454 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.

bleihaltigen Ch!orealciums sofort einen schwarzell Niederschlag erzeugt, weleher dureh Zufiigen gr0sserer Mengen von=Salzstture in LOsung t~ber- gefithrt, t;ei dem Verdiinnen mit Wasser aber wieder ausgefitllt wird; bei

weitercm Zusatz yon Salzs~ture verschwindet der Niedersehlag abermals. Es geht hieraus hervor, dass yon einer LOslichkeit des Bleisulfids

in Chlorealcium nut bei Oegenwart eines grOsseren Ueberschusses yon Salzs~ture die Rede skin kann~ jedoch nehmen H a g e r and G e i s s l e r mit M e r t e n s an, dass durch das Vorhandensein yon Chlorcalcium die L0slichkeit des Bleisulfids in Salzstture bef0rdert wird.

Die quantitative Bestimmung yon Sehwermetallen dutch Ti- triren mit Natriumsulfid bringt G. N e u m an111) in Vorschlag. Be- kanntlieh werden die meisten Schwermetalle dutch Alkalisulfide aas ihren LSsungen quantitativ ausgefNtt. Diese Reaction wird in der Weise verwerthet, dass man mit einem gemessenen Uebersehuss des

Fiillungsmittels versetzt, und den Uebersehuss an Alkalisu!fid zurtiek- titrirt. Da Alkalisulfide alkaliseh reagiren, k0nnte man glauben, class tier Endzweck sieh auch ohne Anwendung eines Uebersehusses yon Alkali- sulfid mit Htilfe yon Lackmus oder Phenolphtale~n als Indicator, wie bei der Titrirung yon Stiuren, erreiehen lasse. Dahin gehende Ver- ' suehe warden ansgeftihrt, jedoeh ohne Erfolg, well Alkalisulfide, wie Sehwefelwasserstoff, die Indieatorfarbstoffe zerstSren.

Aus diesen Gri~nden versetzte man in einem Messkolben das zu analysirende neutrale Metallsalz mit einem betrttchtlichen Ueberschuss einer verdtinnten titrirten Alkalisulfid]Ssung und ffillte bis zur Marke mit Wasser auf. Da die entstandenen Niedersehl~ge bisweilen wenig

dight sind und daher schwer zu B0den sinken, wurde in den meisten F~llen 20procentige NatriumchloridlSsung vor dem Auffiillen bis zur Marke zugegeben, stark gesehtittelt und dadureh eine sehnelle Kl~trung bewirkt. Ein aliquoter Theil der klaren Fltissigkeit wurde mit einer abgemessenen Nenge aberschtissiger 1/loNormal-Sehwefelstture gekocht, bis die D[tmpfe sich, mit feuehtem Bleipapier gepr~ift, als frei yon Schwefel- wasserstoff erwiesem und dann unter Anwendung yon Phenolphtale~n als Indicator mit 1/1 oNormal-Kalilauge zurtiektitrirt. Es l~sst sich dann die anfangs vorhandene Metallmenge berechnen.

Ein Beispiel mag die allgemeinen Angaben etwas genauer erl~utern. Zur Titerstellung des Natriumsulfids wurden t/~oNormal-Kalilauge und

I) lgonatshefte fiir Chemie 15, 495.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 455

1/1 o Normal-Schwefels~iure benutzt. 17,1ce NatriumsulfidlSsung mit 30 cc Schwef'els~ture gekocht, bis aller Sehwefelwasserstoff verschwunden war, brauchten mit Phenolphtalein als Indicator 11,8cc Kalilauge zur • Neutralisation; hieraus b erechnet, sich das Natriumsulfid als ~,°5/1 o normal.

Mit dieser LSsung wurde zum Beispiel i/5 Normal-Kaliumchromalaun-

10sung titrirt. 2 5 c c dieser Fltissigkeit, in einem 200cc Kolben mit 20 cc "-V0proeentiger NatriumchloridlSsung und 5 0 c c obiger Natrium- :sulfidl0sung versetzt und bis zur Marke aufgefiillt, sehieden nach dem ~Jmseh~ltteln des Kolbeninhalts schnell grtines Chromhydroxyd ab. 50 ce der durch ein Faltenfilter gegossenen Fliissigkeit mit 5 cc Schwefel- s~iure his zum viilligen Versehwinden des Schwefelwasserstoffs gekoeht, wurden mit '4,8 cc Kalilauge zur(iektitrirt.

Aus diesen Angaben bereehnet sigh ein Gehalt der LOsung yon 0,526 o/6 Cr,203 start berechnet 0,51 ~ Cr203.

Der Verfasser hat gezeigt, dass die beschriebene Methode vielfach anwendbar ist, indem er Versuehe mit LSsungen yon Aluminiumkalium-

alaun, Kaliumchromalaun, Ferroammoniumsulfat~ Ferrichlorid, Mangan- ammoniumsulfat, Nickelammoniumsulfat, Kobaltsulfat: Zinksulfat, Kupfer- sulfat, ]31einitrat ~ Sitbernitrat und Cadmiumsulfat ausfiihrte.

Bei solchen Metallen, deren Sulfide sich leicht kOrnig ausscheiden, wurde bisweilen der Zusatz yon NatriumchIorid unterlassen. Aueh wurde bei einigen Metallen, deren Salze mit Schwefelwasserstoff aus saurer LSsung f~illbar sind and die, wie-zum Beispiel Kupfer, auf 1Natriumsulfidzusatz colloidale Sulfide bilden, die Sulfidausscheidung dutch S~iurezusatz bewirkt. Die Analyse geschah dann in der Weise, (lass die Mischung yon Metallsalz und Natriumsulfid in einem Maasskolben mit einem gemessenen Ueberschusse yon Schwefels~ure bis zum Ver- schwinden der Schwefelwasserstoffreaction erhitzt, naeh dem Erkalten

his zur Marke aufgeftillt und ein filtrirter, aliquoter Theil mit Kalilauge titrirt wurde. Der ¥erfasser hat dieses Verfahren ausser bei Knpfer- auch bei Bleibestimmungen zur Anwendung gebracht.

Diese Methode ist nattirlich nur d&nn brauchbar, wenn die zu antersuehenden Salze neutral s ind . Sind sie sauer, so muss die freie Siiure vor dem Titriren entfernt werden. Die meisten Chloride ver- lieren ihre ilberschtissige Salzs~ure, wenn sie auf dem Wasserbade einge- dampft, mit Alkotml aufgenommen und dann wieder eingetrocknet werden. Solche Versuche wurden mit einer sauren LSsung yon Zink und Kupfer

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. am~lyt. Cllemie. XXXIV. Jahrg~,ng. 30

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durchgefiihrt, tIierbei ergab sich, dass dreimaliges Eindampfen mit 97procentigem Alkohol am gtinstigsten wirkt. 5~aeh dem vierten Ein- dampfen mit Alkohol 15ste sich der Rtickstand nieht mehr klar auf. Das Verdunsten vollzieht sich sehr sehnell, fails wiihrend desselben Luft auf die 0berfl~iche der Fltissigkeit geblasen wird. Sulfate werden mit

Baryumchlorid und Salzs~ure vorher in s~urehaltige Chloride umgewandelt, am besten in einem Maasskolben, und dann wird ein abpipettirter all- quoter Theil~ wie oben beschrieben~ behandelt. : ~Nitrate miisseu zweimal mit concentrirter Salzs~ture eingedampft und darauf in der mitgetheilten Weise s~urefrei gemacht werden. Diese ]Kethode wird da anwendbar sein. wo es sich darum handelt, ganze Reihen yon LSsungen r e i n e r Salze zu analysiren.

Ersatz des Sehwefelwasserstoffs durch Thioessigs~ure. R o b e r t S c h i f f und ~N. T a r u g i 1) ftigen zu einer kalten, salzsauren L0sung

der Metalle eine schwaeh ammoniakalisehe LOsung yon thioessigsaurem Ammon und erw~rmen bis nahe, jedoch nicht ganz bis zum Siedepunkt. Es werden dann die Metalle augenblieklich als Schwefelmetalle ausge- schieden, w~thrend ein nur ganz schwaeher Gerueh nach Sehwefelwasser- stoff auftritt. Nach Abktihlung und Filtration findet sich im Filtrate keine Spur yon Metallen, nnd zwar selbst dann nieht, wenn anf~nglieh Arseniate vorhanden waren.

Das Gemiseh tier Sehwefetmetalle wird nach den gewohnten Methodel~ welter getrennt und das Filtrat, naehdem es einige hlinuten gekoeht: hat, wie gew0hnlieh verwandt. Auf etwa 0,5 bis l g Substanz gentigen 1~5 bis 2 c c 30 procentige Ammoniumthioaeetatl0sung fast stets zur voll- kommenen F~llung. Ammoniumthioacetat zersetzt sich mit heisser Salzs~ture unter Entstehung eines sehr aetiven naseirenden SchwefeI- wasserstoffs, ohne jedoeh jemals bei der Reaction Sehwefel abzuseheiden ; nebenbei bilden sieh Chlorammonium und Essigs~ure. Die Thioessigsaure wird leieht dargestellt durch Einwirkung yon Eisessig auf Phosphor- pentasulfid; sie siedet bei 95°C., hat einen unangenehmen Geruch und ist in Wasser wenig l(~slieh.

LOst man die S~ure in einem geringen Ueberschusse verdtinntea Ammoniaks, so erhalt man eine gelbliehe LSsung yon sehwaehem, an

Schwefelammonium erinnernden Geruch, welehe man bis zum dreifaehea

1) Ber. d. deutseh, chem. Gesellsch. zu Berlin 27, 3 4 3 7 . - Gazz. chim. iial. 24, 551 . . . . . .