58. Band. ] 433 Oktober 1929.J t ). H i r s c h und K. R i c h t e r , Stufentitration usw.

3. Durch die Einftihrung der Butters~ure wird eine erhebliche Schmelzpunkts- erniedrigung erreicht, die yon der Art des Ausgangsmaterials sowie de r ~r der angewandten Butters~ure abh~ngt. Rindsfett yore Schmelzpunkt 44 o zeigt nach der Umesterung mit 7 % Buttershure einen solchen yon 37 ~ ,,Candelite extra" yore Schmelz- punkt 51,5 o bei Anwendung yon etwa 10% Buttershure einen solchen yon 42,5 ~

4. Je nach Art der Ausgangsstoffe und Menge der angewandten Butters~ure hat man es innerhalb gewisser Grenzen in der Hand, Fette gewiinschten Schmelzpunktes herzustellen.

5. Die durch die Umesterung erzielten u bedeuten insofern eine Ver- edelung, als dadurch einmal in einem Neutralfett hhnliche gemischts~urige Glyceride erzeugt werden, wie sie in der Butter vorhanden sind; zum andern werden Schmelz- punktserniedrigungen erzielt, wodurch hochschmelzende, an und ffir sich ftir den menschlichen Genul~ wenig in Betracht kommende Neutralfette far diesen u zweck geeigneter werden.

6. Der u der hochschmelzenden, insbesondere der gehhrteten Fette sind in der Margarine-Industrie wegen des hohen Schmelzpunktes enge Grenzen gezogen. Durch Umesterung dieser Produkte rait Butters~ure dtirfte sich ihr Anwendungsbereich wesentlich erweitern lassen.

7. Die im Hinblick auf die Verwendung als Zusatzstoff bei der Margarine- hersteltung ~'orgenommene Priifung eines umgeesterten ,,Candelite extra" ergab:

a) Die grol]e Haltbarkeit des ,,Candelite extra" erleidet durch die Umesterung keine Beeintrhchtigung,

b) Das dem ,,Candelite extra" eigene gute WasserbindungsvermSgen bleibt dem umgeesterten Produkt erhalten.

8. Die durch die Umesterung dargestellten Pr~parate erweisen sich als lebens- mittelchemisch brauchbar. Ein umgeesterter Rindstalg schmeckt angenehm, zer'geht leicht auf der Zunge, ist welch und salbenfbrmig und hat im Geruch, insbesondere beim Schmelzen, eine gewisse :(hnlichkeit mit Butter. Das an und fiir sich harte, in Geruch und Geschmack an ,,Stearin" erinnernde ,Candelite extra" erweist sieh nach der Umesterung als ein ziemlich welches Praparat yore Typus des Rindsfettes, das beim Schmelzen ein geringes Butteraroma entwickelt.

Die Stufentitration der wichtigsten in Obst und Wein vorkommenden organischen Siiuren mittels Indicatoren.

Von ]Paul Hirsch und Karl Richter.

M i t t e i l u n g aus dem U n i v e r s i t ~ t s - I n s t i t u t fiir N a h r u n g s m i t t e l c h e m i e in F r a n k f u r t a. M. (Direktor: Professor Dr. J. Ti l lmans) .

[Eingegangen ant 16. Jani 1929.]

Auf dem Gebiete der Acidimetrie sind neue M6glichkeiten angegeben worden, die sich zur analytischen Erfassung schwacher Sauren und Basen eignen 1). Hierbei wird auf bestimmte Wasserstoffstufen titriert und der Titerverbrauch zerlegt in die ,,freie:'

1) p. Hi r s c h, Dissertation Frankfurt a. M. 1923, sowie Biochem. Zeit schr. 1924, 147, 433.

434 P. H i r s c h und K. 1~ i c h t e r, [Zeitschr. f. Untersuchuag [ der Lebensmit~;eL

und ,,gebundene" Titermenge. Die je Mol gebundene Titermenge, die mit ~ bezeichnet wird, ist einer umfassenderen theoretischen Behandlung zug~ngig. Bei der AnwendUng des Verfahrens ki)nnen sowohl elektrometrische als auch Indicatorentitrationen Anwendung finden. Wegen ihrer einfachen Handhabung ist far praktische Untersuchungsverfahren besonders die Titration mit Indicatoren geeignet.

Schon auf verschiedenen Gebieten der Lebensmittelchemie ist das Yerfahren erprobt worden. Mit seiner Hilfe wurde das acidimetrische Verhalten yon Amlnos~uren~ Peptiden, Eiwei~kOrpern und Eiweifihydrolysenprodukten eingehend studiertl). Die erhaltenen Ergebnisse fiber das u yon Proteinen gegen Natronlauge sind yon J. T i l l m a n s und P. H i r s c h '~) zusammengefa]t worden. R. H e r z n e r 3) konnte mittels der ~-Kurve den Beweis erbringen, daft das Prolamin des:Weizenmehles aus verschiedenen, untereinander nicht gleichartigen Proteinkbrpern bes teh t .

J. T i l l m a n s und J. K i e s g e n t) ermittelten nach dem Verfahren in Fleisch~ extrakten, Fleischbrfihwarfeln und Suppenwarzen den Gehalt an Aminoshuren. P. H i r s c h nnd J. K i e s g e n a) fanden charakteristische Unterschiede im acidimetrischen Verhalten zwischen Fleischextrakten, Wfirzen und hhnlichen Erzeugnissen. J, T i I lm an s und W. L u c k e n b a c h6) arbeiteten einen Nachweis und die quantitative Bestimmung einer Milchneutra!isierung aus. E. W e i l l 7) ermittelte den Milchs~uregehalt in Wein und 0bstwein.

In vorliegender Arbeit soll die Anwendung der acidimetrischen Stufentitration mittels Indicatoren auf die in 0bst und Wein vorhandenen organischen S~uren versucht werden.

I. Allgemeines. Die acidimetrischen TitrationsmOglichkeiten eines Systems lassen sich am besten

ersehen aus der v%Fnnktion, die den Zusammenhang zwischen v~ und PH darstellt. v ~ i s t die je Mengeneinheit, z. B. je 1 Mol tier zu untersuchenden Substanz, gebun4ene Titermenge. Binden G Mole Substanz r Mole Titer-Salzs~ure oder -bTatrontauge,

so ist v ~ ~ r G '

Wir betrachten eine L6sung~ die eine schwache Shure HS und ihr Natriumsalz NaS enth~lt - - ffir eine Base gilt das sinngem~l~ Entsprechende - - . Die bei einem bestimmten p~ in der LSsung enthaltene Gesamtmenge Natrium, sei es als Salz, sei es als freie Natronlauge, bezeichnen wir als , , G e s a m t - T i t e r m e n g e " t. t wird in zwei Anteile zerlegt nach der Gleichung: t ~ r 4=-s. Bei einem bestimmten p~ liegt ein Tell tier betrachteten schwache~ Shure als s~ure HS und ein Tell als Salz NaS vor. Der Anteil HS ist z. T. dissoziiert naeh: H S ~ H ' - ~ - S ' . bTaS ist zum fiberwiegenden Tell dissoziiert nach: N a S ~ N a ' + S'. Derjenige Anteil der S~ure, der als undissoziiertes

~) 1 ~. H i r s c h , a. a. 0.; Dissertationen zu Frankfurt a. M. yon W. Mohr , 1924; H. t t o l l , 1926; L. J a r i v a l a , 1927; F. S t r a c h e , 1927. T i l l m a n s , H i r s c h und S t r a c h e, Biochem. Zeitschr. 1928, 199, 399.

~) Biochem. Zeitschr. 1928, 193, 216. 3) Diese Zeitschrift 1928, 55, 262. a) Diese Zeitschrift 1927, 58, 126. 5) Diese Zeitschrift 1928, 55 415. 6) Diese Zeitschrift 1925, 50, 103; Milchwirtschaftl. Forschungen 1926, 8, 225. ~) E. W e i l l , Dissertation Frankfurt a. M. 192S; T i l l m a n s und Wei l l , Diese Zei~-

schrift I929, 57, 515:

58. Band. ] Stufentitration organischer S~uren mittels Indicatoren, 435 Oktober 1929.J

HS vorliegt, wird als ,ungespaltener" Anteil bezeichnet. Die gesamte tibrige hIenge des Saureradikales S wird zusammengefal~t a l s ,,abgespaltener" Anteil U~ d. i. also die gesamte als Ion S' zuztiglich der als NaS vorhandenen Menge. Die dem iiabgespaltenen" Anteil U der zu untersuchenden schwachen Si~ure aquivalente Menge Titernatronlauge heii~t , g e b u n d e n e " N a t r o n l a u g e r.

s ist die ,freie" S n a r e oder Lauge, d. i. diejenige Saure- oder Laugemenge~ welche die freien H" bezw. 0H'-Ionen der L6sung liefert, s spielt allerdings praktisch erst in 's tarker sauren oder starker alkalischen L6snngen eine Rolle, etwa bei PI~ ~ 4 und P ~ I ~ 10. Es kann durch Rechnung oder durch einen blinden Versuch ermittelt werden.

In der Arbeit yon H i r s c h 1) steht! ,Gleichung (V) stellte far den Titerverbrauch folgende Beziehnng auf:

t : r--. s.

Die Gr• dieser Gleichnng stellten bald Lauge, bald Saure vor. Wenn jetzt 'positives t nnd r nur Natronlaugemengen, negatives t und r Salzsauremengen angebeni sO i s t s far saute L6sung, also bei H'-[lberschuf3~ immel: eine negative Gr6Be und far alkalische L6sungen~ also bei OH'd3berschul], eine positive Gr61]e. Es gilt dann in obiger Gleichung far alle Fhlle das Pluszeichen:

t : r + s. (V')" In der Originalstelle ist ein Fehler unterlaufen, an Stelle des Pluszeichens steht

ein Minuszeichen. Wir prazisieren die oben zitierte Stelle, wie 'folgt: Es bedeuten: Positives Negatives Positives Negatives Positives

t : Natronlaugeverbrauch t: Salzsaureverbrauch r: Gebundene Natronlauge r: Gebundene Salzsi~ure s: Freie Lauge

,Negatives s: Freie Saure. Gleichung V' ist noch nicht ohne weiteres verstandlich~ und ihre Anwendung bietet gewisse Schwierigkeiten. Da ihr in der vorliegenden Arbeit eine besondere Bedeutung zukommt, wollen wir zunachst diese YerhMtnisse hier einmal klarstellen. Wir bezeiehnen jetzt die a b s o l u t e n Betri~ge mit gothischen Lettern: t, r, f. ~Nach Einftihrung der Vorzeichen im Sinne der zitierten Stelle setzen wir r6mische Buchstaben: t, r, s. Je nachdem, ob die freien H'- bezw. OH'-Ionen aus der Titersubstanz oder aus der zu titrierenden Substanz stammen, haben wir zwei FMle zu unterscheiden. Wir betrachten nur d i e u im sauren GebieL im alkalischen sind sie vollsti~ndig analog.

F a l l 1. Die freien H'-Ionen-stammen aus der T i t e r s u b s t a n z , meistens Salzsaure. Es trifft immer dann zu~ wenn die untersuchte LSsung keine mittelstarken Sauren enthMt ( k ~ etwa 10-3), die bei der betreffenden Stufe frei vorliegen (siehe Fall 2). Dieser Fall liegt z. B. vor bei der Titration tier Aminogruppen der Aminosauren mit Salzsaure. Unter diesen Voranssetzungen stammt die f r e i e S a u r e immer aus der T i t e r s u b s t a n z . Die insgesamt vorhandene Salzsauremenge t setzt sich: hier additiv zusammen aus der gebundenen Menge ~ und der freien Menge ~, also:

t - - ~ + i . Alle drei Betriige sind Siiurebetrage. Fahren wir im genannten Sinne Vorzeichen ein, so sind sie also alle drei mit negativem Vorzeichen einzusetzen:

t = - - t ; r ~ - - r ; s = - - [ .

1) a. a. 0. S. 452.

436 P. Hi rs ch und K. Ri c h t e r , [Zcitschr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.

Wit erhalten: t = r + s .

F a l l 2. Die f re ienH'-Ionen stammen aus der zu t i t r i e r e n d e n S u b s t a n z . Dies kommt nur dann vor, wenn eine zn t i t r i e r e n d e S ~ u r e vorliegt, die bei der betreffenden sauren Stufe zum Teil oder vollstandig in ,,aufgespaltenem" Zustande vorliegt (dissoziiert ist). Die Spaltungskonstante der betreffenden S~nre mu~ mindestens etwa 10 -~ sein. Wird z. B. Essigsi~ure nut teilweise mit Natronlauge abgesattigt, so reagiert die erhaltene L0sung bekanntlich sauer. Hier stammen nun die H'-Ionen nieht aus der Titersubstanz, sondern aus der Essigs~ure selbst. Einem Teil der abgespaltenen Acetationen wird nicht durch l~a', sondern dureh H" das elektrostatisehe Gleichgewicht gehalten. Um in diesem Falle den Betrag r zu finden, der, durch die Gesamtmenge der Essigsanre G dividiert, den Betrag ~ liefert, hat man sich daran zn erinnern, dal~ r den ,abgespaltenen" Anteil darstellen soll. Dieser besteht vorzngsweise aus der Menge der Acetationen, wozu noch die Menge etwa undissoziierten l~atrium-" acetats zu addieren ist. Man erhalt hier also r, indem man zn der der vorlxandenen Natronlauge (t) entspreehenden Acetatmenge noch die dem Betrage ~ der freien H'-Ionen entspreehende Essigsauremenge hinznnimmt, also:

~ = t q - i ocler t ~ - - [ . stellt hier die der abgespaltenen Essigs~ure 9~quivalente Menge Natronlauge dar,

also: r ~ + r. t stellt ebenfalls eine ~atronlaugemenge dar, also: t ~ + t . [ ist freie S~ure~ also: s = - i.

t = r + s . l~ach Einftihrung yon u steht also in dieser Gleichung in allen Fallen das P l u s z e i e h e n . Diese Betraclitungen erstrecken sich zunachst nur auf einen einzelnen T i t r a t i o n s p u n k t .

Jede ausgeftihrte Titration erstreckt sich iiber eine , T i t r a t i o n s s t r e c k e " : d. h. man titriert yon einem ersten Titrationspunkt auf einen zweiten. Bei irgend einer Titrationsstrecke p~--->pH ~ stellt man zun~chst far jeden der beiden Titrations- punkte die Beziehungen zwischen t, r und s auf:

t l ~ r 1-}-s 1 ; t , ~ = r ~ + s ~ und erhMt dann den Titerverbrauch t ' bezw. den r-Wert r ' fiir die Titrationsstrecke durch Subtraktion :

t ' = t 2 - - t I und r' ----- r~ - - r 1. In Karze sei noch einmal far die Titration einer schwaehen Saure zusammengefal~t: 1. D ie be i i r g e n d e i n e m T i t r a t i o n s p u n k t e i n s g e s a m t v o r h a n d e n e

M e n g e T i t e r - ~ ' a t r o n l a u g e i s t d i e , G e s a m t - T i t e r m e n g e " t. 2. D e r j e n i g e A n t e i l yon t, w e l e h e r d e m , , a b g e s p a l t e n e n " A n t e i l

d e r s c h w a c h e n S a u r e ~ q u i v a l e n t i s t , hei l~t , g e b u n d e n e " T i t e r m e n g e r. 3. D i e j e n i g e M e n g e S a u t e o d e r L a u g e , d i e d i e f r e i e n H'- b e z w :

O H ' - I o n e n d e r L 0 s u n g l i e f e r t , i s t d i e , , f re ie" S a u r e o d e r L a n g e s. 4. W e n n p o s i t i v e s t, r u n d s s t e t s L a u g e m e n g e n , n e g a t i v e s t, r und

s s t e t s S a u r e m e n g e n b e z e i c h n e n , d a n n g i l t in a l l e n F a l l e n t ~ - - - r + s .

5. Die Gesamt-Titermengen far die beiden Titrationspunkte p~i ~ und pH ~ seien t ~ und t ~x. Es sei p . ~ > p . ~ , dann ist auch t z ~ > t L

F a r d i e T i t r a t i o n p,~-->p.~ w i r d L a u g e ( p o s i t i v ) v e r b r a u c h t , t ier T i t e r y e r b r a u c h t ' f t i r d ie T i t r a t i e n s s t r e c k e pH~--->p~( ~ i s t t ' - - - - t r~- - tL

58. Band. 3 Stufentitration organischer Sguren mittels Indicatoren. 437 Oktober 1929.]

F a r d i e u m g e k e h r t e T i t r a t i o n p ~ - - > p ~ w i r d Si~ure ( n e g a t i v ) v e r - b r a u c h t , d e r T i t e r v e r b r a u c h f a r d i e T i t r a t i o n s s t r e c k e pH~r-->p~ ~ i s t

t ' ~-- t ~ - - t ~.

II. Graphische Darstellung der ~ .Funktion der Obstsiiuren auf Grund elektrometrischer Messungen yon A u e r b a c h und S m o l c z y k .

Die O-Kurve einer Si~ure kann aus deren Dissoziationskonstanten, genauergesagt, aus deren ,Spaltungskonstanten" berechnet werden. Wenn die Kurven far Titrationenverwend- bar sein sollen, dann ist es erforderlich, zu ihrer Aufstellung solche Werte zugrunde zu legen, die durch elektrometrische oder colorimetrische pu-Messungen gewonnen sind. Denn diese Mel~methoden kommen auch be i der Anwendung der Kurven in Betracht und andere iMethoden ergeben nicht ohne weiteres mit diesen abereinstimmende Resultate.

Elektrometrische pH-Bestimmungen an den verschiedenen Obstsi~uren sind in sehr sorgfgltiger Weise in neuerer Zeit yon Fr . A u e r b a c h und E. S m o l c z y k I) in einer Arbeit: ,,Zur Theorie und Praxis der elektrometrischen Si~uretitration" ausgeftihrt worden. A u e r b a c h und S m o 1 c z y k leiten ,, far die elektrometrischen Titrationen ein- basischer und mehrbasischer schwacher organischer Si~uren und ihrer Gemische Gleichungen ab, die die Wasserstoffionenkonzentration mit der jeweiligen Menge der zugesetzten Lauge, dem Anfangsvolumen, der Konzentration yon Shuren und Lauge und den Dissoziationskonstanten verkntipfen". Sodann teilen sie eine Reihe sehr sorgfi~Itiger Messungen an Benzoe-, Essig-, Milch-, Wein-, J~pfel-, Bernstein- and Citronensi~ure mit, die zur Konstruktion yon Titrationskurven und zur Berechnung der Dissoziationskonstanten verwendet werden. In ihren Gleichungen berticksichtigen sie allerdings nicht die unvollsti~ndige Dissoziation der starken Elektrolyte. Sie vernach- I~ssigen augerdem die Menge der H'-Ionen gegentiber der Titermenge, d. h. die ,,freie" gegentiber der ,,gebundenen ~' Shure. Sie arbeiten also mit Naherungsformeln. Sie massen daher ihre Reehnungen auf folgende Versuchsbedingungen beschrhnken: 0,1 n Titerlauge, Konzentration der zu titrierenden Sauren ebenfalls h5chstens 0,1 n, ferner [H'] ~ 10 .8 . Die Formeln, mit denen A u e r b a c h und S m o l c z y k rechnen, sind trotz dieser Beschrankungen sehr kompliziert und ftir praktische Zwecke sehr unhandlich. Die aufgestellten Titrationskurven geltenjeweils nur far eine ganz bestimmte Si~urekonzentration. Bei der yon A u e r b a c h and S m o l e z y k ausgesprochenen Be- hauptung (a. a. 0. S. 70): ,,Die Titrationskurven aller einbasischen Si~uren gleicher Konzentration decken sich im alkalisehen Gebiet", ebenso bei den entsprechenden Shtzen bezaglich der zwei- und dreibasisehen Sauren (S. 74 u. 79), hatten die u fasser wohl nur die yon ihnen untersuchten 0bsts~uren im Auge. Im allgemeinen sind sie nicht zutreffend, wie schon das Diagramm auf S. 72 der gleichen Arbeit dartut.

0 b e r s i c h t de r yon A u e r b a c h und S m o l c z y k b c r e c h n e t e n D i s s o z i a t i o n s k o n s t a n t e n be i 200 .

kz k2 k3 Benzoes~ure . . . . . 6,49 • 10 -5 - - - - Essigs~ture . . . . . 1,86 X 10 -5 - - - - Milchs~ture . . . . . 1,33 • 10 -4 -- - - Weins~ure . . . . . 8,96 • 10 -4 7,46 X 10 -~ - - Apfels/~ure . . . . . 3,86 X 10 -~ 1,39 X 1O -5 -- Bernsteins~ure . . . . 6,86 • 10 -5 3,97 X 10 - s -- Citronensiiure . . . . 1,03 • 10 - s 2,53 X 10 - s 1,51 X 10 -6

~) Zeitschr. f. physikaI. Chem. 1924, 110, 65.

438 P. H i r s c h und K. R i c h t e r , I Zeitschr'f" Unt;ersuchlmg der Lebensmitteli

Zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen in der LSsung yon zwei freien Sauren fahren A u e r b a c h und S m o l c z y k elektrometrische Messungsreihen mit steigenden Titerzusi~tzen aus und werten diese mit Hilfe ihrer i~ul~erst komplizierten Formein aus~ nachdem durch weitli~ufige Betrachtungen fiber Fehlerfaktoren die gtinstigsten Titrationspunkte ausgewi~hlt worden sind. Zur Titration organischer Si~uren neben ihren Salzen wird der Yerbraueh de r L(~sung an Titersalzshure bis zu dem pr~-Wert bestimmt, bei dem die Gesamtmenge der organischen Shuren in Freihei t gesetzt ist. Dieser Titrationspunkt wird erkannt an dem Maximum des Differenzenquotienten

A--e(e--~ das elektrometrisch bestimmte Potential der L~isung, x = zugesetzte Titer- Ax :Natronlauge). Sodann fahren sie die elektrometrische Titration wie sonst aus. In L0sungen, die frei waren yon irgendwelehen sonstigen Stoffen, z. B. Neutralsalzen, konnten sie gute Resultate erzielen.

Die Messungsserien yon A u e r b a c h und S m o l c z y k k6nnen ohne weiteres nach unserer Methode ausgewertet werden, was zuni~chst geschehen soll. Sie sind si~mtlich bei 20 o C an etwa 0,1 N.=Lbsungen durchgeftihrt.

A u e r b a c h u n d S m o l c z y k geben a n : Die molare Konzentration der Si~ure- l(~sung c, ihr Anfangsvolumen Vo, yon uns in ccm ausgedrtickt, das Volumen der zu- gesetzten Iqatronlauge x, yon uns in ccm ausgedrtickt, ihre Iqormalitiit n, aul~erdem die gemessenen lo.-Werte.

Wir erhalten daraus zuniichst das Endvolumen v der L6sung, w e i t e r h i n - alies in Millimolen bezw. in ccm Normall(isung - -

die angewandte ~i~uremenge als G ~ e.vo, die Gesamt-Titermenge als t = x . n , die freie Siinre als s ~ - [ H ' ] . v ,

r weiterhin r ~ t - - s und O = ~ .

Die Umrechnung sei far E s s i g s i~ u r e bei einigen Titrationspunkten ausftihrlicher angegeben, bei den tibrigen Shuren ftihren wit nur die erhaltenen ~ -We r t e mit den zugeh6rigen p , -Wer ten an.

U m r e c h n u n g d e r vo

pit 2,89 3,64 3,92 4,70 4,91 5,28 6,23

:X

0,51 1,02 4,00 5,00 6,50 8,00

2. B e n z o pn

3,38 3,78 4,29 4,77

n A u e r b a c h und S m o l c z y k g e m e s s e n e n W e r t e . 1. E s s i g s ~ u r e :

c = 0,1025; Vo = 10; n = 0,1244. v --s t

10,00 0,0129 10,51 0,0024 1i,02 0,0013 14,00 0,0003 15,00 0,0002 16,50 18,00

esi~ure.

:0,128 0,288 0,555 0,783

r ,~ - - 0,0110 0,011

0,0634 0,0658 0~064 071269 0,1282 0,125 0,4976 0,4979 0,486 0,6220 0,6222 0~606 0,8086 0,8086 0,759 0,9952 0,9952 0,957

3. M i l c h s ~ u r e .

pn 3,33 0,199 3,54 0,296 3,85 0,489 4,04 0,586

58: Band. ] 0ktober 1929.] Stufentitration organischer S~uren mittels Indicatoren. 4"39

4. W e i n s ~ u r e.

2 ,43 0,204 2:63 0,299 2,82 0,406 2,97 0,520 3~12 0,637 3,27 0,756 3,42 0,876 3,57 0,997

�9 3,71 1,119 3,86 1,241 4,02 1,363 4,19 1,486 4,37 1,609 4,60 1,732 5,31 1,929

5. ~_p fe l s iture.

2,70 0,172 2,96 0,275 3,18 0,390 3,38 0,510 3,56 0,630 3,74 0,751 3,94 0,877 4,13 1,000 4,33 1,125 4,51 1,250 4,69 1,375 4,89 1,500 5,09 1,623 5,34 1,740 5,70 1,873 6,62 1,973

6. B e r n s t e i n s ~ u r e . p~

2,84 0,029 3,38 0,135 3,67 0,281 3,92 0~381 4,10 0,506 4,29 0,626 4,44 0,757 4,62 0,881 4,78 1,008 4,96 1,134 5,13 1,260 5,29 1,386 5,47 1,512 5,69 1,642 6,35 1,889 7,43 1,987

7. C i t r o n e n s i ~ u r e .

pn # 2,35 0,147 2,66 0,263 2,95 0:454 3,23 0,635 3,47 0,832 3,83 1,030 4,14 1,236 4,42 1,437 4,68 1,637 4,95 1,841 5,27 2,055 5,55 2,251 5,83 2,451 6,15 2,652 6,63 2,856 7,04 2,946 7,43 2,991

~ - K u r v e n der O b s t s ~ u r e n , berechnet aus den Messungen yon A u e r b a c h und S m o l c z y k .

Die aus den gewonnenen Werten gezeichneten vorstehenden O-Kurven geben einen ~berblick iiber die azidimetrischen Verhi~ltnisse bei den 0bstsituren unter "den u A u e r b a c h ' s und S m o 1 c z y k ' s , also far reine, salzfreie L6sungen der Si~uren und 20 ~ Mit ihrer Hilfe k6nnte man nun unter Anwendung des elektrometrischen Mel]verfahrens analytische Aufgaben auf viel einfachere Weise Risen, als dies yon A u e r b a c h und S m o l c z y k geschehen ist. Wir wandten unser

440 P. I t i r s c h und K. R ich t e r , ~Zeitschr. f. Untersuchung / der Lebeasmit~el.

Hauptaugenmerk darauf, einfachel praktisch durchftihrbare u zu erhalten. Da das elektrometrische Mel~verfahren difficil und umsti~ndlich, und darum fiir praktisehe Untersuchungen wenig geeignet ist, prtiften wir die Verwendbarkeit yon Farbstoff- indicatoren far die Analyse der Obstsi~uren, besonders auch bei Gegenwart yon Nen- tralsalzen.

Das Indicatorverfahren besitzt gegeniiber dem elektrometrisehen Verfahren neben dem u der bequemeren Handhabung den Nachteil der geringeren Genauig- keit. Die Aufgabe, Resultate yon gent~gender Genauigkeit zn erhalten, ist mittels Indicatorentitrationen bedeutend schwerer zu erftillen als mittels elektrometrischer Titrationen. In diesem Sinne stellen wir also gr01~ere Anforderungen an die Leistungs- fghigkeit der Acidimetrie als A u e r b a c h und S m o l c z y k .

III. Indicatortitr~tionen ohne Salz. a) T i t r a t i o n s p u n k t e .

: Es waren nun Titrationspunkte auszuwi~hlen, die far die Titration der Obstsi~uren mittels Indicatoren geeignet sind. Dies konnte an Hand der Tafel (S. 439) gesehehen. Die aus den Kurven abzulesenden O-Werte bezw. ~'-Werte liel~en sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Indicatorentitration tibertragen, sondern es war erforderlich, die O-Werte far die abgehnderten Bedingungen nachzukontrollieren, also far die genauen u der Indicatorentitration.

Die zu titrierende 0bstshurelSsung wurde in einen Zylinder gebracht und zu- n~chst mit 0,1 N.-Natronlauge auf Phenolphthalein-Umschlag (p~ = 8,3)titriert. Dann ftigten wir eine abgemessene Menge einer klariiltrierten IndicatorlOsung hinzu. In einem zweiten Zylinder befand sich die VergleichspufferlSsung mit der gleichen Menge Indicatorl0sung. ~nn titrierten wir mit 0,1 iN.-Salzs~ure gegen eine weil]e Unterlage auf Farbengleichheit. Es wurde Sorge getragen, dab bei Beendigung der Titration in beiden Zylindern das Fltissigkeitsvolumen gleich war. Das p~ der Yergleichspuffer- 15sung wurde mittels der Wasserstoffelektrode naehgemessen.

T i t r a t i o n s p u n k t p• = 3,2. Dieser Punkt hat sich schon bewhhrt bei der Milchsi~uretitration in Milch 1) und in Wein~), Als Vergleichsl0sung diente Citratpuffer nach S S r e n s e n (43 ccm ,Citrat ~' + 57 ccm ,,Salzsi~ure"). Die freie Si~ure s betri~gt bei dieser Stufe je 0,085 ccm 0,1 n j e 10 ccm Fltissigkeit. Bei den Titrations- versuchen znr Gewinnung yon ,9 kamen jeweils 10 ccm 0,1 N.-LSsung der betreffenden Obstsi~ure in Anwendung. Also yon einer einbasischen Si~ure ein Millimol, yon einer zweibasischen Shure ein halbes und yon einer dreibasischen Shure ein Drittel Millimol. Bei tier zuerst ausgeftihrten Titration auf Phenolphthaleinumschlag wurden also jeweils 10,0 ccm 0,1 ~.-Natronlauge verbraucht. Sodann wurden je 015 ccm 0,01%-iger Dimethylgelblbsung zngesetzt und die Titration auf p~ = 3,2 ausgeftihrt.

T i t r a t i o n s p u n k t pH = 5102. AlS weiterer Titrationspunkt kam ein Pankt in Frage, der mOglichst weir entfernt yon dem ersteren sieh befand, und zwar an einer Stelle, wo die Kurvenaste der Obstsi~uren m0glichst stark voneinander abweichen. Wir nahmen als Indicator Methylrot und als Vergleichsl6sung die S 6 r e n s e n- Puffer- misehung p~ = 5,02~ die man durch 5{ischen yon 95 ccm ,,Citrat ~' und 5 ccm l,~atron"

~) J. T i l lmans und W: L u c k e n b a c h , Diese Zeitschrift 1925, 50, 103. 2) j. T i l lmanns und E. Wei l l , Diese Zeitschrift 1929, 57, 515.

Oktober58" Band.1929.jl Stufentitration organischer 8~uren mittels Indicatoren. 441

erh~lt. Die freie Saure brauchte bei dieser Stufe nicht beracksichtigt zu werden. Auf je 10 ccm Obsts~urel6sung kamen je 0,5 ccm 0 ,02%-iger Methylrotl6sung in An- wendung. Sonst wurde genau wie oben verfahren.

In folgender Ubersicht sind die far die verschiedenen 0bsts~,uren erhaltenen Wer te zusammengestellt. Sie sind shmtlich als Mittel aus mehreren Titrationen ge- wonnen. Es ist jedoch zu bemerken, da6 sich die angegebenen ~ ' -Wer t e auf 1 Milli- aquivalent S~ure beziehen. Sie geben die je Milliaquivalent der 0bsts~ure gebundenen ccm N.-Salzs~ure an.

D u r c h I n d i c a t o r t i t r a t i o n e r m i t t e l t e # ' - W e r t e d e r e i n z e l n e n O b s t s o r t e n .

Titrationsstrecke Weins~ure J~pfels~ure Bernsteins~ure Citronens~ure 8,3 ---> 3,2 -- 0,638 - - 0,801 - - 0,94t -- 0,786 8,3 ---> 5,02 -- 0,058 - - 0,198 -- 0,380 -- 0,36~

Diese Werte stimmen nicht vollst~ndig mit denjenigen iiberein, die man aus der Kurventafel S. 439 ablesen kann. Wir ffihren diese Abweichungen auf Salzfehler zurack, yon denen im folgenden Abschnitt die Rede sein soll.

b) T i t r a t i o n y o n S a u r e p a a r e n .

Die Versuche wurden so ausgefahrt, dal~ vari ierte Mengen 0bsts~ure, im Gesamt- volumen 10,0 ccm, zun~chst auf 8,3 t i t r iert wurden, dann einmal auf 3,2 und einmal auf 5,02.

1. W e i n s ~ u r e n e b e n C i t r o n e n s ~ u r e . Diese Kombination bietet verh~ltnis- mhBig ganstige Aussichten, weil auf der angewandten Titrationsstrecke die ~t-u hnderungen dieser beiden S~uren gr66ere Unterschiede aufweisen. Die Bestimmung tier Einzelkonzentrationen sei an einem Beispiel erlhutert.

Die zu bestimmende Menge an Weinshure and Citronens~ure sei W bezw. Z. Die gebundene Titermenge bei der Titration

yon 8,3 auf 3,2 sei r ' 1 und yon 8,3 auf 5,02 ,, r'~.

Nach Einsetzen der obigen ~ ' - W e r t e erhalten wir dann:

I . - - r l l ~ 0~638 W ~ 0~786 Z 2. - - r ' ~ ~ 0,058 W -~ 0 ,364 Z.

Es wurden 10~0 ccm der Weins~ure und Citronenshure enthaltenden LSsung angewandt.

Titrationsstrecke Indicatormenge t ' v s r ' Auf 8,3 0,10 ccm + 1 0 , 0 0 . . . .

8,3 ---> 3,2 0,30 ,, - - 6,60 27,20 - - 0,23 -- 6,37 8,3--> 5,02 0,05 ,, - - 0,85 -- - - - : 0,85

Wi r setzen die erhaltenen rI-Werte in alas obige Gleichungssystem ein:

1. 6,37 ~ 0,638 W -~- 0,786 Z 2. 0,85 ~--- 0~058 W -]- 0,364= Z

und erhalten hieraus: W ~ 8,88 ccm 0,1 n, Z ~ 0,91 ccm 0A n.

Die wirklich gegebenen Mengen waren: W ---- 9,00 ccm 0.1 n, Z ~ 1,00 ccm0,1 n.

u einer Reihe weiterer derart iger Titrationen seien nur die Ergebnisse an- geffihrt, alles in ccm 0,1 n.

L. ~9. 29

442 P. H i r s c h und K. Ri c h t e r, [ Zeitschr. f. Untersuchung L der Lebensmittel.

Nr. Gegeben Gefunden W Z W Z

9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00

1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00

8,88 8,01 7,42 6,09 5,11 4,50 3,07 2,74 0,93

0,91 1,74 2,56 3,71 4,81 5.88 7,06 7,97 9,07

2. W e i n s i ~ u r e n e b e n B e r n s t e i n s h u r e . Unter W und B sind die Mengen an Wein- und Bernsteinsi~ure in ccm 0,1 n angegeben.

Gegeb en Gefunden ~lr.

w [ B

9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00

1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00

W B

8,70 1,03 7,86 1,95 6,97 2,89 5,83 3,98 4,85 5,05 3,84 5,97

�9 3,04 6,90 2,13 7,82 1,33 8,74

IV. Der .Salzfehler".

Bekanntlich werden die p~-Werte durch die Gegenwart yon ~Neutralsalzen oder allgemein Yon Ionen tiberhaupt beeinflufit. Diesen Einflufi pflegt man als ,,S~lzfehler ~' zu bezeichnen. Verhiiltnismi~l~ig grol~ ist der Salzeinflug bei kleinen Salzgehaltea. Der Unterschied zwischen dem aus den gezeichneten Kurven entnommenen bezw. berechneten O-Werten einerseits und den durch Indicatortitration ermittelten O-Werten andererseits berutlt vermutlich auf diesem ,Salzfehler '~. Art und Menge der Ioneu waren verschieden in der zu titrierenden LSsung und in der VergleichslSsung~ augerdem iinderte sich die Zusammensetzung der zu titrierenden L(~sung yon Versuch zu Versuch. Daher kann ~uch tier Salzeinflul~ in den verschiedenen LOsungen verschieden gewesen sein. Auch bei den oben angefiihrten Titrationsversuchen kann ein derartiger Salzeinfluli vorhanden gewesen sein.

Im Hinblick auf eine spi~tere praktische Anwendung der Titr~tionen wiire es wlinschenswert, yon etwaigem Salzgehalt der zu titrierenden LSsungen unabhi~ngig zu sein. E. G t i n t e l b e r g und E. S c h i 0 d t I) haben ktirzlich Definition und Bezeieh- nungsweise far den bei der colorimetrischen ,,Wasserstoffionenmessung" auftretenden ,,Salzfehler" erbrtert und klargestellt. Sie ftihren aus:

1) Zeitschr. f. physikal. Chem. 1928, 135, 393 l~.

, 5 S . B a n d . ] 443 Oktober 1929.] Stufentitration organischer S~turen mittels Indicatoren.

,Urspriinglich wurde pH durch die Gleichung: pH ---- - - log [H']

definiert, und so wird dieses Symbol noch yon einigen benutzt und yon manchen geschrieben. illm/ihlich ist man a b e r darfiber klar geworden, dab die Wasserstoffionenaktivit~t r in der Regel eine wesentlichere, tells in der Regel eine experimentell leichter bestimmbare Grbl~e als die Wasserstoffionenkonzentration ist, weshalb es mehr naheliegend ist:

p~ ~ -- log a~ zu setzen, was in der Praxis bedeutet, dat3 p~ bei der Messung mit Wasserstoffelektroden bestimmt ist . . . . . . . Pei der colorimetrischen pJ~-Bestimmung legte man ursprfinglich zu- grunde: Dieselbe Farbe bei derselben Indicatorenkonzentra(ion bedeutet dieselbe Wasser- stoffionenkonzentration (ursprfingliche p~-Bedeutung). Heutzutage aber, wo die elektro- metrische p~-Bestimmung als Standardmethode festgesetzt ist, muir die colorimetrische auf tier Variation: Dieselbe Farbe bei derselben Indicatorkonzentration bedeutet dieselbe Wasser- stoffionenaktivit&t (jetzige p~-Bedeutung) basiert werden."

Bei einem Salzzusatz zu unseren TitrationslOsungen ist Bin dreifacher Salzeinflul3 in Erw~gung zu ziehen.

1. Wir nehmen eine L0sung mit bestimmter Wasserstoitionenkonzentration [H'] an und ferner, dab [H'] durch Salzeinflul3 nicht verhndert wird. Dann wird aber trotzdem die far das Potential der Wasserstoffelektrode maBgebende Wasserstoffionen- aktivit~t all, also auch der ,Wasserstoffexponent" PH durch den Salzzusatz beeinflu~t werden. Dieser Einflufi auf die p~-Werte bedeutet lediglich eine Verschiebung der pH-Skala. Da wir die elektrometrisch gemessenen pH-Werte unseren Untersuchungen zugrunde tegen, brauchen wir praktiscb auf diese Verschiebung keine Rticksicht zu nehmen.

2. Der Salzzusatz verandert die Aktivitatskoeffizienten der Indicatoren. Wir betrachten zwei L6sungen, die bei derselben Indicatorkonzentration dieselbe Fa rbe haben. Liefert die elektrometrische pH-Bestimmung in der ersten L0sung den Wer t pHI und in der zweiten L0sung den Wer t pH H, SO ist der ,Salzfehler"

A p~ = pHI - - pH H. Dieser Salzeinflui~ t r i t t sehr deutlich in Erscheinung. Bei grol~em Salzgehalt der L6sung ist es notwendig, wie es auch sparer geschieht, eine neue Auswahl der Titrationspunkte zu treffen.

3. Der Salzzusatz ver~ndert auch die Aktivit~tskoeffizienten unserer 0bstshuren. Hiermit werden die den v%Kurven zugrunde liegenden ,Spaltungskonstanten" ~) ( n a e h M i c h a e I i s ,, Reduzierte Dissoziationkonstanten") ~) verhndert und damit auch die v%Werte.

Der SalzeinfluB auf die Dissoziation der Obsts~ure, kombiniert mit dem Salzeinflul] auf den Indicator, kommt in folgendem Titrationsversueh zur Geltung: Je 10,0 cem 0,2 N.-Bernsteins~urel0sung wurden nach Zugabe yon Phenolphthalein neutralisiert: Jeweils wurden dabei genau 20,0 ccm 0,1 N.-Natronlauge verbraucht. Eine Probe wurde direkt, eine zweite Probe nach Zugabe yon 20,0 ccm destillierten Wassers, eine dritte nach Zugabe yon ~0,0 ecru destillierten Wassers auf Stufe 3,2 titriert. Als Vergleiehs- 16sung diente wie bisher die auf S. 440 angegebene Citrat-Salzs~uremischung. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

iATr. t

1 - - 19,40 2 19,40 3 19,45

1) H i r s c h , a. a. O. S. 437.

v s r t ~ '

50,50 71795 93,00

- - 0,46 0,61 0779

- - 1,894 1,879 1,876

~) M i c h a e 1 i s, Die Wasserstoffionenkonzentration 1922.

- - 0,947 m 0,940 -- 0,938

29 �9

444 t ). t t i r s c h und K. R i c h t e r , [Zeitschr. f. Untersuchmag [ tier Lebensmittel.

Durch die versehiedenen Verdtinnungen der zu titrierenden L(isungen wurde die Gesamt-Ionenkonzentration veri~ndert. Die Ionenkonzentration in der Pufferl(Ssung und damit der Salzeinflul~ in der Pufferl0sung blieb konstant. DaI~ mit der Yerhnderung der Konzentration der Titrationslbsung eine Veri~nderung des Salzeinflusses derselben einherging, kommt in einer deutlichen Veri~nderung der ~ ' -Werte zum Ausdruck. Die Yer~nderung yon v ~' ist hierbei nicht groin.

GrSl~ere Abweiehungen traten auf, wenn der L0sung variierte Mengen einer bei Zimmertemperatur gesi~ttigten KoehsalzlOsung zugefligt wurden. Eine derartige Reihe ~on Titrationen 8,3-->312 an BernsteinshurelSsungen ist in der folgenden Tabelle zusammengefal~t. Die Titrationsflt~ssigkeit enthielt jeweils 20 ccm 011 N.-Bernsteinsaure.

Gesiittigte Dest. Wasser Endvolumen, V @, NaC1-LOsnng

ccm ccm cam - - - - 50,4 - - 0,949 0~5 -- 50,5 -- 0,929 1,0 -- 50,9 -- 0,921 2,0 - - 51,5 -- 0,903 0,5 20,0 70,8 - - 0,934 1,0 20,0 71,1 -- 0,922 2,0 20,0 71,8 -- 0~905 5,0 20,0 74,4 -- 0,889

10,0 20,0 78,6 - - 0,843 -- 40,0 91,5 -- 0,936

10,0 40,0 100,0 -- 0,858 20,0 40,0 109,7 -- 0,838 30,0 40,0 119,1 -- 0,805

Wie man sieht, ist die Yerhnderlichkeit der ~-Werte m i t dem Salzgehult bei kleinen Salzgehalten erheblich gr~)l~er als bei gro6en. Mit anderen Worten: Eine bestimmte Ver~nderung ira Ionengeha!t der L~sungen t~bt einen umso geringeren Einflufi auf die Titrationen aus I je gr~l~er der Gesamt-Salzgehalt der L~)sung ist.

Um den ,,Salzfehler" bei unseren Titrationen mSglichst klein zu machen, erteilen wir bei den folgenden Versuchen kanstlich unseren L~sungen einen hohen Salzgehalt, und zwar w~hlen wir die Verh~ltnisse so, dal~ die zu titrierende Losnng und die PufferlSsung t/5 ihrer Endvolumen an bei Zimmertemperatur ges~ttigte~ KoehsalzlSsung enthalten. Die L~sliehkeit Yon Kochsalz betr~gt bei 200 35,8 g in 100,0 g Wasser. Die Koehsalzkonzentration unserer L0sungen wird dann also etwa 7% oder 1~2 molar.

u V e r s u c h e m i t S M z z u s a t z .

a) T i t r a t i o n s p u n k t e .

Ftir die ver~nderten Bedingungen wurde eine ~Neuwahl der Titrationspunkte und eine Neubestimmung der zugehSrigen v~'-Werte vorgenommen.

T i t r a t i o n s p u n k t 2,2 5. Zun hchst suchten wir einen ge eigneten Indicatorumschlag im starker sauren Gebiet~ am unteren Ende der Titrationskurven. An LSsungen, die geeignete Mengen yon Citronens~ure~ ~Natronlauge. und Kochsalz enthielten, prttften wir verschiedene Indicatoren auf ihre Brauchbarkeit fiir diesen Zweck. Am geeignetesten erschien 'uns hierfar das Thymolblau. Als Titrationspunkt ~u wir die Stufe folgender Mischung:

58. B a n d . ] Oktober 1929.J Stufentitration organischer S~uren mittels Indicatoren. 445

19,4 ccm 0,1 N.-Citronensi~urel6snng, 0~6 ,, 0,1 N.-Natronlauge, 5,0 ,, Ges~ttigte KochsalzlSsung.

An der Gaskette gemessen, ergab diese Mischung p~--~ 2,25. Die freie Shure s ftir diesen Titrat ionspunkt wurde, wie folgt, bestimmt: 50,0 ccm destilliertes W a s s e r wurden zun~chst mit 12,5 ccm gesattigter KochsalzlSsung versetzt, 0,3 ccm Thymolblaul6sung hinzugefagt und unter Zusatz yon 0,1 N.-Salzshure und yon geshttigter Kochsalzl0sung im genannten VerhMtnis auf den F a r b t o n titriert, den d i e obige PufferlOsung nach Zugabe der entsprechenden Indicatorenmenge zeigte. Es wurde so ftir die freie Shure s 0,45 ccm 0,1 n je 10 ccm Volumen gefunden.

Die Ermittelung der vq'-Werte erfolgte wie fraher, mit dem Unterschied, dag vor der Titration v0n 8,3 auf 2,25 anni~hernd ~/5 des zu erwartenden Endvolumens ges~tfigte KochsatzlSsung hinzugefagt wurde. Dann wurde t i t r iert nnd je nach dem Titrationsverbrauch der Kochsalzzusatz auf die gewanschte H6he erg~nzt. Die Unter- suchungen fanden wieder an 10 ecru 0,1 N.-0bstsaurel6sungen statt, die jeweils mit 10 ccm 0,1 N.-~Natronlauge neutralisiert wurden. _An Indicatorl~sung wurden je 0,5 ecru hinzugefagt. Die Ermittelung tier v~'-Werte far diese Titrationsstrecke ist in der folgenden t2bersicht dargestellt.

t ccm NaC1 V s r" ,$' Weins/iure -- 10,30 7,70 38,50 -- 1,73 -- 0,857 -- 0~857 Citronens~ure -- 10,95 7,86 39,30 - - 1,77 - - 0,918 - - 0,918 Apfels/~ure -- 11,30 7,95 39,75 -- 1,79 - - 0,951 -- 0,951 Bernsteins~ure . -- 11,65 8,04 40,19 - - 1,81 - - 0,984 ~ 0,984 Milchs/~ure -- 11,05 7,94 39,49 -- 1,78 -- 0,927 -- 0,927

T i t r a t i o n s p u n k t 5,2. Zur Bestimmung zweier organischer Shuren neben- einander war die Ermittelung eines zweiten Titrationspunktes, und zwar mSglichst am oberen Ende der Kurven, erforderlich. Der Farbton des Methylrots, der sich einstellte in einer Mischung yon

12,0 ccm 0,1 N.-Citronensi~urelOsung, 8,8 ,, 0,1 N.-Natronlauge, 5,2 ,, Gesi~ttigte KochsalzlSsung

schien uns f~ir Titrationen geeignet zu sein. Diese Mischung ergab bei der elektro- metrischen ~[essung PH ~ 5,2.

Fi i r die Titrationsstrecke 8,3 t) __> 5,2 wurden wieder die ~9'-Werte der verschiedenen Shuren mit fo]gendem Ergebnis ermittel t :

Weins/iure Citronensi~ure Apfels/ture Bernsteins~ure Milchs~ure ~9' : - - 0,040 - - 0~272 -- 0,159 -- 0,357 - - 0,040

Die unter Verwendung der Titrationspunkte PI~ ~ 2,25 und PH ------ 5,2 ausgeftihrten Titrationsversuche yon Si~urepaaren fiihrten jedoch zu einem unbefriedigenden Ergebnis.

T i t r a t i o n s p u n k t 4,11. Wir ersetzten Methylrot durch Bromkreso]blau. Es kamen 0,4 ccm einer 0 ,1%-igen L6sung zur Anwendung. Als Pufferl6sung wurde die Mischung

1) Den Phenolphthateinumschlag nennen wit weiterhin, unbekiimmert um einen etwaigen Salzgehalt, der Kiirze hMber ,Titrationspunkt 8,3".

446 P. H i r s c h und K. ~ i c h t e r , [Zeltschr. f. Untersuchu~g ( der LebensmitteL

12,00 ccm 0,1 iN.-Citronens~urelSsung, 6,60 , 0,1 iN.-Natronlauge~ 4,65 , Gesitttigte Kochsalzl0sung

ausgewi~hlt. Ihre Messung an der Gaskette ergab pg = 4,11. Der Farbton ver~nderte sich beim Stehen i m Gegensatz zu Methylrot nicht.

Die ftir die Titrationsstrecke 8,3-->4,11 ermittelten b~'-Werte sind folgende:

Weinsi~ure Citronens~ure Xpfels~ure Bernsteins~iure Milchs~ure ~ ' : ~ 0,120 -- 0,445 - - 0,345 -- 0,608 -- 0,168

b) T i t r a t i o n e n y o n S ~ u r e n e b e n i h r e m S a l z .

B e is p i e 1: Gegeben war eine J~pfelsi~ure-~Natriummalatmischung yore Anfangs- volumen 5,0 ccm. Bei der Titration auf 8,3 verbrauchten wir 3,20 ccm 0,1 N.-STatronlauge. Bei der Titration yon 8,3 auf Titrationspunkt 2,25 verbrauchten wir 4,70 ccm 0.1 N.-Salzsi~ure. Wei ter waren zugegeben: 0,30 ccm Indicator und 3,30 ccm KochsalzlOsung. Also Endvolumen v ~ 16,50 ccm. Fre ie Si~ure bei Stufe 2,25" s - ~ - - 0 , 7 5 ccm 0,1 n. F a r die Titration 8 ,3 ->2 ,25 ist~ in ccm 0~1 n:

r ' ---- - - 4,70 - - (-- 0,75) = ~ 3,95

r ' - -3,95 - - 4,15. G = ~ ---- __ 0,951

Demnach enthielt die J~pfelsi~ure-:Natriummalatmischung insgesamt 4,15 ccm

0,1 ~N.-)[pfels~ure.

Gefundene Gesamt-_~pfels~uremenge . . . . . . 4,15 ccm 0,1 n davon waren frei, nach tier Phenolphthaleintitration 3,20 , 0,1 ,

Als Mal~t vorliegender Anteil . : . . . . . . 0,95 ccm 0,1 n

Wir finden demnach in der gegebenen Mischung einen Natronlaugezusatz yon 0,95 ccm 0,1 n. Wirklich gegeben waren: 4,10 ccm 0,1 7N.-Xpfelshurel0sung and 0,90 ccm 0,1 N.-Natronlauge.

Die Ergebnisse weiterer derart iger u sind in der folgenden Tabelle zusammengefafit. Die Mengen sind in ccm 0,1 n angegeben.

Art Gefunden Gegeben der S~ure Gesamts~ure ~raOH Gesamts~ure ~aOH

J~pfelsfi,ure . . . . . 10,80 9~75 10,56 9,50 Apfels~ure . . . . . 7~24 2,79 7,20 2,80 Weinsi~ure . . . . . 7,43 7,58 7,50 7,70 Citronens~ure . . . . . 5,51 4,41 5,50 4,30

c) T i t r a t i o n e n y o n S ~ u r e p a a r e n .

Die voraussichtliche Genauigkeit der Bestimmungen ist far die verschiedenen S~urepaare je nach der GrSSe der ~ ' -Wer te verschieden. Es ist zu bemerken, da~ seh~ sorgf~ltig gearbeitet werden mul~, weil geringe Fehler bei der Titration das Ergebnis

erheblich beeinfiussen kSnnen. Nach der Phenolphthaleintitration wurde je eine Probe auf den Titrationspunkt

2,25 und den Titrationspunkt 4,11 titriert. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle

zusammmengestellt. A, B, M, W, C und NaOH geben die Mengen ~pfel-, Bernstein-, Milch-, Wein- und

Citronens~ure bezw. ~Natronlauge in ccm 0,1 n an.

58. Band. ] Stufentitration organischer S~uren mittels Indicatoren. 447 Oktober 1929.]

Nr. Gegeben Gefunden

3 4 5 6 7 8

C = 25,15 W = 11,50 C = 15,90 W = 11,95

NaOH = 8,95 A = 20,00 M ----- 5,00 A~17 ,45 M = 3,00 A --~ 10,00 W = 10,00 A = 2,00 W = 20,00 A = 5,00 W = 20,00 A = 25,00 B ~ 10,00

NaOH = 10,00

/ C~25,10 I W = 11,25 C = ]6,05 I W 11,25

NaOH = 9,30 A ----- 19,95 M = 5,12 A ~ 17,72 1-~ = 2,00 A ~ 10,00 W ~- 10,40 A = 1,94 W ----- 20,20 A = 5,20 W = 19,70 A = 24,95 B = 11,75

.NaOH = 10,30

Zusammenfassung. Wir fassen die in Obst und Wein am hi~nfigsten vorkommenden Si~uren

BernsteinsAure, Apfetshure, Weinsi~ure, Citronenshure und Milchshure unter dem Namen 0bsts~uren zusammen. Es wird gepriift, was sich bei der Analyse der 0bsts~uren durch acidimetrische Titration mittels Indicatoren nach dem Verfahren yon H i r s ch erreichen l~Bt.

Fi i r die Behandlung der freien SAure s werden allgemeine Regeln angegeben.

Der Einflul] des ,,Salzfehlers" wird e r6 r te r t . Es werden Titrationen ohne und mit Salzzusatz ausgeftthrt. Bei den Versuchen mit Salzzusatz geben wir zu den Titrationsfliissigkeiten soviel gesi~ttigte Kochsalzl6sung, dab diese 1/5 des schliel~lich erreichten Endvolumens ausmacht. Der Salzzusatz hat den Zweck, die Titration yon sehwankenden Salzgehalten der zu untersnchenden LOsang unabh~ngig zu machen.

Die Titration eider der Obstsi~uren neben ihrem Salz lieferte gate Resaltate. Die Titration yon Si~urepaaren ergab ebenfalls brauchbare W e r t e .

Die Indicatoren-Methode zar Bestimmang yon p~ ist bekanntlich nieht so genau wie die elektrometrische Methode. Dementsprechend lassen sicb auch Titrationen, bei denen es auf die genaue Einstellung bestimmter p~-Werte ankommt, mit Indicatoren nicht so genau ausfahren wie mittels der elektrometrischen Methode. Das Neben- einanderbestimmen verschiedener Saaren ist um so schwieriger, d. h. die dabei erreich- bare Genauigkeit ist am so kleiner, je geringer die Unterschiede in den Dissoziations- konstanten (bezw. Spaltungskonstanten) f ind, oder mit anderen Worten, je nhher die O-Kurven der beiden Si~uren beieinander liegen. F a r die Analyse des Gemisches zweier 0bstshuren liegen die Verhaltnisse bei den verschiedenen Kombinationen natur- gem~B verschieden gtinstig. Im grogen ganzen lt~gt sich sagen, dag diese Aufgabe etwa die Grenze dessen darstellt, was das angewandte u - - die acidi- metrische Stufentitration mittels Indicatoren - - noeh mit brauchbarer Genauigkeit zu leisten imstande ist.

Bezaglich der Anwendbarkeit dieser Titration auf praktische nahrungsmittel- chemische Untersachungen ist allerdings noch zu bemerken~ da ] unsere Titration nnr an reinen, ktinstliehen LSsungen der Shuren ausgefiihrt wurden. Bei den praktischen Problemen liegen die VerhMtnisse ira allgemeinen komplizierter, sei es, dab ein Gemisch vorliegt, in dem mehr als zwei der Obstsi~uren zu beriicksichtigen sind, sei es, da~ andere Stoffe zugegen sind, die mit t i t r ier t werden und deswegen

448 A. G r o n o v e r und P. L e d e r l e , [Zeitschr. f. Untersuchung k der Lebensmittel.

erst abzutrennen sind, oder sei es, dab die zu untersuchende Flilssigkeit gefi~rbt ist und dadurch die Anwendung des Indicatoren-Verfahrens erschwert oder unm6glich gemacht wird.

Es ist uns eine angenehme Pflicht~ Herrn Prof. T i l l m a n s far seine wertvollen Anregungen u n d sein reges Interesse an der vorliegenden Arbeit unseren Dank auszusprechen.

Vergleichende Versuche zur Bestimmung der Lecithin- phosphorsiture in Speiseeisen und deren Halbfabrikaten.

Yon A. Gronover und P. Lederle.

Mit t e i l ung aus der S t a a t l i c h e n L e b e n s m i t t e l u n t e r s u c h u n g s a n s t a l t der Techn i schen H o c h s c h u l e zu Kar l s ruhe .

[Eingegangen am 9. Junl 1929.]

Gelegentlich einiger Untersuchungen yon Halbfertigfabrikaten der Speiseeis- industrie stiel~en wir auf Schwierigkeiten bei der Ermittelung der Lecithinphosphor- shure in diesen Konserven, die aus Milch, Rahm, Zucker, Vanille und Eigelb be- standen. Ein Tell der Lecithinphosphorsi~ure entzog sich der Bestimmung; die Er- gebnisse der nach dem Verfahren yon A r r a g o n ~) ausgeftlhrten Untersuchungen fielen zu niedrig aus. Die Ursache dieser unerwiinschten Erscheinung und einen Weg zu deren Beseitigung ausfindig zu machen, war Aufgabe unserer im folgenden n~her dargelegten, Versuche.

In Anlehnung an das ftir die Ermittelung der Lecithinphosphorsi~ure in Eier- teigwaren vofl A r r a g o n l) bezw. in Eierkognak yon J u c k e n a c k ~) angegebene Ver- fahren wurde die Lecithinphosphorshure in den zu untersuchenden Eiskremkonserven in der Weise bestimmt, dal~ das in H o ffm e is t e r'schen Glasschalchen mit Bimsstein- pulver oder Seesand and Wasser zu einem dtinnen Brei verrahrte Material vollst~ndig getrocknet, sodann samt Schhlchen staubfein verrieben and in bekannter Weise mit Alk0hol extrahiert wurde, lqach dem Abdestillieren des L6sungsmittels wurden die Auszage nach dem Vorschlage G r o 1~ f e 1 d ' s a) unter Zusatz yon Magnesiumacetat und alkoholischer Kalilauge getrocknet und verascht. In der Asche wurde die Phosphor- sanre nach dem Yerfahren yon v. Lorenz4) , auf das wir weiter unten noch nigher zurackkommen werden, bestimmt. Die auf diese Weise ermittelten Werte waren durchweg zu niedrig; wir erhielten nur 3 0 - - 4 0 % Eigelb anstatt 50%, welcher Ge- halt nach den Angaben der Herstellerfirma der Kremkonserve in dieser enthalten war. Das zur Bereitung der Kremkonserve benutzte Eigelb zeigte frisches Aussehen, frisehen .Geruch und Geschmack und besafi folgende Zusammensetzung:

~) Diese Zeitschrift 1906, 12, 456. 2) Diese Zeitschrift 1900, 8~ 1; 1903, 6~ 827. a) Diese Zeitschrift 1927, 54, 455. 4) Landw, Versuchsstationen 1901, 55, 183.