Die Reaktion zwischen Chlorwasserstoffshre und Kalium- perrnanganat in Gegenwart von Ferrichlorid.

Von

JAMXS BROWN.]

LOEWENTHAL 2 und LENSSEN haben zuerst gezeigt, dak die Titra- tion von Ferrosalzen durch Kaliumpermanganat in Gegenwart von Chlorwasserstoffsaure , wie MARGUERITE vorgeschlagen hatte, nicht mit quantitativer Genauigkeit auszufubren ist, weilsich durchEinwirkung von Chlorwasserstoffsaure auf Knliumpermanganat Chlor entwickelt. Um diese Fehlerquelle zu eliminieren , wurde vorgeschlagen , nach- einander gleiche Mengen des Ferrosalzes zu titrieren, bis die Ab- lesungen iibereinstimmten.

Die Tendenz zur Entwickelung von Chlor bei Titrationen yon E’errosalz mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Chlorwasser- stoffsaure irn Vergleich mit dem Fehlen einer solchen Tendenz bei der analogen Titration der Oxalsaure wwde Ton ZIMMERMANN erklirt nnter der Annahme, d d s die Oxydation des Eisens so schnell verlauft, d a b sich hijhere Eisenoxyde als Sesquioxyd bilden, durch die dann weiteres Eisen oxydiert und Chlor aus Chlorwasser- stoff frei gemacht wird. Ganz neuerdings erklarte WAGNER^ die erwahnte Erscheinung durch die Annahme der Bildung einer E’erro- chloridchlorwasserstoffsaure (analog der Chlorplatin- und der Chlorgold- saure) , die leichter durch Permanganat oxydiert werden S O U , als Chlorwasserstoffsiiure unter den gleichen Bedingungen. Nach neaeren Untersuchungen hat sich ergeben, dals auch bei der Titration

* Aus dem American Journal of Science (Silliman) ins Deutsche uber- tragen von J. KOPPEL.

Zeitsehr. analyt (%em. 1, 329. An%. Chiw. [3] 18, 244. Am. Chem. 213, 311. Marsanalytisehe Studien, Habilitationsschrift, Leipzig 1898. GOOCH und PETERB, Am. Jounz. Sc. (Sill.) 141 7, 463.

Z. morg. Chcm. Bd. 44. 10

- 146 - von Oxalsiiure unter den angegebenen Bedingungen tats&chlich ein kleiner Verlust auftritt , der dar vorhandenen Menge Chlorwitsser- stoffsllure proportional ist. Es scheint jedoch, dab dieser Verluat bei Titrationen von Ferrosalzen gr6fser ist a l e bei der Titration VOD.

Oxals%ure unter den gleichen Varh&ltnisaen. WAGNEBS Untersuchung aber die erwlihnte Erschainung iet

aehr sorgflkltig nachgeprtift worden, wobei sich das folgende ergab : Obgleioh , wie WAGNER gezeigt hat, mehr Permanganat erforderlicb ist , urn die Endraaktion gegen gleiche Hertgen Oxalsilure hervor- zurufen , bei Vexsuchen, bei denen gleiche Mengen von Perman- ganat mit einer besfimmtan Menge von Normal-Salzeaure und einem gemessenen Volumen von 'h,, n. Ferrichlorid digeriert werden, als dort, wo man eine iiquivalente Menge Illon. Salzehre an Stelle der 'Ilo n. Ferrichloridllisung benutzt, variieren die Differemen doch in weiten Qrenzen und verschwinden -vollst%ndig, wenn das bei der Einwirkung des Permsnganats auf die Salzs&ure entstehende Chlor wiihrend der Digestion entfernt wird. Weun also das Chlor Bliminiert wird, 80 ist stets die gleiche Quantitiit von Perman- ganat notwendig, die Endreaktion zu erzeugen , einerlei ob Ferri- chiorid rorhanden isf oder nicht. Es hat sich aucb gezeigt, dafs das Permangrtnat innerhalb der von WAGNEB mgegebenen Gcrenzen vollst&ndig zerst6rt wird und dafs nach einstlindigem Digerieren - und in der Tat lange vorher - die Perrnanganatfarbe vollkommen verschwunden ist. und nur die nach der Gu~amsohen Reaktion ge- bildeten Manganhydroxyde in der E'liissigkeit zu erkennen sind.

WAGNER beschrieb bei seiner Untersuchung keinen besonderen Apparat und machte keine niiheren Angaben Uber die Grolse der GefAfse fiir die Digestion, iiber die Form dss Bades etc.; er er- wiihnte nur, d d s 0r einen Rnckfluhkfihler von 80 cm Lange benutzte. E3 envies sich als zweckmhfsig, bei den folgenden Verauchen die Llisungen in einem Kolben von 2bOccm Inhalt in einem OSTWAID- schen Thermostaten zu erhitzen.

(Siahe Tabella I, S. 147.)

Die Versunhe aus Tabelle 1 wurden nach den Angaben von WAGNEB in der folgenden Weise ausgefiihrt. I n einen Kolben von 250 ccm Inhalt wurden 100 ccrn Normal-Chlorwasseretoffskure (eine Lasung yon 36.4576g Siiure im Liter) und entwedw 9.91 ccm

n. Chlorwasserstoff (hergeatellt duroh Verdlinnung von 100 ccm der Normallosung auf 1 Liter) oder 9.91 ccm m n n. Ferrichlorid-

I 147 -

Tabelle I. (9.91 cem H,C,O, - 20.25 eem KMnO,).

?!-

F X S +8 er

==!==== 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

_i

G a 3 f U > a

9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91

====!=

- - I - - - - - c - - -

* a

E g e

\

d = - c - c - - I

c - - - 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91

- 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91

.9.91 9.91

9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91

- I

tj

.El

k!L

0

3 a,

50 50 50 60 50 50 60 60 60 60 60 50 50 50 50 50 60 50 50 50 50 50 60

e=!!=!=

-. 60 60 60 60 60 no 60 60 60 60 60

60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

= g Gj

0 s 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9,91 9.91 9.91 9.91 9.91

9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91 9.91

- -_

1 . 8

.- -.- 15.89 15.11 16.15 15.07 16.13 15.07 15.08 15.02 14.85 14.40 18.05 15.60

16.82 16.88 1b.42 16.45 15 95 15.41 15.95 16.66 16.75 15.19

16.a6

~~

5.M 4.77 4.81 4.78 4.79

4.74 4.68 4.61 4.06 4.71 5.28 5.01 4.98 6.54 5.08 5.11 5.6 1 w07 5.61 6.31 5-41 5.46

4.73

liisung gebracht, Hierauf figte man 9.91 ccm einer ungefdhr D~ ICaliumpermsnganatlaeung hinzu, die sorgfhltig gegen Ammonoxalat eingestellt war und befestigte die FIasche an einem RiickAufskiibler mit Schliff von 60cm Llnge, dessen Durchmesser ungefihr 3cm betrug. Die Losung wurde sodmn eine Stunde im Oerwatn’achen Thermostaten auf 50° erhitat. Hierauf fiigte man 9,91 ccm einer l/lo n.-Oxalskurel8sung und ein gemessenw Volumen der Perman- ganatlbung hinzu, bis Rotf&rbmig eintrat. Die Differenz zwiechen dem gessmten Permanganatverbrauch (Permanganat , welches zu. gesetzt war vor der Digeation, und Permanganat, das .zur Titration der Oxalstiure diente) und dem Permanganat, welches der zugesetzten Oxalsiiure Lquivalent wax, gibt nach WAawm, die wlhrend der Digestion verbrauchte Permanganatmenge. Die Resultate dieser Verauche sind in der obenstehenden Tabelle (Tab. I) angeftlhrt.

Es zeigte sich, dab, obwobl im allgemeimn mehr Permanganat erforderlich war, urn die Endreaktioa bei den Versuchea mi t Ferri-

10 *

- 148 -

chlorid hervoraurufen , als in dessen Abwesenheit , die Resultate untereinander stark abweichen , und dah dig scheinbw wiihrend der Digestion zerstbrten Permanganatmengen unter allen Umstbden grbfser sind, als bei den Versuchen WAGNBW unter ahnlichen Be- dingangen. Nach den Vemuchen in Tab. 1 wurden scheinbar im Mittel 4.75 corn Perrnanganat in Abweeenheit ron Ferrichlorid und 6.37ocm in dessen Gegenwart zmsttht. Bei WAGNERS Versuchen wurden scheinbar 0.96 ccm Permanganat in Abwesenheit und 1.41 ccm in Gegenwaxt ?on Ferriohlorid redudert.

Da, wie erwahhnt, %die Permanganatfarbe bei den Versuchen der Tabelle 1 lange vor Beendiguxlg der einstltndigen Digestion ver- sohwand, und nux geringe Mengen von Manganhydroxyden , , deren Farbe. von braun nach echwarz wechselte, in der Flfissigkeit vor- handen waren, sohien es wahrscheinlich, dak wibhrend der Digestion mehr Permanganat reduziert wurde ? d s die Versuche zeigten. flberdies war ein starker Chlorgeruch bei den Versuchen bemerkbax und 88 schien wahrscheinlich, dah etwas von dem bei der Reaktion zwischen Permanganat und Chlorwasserstoff entstehenden Chlor sich an der Oxydation der eingefiihrten OxalsLure beteiligte , und deb deswegen beim Auatitrieren der Lasung mit Permanganat auf Rot weniger verbraucht wurde, als der nicht von den Manganoxyden oxydierten Oxalstlure entsprlche. Es sollte deswegen nach Moglich- keit das Chlor entfernt werden und diesem Zweck wurde ein starker Strom von Kohlens&uure oder Luft wLhrend des Erhitzens durch die Fliissigkeiten getrieben. Hierdurch ging das Chlor ganz fort und ein Jodkaliumstlirkepapier zeigte in dem Kohlensiiurestrome keine Reaktion auf Chlor mehr,

Die Versuche der folgenden Tabelle (2)? bei denen Ferrichlorid ni&t augegan war? mrden geneu wie die von Tab. 1 ausgeflihrt, jedoch mit der Abgnnderung, dds ein etarker KohlenalZurestrom, der im Hrmschen Apparat aua Chlorwasserstoff und Marmor erzeugt, mit Waseex gewaschen und mit Chiorkalcium getrocknet war, wghrend des Digerierens dnrch die Fliissigkeit hindurch ging.

Da e8 leichter war, genaa $490 ccm abzumeseen d s 9.91 ccm, die von WACINEB angewandt und auch bei den Versuchen der Tab. 1 bsnutzt wurden, so nahm man bei den folgenden Ver- suchen das zuerst angegebene Volumen. Man aieht leicht, did6 bei

n. Chlorwassers~ffallurelasuorg 0.01 ccrn im Vergleich mit den grofsen Mengen deer bei demversuch benutzten Chlommseretoffsfiure zu

- 149 -

180.- lWP, la, 100 100 100 100 100 100 100 100 loo la, 100

vernacblbigen sind. Die Resultate diem Versuche, aind in Tab. 2 meammengestellt.

Tabelle 2.

9.vo 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

1 2 R 4

h 6 7' 8 9 10 11 12 18 14 16 16 17 18

[9.90 ccm ca. EI,QOI = 23.62 corn KMnO,] 22.19 22.10 B9.15

9.90 9.90 9.90 9.90 3.90 9.90 9.90 9.90 19.80 19.80 50.0 60.0 50.0 60.0

60 60 BO 50 BO so 60 50 CO 60 60 60 50 60

,c,o, I

60 60 60 60 60 80 60 RO 60 60 60 60 60 60

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

25.00 25.00 25.00 25.00

22.15 21.79 22.24 22.21 22.34 22.89 22.25 '22.1 4 19.77 19.85 44.63 44.47 44.44 44.68

8.57 8.48 8.58 8.4%

8.40 8.04 8.49 8.46 8.49 8.48 8.50 8.40

15.98 15.98 34.81 84.76 34.78 94.86

Atis dieaen Resultaten kann der Schlub gezogen werden, da$s die niedripn Wsrte flir die scheinbar wiihrend der Digestion in den Versfjcben der Tab. 1 reduzierten Permanganatmengen, wenig- stens so weit dime Versuche ohne Ferrichlorid in Betracht kommen, aller Wahmcheinlichkeit nach der oxydierendan Wirkung dee no& vorhandenen Chlars auf die OxalsPure znzuschreiben sind, und dah die grohn hderungen der Resultate zuriickeufuhren sind auf die i mehr oder weniger atarkam Mafee zuriickgehaltenen Chlormengen. 4us den Versuchen 18.- 18 ergibt eich weiter, dab vie1 griihsercb Permauganatmengen ah WMNW benutzte, und ds bei den Ver- suchen der Tabelle 1 ZUF, Verwendung karnen, dumb die' gleichs @ d ~ s i i ~ 9 m m g e reduaiert wadan kannen , wenn im Ubrigen Tem- pwatar. und Zeitdauer der Reaktion gleich siad ; denn bei dieasn letzten Versnchen vereebwmd gleichfalls die &be des Perman- ganata vollstlindig.

Urn featgustellan, ob ein Luftstrom ebesso lpirksrtm zur Aua- treibung des Ghlom ist, vie ein Kohlendioxyd&om, -4 auch weil

- 150 -

6 - - 1 2 a 4 5 6 7 8 9

to 11 12 18 14 16 16 17 18 19 20

man Luft leichter zur Verftigung hat, wurden die Vemuche aus- gefuhrt, wie sie in Tabelle 3 zusammengestellt sind, und zwar genau so, wie die Versuche der Tabelle 2; nur wurde an Stelle der Kohlensiiure ein trockener, gereinigter Luftstrom angewendet. Als auch die Wirksamkeit des Luftstromes festgestellt war, benutzte ich wieder Ferrichlorid, urn dessen EinfluQ kennen zu lernen. Die Kesul- tat6 Bind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tab6116 3. 9.90 can ca. nJ1,, H,C,O, = 20.09 ccm KMnO,. -

I

8 W E Sf El - - 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

- - m

7 h a e x

d -r

1- - - I

- - - - I

- - 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

= $ a Am B L g 2 gz

$3 iz 4 $6 - 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9-90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

- I

v .g 0

2 - i3 - 59 00 50 50 50 50 50 50 50 50

60 50 50 50 60 50 50 60 50 50

= : : a L3 2 .E bE3: i .&,E 2 Q

6 0. 60 60 60 60 60 so 15 15 60 $0 60 60 60 60 30

15 15

_I -

ao

ao

- I - I- - - I -

- I

da $k - - I-

9.90 0.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

9.90 9.90 9.90 9.90 9-90

8.90

- p : e g s s g

-.c a 90.- g 2 .% 8s EI *?-

18.88

18.80 18.87

18.81 18.80 18.82 18.77 18.fO 18.70 18.68

18 87 18.85 18.81 18.81 18.87 18.85 18.80 18.72 18.65 18.67

-- ) . *

P $ 4 g? G ~ = a a s g a t d y 3 2 2 nz*n+

k p : -.- - --. - 8.89 8.68 8.61 8.62 8.61. 8.68 8.58 8.51 8.51 8.49 8.88 8.66

8.62 8.68 8.66 8.61 8.53 8.46 8.48

8.62

Es l&l'st sich hier d e d e r die obereinstimrnung der Ergebnisse konstBtieren, wenn das g m z e Chlor vor Zusatz der Oxealsiiura eat- fernt wird und ebenso die Tatsache, dafg unter diesen Bedingungen immer die gleiche Meage Permanganat fur die Endreaktion erforder- lich ist, einerlei, ob Ferrichlorid vorhanden ist odes nicht, und dafs demnach wkhrhrend der Digestion im letzteren Falle ebensoviel PBrmanganat gabraucht wird wie im ersteren.

Auch durch Vergleich der Versuche 8-10 und 18-20, bei denen aine geringe Spar Chlor zuriickblieb , mit den Versuchen 1-6 und 11-16, bei denen das Chlor ganz entfernt war, erkennen

- 151

wir wieder die oxydierende Wirkung des gelosten Chlors auf die Oxalsaure; denn sogar bei der ersteren Versuchsreihe , wo die Digestion nur 15 oder 30 Minuten dauerte, war die Permanganat- farbe am Ende der Digestion ganz verschwunden. Die Anderungen in den scheinbar reduzierten Permanganatmengen bei den Versuchen der Tabelle 1 sind deswegen zweifellos zuriickzufiihren auf die Ein- w i r h n g des geliisten Chlors. Das ,,wahrend der Digestion schein- bar reduzierte Kaliumpermanganat6( bei den Versuchen der Tabelle 2 und 3 , wo das Chlor bei der Digestion vollstgndig vertrieben wurde, reprasentiert die vollstiindig zu Mangonochlorid reduzierten Permanganatmengen , wahrend die Differenzen zwischen diesen Be- tragen und dem ,,Permanganat vor der Digestion" den zuriick- bleibenden Manganoxyden entspricht. &mliche Differenzen bei den Versuchen der Tabelle 1 und 3, wo das Chlor nur zum Teil ent- fernt war, zeigen die zuriickbleibenden Manganoxyde und das in Liisung gehaltene Chlor an.

Die geloste Chlormenge hangt , wenn lreinerlei Versuche zur Entfernung derselhen gemacht werdan, sehr oon der Form und Griifse des bei der Digestion benutzten Kolbens ab und ebenso von den Dimensionen des Riickflufskuhlers. Sie variiert auch , je nachdem man wiihrend des Versuches den Kolben st'arker oder schwiicher schuttelt. Es ist deswegen klar, dafa WAGNEBS Versuche keineswegs entscheidend sind fiir die relativen Mengen des in Gegen- wart oder Ahwesenheit von Ferrichlorid unter sonst gleichen Be- dingungen reduzierten Permanganatmengen ; sie zeigen nur an, welche Mengen von Chlor in dem von ihm benutzten Apparat zuriick- geblieben sind, denn es ist gezeigt worden, dals bei allen Versuchen die in den von WAGNER angegebenen Grenzen ausgefiihrt wurden, das Permanganat vijllig zerstort wird und etwaige Andernngen in der Menge des scheinbar wahrend der Digestion reduzicrten Perman- ganats verschwinden , wenn das Chlor vollstandig ausgeschlossen wird. Die i\Ioglichkeit, dals das Ferrichlorid bei Titrationen der Oxalsaure mit Permanganat storend wirkt, wird ausgeschlossen durch die Versuche der Tabelle 3, wo wir keine Anderungen finden, einerlei ob Perrichlorid vorhanden ist oder nicht. Die Ursache der scheinbar grolseren Permanganatreduktion bei den Versuchen der Tabelle 1 in Gegenwart von Ferrichlorid wird zurzeit einer Untersuchung unterzogen.

Da hei allen bisher ausgefiihrten Versuchen die Permanganat- farbe vollkommen zerstort wurde, fuhrte ich noch die Versuche der

TabeIle 4.

30.72 30.76 30.76 30.78 30.88 27.12 27.92 88.52 28.54 29.14 28.98 28.56 29.98 29.96 30.22 20.72 30.81 19.58

4,

Nr.

HC

l ccm

31.46 31.49 31.50 3 1-52 31.62 27.85 28.66 29.26 29.28 29.88 29.72 asm

80.’10 30.70 30.96 46.46 31.05 60.47

I I

I I

I I

I-

I

I I

3 4 5 6 el

7 8 9

to

12 13 I4 15 16 17 18 19 20 21

1 10 H

I 11 1

100 a 1

loo

100 190 100 ZOO 100 I00 loo 100 loo loo I00 loo loo 100 loo I00 100 100 100

60 BD 60 60 60 60 60 60 60 68 60 60 60 85 60 60

120

[40 ccm n.ilo (H

,NAC,O,

= 37.64 corn KM

nO, 100 ccm

€&C,O,

= 101.40 ccm

KM

nOJ

210 50

schwach

100 69.53

58.18 9.90 1

100 1 - I

210 1 50 1

80 I

100 1 58.44

1 57.04

9.90 Loo

{lo corn n.ho (H

,Nht&

O,

= 18.35 ccm

EMnO

,, 50 ccm

..I5 &C

fo4 =

49.96 ocm K

?&d4]

-

-

-

-

-

schwach

I?

?I

I? I

I>

”

I

37

Bchwach

-

-

-

deatlicb

9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90 9.90

- - L

- 50 50 50 50 50 50 50 60 50 50

50

50 50

-

-

-

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 60 50 50 50 75 50 100 75

100

160 160 180 160 160 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 185 210 210 235 260

50 50 50 50 50 5

0

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

-

-

-

-

-

achwach

)1

I3

n PI

?I

97

n

ehr sehwaab

schwach

deutliioh

dentlicb echw

ach deutlich

echwach

deutlich

-

I>

50 50 50 50 50 60 50 50 60 60 50 50 50 50 50 50

60

“1 50

30.91

30.69 56.43

153 - -

Tabelle 4 aus, um nach Moglichkeit festzustellen, wieviel Perman- ganat durch die bei den Versuchen der Tabelle I , 2 und 3 be- nutzten Chlorwasserstoffmengen unter sonst gleichen Bedingungen in bezug auf Zeit und Temperatur sowie auch bei langerer Zeit- dauer zerstijrt werden kijnnten. Bus der Oxydation der Oxalsaure durch Chlor bei den friiheren Versuchen ergibt sich, dafs ein ge- naues Mals der M’aximalreduktion des Permanganats in einer gegebenen Zeit nur erhalten werden kann, wenn alles Chlor entfernt wird und gleichxeitig die Permanganatfarbe gerade verschwindet. Diese Bedingung ist schwer zu realisieren ; deswegen kijnnen die Resultate der Tabelle 4 nur a19 Naherungswerte betrachtet werden.

Es zeigt sich so, dafs die bei den Versuchen der Tabelle 1, 2 und 3 verwendeten Chlorwasserstoffsauremengen ungefahr 30 ma1 soviel Permanganat zerstbren konnen, als dort und bei den Versuchen von WAGNER benutzt wurden, wenn im ubrigen die Versuchsbedingungen gleich sind. Durch die Anwendung wechselnder Permangmatmengen wurden naturlich Volumenanderungen bedingt, aber eine Volumen- zunahme wurde aller Wahrscheinlichkeit nach eine Abnahme der relativen Nenge des durch eine bestimmte Quantitat Chlorwasser- staff reduzierten Permanganats bedingen. In jedem Falle zeigen die Resultate eine weitergehende Reduktion, als bei WAGNE~S Ver- suchen und bei denen der Tabelle 1, 2 und 3 stattfand.

Aus all diesen Tatsachen mufs der Schluls gezogen werden, dais die Versuche WAQNERS in keiner Weise den katalytischen Einfluls des Ferrichlorides bei der Reaktion von Chlorwasserstoff- saure und Kaliumpermanganat beweisen und auch nicht fiir die angenommene Bildung einer Ferrochloridchlorwasserstofkure sprechen. Sie zeigen nur a n , dafs eine grofsere oder geringere Xenge von Chlor in Lijsung zuruckgehalten wird und beweisen die grofsere oder geringere Oxydationswirkung des Chlors auf Oxalsaure in Gegenwart oder Abwesenheit von E’errichlorid.

Der Verfasser ist Herrn Prof. F. A. GOOCH fur seine vielen Ratschlage and seinen Beistand bei der Abfassung dieser Abhand- lung sehr verpflichtet.

The Kent Chemical Laboratory of Yale University, New Haven, U. S. A.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Dezember 1904.