Die Reinigung von verflussigten wnd komprimierten Gasen fur Laboratoriumszwecke

Von L. UOSEK. (Znm Teil nach Versuchen yon W. FOLTZ.)

Mit 3 Figuren im Text.

Die Verwendung der von der Industrie in Stnlilfiascheu ge- fiillten verflussigten und komprimierten Gase im Laboratoriums- betrieb ist eine stets wachsende, da man hierdurch groBe Gasmengen jederzeit zur Verfiigung hat, ohne erst die umstandliche und zeit- raubende Darstellung im Kleinen durchfuhren zu mussen. Ein weiterer Vorzug dieser Energiequelle ist noch darin zii sehen, daB man mittels rles an der Sta,hlflasche angebrachten Kediizierventiles den Oasdruck in weiten Grenzen Lcndern kann, was fur die erfolg- reiche Dnrchfuhrung mancher Operationen von Wichtigkeit ist.

Von den verflussigten Gasen kommer, auBer der K oh 1 en s au r e das Schwefe ld ioxyd, dns C h l o r und Ammonialr , von den kom- primierten Gmen Wassers t off, S a n e r s t o f f untl 8 ti clc R t o f'f' i n Betracht. I)

Uber die R e i n i g u n g dieser Gase fiir den L a b o r a t o r i u m s - g e b r a u c h ist in der Literatur so gut wie nichts angefuhrt; in den technologischen Biichern sind die moglichen Verunreinigungen an- gegeben, die analytischen bringen, soweit sie sich mit! den1 Gegen- stand iiberhaupt Eefassen, die Methoden zum Nncliweis und zu ihrer Bestimmung %) und die Werke priiparativen Inhalts 3, berucksichtigen die Industriegase iiberhaupt nicht. Da man diese Gnse aber gerade jetzt fur Laboratoriumsarbeiten so haufig beniitzt, so diirfte es von Jnteresse sein, die auf Grund von Versuchen festgestellten mijglichst e in fachen Re in igungsmethoden anzugeben. Hier war das Re- streben mafigebend, mit rnijglichst wenigen Apparaten auszukommen, uin die Anordnung nicht zu kompliziert zu gestalten und docli dn-

l) DAMYER, Chcin. Technologie der Neuzeit, Bd. I, 1910. 3, K. URBAN, Labortltoriumsbuch f. d. Ind. der verfl. u. kompr. Gase,

J, 14. V A N ~ N ~ , HandLuch der prlpartltivtt~i Clieinie, 2 Bdr., Verlrlg Eiikr, 191 1 . Stlrnml. WOHLQEMUTH, Bd. VII, 1909.

mit den angestrebten Zweck zu erreichen. Fur die snbtilsten Ar- beiten, wie etwa Atomgewichts- bestimmungen, wiirde diese Art von Reinigung natiirlich nicht ent- sprechen, ubrigens wird man hier- fur kanm Bombengase verwenden. Hierzn bedarf es, wie ja die Arbeiten von RICHARDS und seinen Mitnrbeitern zeigen , ganz beson- derer VorsichtsmaBregeln, die den besoncleren Bestimmungen angepabt werden mussen.

Kohlendioxyd.

Es wird als indifferenter Gas- strom zur Entfernung von Luft oder anderen Gasen vielfach ge- braucht. Flussige Kohlenshre dierit im Laboratorium zur Erzeugung tiefer Temperaturen (S. P. - 78.2O), meist wird sie im festen Zustande

$ d s Schnee geinischt mit Ather verwendet (-77-97"). Fur diese . A

3 g r 2 * Verwendung der Kohlensaure ist 4 3 2 keine Re in igung notwendig. I

Bei Besprechung der Reini- d s z

.B '8 gungsmethoden wird auf die t ech - $ + a ? a 6 n i sche D a r s t e l l u n g Rucksicht 0 5J .5 5 5 zu nehmen sein. Ihre Herstellung N *- -4 im GroBen geschieht heute fast 3 $ durchwegs durch Verbrennen von 5 ?j 9 Koks, wobei das entstehende Gas-

u R dioxyds durch konzentrierte Pott-

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I aschelosung geleitet und hier unter Bildung von Kaliumbikarbonat zu- riickgehalten wird. Durch Aus- kochen der Losung wird dann das

Reinigung von zerfliiss. und komprinz. Gasen fiir ~cLbo?.ntori~ms",ioeckP. 12 T

Kohlendioxyd in reinem Zustande gewonnen. Manchmal koinmt noch das Erhitzen von lvlagnesit in Betracht, ganz verlassen ist die kostspielige Zersetzung gewisser Karbonate durch Salzsiiure.

Im allgemeinen kann man sagen, daB die Kohlensaure des Handels recht rein ist (98--99"/,,ig), die geringen Mengen von Ver- un re in igungen erstrecken sich auf S a u e r s t o f f , S t icks tof f (Luft) und Kohlenoxyd, sehr selten sind S p u r e n von Schwefel . wassers toff und von Schwefeldioxyd vorhanden. Die Priifung auf diese Beimengungen erfolgt am besten nacli den Angaben von WERDER.~)

a) Sauers tof f . Von den Mitteln, den Sauerstoff bei Gegenwart voii Kolilen-

dioxyd zu entfernen, kommt auf t r o c k e n e m Wege blo6 das rot- gluhende Kupfe r in Betracht, da die meisten unedlen Wetalle sicli bei Rotglut dnrch Kohlendioxyd in Karbonate verwandeln oder wie clas Eisen, sich oxydieren.

Die Angaben fiber die Einwirkung von Kohlensaure auf Kupfer sind nicht ubereinstimmend. So gibt LIMPRIGHT 2, an, claB Kupfer hei dunkler Rotglut das Kohlendioxyd in Kohlenoxyd und Sauer- stoff spaltet, indes PER ROT^) behauptet, da6 das reine DiZetail unter diesen Bedingungen nicht zerlegend wirkt. LAUTERMANN ') vertritt die Meinung, da6 weder metallisches, noch molekulares Kupfer bei Rotglut auf Kohlendioxyd zersetzend wirken, und auch SCHR~TTER'; schlieBt sich dieser Meinung an und erkennt als Ursache von oin- tretender Reduktion Spuren von okkludiertem Wasserstoff.

Nachstehende Versuche wurden niit im W-asserstoff reduziertem Kupferoxyd ausgefuhrt, das so entstandene feinste Metal1 war auf Asbest gleichmatrig verteilt und befand sich in 30 cm langer Schichte in einem Verbrennungsrohr, welches auf Rotglut erhitzt wurde. Die Messung der Temperatur geschah durch ein ins Rohr gestecktes Thermoelement. Zu diesen Versuchen wurde Kippkohlensaure ver- wendet, die aus Marmor und reiner Salzsaure entwickelt wurde, dadurch hatte man die Sicherheit, in dem Gase von Haus aus kein Kohlenoxyd zu haben. Zwecks moglichster Sauerstoffreiheit des

'I li. URUAN, loc. cit. *) LIIPBICIIT, h n . 10s (1858), 46. 7 PERROT, Anrz. 109 (1859), 304. *) LAUTERYANN, Ann. 109 (1859), 301; 113 (1860), 238. 5, SCBR~TTER, Monatsh. f. Clzem. 2 (1881), 24.

eiitwickelten Kohlendioxj tles wurde tler Kippappatrat nach den An- gaben von PRIGGL~) vorbereitet. Trotzdeni wurde das Gas noch mit Chromochlorid gewascheii, um die letzten Spurcn von Sauerstofl’ zuruckzuhalten, dann folgten Kaliumbikarbonat, Kupfersulfatbimssteiu, lronzentrierte Schwefelsaure und nun die rntgluhende Kupferschichte. A h 1 ndiltator fur (lie Bilclung von CO iliente Pa1ladiumchloru~~- papier, das nach den Angaben von BAUYERT z, hergestellt worden war. Zum Tranlren des Papiers wurden 0.2 mg PdCl, in 100 ccm Wadser gelost. Auf Palladiumchloriir wirken auch Ammoniak und Schwefelwasserstoff reduzierend; beide Gase konnten hier nicht auf- ireten, drmnach miiAte eine Schwiirzung nur voni Kohlenoxyd her- riihren.

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ES e n t s t e l i t a l s o beirn i j b e r l e i t e n yon K o h l e n d i o x y t l u b e r g l i i h e n d e s (feiuverteiltes) K u p f e r k e i n e S p u r von K o h l e n - oxyd. Ubrigens miiBte das Verfaliren von DUMAS z u r StickstofT- hstirnmuug falsche Werte liefern, wenn ein Teil des Kohlen - tlioxydrs diirch &is KulJi’er Z I I Kohlen ilionoxyd rednzierl werdrir wiirde.

,Jetzt erst konnte den Versuclien naher getreten werden, welche die Aufgabe hatten, zu zeigen, ob gluhendes Rupfer imstande ist, tlic geringen im Kohlendioxyd enthaltenen Sauerstoffmengen unter Hilduug von Kupferoxyd zuriiclrzuhalten. Als nuljerorilentlicli em- ptindliche Probe auf Spuren von Sauerstoff” hat sich das von BIND^.:^: und WErNLam:i) empfohlene Reagens bewahrt. Seine Wirkung bc- ruht auf der Reaktion zwischen Sauerstoff und Brenzkatechinferro- sulfatlijsung, wobei sich durch Oxydation die Salze der intensiv roten Tribrenzkatechinferrisaure von der Formel [Fe(C,H,O,), IH, Idden. Hier ist auch die geeignete Form eines ,4pparates fur tliese Reaktion beschrieben, die auch von uns mit einer unwesent- lichen Anderung angewandt wurde. Da jedoch die Flussigkeit,

’) FR. PREGI., Die quantitative org. Mikronnnlyse, Berlin 1917, S. 84. I ) RAUMIERT, Gerichtliche Chemie 1907, S. 232.

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welche zum Nacliweis des Sauerstoffes dieneii sollte, schon v o 1'

Beginn des Versuches rotbraun gefarbt war, so wurde folgende Xnderung der Versuchsanordnung vorgenommen. Die Fliissigkeiteo. welche zur Bereitung des Reagens dienten, wurden im Wasserstoff - strom (der frei von Sauerstoff war) ausgekocht und bis zum Ge- brauch stets unter WasserstoffabschluB gehalten. Die Wasserstoff- erzeugung geschah aus arsenfreiem Zink und reiner Salzsiiure, die Beinigung des entwickelten Gases erfolgte durch Kalilauge, Queck- silberchloridbimsstein, Phosphorpentoxyd und clurch auf Rotglut er- hitzten Platinquarz in 30 cm langer Schichte, um vorhandeneir Sauerstoff in Wasser uberzufuhren. Trotzdem zeigte es sich, daU die Reakt ior i n i c h t vol lkommen war, da stets zunehmende Rot- farbung des Indikntors auftrat, selbst bei einer Gasgeschwindigkeit yon nur 8 l/Stunde. Deuhalb wurde no& eine Gaswaschflasche mit Nstriumhydrosulfit Na,S,O, vorgelegt, das ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel fir Sauerstoff ist.l) Dabei wurden die von HENRICH ,) angegebenen Konzen trationsverhaltnisse berucksichtigt. Erst jetzt erfuhr das Reagens beim Durchleiten des Gases mit einer Stundengeschwindigkeit von 4 - 8 1 keine Veranderung mehr und es konnte der Wassers tof f als f r e i von Sauers tof f bezeichnet werden.

Die nun mit dern verbesserten Reagens m i t d e r Koh lensau re angestellten Versuche d u r c h U b e rl e i t e n ii b e r glu h en d e s Ku p f e r zeigten, da8 es hierdurch moglich ist, s amt l i che ger inge i n dem Kohlendioxyd e n t h a l t e n e n Mengen von Sauers tof f q u a n t i - t a t i F z u r ii c I< z u h a 1 t e n.

Die Qasgeschwindigkeit betrug bei diesen Versuchen 4- 10 I, das Kohlendioxyd wurde einer Stahlflasche entnommen. Um clie Reaktionsgeschwindigkeit des Kupfers zu erhalten, mu8 man zeit- weilig WasserstoE uber das gliihende Metall schicken und dieseii durch mehrstundiges Uherleiten von sauerstofffreiem Kohlendioxyd vollkommen verdrangen.

Von den Absorptionsmitteln fur Sauerstoff auf nassem Wege kommt nur das von VAN DER PFOBDTEN~) zuerst empfohlene Chromoch lo r id oder das im Handel in Pastenform vorkommende Chromoaze ta t in Betracht, da die ubrigen gebrauchlichen Mittel in alkalischer LBsung wegen der Gegenwart der Kohlensaure un-

') H. FRANZEN, Ber. 39 (1906), 2069. s, HENBICH, Ber. 48 (1915), 2006. I) VAN DEB PFORDTEB, Ann. 228 (1885), 112.

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anwendbar siud. nber die beste Uarstellung von Chromochlorid gibt VANINO l) Auskunft, Chromoazetat wird von MERCK und KAHL- BAUM geliefert. Zum Gebrauch wird die Paste von Chromoazetat linter moglichstem LuftausschlnB in eine Waschflasche gefiillt und mit verdiinnter Salzsaure angesauert, wegen des Partialdruckes vom Chlorwasserstcff muB dann eine Waschflasche mit Kaliumbikarbonat eingeschaltet werden. Entgegen den Angaben von ANDERSON und KIFFE z), welche behaupten, daB die Absoi ption von Sauerstoff durch Chromochlorid unvollstiindig sei, fhnden wir, daB die Reaktions- geschwindigkeit zwischen dem Chromosalz und dem Sauerstoff eine geniigend groBe ist, um vollkommene Absorption zu erzielen, aller- dings darf dabei die Gasgeschwindigkeit nur eine geringe sein, etwa 4-6 1/ Stunde. Bei groBeren Stromungsgeschwindigkeiten erreicht man auch durch Einschaltuug mehrerer Wascliflaschen keine voll- kommene Absorption des Sauerstoffees.

Nach unseren Erfahrungen kann man auch sehr gut das Titan- trichlorid, welches im Handel in 15O/,ig. Liisung vorkommt, unter Zusatz von Salzsaure zwecks Zuriickdrangung der Hydrolgse, als Absorptionsmittel fur SauerstoB verwenden. Es ist das zweite fliissige Absorptionsmittel fur Sauerstoff, das bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder von Kohlensaure beniitzt werden kann. Allerdings ist es notwendig, die Liisung wegen ihrer gerinqeren Konzentration iifters zu wechseln.

Sehr vorteilhnft ist es, kombin ie r t zu arbeiten, also vorerst mit Chromoazetat oder mit Titantrichlorid zu wssehen und dann das erst Gas iiber das gliihende Kupfer zu leiten

bj Kohl e n o x y d.

Kohlenoxyd ist in der Bombenkohlensaure selten enthalten I)ie Priifung auf dieses Gas geschah dadurch, daB man das Kohlen- dioxyd durch eine Palladiumchlorurliisung (1 : 500) schickte mit einer Geschwindigkeit von 7 l/Stunde. Hierbei wurde ein von NOWICKI~) angegebener Strahlsauger verwendet, der eine innige Be- riihrung zwischen Gas und Fliissigkeit ermoglichte. Drei verschie- dene Stahlflaschen ergaben ke ine S p u r von Kohlenoxyd

') L. VANINO, a. a. O., S. 575. ') ANDERSON und RIFFE, Journol Ind. Eng. C/tem. 8 (1916), 24. 'I) NOWICKI, Zeitschr. f. B ~ r p u. Hiitteatiwer, b3 (1905), 337.

hleiAguny UOIL c;erfltr,w. und Loinpwh. C3usen /Bv Labor.uto.ri.ums~twt,ci’ce. 1 3 1

Will man ganz sicher gehen, so kaun man nach der Kupfer- schichte eine solche von f e ins t em a u f Asbes t ve r t e i l t en Kupferoxy d hinzufiigen, wodurch Spuren von Kohlenoxyd sicher oxydiert werden.l)

c’, Schwef elw a ssers tof f . Drei aus verschiedenen Flaschen staoimende Proben ergaben

beim Durchleiten durch Bleiazetatlosung (7 l / Stunde) innerhalb einer Stunde keine Trubung. ‘Cmmerhin kann man auf jeden Fall ein groI3eres U-Ro h r mi t Ku p f e r v i t r i o 1 b im s 9 t e i n 2, einschalten, der Spuren von Schwefelwasserstoff sicher zuriickhalt

d) S c h w e f e 1 d i o x y d. Wurde in drei Proben nicht gefunden, indem ‘ho-n. KMn0,-

Losung, welche mit Schwefelsaure angesauert war, ihren Titer nicht anderbe. In einer angesauerten 2-n. Permanganatlosung ware fur dieses Gas das Absorptioosmittel gegeben.

Schematisch dargestellt ergibt sich demnach fur die Ailwendung yon reiner Kohlensaure aus Stahlflaschenkohlensaure eine An- orclnung der App~rate. wie sie in Fig. 1 gezeichnet ist.

Stickstoff. Beim StickstoE ist die vorteilhsf‘te Anwendung von kompri-

rnierten Gasen besonders auffallig. Friiher kostete es vie1 Miihe, nach den bekannten Verfahren wirklich reines Gas zu erhalten. Der aus Luft gewonnene Stickstoff ist sehr rein, allerdings enthiiilt er noch geringe Mengen Ton Edelgasen, die aber wegen ihrer nega- tiven Eigenschaften zumeist nicht st6reu.

Fur die Darstellung des Stickstoffes im OroBen kommt fast nur die fraktionierte Destillation der flussigen Luft in Retracht, wobei nach dem L indeve r fah ren 99 o/oiges Gas erhalten wird. Manchmal wird Stickstoff in der lndustrie in unreiner Form durcb Yerbrennen von G e n e r a t o r g a s oder von Kohle mit Luft erzeugt, mobei dann eine Trennung des Kohlenoxyds vom Stickstoff durch- gefiihrt werden mu& Dieser Stickstoff dient als AbschluBmittel

I) Wegen der haufig aotwendigeu Behandlung des Kupfers mit Wasser- atoff ist es vorteilhafter, das Kupferoxyd in einem anderen Rohre zu ver- wenden.

60 g Bimsstein werden mit 30 g konz. CuSO, LSsung bis zur Trockne eingedampft und bei 150 durch 4 Stunden getrocknet.

9 %

132 L. Mossr.

fir die feuersichere Lagerung hrennbarer Yliissigkeiten und hat wegen seines geringen Reinheitsgrades (CO, CO,, SO,, 0,) keine Bedeutung fur die Verwertung als Laboratoriumsgas.

Im folgenden sol1 nur Stickstoff berucksiclatigt werden, der nach LINDE hergestellt wurde. Seine Verunreinigungen sind sehr gering und beschranken sich auf Sauerstoff , l ) Es ergab sich auf Grund von Versuchen, daB man auch hier wieder am besten rnit nasser und t r o c k e n e r Reinigung arbeitet. A19 nasses Absorptions- mittel dient K u p f e r d r a h t n e t z i n Am mon k a r b o n a t lo s un g, das sich in einer geraumigen Waschflamhe befindet, als trockenes Mittel eine auf Rotglut erhitzte 40 cm lange Kupferschichte, die auf Asbest fein verteilt war. Die Reaktion mit Brenzkatechinferrisaure mit der erwahnten Modifikation,) ergab so ke ine R o t f a r b u n g, was auf die unbedingte Abwesenheit von Sauerstoff schlieBen la&. Die Gasgeschwindigkeit betrug 6--20 l/Stunde. Zur Entfernung des aus der Ammonkarbonatlosung stammenden Ammoniakdampfes wurden nachher 2 Waschflaschen mit konzentrierter Schwefelsaure eingeschaltet, die zugleich das Trocknen des Gasstromes besorgten.

Die schematische Anordnnng der Apparate ist die folgende .

Wasserstoff. Die Herstellungsweise dieses Gases in der lndustrie ist eine

recht verschiedene, die im wesentlichen von den ortlichen Verhalt- nissen bedingt wird. Bus Wasse r wird es durch E lek t ro lyse , wie spiiter beim Sauerstoff erwahnt werden wird, dargestellt, dann durch Reduktion mittels gliihenden Eisens nach dem Retorten- oder nach dem Schachtverfahren, wobei das sich bildende Eisenoxyd wieder durch Wassergas reduziert wird. Aus Wasse rgas wird Wasserstoff nach dem LINDE-CARo-FRANCK-verfahren in der Weise erzeugt, dafi durch Anwendung von Druck und tiefer Temperatur die Begleitstoffe, wie CO, CO, und N, verflussigt oder fest ab- geschieden werden. Als Nebenprodukt wird es auch bei der E l ek tr 01 y s e der C h lo r a1 kali e n gewonnen. Dagegen kommen seine Erzeugung aus Salzsiiure rnit Hilfe von Eisen und das kost- spielige Hydrolithverfahren nicht mehr in Betracht.

Rai der Besprechung der Reinigungsverfahren fur das Labora- torium miissen wir zwei R a u p t e r z e u g u n g s a r t e n unterscheiden,

I) Manchmal ist eine Spur Kohlendioxyd da, das dann mit Natronkalk mtfernt wird.

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nach denen der im Handel vorkommende, auf 150 Atm. komprimiertt. Wasserstoff einzuteilen ist:

1. Elektrolytwasserstoff; 2. LindewasserstoE. ad 1. Dieses Gas ist sehr r e in und enthalt bloB ganz geringe

MengenLuft, manchmal eine S p u r Kohlendioxyd: und es ist f r e i , was sehr wesentlich ist, von Kohlenoxyd und von Arsenwasserstoff

Die geringen Mengen Saue r s to€ f konnen durch auf Rotglut erhitzten Platinasbest zu Wasser verbrannt, dieses durch Chlor- kalzium oder Phosphorpentoxpd absorbiert (nicht durch k o u . Schwefelsaure, welche teilweise reduziert wirdr und so ‘1 ua,n titil ti \ zuruckgehalten werden.

ad 2. Der von den ehenialigen osterreichisch-ungarischen Sauer - stoffwerken komprimierte L indewasse r s to f f zeigte hei seiner Verwendung im Laboratorium bestimmte belstknde, welche die un- mittelbare Anregung zur Ausfuhrung von Reinigurigsversuchen zwecks seiner Brauchbarkeit boten.

Saue r s to f f , St ickstoff , Kohlenoxyd, Koh lensan re , selten Arsenwassers toff . Eine Folgeerscheinung des Kohlenoxydes ist das zeitweilige Auftreten von E i s e n p e n t a k a r b o n y l Fe(CO),. Seine Entstehung wird durch den hohen Druck, tinter dem das Kohlen- oxyd steht und durch eine korrodierte Oberflache der Innenwand der Stahlflasche begunstigt. Da es, wie weiter unten gezeigt werden wird, unm ijgli ch ist, diesen Stoff bei grijBerer Gasgeschwindigkeit vol lkommen zu entfernen, seine Entstehung aber nur durch den Gehalt an Koh lenoxyd bedingt ist, so muB in Hinkunft, in der Fabrik strenge auf die vollstandige Reinigung des Wasserstoffes von diesem Gase gesehen werden. Vielleicht kijnnte man auch durch Verzinnung oder Emai l l i e rung d e r Innenwa nd der Gasflaschc der Entstehung von Eisenkarbonyl vorbeugen.

Als haufig auftretende Verunreinigungerl sind anzufiihren

a) Koh lenssu re . Ihre Entfernung geschieht in iiblicher Weise durch Einschaltunp

eines Trockenturmes , welcher init N a t r o n k a l k bexchickt mird

b) St ickstoff . Das Vorhandensein dieses Gases wird in cleu meisten Falletr

n i ch t s t o r e n d sein, seine Zuruckhaltung wiirde praktisch zu vie1 Schwierigkeiten verursachen. Wenn man absolut stickstoffreien Wasserstoff brauchen sollte, dann w i d sich die Herstellung des Wasserstoffes i m kleinen empfehlm

Keirr rgmg LOII uer/iii,ss. und konqrirrh. Unsart /?. .I- Laboratoriumazwei ke. 135

c) A rs en w ;t s s e r s t o f f. Wird durch S i l b e r n i t r a t l o s u n g zuriickgehalten. Reiner

Wasserstoff scheidet aus anges a u e r t e r Silbernitratlosung nur sehr langsam Silber ab, aus neutraler Losung rascher.

Sauers tof f wird, wie friiher ermahnt, entfei'nt.

dj Eis en pen t ak a r b on y 1 Fe(CO),. In vielen Wasserstofflaschen kommt es vor, daS eine die

Wasserstofflamme gelbfarbende Verbindung enthalten ist. Halt man in die Flamme einen kalten Porzellanscherben, so bildet sich ein roter Beschlag, der aus Eisenoxyd besteht. Die Gelbfarbung der Wasserstofflamme, die Fluchtigkeit der Verbindung und dns Eisen- oxyd weisen auf ein R i senka rbony l hin. Nach den Unter- suchungen von DEWAR und JONES~) gibt es neben dem am haufigsten vorkommenden P e n t a k a r b o n y l Fe(CO), noch ein durch Zersetzung dieses Stoffes am Lichte sich bildendes E n n e a k a r b o n y l E'e,(CO),, und endlich noch ein T e t r a k a r b o n y l E'e(CO),, das durch thermi- schen Zerfall bei 60-100° sich nach folgendem Schema bildet:

Fe,(CO), = Fe(CO), + FelCOj, Das Vorhandensein von P e n t a k a r b o n y l im Wasserstoff ist

am wahrscheinlichsten, da es die am meisten fliichtige Eisenkarbonyl- verbindung ist, sie ist bei Zimmertemperatur eine gelbe Flussigkeit, deren Siedepunkt bei 10'L.F3° liegt und die erst bei - 19.5" fest wird.*)

Da in der Literatur von dem Vorhandensein von Eisenkarbonyl im Bombenwasserstoff nichts erwiihnt wird,s) so sollte durch eine q u a n t i t a t i v e Analyse die Bestatigung obiger Beobacbtungen er- folgen.

Das beste Verfahren zur Analyse des Eisenkarbonyls wurde von DEWAR und JONES~) angegeben, es besteht darin, daf3 man den Stoff im EinschluBrohr init alkoholischer Kalilauge auf 100" erhitzt.

l ) DEWAR und JONES, Proe. Hog. Soc. London 76A (1905), 558. 2, Es gelang aueh, durch Ausfrierenlassen -mittels fliissiger Luft eiue

gelbe Fliissigkeit zu erhalten, welche stark eisenhaltig war. 9 Auf Gland einer mundlichen Mitteilung vorn Kollegen Prof. F. Boch

wurde von ihm das zeitweilige Auftreten von Eisenkarbonyl im komprimierten WasserstofT schon im Jahre 1911 beobechtet. Er konnte durch thermische Zersetnung einrnal 0.lo/, Fe, in einer anderen Flasche 0.006°/, Fe naehweisen. Kine Bestimmung des (30 murde nicht ausgefuhrt.

$i lor. cit

13ti L. &loser..

Die Methode konnte in diesem li'alle nicht angewendet werderi, auch jene nicht, die auf einer Oxrdation der Verbindung durch Chromschwefelsaure beruht, da in beiden Fallen der groBe Uber- sohuS an WasserstofZ' storend wirken wiirde. Konzen t r i e r t e Schwef'elsaure fur sich wirkt R U C ~ ravcli zersetzend auf nicht zu poBe Mengen Karbonyl ein:

E'c(CO), + H,SO, = E'eYO, + 5CC) $- H,. Das gebildete Kohlenoxyd wurde mit Hilfe von J o dp e n t oxy d

bei 150° zu Kohlendioxgd oxydiert,') und das letztere durch Titra- tion rnit vorgelegtem Barytwasser bestimint. Die Haupt rnenge des Karbonyls wurde aber vo rhe r durch W a r m e zerlegt, wobei ein Quarzglasrohr mit poriisen, nach DENNSTEDT 2) hergestellten Quarzstiicbchen gefullt auf' 300" erhitzt wurde, Rohr und Quarz wurden vorher init Salpetersiiure ausgekocht, um etwa vorhandenes Eisen zu entfernen. Die Temperatur von ungefahr 300O isi, deshalb einzuhalteii, weil nach orientierenden Versuchen bei hijherer Tern- peratur sich nebst dem Eisen auch Kohle abscheidet. Dnrch diese kombinierte Methode gelang es mit obenstehender Apparate- anordnung (Fig. 3) eine vollstiindipe q u a n t i t a t i v e Analyse durch- zu fiihren.

Versuch 1. Der Inhalt diever Stahlflasche war bis auf un- gefahr 40 htm. verbraucht, der Wasserstoff brannte mit stark leuchtender, ruBender Flanime. Schon die volle Flasche zeigte beirn ersten Gebrauch starke Gelbfarbung dcs hrennenden Wasserstoffes, die rnit der Zeit und in dem MaBe ah die Entleerung erfolgte, zunahm, entsprwhend dem kleineren YartialdIucke des Karbonyl- dampfes im Gasgemisch. Von den untersuchtcn Wasserstofflaschen war es jene, welche diese Erscheinung am deutlichsten zeigte.

Es wurden durch den Apparat 98.63 1 Wasserstoff (0.760) in 9 Stunden 56 Minuten durchstromen gelassen rnit einer Stunden- geschwindigkeit von 9.93 1. E s wurden verbraucht 55.46 ccm Ra(OH), entsprechend 49.75 ccm HC1, was einem Kohlenoxyd- geha l t von 0.2031 g gleichkam (1 ccm HC1 . . . . 0.00405 g CO).

Das im Quarzrohre verbliebene Eisen wurde in Salpetersaure geliist, die Schwefelsaure der beiden Watschtfaschen bis aiif ein

'1 NOWICKI, Zeitsalzr. f . Berg- it. Hiittenweaen 64 (1906), 6 . 2, Durch Erhitzen von Quarz auf hellc Rotglut und Einwerfen in kaltes

Die Befestigung an den Enden des Rohres erfolgte mitt& Wasser. Die porSsen Stucke wurden auf eine KorngrijBe von 2-4 mm Durcli messer gebracht. (+lasrolle, w-elche an &is Rohr ansintern pelascen warde

Reitiigzcny txm i*rr/liiss. u d I a tnp iwt~ . Gclsel( f%(r l i r~I~or .~i t~r~' i l~ t i~~szuie l ;ke . I3 7

Bleines Volumen :LM Sandhade eingedampft, mit Wasser verdiinnt, die beiden Losungen vereinigt und das Eisen mit Ammoniak ge- fallt. In der Losung zeigten sich einige Flocken yon Kohlenstoff, von der thermischen Zersetzung des Eisenkarbonyls herriihrend. Qefunden: 0.1135 g Fe,O, . . . . . . 0.07983 g Fe.

Daher ist das Verha l tn i s des E i s e n s zum Kohlenoxyd: Fe : CO = 1 : 5.10. Wenn man beriicksichtigt, daB die Methode einige unvermeidliche Fehlerquellen besitzt, so muB das Ergebnis d s ein gutes bezeichnet werden. Demnach wurde festgestellt, daB die fluchtige Verbindung unzweifelhaft das E i sen pen t a k a r - bony1 ist.

I n 98.63 1 Wasserstofi, welche 8.864 g entsprechen, wurden 0.2825 g Fe(CO), gefunden, was einem Gehalt an 3.19 Gew.-O/, entspricht.

Die in nachstehender Tabelle verzeichneten Versuche 3, 4, 5 wurden mit einer anderen Flasche in verschiedenenen Zeiten aus- gefuhrt, hier wurde bloB das E i s e n bestimmt und daraus das vor- handene Karbonyl berechnet.

Zu bemerken ware. dab absichtlich zwei WasserstofHaschen cnit auffallend hohem G e h a l t a n E i s e n k a r b o n y l der Unter- suchung unterworfen wurden. Meistens ist er bedeutend kleiner (siehe FuBnote 2 auf S. 138). Dagegen kommt es relativ selten vor, daB eine Flasche mit Lindewasserstoff vo l l s t and ig karbonylfrei ist Dies trifft hauptsachlich bei neuen Flaschen zu, welche eine glatte Innenwand haben, ist die Oberflache aber einmal korrodiert, dann reagiert das vorhandene Kohlenoyyd unter dem groBen Drucke sehr rasch unter Eisenkarbonylbildung.

Aus diesem Grunde mu6 die fruher aufgestellte Forderung mit Nschdruck wiederholt werden, den zur Fullung bestimmten Wasser- atoff unbedingt t,echnisch f r e i von Kohlenoxpd zu liefern und die Bombe innen mit Zinn oder Rlei zu uberziehen, wodurch die Eisenkarbonylreaktion verhindert wird.

Wie durch die Analyse gezeigt wiirde, gelingt es durch t ' a a rung d e r therrniqchen Ze r se t zung rnit jener durch kon ~

z en t r i e r t e S c h w e fa lsiiur e das Eisenkarbonyl zu spalten, wo ber man wieder ein Gas, das Kohlenoxyd erhalt. Die Frage der Aus- schaltung des Karbonyls spitzf sich daher zu einer quantitativen E n t f e r n u n g d e s Kohlenoxydes zu. Das bei der Analyse ia Anwendung gebrachte Mittel, die J odsaure (oder das Jodpentoxyd) eignet sich bei Gegenwart groBer Mengen Wasserstoff fur Dauer- betrieb zur Oxydation des Kohlen tnonoxyds zum Dioxyd nicht, auBerdem wurde auch die hierdurch bedingte Bildung von Joddampf wieder neue Mittel zu dessen Unsch%dlichiiiachung bedingen. duch das gelbe Quecksi lberoxyd') bei 100" besitzt nicht die genugend groBe Reaktionsgeschwindigkeit, die Oxydation h i rascheni ober - leiten des Gasstromes zu erzielen.

Einige Versiiche galten der Wirkung des in tler Gasanalyse zur Absorption von Kohlenoxyd angewendetem Kupfe rch lo ru r i n saurer oder arnmoniakalischer Losung, das sich in einem Zehnkugel- rohr und in einer Gaswaschflasche befand. \'orher war ein groBeh U-Rohr mit ge lbem Quecks i lberoxyd im siedenden U'asserbade eirigeschaltet worden. Der Nachweis des Kohlenoxydes wurde stets mit der Blutprobe nach den Angaben von BURKER 2, durchgefuhrt, wobei die mit k6nzentrierter Kupfersulfatlijsung charakteristischr Farbung von Kohlenoxyrlhamoglobinblut mit jener des Oxyhamo- globinblutes verglichen wurde, Es konnte trotz aller Vorsichts- maSregeln selbst bei bloB 4-6 1 Gas pro Stunde Kohlenoxyd nach- gewiesen werden. Es wurde wohl ein Teil dieses Gases, wie kolori- metrisch festgestellt werden konnte, zuruckgahalten, hezw. oxydiert. aber vollkommen gelang dies niemals.

Eine andere Reaktion, die ebenfalls ranch verlauft, ist jeiw mil Nat ronl ia lk nach folgendem Prinzip: ,

'LNaOH -t Z C O = 2H.COONa -+ H,. Von diesem Vorgang macht man in der Technik Gebrauch xu1

Ilarstellung von ameisensauren Salzen. A. P I ~ A ~ ) gibt an, daB man durch mehrtnaliges Uberleiten eines kohlenoxydhaltigen Gasgemisches uber auf 230 O erwlirmten, fenchten Natronkalk vollkommene Ab- sorption erreichen konne.

Hierzu wurden drei U-Rohren wit vorher b e fe u cti t e t e ru Natronkalk auf ein Temperaturintervall von 1 90-240° (meist 230"'

' ) L. MOSEK. und 0. SLHMIU, Zeitsehr.. and. Uaem. 53 !lst-$), 21: s, BUHKEB, Zeztsrhr. ixnal. C/zcr/~. 4s (l909), 205. ) A. PIVA, (I. 88 (1917), 11, 4%.

h'ein~yyzcng W I L oerftiiss. und kompritli. ( h e / k p r I,nboJ.irlor.iaems~,~vei ke. 1 39

erhitzt und dessen standige An feuchtung dadnrch bewirkt, daB man das Gasgemisch durch eine mit siedendeni Wasser gefullte Wasch- flasche streichen lieB. Auch hier lie6 sich die Reaktion, wie der Ausfall der Blutproben zeigte. trotz mannigfacher Bnderung der Versuchsfaktoren (Temperatur, Wasserzufuhr, Gasgeschwindigkeit) Rich t zu einer vollkommenen ausgestalten.

Als typische R e d u k t i o n kame noch die Hyclr ierung deu Kohlenoxydes zii Methan nach den Augaben von SABATIER~) mit fein verteiltem Nickel in Betracht, doch wiirde dann die Wegnahme des entstehenden M e t h a n s nur mit Hilf'e Ton f luss iger L u f t miiglich sein, ein Verfahren, das ja auch beim CO d i r e k t zum Ziele fubren wiirde, wegm seiner Umstindlichkeit aber nur selten in Frage kommen wird.

Zusammenfassend kaiin gesagt werden, daK die Zersetzung des Eisenkarbonyls in der angegebenen Weise gelingt, daB das aber dabei entstehende Kohlenoxyd aus der Gasphase n u r du rch hus f r i e ren lusaen mi t f luss iger Luft, aber n i c h t auf chemi- achem Wege eliminiert werden kann.

Aus diesem Grunde ist komprimierter Wasserstoil, welcher Eisenkarbonyl oder Kohlenoxyd enthslt, fur Laboratoriumszwecke i i n b ra u c h b ar.

Sauerstoff. [)as bedeutendste Verfahren zur Sauerstoilerzeugung im GroBen

1st jenes von LINDE, durch Trennung der fiiissigen Luft in ihre Hestandteile auf Grund ihrer verschiedenen Siedepunkte (0, - 195.5O, N, - 182.5O). Zufolge dieser Siedepunltsdifferenx ist es moglich, fast 1 OOO/,igen Sauerstoff zu erhalten.

Selten wird er durch Klekt ro lyse von mit Kaliumkarbonat i ersetztem Wasser mittels Eisenelektroden gewonnen. Durch Auf- Ytellung von Diaphragmen mit Asbestgewebe sucht man die Ver- rnischung von Sauerstoff mit Wasserstoff zu verhindern, was wegen der groBen Diffusionsfihigkeit des letzteren nur unvollstandig gelingt.

Das Bamsche Verfahren, welches durch uberleiten vun Luft uber Bariumoxyd Sauerstoff an letzteres abgibt, wobei Bariumsuper- oxyd entsteht, ist heute vollkommen wegen der hohen Gestehungs-

l) P. SABATIEK, Die Katalyse in der organiseheo Chemie, deutsch voii FINKELSTEIN, 1,eipzig 191 4, s. 62.

140 I,. ililosrr.

lrosten verlassen, und es kummt daher der aus Bariumsuperoxyd lrei gemachte Sauerstoff nicht mehr in Betracht.

1. Lindesauers tof f . Er ist sehr rein und enthiilt auBer S t icks tof f manchmal nur etwas Kohlensi iure . Fur d ieTrennung d e s S t i cks to f f e s von so grol3en Mengen Sauerstoff gibt es kein chemisch wi rksames Mittel. (Eine Trennung wgre nur auf phys ika l i sch em Wege niijglich durch abermalige Verfliissigung und nochmalige fraktionierte T jestillation, was hier nicht in Frage kommt.)

Kohlendioxyd wird init den iiblichen Mitteln zuriickgehalten IT. Elekt ro ly tsauers tof f . Er ist weniger rein, kann bis zu

4 ( ' I , Wasserstoff enthalten. Mit diesem grogen W-asserstoffgehalt - ( Jlte er wegeu Explosionsgefahr nicht komprimiert werden.

Wassers tof f wird durch Leiten iiber auf Rotglut erhitzteu I'latinasbest quantitativ zu Wasser verbrannt. Nachher schaltet Inan eine Waschflasche mit konzentrierter Schwefels3,ure odel. ein Rohr mit Phospliorpentoxyl ein.

Chlor.

Die L)arstelluiig ties fliissigen Chlors geschieht jetxt auunahms- 10s aus E lek t ro ly t ch lo r , weil dieses Verfahren das billigste ist. I)as Produkt enthiilt als Beimengungen Luf t , Koh lend ioxyd , li o hlenmonox y d u n d C h l o r wassers t off. Die quantitative Ent- ternung dieser Verunreiuigungen ist auf chemischem Wege nicht ilurchfuhrbar, wohl aber kann inan dailurch eine T r e n n u n g er- moglichen, dafi man yon dem relativ hohen S i e d e p u n k t e des Chlors gegeniiber den anderen Gasen Gebrauch macht.

Tu einer geeigneteu Vorlage, die aiu besten aus einem schlangen- artig gebogenen Glasrohr von 1. W. 10-12 mm besteht und durch Liohlens%ureiither gekiihlt wird, wird das aus der Stahlflasche aus- stromende Chlorgas verfliissigt, indes Kohlenoxyd, Saue r s to f f und S t icks tof f entweichen. I )a der Siedepunkt des flussigeu Chlors bei 760 mm bei --33.ti0 liegt, so kann man durch geeignete 'I'emperaturerhiihung einen regelmiitligen, fast reinen Strom von Chlorgas erhaltm. der noch ii urch konz. Schwefelsiiure getrocknet wird.

Meist wird es geniigen, die ersten Anteile des Chlors der Flasche ausstrijmen zu lassen, wobei die Haupt,menge der fliichtigeren Fremd- pase verdampfen.

Schwefeldioxyd. 1 n der GroBindustrie wird das Schwefeldioxyd durch Ro s t en

verschiedener Kiese o d e r B lenden , meist als Nebenprodukt, ge- wonnen und das gebildete Gas in Wasser geleitet, wodurch es von den Beg le i tgasen Sauers tof f und St icks tof f , nicht aber vom Kohlendioxy d getrennt wird. Durch Auskochen der waBrigen Losung wird das Schwefeldioxyd in reinem Zustande erhalten, das nur geringe Wasserm engen und etwas K o h l end i ox y d enthiilt.

Man wird das Bombengas meist direkt verwenden konnen ; will man aber ganz reines Gas, dann wird wieder Verfliissigung helfen, die hier schon bei - 1 1 O erfolgt, das Trocknen geschieht mit Chlorkalzium und mit lronzentrierter Schwefelsaure.

Ammoniak. Ilas iiieiste gmmuniak des Handels stammt aus der S te in -

kohle (Gaswasser, Mondgasverfahren), einiges aus Luf t s t icks tof f . der nach CAKO an Kalziumkarbid gebunden und durch Behandlung des entstehenden Kalziumzyanamids mit Wasser und Lauge im Drucktopf als Ammoniak entwickelt wird. Das in den StahlHaschen im Handel vorkommende Ammoniak ist nicht vollkommen rein, es enthiilt durchschnittlich 98 NH,, die restlichen 2 setzen sich ;ius Wasser uitd organischen Stoffen, wie P y r i d i n , Methylamin Pyrro l , Naph tha l in u. a. zusammen. Eine T r e n n u n g von diesen basischen Stoffen ist wegen ihres physikalisch und chemisch ahn- lichen Verhaltens nur schwer durchfuhrbar .

SCHERING I) hat angegeben, daB man eine gesattigte watlrige Losung von Ammoniak herstellen und diese unter Zugabe von 2 O / , + Permanganat destillieren solle, wodurch Oxydation der organischen Substanzen zu Kohlensiiure und Stickstoff erfolge. Man kann aucb so vorgehen, daB man Ammoniakgas durch einige Vorlagen schickt. die 2O/,ige kochende Permanganatlosung enthalten, doch ist es anf diesem Wege nicht moglich, eine quantitative Scheidung zu erzielen. Das Trocknen des Gases geschieht mittels Kalz iumoxyd oder mit Na t ron k a l k. Diese organischen Beimengungen sind auch in dem im Kleinen dargestellten Ammoniak (aus Salmiak und Atzkalkr enthalten. Ein von organischen Stoffen f r e i e s Gas sol1 man durch Behandeln von Mag n e s ium n i t ri d mit Was s e r erhalten, woruber eigene Beobachtungen nicht vorliegen.

' ) SCHERINQ, Aroh. d. €'harm. 146 (1871), 451.

Zusammenfassung.

Es wurde gezeigt, daB der Gebrauch von i n S tah l f l a scheo verf l i iss igten und kompr imie r t en Gasen fur die Bediirfnisse des Laboratoriums von groBeni Vorteil ist, jedoch ist es notwendig, eine Re in igung dieser Gase von ihren Beimengungen vorzunehmen Auf Grund von Versuchen wurden die e in fachs t en Rein igungs- ver fa hr e n ermittelt, welche auch bei groBeren Gasgeschwindig- lieiten p r a k t i s c h r e i n e s Gas liefern. Fur die richtige Wahl der Reinigungsmethoden bietet die Gesch ich te d e s Gases Achalts- punkte, d. h. die Kenntnis dor Erzeugungsart des Gases in cler GroBindustrie, von der die zu erwartenden Verunreinigungen wesent- lich bestimmt werden.

Man hat also Sauere tof f , Wasuerstoff , Kohlendioxyd. S t icks tof f , Chlor , Schwefeldioxyd und z. T. auch Ammoniak bei Verwendung der vorgeschlagenen Reinigungsmethoden als reinr Gase stets zur Hand, ohne sie erst miihselig darstellen zu miissen-

(Bei der Redaktion eingegsngcn den 30. Oktober 1919.)