422 P. 8pacu: Die potentiometrische Besbimmung]

die Mittel der ~cht Beobachtungen festgestellt un4 von der ersten Zahl subtrahiert :

t,3 3,9 11,3 23,8 3t,9 35,7 38,2 40,0 42,5 43,2 43,8 43,8 in Prozenten ~usgedriiekt:

2,0 6,0 t7,4 36,7 49,1 55,0 58,8 61,6 65,2 66,2 67,4 67,4 und in der graphisehen Darstellung eingetragen (siehe Ab. 47, Kurve A). Bei der gravimetrischen Bestimmung wurden die Fliissigkeiten nach den IntervaHen: 0, 3, 6, 9, 12, i5, 18, 24, 30, 45, 60 Minuten dureh das Seclimentierger/~t [nach A. A t t e rbe rgZ) ] ablaufen gelassen und dutch Gooeht iegel filtriert. Diese wurden his zum konstanten Gewicht getroeknet. Das Gewieht betrug in Milligramm ~usgedriickt:

68,6; 54,8; 31,3; 20,8; 13,3; 8,1; 7, i ; 5,0; 4,0; 3,8; diese Werte wurden, auf Prozente umgereehnet, graphisch dargestellt (dieselbe Abbildung, Kurve B).

o

20 30

1 ° ~o ,4 go g#

:o6 ff 30 ~5- 6'o/,,/ir:

Abb. 47.

Wie man sieht, geben beide Methoden ~hnlieh verl~ufende Kurven. DerApparat eignet sich also gut zu Sedimentationszwecken. DasArbeiten mit ibm ist sehr vorteilhaft, denn man kann so die Bestimmung in 1/i 0-1/20 der Zeit zu Ende bringen, welehe man zur gravimetrischen Methode braucht. Welter ist noch zu betonen, dal~ sich die Messung in einem Experiment vollzieht, also sehr wenig Material braueht.

Die potentiometrische Bestimmung der Metavanadate mit Silbernitrat.

Von P. Spaeu.

Aus dem Labor~torium fiir anorganische und an~Iytische Chernie der Urdversit~t zu Cluj, t~um/i~ien.

(Vorsteher: Prof. Dr. G. Sloacu. ) [Eingegangen am 11. Ok~ober 1935.]

Ffir die elektrometrische Bestimmung der Metavanadate ist in der Literatur keine Methode angegeben.

1) Landw. Vers.-St. 69, 98 (i908); vergl, diese Ztschrft. 64, 243 (1924).

der Metavanadate mit Silbernitrat, 423

Im Jahre t930 haben H. T. S. B r i t t o n und 1% A. R o b i n s o n 1) versucht, die Konstitution der Silbervanadate durch elektrometrisehe Ti t ra t ion yon Iqa-Vanadaten verschiedener Zusammensetzung mit Silbernitrat aufzukl~ren und dabei auch das dunkelorangegelbe AgVO~ erh~Jten.

Auf Grund dieser Reaktion zwisehen Silbernitrat und Metavanadat nach der Gleichung VO 8' ~- AgNO 3 - ~ - AgVO 3 -~ NOs' babe ich fiir die ;Bestimmung der Metavanadate eine elektrometrische Methode ausge- arbei te t . Im folgenden gebe ieh die festgelegten Arbeitsbedingungen.

Fiir jede potentiometrisehe Titration spielt die absolute GrSBe des iPotentialsprunges am ~quivalenzpunkt eine besondere Rolle, da ein ~teiler und mSgliehst grol~er Sprung ffir die Genauigkeit der Bestimmung wesentlich ist. Die GrSl3e des Potentialsprunges h~ngt yon dem Grad der :Konzentrations~nderung am J~quivalenzpunkt ab. Da diese aber yon der Lage des Gleichgewichtes ausschlaggebend bestimmt wird, so ist die Gleichgewichtskonstante -- bei sehwerl5sliehen ]~eaktionsprodukte~ das LSslichkeitsprodukt -- der ma~gebende Faktor. Der Potentialsprung wird um so grSl]er, je kleiner das L5sliehkeitsprodukt des entstehenden Reaktionsproduktes ist. Da in diesem Fall das LSslichkeitsprodukt yon AgVO~ verh~ltnism~ig grol~ ist (5. i0--7), war zu erwarten, dal~ der ]Potentialsprung klein sein wird (90--140). Dennoch ist die Titration ~genau, da die Potentiale sich schnell einstellen.

A u s f i i h r u n g de r M e t h o d e . Als Metavanadat-LSsung habe ieh .eine frisch bereitete 0,i m-NH4VO3-LSsung benutzt ; der Titer der 0,2 m- SilbernitratlSsung wurde auf elektrometrischem Weg bestimmt, Ich :habe mit L5sungen in 20 ~ igem Alkohol bei Zimmertemperatur gearbeitet und das Volumen der zu titrierenden LSsung auf etwa 90 c c m gehalten. Als Indikatorelektrode wurde ein Silberdraht benutzt; das Anfangs- potential, gegen die Kalomelnormalelektrode gemessen, ist ~-0,92 bis -~ 0A20 Volt. W~hrend der Titration stellen sich die Potentiale sehnell ~ein, trotzdem ist es empfehlenswert, nach jedem Hinzufiigen des Silber- nitrats noeh einige Minuten zu warten, um die etwaigen Schwankungen • ler Potentiale zu vermeiden.

Ffir die Ausfiihrung der Bestimmungen babe ieh auch diesmal die yon der P h y s i ka l i s eh - t e chn i s ehen Re i ehs ans t a l t angegebene Kom- pensationsanordnung benutzt.

Die genauen Angaben ffir zwei Versuehe finden sich in den Tabellen I und I I (S. 424).

Bei gleichartig ausgefiihrten Versuehen sind in der unten angeffihrten ]0bersicht nut diejenigen Millivolt angeffihrt, zwischen denen die Maxima beobaehtet wurden, sow.iv die Anzalfl der c c m AgNO3-LSsung, die zu ihrer /Erreichung nStig waren.

1) Journ. of Chem. Soc. (London) t930, S. 2328.

4:24 P. Spacu: Die potentiometrische Bestimmung usw.

])as Umschlagpotential gegen die Kalomelnormalelektrode isV Eu -~ -~ 0,27 Volt.

Bestimmungen, bei welchen die Silberindikatorelektrode durch eine~ Platindraht ersetzt war, haben zu genau denselben Ergebnissen gefiihrt.

Es ist selbstverst~ndlich, dal~ diese Methode auch fiir die Bestimmung des Sflbers angewendet werden kann.

Tabelle I. (Versuch Iqr. I.) 5 ccm 0,t m-NI-IaVOa-LTsung _u 90 c c m Alkohol (20 ~oig).

V ccm, 0,21TI- AgI~Oa- LTsung

0 o,5 1,0 1,5 2,0 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

E dE lViillivolt d-V

-~- 107,6 232 234 238 250 264 271 70 280 90 •i 286,8 68

52 292 307,5 333 344,4 35t,6 357,6 360,3

Maximum bei 2,45 c c m AgNOa-LTsg. Berechnet ,, 2,456 . . . . . ,

Tabe l l e II. (Versuch Nr. II.)

5,02 c c m 0,t m-NI-I4VO3-LTs~ng -~- 90 c c m Alkohol (20 ~oig).

V c c m 0,2 m- AgNOa. E d E LTsung Milliv°lt I ~-~

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

~- 107,6 229,8 236 240 247 259,8 265,6 273,8 280,2 286,2

58 82 64 60

iVlaximum bei 2,457 c c m AgNO3-Lfsgo. Berechne~ ,, 2,465 ,, ,, ,,

i Jbers ich t .

Ver- suche

~r. I

Die zu titrierende LOsung iKillivol~ c c m 0,2 m-

r A "~ llVfaximum g±x ua- LTsung berechne~

III

IV

V

VI

5,03 c c m 0 , 1 m-N]~IaVOa-LTs~mg -r 85 c c m Alkohol (20 %ig)

5 cm 0,t m-Ntt4VOa-LTsung -~ 90 c c m Alkohol (20 %ig)

5,02 c c m 0 , 1 m-NIt4VOa-LTsung -~- 90 c c m Alkohol (20 %ig)

5 c c m 0 , 1 m-NI-IaVOa-LTsung + 90 c c m Alkohol (20 %ig)

-4- 264,4

-~-270,6

+271,6

-}-270,6

-~ 273,6

-4- 281,6

+ 28t

÷ 280

2,472

2,452

2,450

2,450

2,470

2,456

2,464

2,456