit Essigsiiure-Dampfen

Entwicklung init iO"/oigcin Methanol

Abb. 4. Zcrlegung einer handelsublichen Toiletteseife durch Bchandeln mit Salzsaure-Dampfen und Entwidteln mit

i0":oigem Methanol

F F : T T E U N L ) S E I F E N j 3 . Jahrg. NI'..? 1951 287

Page 4: Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet VI: Anwendung auf Seifen

Die praktische Durchfuhrung gestaltet sich im einzel- nen folgendermafien:

In einen Glaskasten, wie er iiblicherweise in der Papier- Chromatographie verwandt wird, gibt man 50 ml rauchende Salzsaure oder die gleiche Menge Eisessig, legt die Papiere mit dem aufgetropften Seifenflecken (ca. 120 y Seife) uber zwei in dem Kasten mit Kork befestigte Glasstibe und bededtt init einer Glasplatte. Nach einer Einwirkungszeit von 15 bzw. 30 Min. ist die Zersetzung der Seifen beendet.

Nunmehr werden die Papiere herausgenommen und in einem zweiten Glaskasten' mit dest. Wasser 15 bis 30 Min. entwickelt. Die Chromatograinme werden sodann zwischen Filtrierpapier abgeloscht, um sie von anhaftendem Wasser zu befreien. Einen Teil der Chromatogramme benutzt man zum Nachweis der niedrigeren Fettsauren. Im Parallel-Versuch entwickelt man weiter mit 70"ioigem Methanol. Nach vollstan- diger Trennung von Stearinsaure und Ulsaure konnen diese in der iiblichen Weise nachgewiesen werden. Dabei kann auch Octensaure noch aufgefunden werden, die vor der aufsteigen- den Front des zweiten Entwicklers bzw. vor der olsaure vorauf- wandert. Zu diesem Zwecke ist besonders Kaliumpermanga- nat als Nachweisreagens geeignet.

Auf die beschriebene Weise wurden sowohl reine Sei- fen und Mischungen derselben, als auch Handeisseifen untersucht. Bei letzteren zeigten sich, herruhrend von der Gegenwart bisher in diesem Zusammenhang nicht untersuchter Fettsauren, einige neuartige Erscheinungen,

die ini einzelnen kurz geschildert werden sollen. So be- obachtete man bei der Analyse einer bekannten Marken- Seife unter Verwendung der zuletzt beschriebenen Me- thode im fertigen Chromatogramm drei an verschie- denen Stellen liegende Flecke bzw. Bezirke. An der Auf- iropfstelle konnten hohermolekulare gesattigte Fettsau- ren nachgewiesen werden. Unmittelbar dariiber befan- den sich die langkettigen ungesattigteii Sauren. In ge- ringem Abstand folgte eine Fraktion, die aus gesattigten Fettsauren mittlerer Kettenlange zu bestehen schien. In weiterem Abstand von diesen befanden sich die niedrig- molekularen Sauren (Abb. 4).

Schwieriger gestaltet sich unter Benutzung des genann- ten Entwicklers die Aufteilung solcher Gemische, die grofie Mengen verschiedener ungesattigter Fettsauren enthalten, wie sie beispielsweise in Schrnierseifen vorlie- gen. Nach den bisher erhaltenen Chromatogrammen er- scheint es notwendig, weitere Versuche mit anderen Ent- wicklungsflussigkeiten anzustellen, um scharfere und ein- deutigere Trennungen zu erhalten. Ober weitere Ergeb- nisse auf dem Gebiet der Papier-Chromatographie der Seifen und der synthetischen waschaktiven Stoffe berich- ten wir spater.

Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft schulden wir Dank fur die Forderung dieser Arbeiten.

Chemisch-technisehe Rundschau

Elektrostatisches Spritzlackieren

Das Aufbringen eines Anstrichmittels und seine Trocknung sind in der industriellen Ladtierung diejenigen Vorgange, welche Arbeitsgeschwindigkeit und Aussehen der Oberziige wesentlich bestimmen. Wahrend beziiglich der Trodtnungs- zeiten sowohl durch Entwidtlung schnell trodmender Laikke als auch durch Anwendung bestimmter physikalischer Trodt- nungsvci fLhI en. *vie Infrarottrocknung, in den letzten Jahr- zehnten erhebliche Fortschritte erzielt wurden, ist die Auf- bringtechnik im wesentlichen auf die alt bekannten Arbeits- weisen des SpriQ- und Tauchladtierens beschrankt. Diesen beiden Verfahren haften verschiedene Obelstande an. Beim Spri$lackieren ist es besonders der hohe Verlust an Anstrich- mitteln, der oft bis zu 80° /o betragt. Das hat verschiedene Schwierigkeiten, wie Verunreinigung der Ladtier-Anlagen. notwendige Entfernung groi3erer Losungsmittelmengen usw. zur Folge. Beim Tauchen mu8 man erhebliche Unterschiede in der Schichtdidte der Oberziige am gleichen Werkstiick in Kauf nehmen, die sich oft sogar als Tropfen und fette Kanten an der Unterseite und den Randern der bearbeiteten Gegen- stande bemerkbar machen. Eine wesentliche Verbesserung erfuhr das SpriQlackieren durch das kurz vor dem Kriege in den USA entwidtelte elektrostatische Sprigen, das auf Ver- suchsarbeiten von H . Ransbirrg 1 zuriickgeht. Das zunachst in1 vCterlichen Betrieb des Autors, The Harper /. Ramburg Co., Indianapolis, angewandte Verfahren konnte sich schnell in den Vereinigten Staaten und auch in Englang einfiihren, wurde aber bisher auf dem europaischen Festland wenig be- achtet. Die groflen Vorteile dieses Verfahrens lassen es an.. gebracht erscheinen. sowohl die Lack-Hersteller als auch die vcrarbeitende Industrie darauf aufmerksam zu machen. Eine Li1:iJ;Issendc Carstellung unter bcsonders cingehender Bel-iidi- sichtigung der physikalischen Grundlagen veroff entlichten vor kurzem F. Bollenruth zrwl H . Fiillenbach 2, worauf beziiglich tler Einzelheiten verwiesen wird.

' Indianapolis News vom 27. 1. 1947. Industrie-Laekier-Betrieb 19, 1-9 [I9511

2dS

Die physikalischen Grundlagen des elektrostatischen Sprit- zens sind seit langem bekannt und werden bei den elektrischen l'ei I'ahrcn i u r lieinigung von Gasen industriell ausgenutzt. Derartige, als Elektrofilter bezeichnete Anlagen dietien vor- wiegend zur Befreiung der Rauchgase von wertlosen Schwebe- teilchen wie Flugaschc, Rauchncbel LISW.. wcrden aber nuch ZUI'

Riickgewinnung wertvolleren Staubes in Metallhiitten und anderen Industriebetrieben angewandt. Ihre Wirtschaftlichkeit ist auaerordentlich grol3, bedingt durch die weitgehendc Keinigung bzw. Riickgewinnungsausbeute, den geringen Energieverbrauch und die einfache Bedienung. Den gleichen Vorganp. der das Niederschlagen von Sclbwebctcilchen in diesen Elektrofiltern ausmacht, kann man auch zum Nieder- schlagen zerstaubter Anstrichmittel auf ein Werkstiick heran- ziehen.

Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der Erzeugung eines inhomogenen elektrostatischen Feldes, dessen eine Elektrode das Werkstiick darstellt. Die zweite Elektrode ist als Kafig oder Drahtwand ausgebildet und wird zusammen mit der ersten an eine konstante oder pulsierende Gleichspannung gelegt. Den Aufbau und die Wirkungsweise einer elekrosta- tischen Spri$anlage vermittelt das nachstehende Schema:

Dcr voin Netz (1) uber eine Sicherung (2) und den Schal- ter (3) kommende Primarstrom wird durch den Hochspan- nungs-Umformer (4) umgewandelt, der Sekundarstrom so- dann iiber Rohren- oder Trockengleichrichter ( 5 ) gleich- gerichtet und durch einen Kondensator (6) geglattet. Me- chanische Gleichrichter sind aus verschiedenen Griinden un- zweckmal3ig. Die eigentliche Farbspritzzelle enthalt die bei- den Drahtwandelektroden (S), welche an den negativen Pol gelegt werden. Die durch eine Fiirderaiilage durch die Kam- iner bewegten Werkstiidte (9. 10) sind an den positiven Pol angeschlossen. Je nach Form und Griifle derselben sind an verschiedenen Stellen der Kammer, vorziiglich am Eingang derselben, Spritzdiisrn angebracht, durch welche der Lack unter mal3igem Druck (0.5 his 0.8 atii) eingespriiht wird.

F E T T E U N D S E I F E N 53.Jahrg. Nr.5 1951