394 Berieht: Analyse organischer Stoffe

Zwei Bestimmungsmethoden fiir Idon- und Glueons~ure -- eine polarimetrische und eine polarographisehe - - besehreiben Y. AsAm und F. KASX~ARX [1]. Sie werden zur Analyse der Reduktionsprodukte yon Calcium-5-Ketogluconat angewendet. -- 1. Polarimetrische Methode. Beide Substanzen bilden mit Molybdat und Borat Komplexe, deren optisehe Drehung bestimmt werden kann. 0,01 --0,05 m Idonat zeigt in 0,35 m DiammoniummolybdatlSsung, die 18~ Essigs~ure enth~Llt, eine Drehung yon [M]~ ~ = -- 577 ~ 0,01--0,15m Glueonat yon748 ~ In 0,05m Borax betr~gt die Drehung ffir 0,01--0,25 m Idonat 38,6 ~ und fiir 0,01--0,15 m Gluconat 58,8 ~ Die Genanigkeit der Bestimmung, die nu t 10 min in Anspruch nimmt, liegt bei 1~ -- 2. Polarographische Methode. Sowohl Idon- als anch Glncons~ure reduzieren in saurer LSsung 4 Mol Perjodat. Die Reaktion wird polarograptfisch gemessen. Die Reaktionskonstante betr~gt bei Umsetzung yon 10 mMol Perjodat mit 1 mMol S~ure bei pH 6,8 und 15~ ffir Idons~ure 1,09 rain -1 und fiir GluconsKure 0,65. [1] Japan Analyst 14, 614--618 und 619--622 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.- lass. ref.) Res. and Devel. Div., Takeda Chem. Ind. Ltd., Osaka (Japan).

U. BAr,ANN

Die coulometrische Bestimmung yon Nitrosoverbindungen haben A. A. PODO- L]~XO, E. G. CIK~u und Jc . S. LZALrKOV [1] vorgesehlagen. Das elektrisehe Schema und die Konstruktion der Me~anordnung wurden ffiiher besehrieben [2]. Die Nitrosoverbindungen werden an einer intensiv geriihrten Queeksilberkathode redu- ziert. Als Anode dient ein in 25~ KJ-LSsung getauchter Platindraht; diese Elektrode funktloniert gleichzeitig als ein Jodeon]ometer. -- Arbeitsweise. In das ElektrolysegefiiB gibt man 50 ml 0,1 n Sehwefels~ure, taucht die aus einem Probier- glas mit 25~ KJ-LSsung und dem Platindraht gebildete Anode hinein, ]eitet 10--15 mill CO 2 durch und polarisiert gleiehzeitig die Kathode zur Besehleunigung der Sauerstoffentfernung (0,1 A; 0,5--0,8 V ges~tt. KE). Wenn der elektrolytisehe Strom anf Null gesnnken ist, tauscht man die Anode gegen eine andere mit frischer KJ-LGsung aus, gibt 1--5 ml Analysenl5sung in den Kathodenraum, stellt das Kathodenpotential (0,8--1,0 V) ein und elektrolysiert unter st~ndigem Dureh- perlen mit C02, bis der Strom wieder praktisch auf Null sinkt (2--3 mA bei niedrigen Konzentrationen). Das Probierg]as mit freigesetztem Jod n immt man heraus und titriert mit 0,01 n Na~S203-L5sung. Auf diese Weise konnten cr Nitroso-R-Salz, Dinitrosoresorein, Ku~/erron, p-Nitrosodlmethylanilin und ~-Nitroso- phenol bestimmt werden. Der relative Fehler betrug meist 2--50/0, nnr bei Gehalten unter 0,4 mg 7--10 ~ Bei niedrigen Probenmengen bekommt man systematisch zu hohe Ergebnisse infolge ungeniigender Entfernung yon Sauerstoffspuren. Die Elektrolyse dauer~ 2--20 rain. Bei hohen Gehalten an zu analysierenden Stoffen treten StSrungen auf, da das Kathodenqneeksilber dureh Elektrolysenprodukte verunreinigt wird. [1] Ukrain. claim. ~. 81, 844--846 (1965) [Russisch]. Inst. Chem., Akad. Wiss. moldauischer SSI~ (UdSSR). - - [2] Tvr, JA~, E.G. : Zavodsk. Lab., 21, 17 (1955). -- ~n~YzovA, E. G.: Izvestija MFAN SSSR (Berichte d. moldauisehen Zweigstelle Akad. Wiss. UdSSR) 12, 78 (1960). -- CIK~:~ZOVA, E. G., u. A. A. Pono- L~KO: Zavodsk. Lab., 80, 791 (1964). B. TvA~o~_~

Die spektrophotometrische Bestimmung yon 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (Ionol) (I) neben seinen 0xydationsprodukten (H--V) im ultravioletten oder siehtbaren Bereich ist naeh V. N. VET~INKINA und L. K. OBVC]tOVA [1] erst naeh vorheriger Auftrennung des Gemisches dureh Diinnsehichtehromatographie mSg- lieh. Die Chromatographie erfolgt auf Aluminiumoxiddiinnsehichten, als mobile Phase dient eine 10~ LSsnng yon Di~thyl~ther in Oetan (A) oder mit Di~Lthy]en-

2. Qualitative und quantitative Analyse 395

glykoldi~thyl~ther ges~tt. Petrol~ther (B). Die Verff. geben folgende Rf-Werte an (f'dr mobile Phasen A und B): I 0,89, 0,49; II 0,0. - - ; I I I 0,15, 0,31; IV 0,57, - - ; V 0,67, 0,28. Die Extraktion aus der Diinnsehicht wird im Falle yon I mit Methanol durchgefiihrt, I I und I I I werden mit Dioxan und V mit Benzol extrahiert. Nach der

0

t. B u l l ~ t . Bu

C H 3 ~ O O H II

t. Bu t. Bu ] h

2 ) - t. Bu t. Bu

IV

0

t. B u ~ t . Bu

c~/\o~ I l l

t. Bu J

< Z / - - t. Bu

V

Extraktion kSnnen einzelne Komponenten nach der Absorption im ultravioletten Bereich (II, I I I bei 234 nm, I u n d IV bei 277 nm, V bei 451 nm) bestimmt werden, oder man kann Ionol nach dcr Dealkylierung [2] zu 2-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Hilfe einer fibtichen colorimetrischen Methode fiir Phenole bestimmen. Zu diesem Zweck wird Ionol mit •thanol extrahiert, zu dem Extrakt alas gleiche Volu- men konz. Salzs~ure zugegeben und 1 Std am siedenden Wasserbad erw~rmt. Nach dem Erkalten wird mit einem aliquoten Antefl der LSsung die Reaktion mit diazo- tiertem p-Nitroanflin, diazotierter Sulfanils~ure oder diazotiertem p-Amino- benzoesEureEthylester durchgefiihrt. Die Absorptionsmaxima der erhaltenen farbi- gen LSsungen liegen bei 590, 530 bzw. 520 nm. [1] 5. anal. Chim. 20, 860--863 (1965) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Institut chem. Physik, Akad. Wiss., Moskau (UdSSR). -- [2] N~Ar~VRA, N., T. YOSttIDA, and S. KVsU~OTO: Japan Analyst 11, 978 (1962); vgl. diese Z. 199, 305 (1964).

J. GAsPA~I5

Die Titrationsmethoden zur Bestimmung yon ~tydroehinen~ aueh bei Anwesen- heir anderer Phenole, untersueht J. 1WmODEC~ [1]. Die yon C.B. Jo~])AN [2] beschriebene direkte Titration yon Hydrochinon mit einer Eisench]oridl5sung liefert Resultate, die sick im Bereich yon 50--150~ des theoretischen Wertes be- wegen. Diese fehlerhaften :Ergebnisse sind wahrscheinlich dutch den undeutlichen Titrationsendpunkt verursaeht. Zuffiedenstellende Resultate werden dagegen erkal- ten, wenn nach der Oxydation yon Hydroehinon dureh Eisenchlorid zu Chinon dieses mit Chloroform extrahiert und jodometriseh ermittelt wird. Die Oxydation mit einem 2--4fachen 0berschuB an Eisenchlorid verlEuft praktisch quantitativ in 5--20 rain. -- Arbeitsweise. In einen 150--250 ml fassenden Seheidetrichter wird 0,1 g Hydroehinon eingewogen, in 50 ml Wasser gelSst, mit 15 ml einer 10~ Eisen(III)-chloridlSsung versetzt, geschfittelt und 10 rain stehen gelassen. Chinon wird dann mit drei Portionen yon je 20 ml Chloroform ausgeschiittelt. Die wEBrige dreiwertiges Eisen enthaltende Phase mu/~ dabei vollkommen abgetrennt werden. Die Chloroformauszfige werden in einem Schliffkolben gesammelt, mit 15 ml 10 o/oiger KaliumjodidlSsung und 10 ml 10 ~ Sehwefels~ure geschfittelt, und das frei gewordene Jod wird mit Natrinmthiosulfat titriert. Die Bestimmung ist mit einem systematischen negativen Fehler yon etwa 1,1 ~ b ehaftet. Phenol und t~esor- cin stSren die Bestimmung nicht, Brenzcatechin, in dessert Anwesenheit die LSsung