272 P. Spacu: Die potentiometrische Bestimmung

Die potentiometrische Bestimmung der Oxalate mit Silbernitrat.

V o u

1 ). Spaeu. Aus dem Laboratori~m fiir anorganische und analytische Chemie

der Universit~t zu Cluj, Rnm~nien. Vorsteher: Prof. Dr. G. Spacu.

[Eingegangen am t3. September 1935.]

tPiir die potentiometrische Bestimmung der Oxalate sind in der Literatur nur zwei auf folgenden Oxydations-Reaktionen beruhende Methoden angegeben:

2 MnOa' d- 5 H2CeO 4 d- 6 H" - - ~ 2 1V[n'" d- l0 CO e d- 8 H201 ) 2 Ce .... -k H~C204 - - - ~ 2 Ce"" -k 2 CO 2 d- 2 H" 2).

E r i c h Mfi] ler ~) weist darauf bin, dab Oxalat sich nicht poten- tiometrisch rnit Silbernitrat best immen l i~t , da die beendete F/~llung in der Potentialkurve sich dutch keine Unstetigkeit l~enntlich macht.

Ich nahm das Studium dieser potentiometrischen Titration wieder auf, arbeitete jedoch in alkoholischen LSsungen yon verschiedenen Konzentrationen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. Die 600/0 Alkohol enthaltende TitrierlSsung erwies sich als die zweckm/~l~igste; durch Einhaltung dieser Bedingungen wurde die Variationskurve der Potcntiale regelmi~Big und der Potentialsprung pr/~zis und hinreiehend stark.

A u s f f i h r u n g d e r M e t h o d e . Als Oxalat habe ieh 0 , i r a - u n d 0,2 m-Na2C2Oa-L6sungen henutzt ; der Titer der SilbernitratlSsungen wurde auf elektrometrischem Weg bestimmt. Ich habe mit L5sungen in 60°/0igem Alkohol gearbeitet und das Volumen der zu titrierenden L5sung auf etwa 80 c c m gehalten. Als Indikatorelektrode wurde ein Silberdraht benutzt ; das Anfangspotential, gemessen gegen die Kalomel- normalelektrode, ist - - 0,100 bis - - 0,i90 Volt. Wahrend der Titration stellen sich die Potentiale schnell ein; t rotzdem ist es abet empfehlens- weft, naeh jedem Hinzuftigen yon Silbernitrat noch einige ~¢[inuten zu warren, um etwaige Schwankungen der Potentiale zu vermeiden.

1) C. del F r e s n o , Ztschrft. f. Elektrochem. 81, 199 (1925); An. Soe. Espan. Fis. Quire. 28, 23t (1925); vergl, diese Ztschrft. 99, 289 (1934). _ 2) lq. It . F u r m a n , Journ. Americ. Chem. Soe. 50, 755 (1928); J. A. A t a n a s i u und V. S~efanescu , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 61, 1343 (t928); vergl, diese Ztschrft. 88, 203 (4931). -- a) Die e!ektrometrische (potentio- metrisehe) Maltanalyse 5. Aufl., S. i59 (1932).

der Oxalate mi t Silbernitrat. 273

Da der Poten t ia lumschlag leicht -zoo mv

zu bes t immen ist, k a n n m a n aus dem

Gang der Potent ia le du tch Interpola- -zs0 t ion den r ieht igen Wer t des Xqui-

va lenzpunktes berechnen. I m allge- ~-soo meinett betr/~gt die Dauer der Ti t ra t ion } h6chstens 1/2 Stunde. Die Versuehs- ano rdnung war dieselbe wie bei den - s s o - - friiheren, schon mi tgete i l ten Best imm-

ungsmethoden. Der Verlauf der Ti t ra- _VOo t ion ist aus der dem Versuch V e n t - z sprechenden Abb. 25 zu ersehen.

\

t J

¢ £ 8 ccm 10

V- :~

Abb. 25.

T a b e l l e I. (Versuch Nr. I.) 2,56 c c m 0,1 m-Na2C~O4-L6sung @

80 cc~n Alkoho! (60 %ig).

V c c m 0,1 m- I E AgNO3_ dE L6sung ?¢Iillivolt clV

0 - - 134 t 246,5 2 250 3 255,5 4 265 4,8 281,5 4,9 288 5,0 296 5,1 311 5,2 326 5,3 336,5

iVIaximum bei 5,t00 c c m AgNOa-L6sg. Berechnet ,, 5,106 . . . . . .

65 80

150 M 150 105

T a b e l l e II . (Versuch Nr. II.) 2,56 c c m 0,1 m-Na~C204-L6sung -~-

80 c c m Alkohol (60 ~oig).

V c c m 0,1 m- AgNOa_ E dE LSsung 3lillivolt

0 1

2 3 4 4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3

- - 187 242 246 249,5 259,5 279 285 60

110 296 160 3~2 165 328,5 110 339,5

M

Maximum bei 5,108 c c m AgNO~-Lbsg. Berechnet ,, 5,106 . . . . . .

LTbers ich t 1.

M~xi- Ver- 0,t m-AgNO 8- mum suche Die zu ti~rierende L6sung 2VIillivolt Lbsung be- Nt. rech-

c c m net

2,55 c c m 0,1 m'Na2C~O4-L6sung __ 303,5 I I I @ 80 c c m Alkohot" (60 %ig) - - 297 - - 320 IV 2,55 c c m O , l m-Na2C2Ot-L6sung

@ 80 c c m Alk0hol (60 %ig) - - 316

Ztsehrft. f. anM. Chem. 103, 7. u. 8. Heft.

5,06

5,06

5,09

5,09

18

274 P. Spacu: Die potentiometrische Best immung der 0xalate usw.

T a b e l l e III . (Versuch Igr. V.) 2,49 c c m 0,2 m-Na2C204-L6sung @

80 cc~n Alkohol (60 ~oig).

I V c c m 0,2 m-

AgNOs- ~ E dE LSsung lwiHivolt

0 - - 161,8 1 213 2 :216 3 220,6 4 230,I 4,7 246 4,8 254,8 58

82 4,9 260 160 N 5,0 276 t56 5,1 291,6 1t4 5,2 303 5,5 321,3 6,0 336 7,0 351 8,0 357.3 9,0 36316

f0,0 369 I

~{aximum bei 4,995 c c m AgNOa-L6sg. Berechneg ,, 4,997 . . . .

T a b e l l e IV. (Versueh Nr. VI.) 2,50 c c r a 0,2 m-Na2C204-L6sung +

80 c c m Alkohol (60 ~oig).

V c c m 0,2 m- AgNOs- E dE LSsung 1Killivolt

0 - - 145 1 t89 2 194 3 200,6 4 210,2 4,7 227,2 4,8 232,6 54 4,9 242,2 96 5,0 264,9 2 2 7

246 5,1 289,5 t35 5,2 363 90 5,3 312

M

1Viaximnm bei 5,015 c c m A g N O . -LSsg. Berechnet ,, 5,027 . . . . ,,

l J b e r s i c h t 2.

Maxi- Ver- 0,2 m-AgNO 8- mum

suche Die zu titrierende L6sung Millivolt LSsung be- Nt. rech-

c c m net

V I i 2,53 ccm 0,2 m-NaeC20~-LSsung --277,5 ~- 80 c c m Alkohol (60 ~oig) - - 257,5 5,093 5,080

V I I I 2,48 c c m 0,2 m-Na~C204-L6sung @ 80 c c m Alkoho] (60 ~oig) - - 248,8 - - 274 4,964 4,982

Bei gleichartig ausgefi ihrten Versuchen s ind in den obigen lJbers ichten nu r diejenigen Millivolt angeffihrt, zwischen denen die Maxima beobachte t wurden, sowie die Anzahl der c c m AgNOa-L6sung , die zu ihrer Erre ichung nStig waren.

])as Umsch]agspotent ia l gegen die Kalomelnormale lekt rode ist E u ~--- - - 0,27. Wie aus den Ziffera der obigen Tabel len zu ersehen ist, werden bei Anwendung 60°/0iger alkoholischer LSsungen mi t dieser Methode sehr zufriedenstel lende Ergebnisse erzielt.