Die Sulfate der Zirkonerde

Die Sulfate der Zirkonerde. Von

OTTO HAUSER.

Mit 2 Fipren im Text.

1. Mitteilung. Bei der Untersuchung der hydrolytischen Dissoziation der

Zirkonsalze wurde ich speziell auf die Zirkonsulfate aufmerksam. Es zeigte sich, dak die bisherigen Angaben uber diese in nshezu allen Punkten, sowohl beziiglich der Losungen wie der festen Salze sehr wesentlich zu modifizieren und zu erganzen sind. Zu diesem Zweck wurden mehrere Versuchsreihen unternommen, von denen die erste hier folgt.

Da die Angaben der Handbucher uber den fraglichen Gegen- stand ungenau sind, gebe ich zunachst eine erschopfende Zusammen- stellung des bisherigen experimentellen Materials an der Hand der Originalliteratur.

3 1. In seiner bekannten grundlegenden Arbeit:I Untersuchungen iiber die Flufsspatsaure und deren merkwiirdigste Verbindungen, in der er zum ersten Male die Darstellung und Analyse einer groken Anzahl von Verbindungen des Zirkons und anderer selteneren Elemente beschrieb, hat BERZELIUS sich auch sehr eingehend mit einigen Schwefelsaureverbindungen der Zirkonerde beschaftigt. Da seine Angaben die ersten iiber den fraglichen Gegenstand sind, sol1 sich hier die nach den einzelnen beschriebenen Verbindungen ge- ordnete Besprechungen an sie anschliefsen.

Zunachst (1. c. S. 138) stellte BERZELIUS fest , dais Zirkonerde beim Abrauchen mit einer ausreichenden Menge konzentrierter oder

Pogg. Ann. 4 (1825), 117. 2. anorg. Chew Ll. 4.5 13

186

verdiinnter Schwefelsaure eiii Sulfat normaler Zusammensetzung bildet, das wir heute als neutrales wasserfreies Sulfat Zr(SO,), for- mulieren und erkannte auch dessen wesentlichste Eigenschaften: Bestandigkeit bis zu dunkler Rotglut, Zersetzbarkeit durch Tem- peratursteigerung daruber hinaus, seine grolse Loslichkeit in Wasser usw. vollstandig richtig, ohne jedoch genauere zahlenmafsige An- gaben der einzelnen Eigenschaften zu machen. Mit dem Verhalten des neutralen Sulfats bei hoheren Temperaturen beschaftigten sich dann spiiterhin noch MATS WEIBULL~ und BAILEY~, jedoch inter- essieren die Angaben dieser Autoren , die sie mittels ungeniigender Methoden und unter Ubersehung wesentlicher Umstande erhalten haben, in dem vorliegenden Zusammenhange nicht weiter. Ferner bemerkte BERZELIUS (1. c. S. 138), dals das Sulfat aus einer mit Schwefelsaure versetzten LGsung besser kristallisiert als aus reinem Wasser; die Zusammensetzung der Kristalle hat er jedoch nicht ermittelt. Man findet vielfach in der Handbuch-Literatur3 die An- gabe, dafs diese Kristalle schmelzen und sich beim Erhitzen aufblahen sollen, unter Berufung auf BERZELIUS. In der Tat findet sich eine entsprechende Notiz weder bei BERZELIUS noch sonst irgendwo in der Originalliteratur. Vielmehr bezieht sich eine ahnliche Angabe von BEXZELIUS auf die gleichfalls von ihm hergestellte Verbindung ZrOS0,.4Hz0 (1. c. S. 139). Er selbst aber hat augen- scheinlich die beiden Substanzen spater verwechselt4 und hierauf geht wohl auch der Irrtum der spateren zuriick. Die Zusitmmen- setzung des neutralen Kydrats wurde in der E'olge von PAYKULL~ als Zr(S0,),.4H20 errnittelt und von MATS WEIBULL bestatigt, welch letzterer auch die Kristalle messen und ihre Zugehijrigkeit zum rhombischen System feststellen konnte. Qenaueren Angaben uber die Losungs- und Bildungsverhaltnisse, sowie uber die an sich mog- liche Existenz weiterer Hydrate begegnen wir nicht.

Wie schon eingangs erwahnt, sind wir besonders unge- niigend unterrichtet iiber das Verhalten von wasserigen Zirkonsul- fatlosungen. Zwar finden sich zahlreiche Literaturstellen mit An-

8 2.

' Ber. deutsch. chena. Ges. 1877, 1394. Chem. News 60, 17. Z. B.: GXELIN-KRAUT, 6. Aufl., Bd. 11, 1 , S. 705; ROSCOE-SCHORLEYMEX,

BERZEIJUS-W~HLEX, Handbuch, 3. Aufl., 11. Bd., S. 355. PAYKULL, Oefversigte af Svenska Akadem. Fiirhandl. 1873. MATS WEIBULL, Ber. deutsch. chem. ffes. 1884, 1397.

3. Aufl., I, S. 832.

- 187 -

gaben iiber eiue Zersetzung derselben unter Abscheidung unloslicher Produkte. Dieselben sind jedoch beziiglicb der allernotwendigsten Daten - Temperatur, K~nzentration der in Betracht kommenden LGsung, Art der Niederschrage usw. - so mangelhaft, dab es sich erubrigt, weiter auf sie einzugehen. Eine Ausnahme machen nur einige Angaben von H. ROSE. Zuniichst Gndet sich in der bekannten Abhandlung desselben ,,Uber den Einflufs des Wassers bei chemischen Zersetzungen", * in der zum ersten Male der hydrolytiwhe Einflufw des Wassers auf die Metallsafze klar auseinander gesetzt wurde eine kurze Notiz, dafs Zirkonsalze, speziell Zirkonsulfat, durch Kochen ihrer wiisserigen Liisung als Hydroxyde abgeschieden wiirden. Weiter ausgefiihrt ist das dann in seinem Handbuch der analgtischen Cheniie: Die Losungen von Zirkonsulfat werden - jedoch erst von einem gewissen Vera~iinungsgrad ab - beim Kochen gefallt. Sehr stark verdtinnte Losungen werden schon beim Stehen bei gewohnlicher Temperatur opalisierend una setzen langsam Zirkonerdeh~rdrat ab. I n beiden Fallen, beim Kochen wie nach sehr langem Stehen bei Zimmertemperatur, so11 die Aus€allung eine vollstandige sein. Wir werden spiiterhin sehen, inwieweit diese Gn- gaben zutreffen.

8 3. Es mufs her?or$ehoben werden, dal's nach Ansicht von ROSE die Einwirkung des Wassers auf Zirkonsulfat direkt zu Zirkonerde und nicht zu basischen Sulfaten fiihrt. Dagegen waren solche schon friiher a,uf anderem Wege erhalten worden. BERZELIUS hatte (I. c.) Zirkonsulfatlosungen mit Alkohol versetzt und hierbei das Eutstehen eines unl~s~ichen Niederschlages beobachtet, wahrend sonst die in Wasser loslichen Zirkonsalze, wie das Chlorid, Nitrat usw., auch in Alkohol leicht liislich sind. Diesem Niederschlag kam, wenn er mit Wasser ausgewaschen war, die Formel 321-0,.250,,~ wasserfrei berechnet, zu. ~ H D E H A N N ~ fand fur den gleichfalls mit Alkohol erhaltenen, jedoch statt mit Wasser mit Alkohol ausge- waschenen Niederschlag das Molekularverh~~tnia 7 ZrO, : 6S0, und neben diesen Bestandteilen eine nicht naher bestimmte Menge Wasser in Alkohol. Dagegen bestltigte PAYKUI,E~ den Befund von BEBZELIUS.

ROSE, Fog9 Am. 83, 148. * ROSE-FXNKENER, Handhueh, 6. Aufl., S. 460. * Auf moderne Atomgewichte berechnet.

EXDEXANN, Joztrm. prakt. Chem. 121 11, 219. PAYKULL, Oefversigte af Svenska Akadem. FGrhandl. 1810.

13*

- 188

Aufser diesem unloslichen stellte BERZELIUS noch ein zweites vermeintliches basisches Sulfat her, das sich in wenig Wasser un- zersetzt losen sollte. Er machte namlich die Bemerkung, dafs ZirkonsulfatlGsungen reichlich Zirkonhydroxyd aufnehmen und zwar ein Molekiil Sulfat annahernd ein Molekiil Hydroxyd, so dals in den entstandenen Losungen ZrO, und SO, ungefahr im Molekular- verhaltnis 1 : 1 vorhanden sind. Eine kristallisierte Substanz dieser Zusammensetzung konnte BERZELIGS jedoch nicht erhalten. Die Losungen trocknen vielmehr zu gummiartigen Massen ein, die sich in Wasser wieder h e n , und die beim Erhitzen schmelzen und sich dann wie Alaun aufblahen. Mit viel Wasser soll sich das noch basischere Salz 3 Zr0,.2 SO, abscheiden.

Diese Angaben von BERZELIUS wurden von PAYKULL bestatigt. Auch er fand, dals die Menge Zirkonhydroxyd, die 1 Molekiil Zirkon- sulfat in wasseriger Losung aufzunehmen vermag, 1 Molekiil betragt, und dafs solche Losungen beim Verdiinnen mit Wasser das auch durch Alkoholfallung erhaltene Salz 3Zr0,.2S03.12 H,O absetzen.

Durch Kon zentrieren der Losungen von Zirkonhydroxyd in Zirkonsulfatlosungen will er weiterhin kristallisierte basische Salze von der Zusammensetzung 3 Zr0,.4S03.15H,0 und weiterhin 3Zr0,.4S0,.15H2O erhalten haben. Leider macht er jedoch keinerlei nahere Angaben iiber die Konzentration der betreffenden Losungen und iiber die Versuchstemperatur. Nach seiner eigenen Angabe hat PAYEULL mit einer Losung von solchem Sattigungsgrade an Zr(OH), , als der Formel ZrOSO, entspricht, gearbeitet. Aus eben dieser Losung soll man aber, wie er vorher angibt, das gummi- artige Salz obiger Zusammensetzung erhalten, und zwar gleichfttlls durch Eindampfen. Wie sich von diesem Vorgang die Wege miter- scheiden, die zu den Salzen 3Zr0,.4S03 und 6Zr0,.7S03 fiihren, gibt er nicht an. Wie man sieht, sind die Resultate PAYKULLS sehr wenig uberzeugend und man mufs es sehr auffallend finden, dais aus der Liisung eines so stark basischen Salzes, wie es das angebliche ZrOSO, ist, sich so viel schwacher basische wie 3Zr0,.4S03 und 6Zr02.7 SO, abscheiden sollen, obgleich das Losungsmittel zugestandenermafsen einen zersetzenden Einfluls in der Richtung auf diese basischen Salze ausiibt, wie er sich in der Abscheidung der Verbindung 3Zr0,.2S0,.14H20 durch Wasser- zusatz kundgibt.

8 4. Saure Sulfate der Zirkonerde sind bislang nicht beschrieben worden. Anscheinend durch ein Versehen sind die zuletzt

189 - -

beschriebenen basischen Salze PAYKULLS in DAMMERS Handbuch II., 1, S. 621 als saure Salze aufgefuhrt. Leider ist dieser Irrtum auch vielfach in die weitere Literatur ubergegangen, obgleich sich aus der im DAMMER gegebenen Formulierung ohne weiteres ergibt, dafs es sich unmoglich um saure Salze handeln kann.

Zur besseren obersicht stellen wir hier nochmals die bisher beschriebenen, aus wlsseriger Losung erhaltenen Zirkon- sulfate in der Reihenfolge ihrer Basizitit zusammen.

8 5.

Formel Verhaltnis ZrO, : SO, Eigenschaften 1. Zr08.2S0,.4H,0 1 : 2 1. losl. i. W., krist., rhomb. 2. 3 Zr0,.4SOS.15H,O 1 : 1.333.. loslich i. W., kristallisiert

4. ZrO,SO, 1:l 1. loslich i. W., amorph 5. 7 Zr0,.6 SO,

3. 6ZrO,.7 SO3.14H,O 1 : 1.106.. ?, )¶ T i

6. 3Zr0,.2S03 1 : 0.666.. ,? 71 ? 1 : 0.855.. unloslich i. W., 3

Wie aus den obigen Darlegungen wohl einwandsfrei hervorgeht, ist es vollig unmoglich, aus den Angaben der Literatur ein einiger- mafsen befriedigendes Bild des genetischen Zusammenhanges zwischen diesen angeblichen Salzen und ihrer wichtigsten Eigenschaften zu erhal ten.

II. Uber die Stochiometrie des Systems. ZrO, - SO, - H20 zwischen O o und looo.

Als durch die bisherige Literatur sichergestellte Tatsache konnte gelten, dafs ein starker hydrolytischer Einflufs des Wassers auf Zirkonsulfatliisungen vorhanden ist - die LSsungen reagieren stark sauer -, dafs jedoch durch denselben direkt bei gewiihnlicher Temperatur basische Salze nicht ausgeschieden wiirdhn, sondern erst bei Kochhitze eine Abscheidung von Zirkonerdehydrat erfolge. (ROSE.)

Einige beziigliche Versuche, die ich bei verschiedenen Tem- peraturen anstellte, zeigten jedoch, dafs dies vollig fdsch ist.% Wasserige Zirkonsulfatlosungen bestimmter Konzentration und be-

8 6 .

1. c. S. 148. Eine vorliiufige Mitteilung hieruber ist bereits friiher erschienen (vergl.

Bw., einige Daten derselben Bind in der vorliegenden Abhandlung durch genauere ersetzt.

- 190 -

stimmter Temperatur werden unter Abscheidung sehr gut kristalli- sierter charakteristischer Niederschliige hydrolysiert. Unter geeigneten .Bedingungen ist die Ausscheidung so weitgehend , dafs man in ihr ein sehr bequemes Mittel zur absoluten Reinigung der Zirkon- erde hat, womit bekanntlich grofse Schwierigkeiten verkniipft sind. Wegen dieser Bedeutung der Reaktion wurde ihr Verlauf bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen eingehend untersucht. Die betreffenden Versuche mogen im nachstehenden zunachst beschrieben werden.

Hethode der Untersnchnng. Durch zahlreiche Vorversuche, die unter sich wenig uber-

einstimmende Resultate lieferten, wurde die Notwendigkeit dargetan, die Methoden der Loslichkeitsuntersuchung insofern zu modifizieren, als den Losungen mehrere Tage und eventuell Wochen zur Gleich- gewichtseinstellung Zeit gelassen wurde. Die erforderliche Temperatur- konstanz wurde in besonders sorgfaltig konstruierten Thermostaten beschafft, die bei der uber ein Jahr ausgedehnten Beobachtungszeit die Temperatur bis auf a/lc O konstant hielten bei wechselnster Aufsentemperatur.

Die Fullung geschah mit einem Gemisch aus 1 Vol. Teil Glyzerin und 2 Vol. Teile Wasser, das mit einer dunnen Schicht Paraffin01 uberdeckt war. So beschickt sind die Thermostaten auch bei Tem- peraturen iiber 60 O wochenlang ununterbrochen zu verwenden, ohne dafs Nachfiillen erforderlich wurde.

Die zu den Versuchen benutzte Zirkonerde war teils aus Zirkon von North-Carolina und von Miask gewonnen, teils auch Handelsprlparat. I n allen FZlllen wurde sie in der Form des Sulfats zweimal aus konzentrierter I(aliumsulfntl6sung umkristallisiert.

6 9.

6 8.

Aufser dieser Methode eignet sich in hohem Grade zur Reinigung der Zirkonerde und speziell eu ihrer Befreiung von Eisen die bekannte Methode Ton BERZELIUS in der von WEDEEIND angegebenen Modifikation. Nach derselben wird das Eisen aus der ammoniakalisch weinsauren Lijsung der Substanz durch Sch wefelammonium entfernt und alsdann die Zirkonerde durch Wasserstoff- superoxyd abgeschieden. Zur Erlangung guter Auabeute mufs bei einem sfandigen nberschuls an Wasserstoffsuperoxyd und reichlichem Ammoniakgehalt gearbeitet werden. Das ausgeftillte Superoxyd wirkt namlich unter Selbstzeraetzung auf das Wasserstoffiuperoxyd ein, so dals es vorkommen lrann, dafs bei hinreichend langem Stehen schliefslich der ganze Niederschlag durch die alkalische Weinsiiure wieder in Lijsung gebracht wird. Bei Anwendung eines geniigenden nberschusses von Wasserstoffsuperoxyd ist die Fiillung nahezu quantitativ (96-97 nach meinen

- 191 ~-

Wie hier schon vorweggenommen werden moge, erwies sich so ge- reinigte Zirkonerde bei Fraktionierungsversuchen , die an anderer Stelle werden beschrieben werden, als vollig einheitlich. In den meisten Fallen kam fur die Versuche das Sulfat Anhydrid Zr(SO,), zur Verwendung. Man erhalt dasselbe bekanntlich durch Abrauchen von Zirkonerde, die zweckmafsig vorher etwas angefeuchtet ist, mit konzentrierter Schwefelsaure und entfernt dann die iiberschiifsige Schwefelsaure durch langeres Erhitzen auf 360-380 O. Die letzten Spuren derselben entweichen nur sehr schwer, etwa nach 8-10 stiindigem Erhitzen auf genannter Temperatur. Zu beachten ist dabei, daL diese Operation so vorgenommen werden muls, dafs die Substanz gegen die Flammengase vollst'andig geschutzt ist. Wasserdampf zersetzt namlich Zirkonsulfat bei dieser Temperatur sehr merklich unter Bildung eines loslichen basischen Sulfats , was von den friiheren Beobachtern immer iibersehen worden ist. Die Anwesenheit desselben kann die Versuchsresultate erheblich ent- stellen. Ich habe mich zur Darstellung des Sulfats eines Trocken- kastens aus Asbest bedient, der auf einem Verbrennungsofen Platz fand. In demselben war ein Glasrohr von cat. 8 cm Durchmesser ein- gebaut , welches flache Platinschalchen mit dem zu erhitzenden Sulfat aufnahm. Durch das Glasrohr wurde ein getrockneter Luft- strom geschickt. Die erforderliche Temperatur lieh sich durch Regulieren der Flammenhijhe leicht einstellen und auf ca. & 5 O konstant erhalten, was fur den vorliegenden Zweck vollig gentigt. Sie wurde mittels eines Platinrhodiumthermoelements haufig kontrolliert.

Um die Ubersicht uber den nachstehenden Teil der Arbeit zu erleichtern, gebe ich zunachst eine knappe Zusammenfassung iiber das Verhalten wiisseriger Zirkonsulfatlosungen bei gewohnlicher Temperatur, wie sich dasselbe nach meinen Versuchen darstellt. Neutrales wasserfreies Zirkonsulfat, Zr(SO,),, wird von Wasser in grofser Menge und unter starker Erwarmung aufgenommen. Die Warmeentwickelung fallt auf Rechnung der Hydratation Zr(SO,), -+ Zr(S0,),.4H,O. Die Auflosung an sich verlauft nahezu ohne Warmetonung. Hinreichend konzentrierte Liisungen sind un- zersetzt haltbar, von einer bestimmten Verdiinnung an scheiden sie ein basisches Salz 4ZrO2.3S0,.14H,O ab. Der Grad der Ver-

Versuchen). Es ist zu bemerken, dafs die Methode auch zur Abscheidung einer Reihe anderer superoxydbildender Elemente aus ihren ammoniakalischen LGsungen in Weinsaure oder anderen organischen Oxysauren dienen kann, ins- besondere auch des Thoriums &us der ammoniakalischen Citratlosung.

5 9.

dunnung, bei der diese Abscheidung eben eintritt, ist von der Tem- peratur abhangig und zwar so, dal's mit steigender Temperatur immer starkere Verdunnung notig ist, um dieselbe zu bewirken. Schliek- lich tritt sie auch bei der starksten Verdunnung nicht mehr ein. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist sehr gering und nimmt mit sinkender Temperatur sehr stark ab, so dals Temperaturen in der Nahe von 40° sich am besten zu ihrem Studium eignen.

Exakte Arbeiten uber die Bildung basischer Salze durch den hydrolytischen Einflufs des Wassers liegen bis jetzt nur in sehr geringer Anzahl vor. Es sind das die Arbeiten von VAN BEMNELEN- RUTTEN 1 uber Wismutnitrate, von HOITSEMA a uber das Turpethum minerale und von VAN BEMMELEN~ iiber Antimonchloride. In allen diesen Fallen ist das betreffende neutrale Salz in Beriihrung mit Wasser iiicht stabil, bildet also auch Ireine Losungen ohne Zusatz freier Saure. Hierdurch sind sie von dem hier untersuchten prinzipiell unterschieden.

5 10. Wir gehen nun uber zur Beschreibung der Versuche selbst. Dieselben wurden im allgemeinen so ausgefuhrt, dafs gewogene Mengen von, wie oben angegeben bereitetem Zirkonsulfat abgewogen und mit gleichfalls gewogenen Mengen Wasser versetzt und in sorgfaltig verschlossenen Gefalsen in das Temperaturbad gebracht. Die Zeit zwischen dem Auflosen und der Probeentnahme ist bei jeclem einzelnen Versuche vermerkt. Innerhalb dieser Zeit wurden die Losungen haufig einige Stunden lang im Bade geschuttelt, vor der Probeentnahme aber solange ruhig stehen gelassen, bis sie sich vollstandig klar abgesetzt hatten - es macht sonst grofse Schwierig- keiten, die Proben vollig frei von festem Zirkonsdz zu erhalten. Zur Entnahme der Proben wurde die Fliissigkeit in Pipetten, die mit einer geeigneten Filtriervorrichtung von Watte versehen waren, auf- gesaugt, in ein Wageglas gebracht und genau abgewogen. Wie besondere Versuche zeigten, besitzt Watte ein merkliches, jedoch nicht sehr bedeutendes, spezifisches Adsorptionsvermijgen fur Zirkon- sulfatlosungen, es wurden deshalb st,ets so grol'se Fliissigkeitsmengen zur Analyse verwendet - > 15 und < 25 g - dak der durch dasselbe bewirkte Fehler neben den anderen Versuchsfehlern verschwindet.

ROTTEN, 2. anorg. Chem. 30, 342. HOITSEMA, Zeitschr. phys. Chem. 17, 652. VAN BEUELEN, 2. UnOVg. CheWL. 33, 273.

- 193 -

Zur Analyse wurde die Losung mit Ammoniak gefallt, die Zirkonerde als solche und die Schwefelsaure im Filtrat von der Zirkonerde als Baryumsulfat gewogen. Es ist hierbei zu beachten, daB die Fallung der Zirkonerde und namentlich auch ihre Trennung von der Schwefelsaure im allgemeinen kurze Zeit nach dem Versetzen mit iiberschiissigem Ammoniak keine vollstandige ist. Man mufs zu diesem Behufe entweder kurze Zeit zum beginnenden Kochen erhitzen, oder aber langere Zeit - ca. 12 Stunden - stehen lassen. Auf keinen Fall ist es angangig, die Siiure in Zirkonsulfatlosungen durch Titration mit Kalium- oder Natriumhydroxyd ermitteln zu wollen ; mehrfache Versuche haben mich uberzeugt , dafs ein scharfer End- punkt nicht zu beobachten ist , weil das gefallte Zirkonhydroxyd einerseits einem geringen Uberschufs der Lauge gegenuber hart- nackig Schwefelsaure festhalt, andererseits durch seine adsorbierende Wirkung 1 auf Alkalihydroxyd geringe Mengen desselben der Ein- wirkung auf den Indikator entzieht.

Wie schon eingangs betont, ist der Verlauf der Hydro- lyse des Zirkonsulfats bei ca. 40° am iibersichtlichsten. Ich gebe deshalb hier zunachst die Zusammenstellung einer Versuchsreihe bei 39.5O. Diese Temperatur wurde gewiihlt, weil bei ihr zum ersten Male das Auftreten des basischen Salzes 4Zr0,.3S08.14$0 beobachtet worden war.

(S. Tabelle I, S. 194.)

§ 11.

Das Bild, das diese spezielle Versuchsreihe ergibt, ist durch- aus in Ubereinstimmung mit den vorstehend dargelegten allgemeinen Gesichtspunkten. Die konzentrierteren Losungen von Zirkonsulfat bleiben auch bei sehr langem Erhitzen auf die *emperatur von 39.5 O vollig klar , wahrend bei einer Konzentration von ungefiihr 10.2 Mol Zr(SO,), auf 1000 Mol Wasser die Abscheidung des basischen Salzes 4ZrO,.3 S0,.14 B,O scharf einsetzt und mit fort- schreitender Verdiinnung rasch zunimmt. Das Gesetz der relativen Vermehrung dieses Niederschlages lafst sich am leichtesten uber- sehen, wenn man das Molekularverhaltnis der in Losung verbleibenden Zirkonoxyd Menge zu dem gelosten Schwefelsaureanhydrid betrachtet. In Kolonne I V der Tabelle I sind die in Losung verbleibenden Gramm Mole Zirkonerde und Schwefelsaureanhydrid auf 1000 g Nole Wasser so genau berechnet, als es die Fehlergrenze der Analyse zuliels.

Vergl. auch VAN BEMMELEN, 2. a%org. Ch0m. 13, 111.

- 194 -

._ -~

m $ 2 7 ; $ 2 -

1

2 3 4 5

6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

__. __ ~

I

Angew. in

6r(SO4)? - __

3

3 7.65 6.43 3

3 5.49 3 3 3 3 5 5 3 3 5 7 7 3 1 1

1 1.5 1.5

‘abelle I. System rO, -SO, - 14 H,O.

Zersetzung Zr(SC ), -+ 4Zr0,.3 S0,.14H,O. Isotl !rme fur 39.5O. -

~

[enge

H,O - - __

8.3

10.0 23.5 34.0 20

21 43.9 23 24 25 25 50 60 40 50

110 210 210 120 50 60

120 100 100

Boden- I In Fliissigkeit loog der

reine Ab- icheidung

7,

71

77

4 ZrO,. 3 SO,. 14 H,O

>

l?

17

1

7 7

7 7

77

77

17

7

7 7

7 7

7 7

1 7

71

11

11

71

17

17

1 ,

5.09

4.82 4.82 4.66 3.55 3.06 3.05 2.34 1.92 0.99 1.15 0.80 0.39 0.40 0.35 0.33 0.20 0.20 0.19 0.14 0.30 0.29

so, _ _ ~ _ __

7.28

7.05 7.01 6.83 6.03 5.54 5.5 4.67 4.17 2.61 2.92 2 15 1.13 1.13 1.05 1.01 0.59 0.60 0.56 0.42 - -

in ZrO, - ~-~

8.5

8.0 8.0 7.7 5.75 4.91 4.90 3.70 3.00 1.5 1.75 1.19 0.58 0.59 0.52 0.51 0.30 0.31 0.28 0.20 - -

01 SO, _ _ _ _ -

18.6

18.0 17.9 17.5 15 13.65 13.60 11.3 10.0 6.1 6.85 5.0 2.60 2.60 2.40 2.30 1.35 1.36 1.28 0.95 - -

-

1 : 2.18

1 : 2.25 1 : 2.24 1 : 2.27 1 : 2.61

1 : 2.77 1 : 3.05

1 : 2.78

1: 3.33, 6 7)

1 : 4.07 , 120 Std. 1:3.91 90 ,, 1 : 4.20 I 192 I : 4.48 1 8 Tage 1 :4.40 111 ,, 1: 4.61 110 ,, 1 : 4.51 1 190 Std. 1 : 4.50 I 10 Tage 1 : 4.40 , 14 ,, 1 : 4.61 14 ,, 1 :4.70 10 ,,

7 1 -

10 7. -

In Kolonne V sind die Molekularverhaltnisse ZrO, : SO, in den Losungen angegeben. Die Werte der Kolonne IV sind in als bei- liegende Diagramm eingezeichnet ; die Schwefelsauremolarkonzentra- tionen als Abszissen , die Zirkonerdekonzentrationen als Ordinaten. Zur Diskussion dieser Kurve bildet man am besten den Wert

- 195 - X A-

A X ' - . Eine Berechnung desselben fur die verschiedenen Werte von

c unter Annahme von A x 7 1 zeigt, dafs er von den hoheren Werten von x nach den niederen hin zunachst stark anwachst, dann aber sehr rasch auf nahezu 0 herabsinkt, d. h. fur kleine Werte von x

wird Am/y sehr klein, - iiahezu konstant = 4.5. Die Kurve verlauft X

Y X also in diesem Interval1 nahezu gleich der Geraden y = __ 4.5 7 die

Fig. 1.

in der beiliegenden Darstellung mit 9 bezeichnet ist. E'iir die praktische Verwertung der Reaktion zu praparativen Zwecken ergibt sich daraus einmal, dafs yon einer bestimmten Verdunnung an, die sich aus der Kurve als zu etwa 4 Molekiile Zirkonsulfatauhydrid auf 1000 Nolekiile Wasser oder gleich 1 Gewichtsteil Zirkonsulfatan- hydrid auf 10 Gewichtsteile Wasser ergibt, eine weitere Verdunnung die ausgeschiedene Menge basischen Zirkonsulfats nur mehr un- wesentlich vermehrt, und weiterhin, dais der Bruchteil der ausgefallten Zirkonerde unter den giinstigsten Umstanden etwa 66.7 O/,, der als Sulfat aufgelosten betragt. Dieses durch die oben angefuhrten und mit moglichster Sorgfalt angestellten speziellen Experimente erlangte Resultat fand .seine volle Bestatigung durch eine erhebliche Anzahl von Versuchen, die mit Mengen von jedesmal 100-150 g des

- 196 -

wasserfreien Neutralsalzes zu praparativen Zwecken durchgefuhrt wurden. In allen Fallen erwies es sich, dafs die mit der 15-20- fachen Menge Wassers aufgelosten Portionen Zirkonsulfatanhydrid nach 2-3 tagigem Stehen bei 39.5O zu durchschnittlich 66-67 'II, zersetzt waren. In einigen dies Falle habe ich versucht, die Filtrate von den abgeschiedenen basischen Salz durch Verdiinnen mit ihrem gleichen Volum Wasser weiter zu zersetzen. Jedoch waren dann immer die lieu ausgefallten Mengen des Niederschlags aukerst gering oder aber die Losungen blieben ganz klar - ganz in Uberein- stimmung mit den oben dargelegten.

5 12. Eine genauere Verfolgung der Zersetzung iiber die in Tabelle I angegebenen aukersten Verdunnungen hinaus erschien untunlich. Einmal werden die Analysenresultate von da an mit zu grofsen relativen Fehlern belastet und andererseits macht sich dann auch der Einfluls der Verunreinigungen des destillierten Wassers, die nie ganz fehlen (fluchtige Basen, Ammonkarbonat), und aus den benutzten Glasgefafsen hinzukommen, sehr storend bemerkbar. Es mag jedoch in diesem Zusammenhange noch eine Bestimmung der Loslichkeit des basischen Salzes 4Zr0,.3S03.14 H,O in reinem Wasser erwahnt werden. Dieselbe wurde so ausgefiihrt , dafs das Salz wiihrend 6 Tagen bei 39.5O geschuttelt, und dann eine Probe der Flussigkeit abpipettiert und analysiert wurde.

Vers. Nr. 27. 16.562 g Fliissigkeit gaben nach dem Abdampfeu und Gluhen 0.0015 g ZrO,.

Natiirlich ist die so erhaltene Loslichkeitszahl nur als eine obere Grenze anzusehen ; die Loslichkeit des basischen Sulfats 4Zr0,.3S0,.14H20 ist also jedenfalls < 0.009 O/,,. Xnch dem sechs- tagigen Behandeln des Salzes mit reinem Wasser war sein mikro- skopisches Bild vollig unverandert. Bei 39.5O wird also 4Zr0,. 3 SO3.14HS0 durch Wasser nicht weiter zersetzt. Dieses letztere Resultat ist mit Rucksicht auf einige weiter unten zu behandelnde Erscheinungen von besonderem Interesse.

5 13. In der Reihe der hochsten experimentell bestimmten 5

A - Y

A X Werte fiir x und y ist -- - = 0.1. Dieser Wert ist fur die Ver-

langerung der Kurve uber z = 19 g hinaus benutzt. Der Schnittpunkt dieser Verlangerung mit der die Konzentrationen der unveranderten

Losungen darstellenden Geraden E, fur die y = -- -ist, gibt die 5

2

- 197 -

3 p:c -o g

E

genaue Konzentration, bei der die Losungen eben anfangen zersetzt zu werden. Man findet so, dars die Zersetzung bei 10.22 Molekulen Zirkonsulfat auf 1000 Molekiile Wasser oder bei 1 g Zirkonsulfat mf 6.234 g Wasser beginnt. Von den mit genau abgewogenen Mengen angestellten Versuchen ergab Nr. 3 mit 5.28 g Wasser pro 1 g Zirkonsulfat noch keinen, dagegen Nr. 7 rnit 7.99 pro 1 g schon reichlichen Niederschlag, was mit obigem hinreichend ubereinstimmt.

Nach der Feststellung der hydrolytischen Zersetzung des neutralen Zirkonsulfats, wie sie in den in Tabelle I niedergelegten Versuchen erfolgt ist, mulste man sich die Frage vorlegen, ob dieselben Gleichgewichte auch von der anderen Seite her - von den basischen Produkten ausgehend - zu erreichen seien. Der Versuch zeigte nun, daB die Reaktion 4Zr0,. 3 SO,. 14H2 -+ Zr(S0,),.4H20 zu diesem Ende nicht geeignet ist, dafs man jedoch bei Verfolgung des Vorganges Zr(OH), -+ 4ZrO2.3S0,.14H,O zu Zusammensetzungen der fliissigen Phase gelangt, die sich in den Verlauf der Kurve I befriedigend einpassen. Die Versuche wurden derart angestellt, dah feuchtes Zirkonhydrat rnit Schwefelsaure verschiedener Konzentration wahrend langerer Zeit bei 39.5 O geschiittelt wurde. Probeentnahme und Analyse geschah in der oben dargelegten Weise. Die Resultate sind in Tabelle I1 zusammengefafst.

5 14.

11 I11 i In 100 g Lsg. I Boden- enthalten

I

Konzentrat. d. verwendt karper in g Schwefels. I ZrO, I so*

Tabelle 11. System Zr0,-SO,-H,O.

Reaktion Zr(OH), -+ 4Zr0,.3 S0,.14H,O.

Isotherme Wr 39.5O.

1v Auf 1000 Mol

H,O in Mol

ZrO, 1 SO, ~

I

- 1 - - 1.7 1 ?.z 3.35 I 10.5 7.6 17.7

Abgesehen von der Ubereinstimmung mit der Versuchsreihe I, die durch die IV. und V. Kolonne dieser Tabelle geniigend dargetan wird, ergibt sich aus ihr noch eine weitere bemerkenswerte

- 198 -

Tatsache. Wir haben oben 0 12 gesehen, dafs 4Zr0,.3S03.14H,0 durch Behandeln mit Wasser bei 39.5 niclit weiter zersetzt wird, und dafs in Ubereinstimmung damit auch bei aufserster Verdiinnung der Zirkonsulfatlijsungen aus ihnen immer nur dieses Salz ausfiillt. Danach mufste man erwarten , dafs Zirkonhydroxyd auch durch geniigende Mengen noch so verdunnter Schwefelsaure in jenes ver- wandelt werden miifste. Wie jedoch aus Versuch 28 und 29 hervorgeht, ist dem nicht so. Wenn Xirkonhydroxyd mit sehr verdiinnter Schwefelsaure behandelt wird, geht auch bei langer Versuchsdauer nichts davon in Losung und das Hydroxyd bleibt seinerseits gsnz unverandert. Es liegt hier ein unleugbarer Wider- spruch gegen die Theorie vor. Im Zusammenhange damit muk hervorgehoben werden, dafs die Einwirkung der starkeren SBuren in Versuch 30-32 gleichfalls nicht sofort zu dem basischen Salze fuhrt sondern dal's zunachst eine vollige Lijsung des Hydroxyds eintritt. Nach einigem Stehen scheidet sich dann das Salz ab.

5 15. Es bleibt nun noch einiges zu sagen uber die Ge- schwindigkeit, mit der sich die beschriebenen Vorgange vollziehen. Wie schon betont, bleiben auf 39.5 O erhitzte Zirkonsulfatlijsungen noch langere Zeit nach clem Auflijsen vollig klar, und zwar die verdiinn- testen 5-6 Stunden, die konzentriertesten, die iiberhaupt eben noch basisches Salz abzuscheiden imstande sind, ca. 2 Tage. Die Reaktion findet vorzugsweise an der Grenze der festen und fliissigen Phase statt. Der Niederschlag sitzt an den Gefafswanden fest an. Jedoch ist die Reaktion, wie spezielle Versuche in Platingefafsen zeigten (bui nicht allzugrolser Verdiinnung , vergl. 8 12), von der chemischen Natur der Gefalswand unabhangig. Die Zeit, die zur Erreichung des endgultigen Gleichgewichts erforderlich ist, kann fur die verdiinnten Losungen mit 2-2'1, fur die konzentrierteren mit 5 Tagen wohl ziemlich richtig geschatzt werden. Um vollig sicher zu gehen, wurde bei den genauen Versuchen, wie sie aus Kolonne VI der Tabelle hervorgehen , durchweg vie1 langere Zeit angewandt. Fur die praparative Praxis geniigen bei einer Verdunnung von 1 Gew.-T1. Zirkonsulfat 15 g Wasser 2 Tage vollkommen.

9 16. Das hier Gesagte gilt fur Losungen von neutralem, entwassertem Zirkonsulfat, die am besten gleich bei 39.5" unter Vermeidung hijherer Erwarmung oder aber hiSchstens unter ganz kurzem Erhitzen hergestellt sind. Es ist notig, schon hier auf diesen Punkt ganz besonders aufmerksam zu machen, da wir spater sehen werden, dafs die Eigenschaften der Zirkonsulfatlosungen nament-

- 199 -

150

- __ m

% 2

q - .-

33

34 35 36 37 38 39 40 41

0.53

lich der verdiinnten , sehr wesentlich von ihrer Vorgeschichte ab- hangen.

8 17. Noch erheblich trager als in der Richtung Zr(SO,), (Losung) -+ 4Zr0,.3S0,.14H20 (fest) verlauft die Reaktion in der umgekehrten, so dals es bei oberflachlicher Betrachtung den Anachein hat, als vermijge verdiinnte Schwefelsaure das basische Sulfat iiberhaupt nicht wieder aufzulosen. Tatsachlich tritt jedoch die Losung bei langem Stehen doch ein. Stirkere Schwefelsauren (ca. 30°/,) losen sehr rasch auf.

Die Anderung der Beaktion Zr(SO,), -+ 4Zr0,.2 S0,.14H20 mit der Temperatur.

8 18. Untersucht man das Verhalten wasseriger Zirkonsulfat- losungen bei Temperaturen, die hoher sind als 39.5O, nach den in dem vorhergehenden Abschnitt dargelegten Methoden, so findet man, dak die Verdiinnung, die zum Eintritt der Abscheidung des basischen Salzes erforderlich ist , mit steigender Temperatur immer grofser wird, dafs der Bruchteil als basisches Salz abgeschiedenen Zirkonsulfats sich immer mehr verringert, bis bei hinreichend hohen Temperaturen auch sehr stark verdiinnte Losungen vollig klar bleiben.

Einige der genaueren Belege gibt die hier folgende Tabelle 111. Tabelle 111.

System Z+O, - SO, - 14 H,O. Reaktion Zr(SO,1, -+ 4Zr02.3S0,.14H,0.

2.56 2.00 1.33 1.65 1.90 1.25 _ - _ -

- __ I

d j o 8 d a .- a h .a 3 3

50

53.5 53.5 53.5 57 62.5 62.5 64.5 64.5

~ __

1 1 1 1 1 1

Bei Ten

100 100

in W 0 4 h ~ __

3

1 1.5 1 1.5 1.5

1 1

0.49 0.62 0.406

11 1 , 111 Angewandte 1 In 100 g Lsg.

M engen b efinden ). 1 sich g

so, __ __

1.03

1.12 0.87 0.59 0.72 0.83 0.55 - -

eraturen uber 39.5 O.

~.

I V 1 v

ZrO,

0.79

1.18 0.89 0.58 0.75 0.92 0.60

~ ~

- -

so, __ __

2.97

2.17 2.205 2.29 2.20 2.06 2.08 - -

Vl

Boden- hiirper

4 Zr0,.3 SO,. 14H,O

77

7 )

7 t

77

7 3

>7

vSllig klar sehr schwache Triibungohne jede Spur vor Rristallisation

- 200 -

5 19. Sehr ubersichtlich gestalten sich die vorliegenden Ver- haltnisse, wenn man die (aus den experimentellen Befunden am genauesten bezeichneten) Werte der Kolonne IV wieder graphisch darstellt. In beiliegender Zeichnung 11 stellt die Gerade E wieder wie fruher die unzersetzten Zirkonsulfatlosungen in Grammmolekulen auf 1000 Grammmolekiile Wasser dar; die Gerade 9 mit der

X Gleichung y = - kann nach den Auseinandersetzungen des 8 11 4.5 fur das vorliegende Konzentrationsintervall in ziemlich genauer An- naherung als Isotherme der zersetzten Losungen bei 3 9.5O ange-

Fig. 2.

nommen werden. Zwischen beiden Geraden miissen sich die in Tabelle 111 aufgefuhrten Punkte befinden. Man sieht dann ohne weiteres, dafs die zu gleichen Konzen trntionen von SO, gehorenden Zr0,-Konzentrationen sich mit steigender Temperatur sehr rasch der Geraden Z nahern, so dak bei 62.5O der Bruchteil des zersetzt abgeschiedenen Zirkonsulfats ein ganz minimaler geworden ist. Zu bemerken ist dabei noch, dals die Anderung der Loslichkeit von 4Zr0,.3S0,.14H20 in reinem Wasser so gering ist, dals sie auf gewichtanalytischem Wege nicht einmal sicher bestimmt werden kann. Gleichzeitig mit der Verringerung des Grades der Zersetzung findet mit steigender Temperatur natiirlich auch noch eine Ver- schiebung der Konzentrationsgrenze , bei der eben noch Zersetzung eintritt, nach der Seite der verdiinnteren Losungen hin statt. Aus der Versuchsreihe bei 53.5 O findet man durch Konstruktion des Schnittpunktes der Isotherme mit der Geraden E fur diese Grenze das Mo1.-Verhaltnis 1 Zr(SO,), : 526 H,O.

201

8 20. Steigert man die Temperatur noch mehr, so tritt natur- gemah die Abscheidung deu bnsischen Salzes iiherhaupt n i ck mehr ein. Die Liisungen bleiben dann auch, wenn sie sehr stark ver- diinnt werden, vollstanrlig klar. Nach meinen Versuchen ist dieser. Punkt bei 64O erreicht.

Haufig bemerkt man zwar unmittelbar nach dem Auflosen eine Triibung. Regelmalsig verschwindet jedoch dieselbe nach einiger Zeit, um einer klaren, nunmehr vollig bestandigen Losung Piatz zu machen.

Bei dieser Temperatur tritt nun eine Erscheinung auf, die die vorliegenden Verhliltnisee ganz aulserordentlich kompliziert. Stark verdiinnte Losungen, die einige Zeit auf ca. 64O (oder auch etwas hohere Temperaturen) erhitzt worden sind, haben die Fahig- keit, bei tieferen Temperaturen das basische Salz 4 Zr0,.3S0,.14H20 zu bilden, vollig verloren. Auch analytisch zeigen solche Losungen abnorme Erscheinungen.

So z. B. blieb eine Losung, die mit einem Gehalt von 1 g Zr(SO,), auf 100 g Wasser wahrend der Zeit von 14 Tagen der Temperatur von 65 * ausgesetzt gewesen war, auch nach 20tagigem Stehen bei 39.5O vollig klar und auch weiteres 3monatiges Steben bei gewohnlicher Zimmertemperatur (4 18 O) bewirkte keine Spur von Abscheidung. Ahnliche Erfahrungen wurden mit einer Reihe stark verdiinnter Losungen gemacht, die gleichfalls Temperaturen von iiber 65O wahrend einiger Tage ausgesetzt waren. Die vnr- erwahnte Losung gab beim Versetzen mit 30 Wasserstoffsuperoxyd nicht momentan, wie gewohnliche Zirkonsalzlosungen, den bekannten Niederschlag von Zirkonsuperoxyd, sondern erst nach ca. 3/,~tiindigem Stehen. Oxalsaure fallte die Losung nicht, wenn sie. in geringer Menge zugesetzt wurde, wlihrend sonst allgemein angenommen wird, d d s Zirkonsalzlosungen mit nicht iiberschussiger Oxalsaure sicher einen Niederschlag von Zirkonoxalat gabe.'

8 22. Ich habe mir nun zunachst die Frage vorgelegt, ob diese auffallende Erscheinung mit einer Anderung auch des Boden- kiirpers der gesattigten Losung von Zirkonsulfat bei der fraglichen Temperatur verknupft sei. Wie hier vorweggenommen sein moge noch eingehend begriindet werden wird , ist dies keineswegs

8 21.

Nach AbschluL vorliegender Arbeit hat RUER, Z. anorg. Chem. 42, 1904, einige ahnliche Beobachtungen an zuin Kochen erhitzten Zirkonsuifatliisungen veroffentlicht. Seine daselbst gegebene Erkliirung der fraglichen Phanomen m u b ich fur verfriiht erklaren.

Z. anorg. Chern. Bd. 46. 14

- 202 -

der Fall. Wenn konzentrierte oder verdunnte Losungen von Zr(SO,), bei Temperaturen uber 65 O im Thermostaten eingedampft wurdeii, so ergaben sie, mit viel Wasser aufgenommen und bei 39.5' d i w riert, nach 2-3 Tagen den charakteristischen Niederschlag von 4Zr0,.3S0,.14H,O. J a noch mehr, konzentrierte Losungen mit einem Gehalt von 11.1l0/ , Zr(SO,),, die ca. 15 Tage auf 65O erhitzt worden waren, und dann nach einer Verdiinnung mit dem 5fachen Volumen Wasser bei 39.5O stehen gelassen wurden, blieben nicht etwa, wie man aus obigem hatte erwarten sollen, klar, sondern begannen nach ungefahr 2 l/,tagigem Stehen einen reichlichen Niederschlag des basischen Salzes zu bilden. Die Bildung des erwiihnten 111-

differenten Zustandes ist also in hohem Grade von der Konzentration der Losuiig abhaiigig. Es muls jedoch besonders hervorgehoben werden, dals der zeitliche Verlauf der Zersetzung von LGsungen, die in konzentriertem Zustande erhitzt worden waren und nach dem Verdiinnen mit viel Wasser ejner tieferen Temperatur (ca. 40") ausgesetzt wurden, ein gatiz anderer ist, als bei Losungen, die unmittelbar iiach ihrer Rerstellung aus Zr(SO,;, der Temperatur von 40 O ausgesetzt wurden. Stets ist eine bedeutende Verzogerung der Reaktion diesen gegenuber bemerkbar.

5 23. Das vallig verschiedene Vexhalten der auf Temperaturen 2 - 65' erhitzten Zirkonsulfatlosungen, je nachdem sie verdunnt odex konzentriert sind, notigt zur Vorsicht beziiglich allgemeiner Schliisse. Es wird dieser Frage eine spezielle eingehende Untersuchung ge- xidmet werden. Insbesoudere sol1 auch erortert werden, ob und iuwieweit die Zersetzung bei tieferen 'l'emperaturen durch diese Erscheinung alteriert werde. Jedenfalls kann man sagen, dals in ihr eiiie der Ursachen der vielfachen Differenzen in den bisherigeti Angaben iiber das analytische Verhalten der Zirkonsulfat1osuiigt.Ii gefunden ist.

5 24. Wir haben gesehen, a d s die Zersetzung des Zirkon- sulfats in wiisseriger Losung mit steigender Temperatur graduell stark abuimmt. Daraus ergibt sich die Forderung, dd's sie be1 tieferen Temperaturen als 39.5 ' mit abnehmender Temperatur zu- uehme. Nun sinkt mit der Temperatur aber auch die Gescliwindig- keit der Reaktion in so aukerordeutlichem Dlldse, dals es bisher nicht gelungen ist, der eitier exakten Untersucliung entgegenstehen-

Vergl. z. B. beziigl. des Verhalteus gegeu H,O, dic Angabeii volt IIAILEY, l'ICCIN1, C1100KES.

- 203 -

den experimentellen Hindernisse Herr zu werden. Aus meinem zahlreichen Versuchsmaterial mbgen nur einige Daten aufgefuhrt werden, die geeignet sind, den nberblick zu erleichtern.

Es wurden Losungen hergestellt von Versuch 42: 3.43 g Zr(SO,), zu 250 ccm Losung; Versuch 43: 2.73 g Zr(SO,), zu 150 ccm Losung unter kurzem Erhitzen.

Nach 14tagigem Stehen bei f: 18, in wohlverschlossenen Flaschen enthielt Losung :

Fersuchs-Nr. 42 0.18O/, ZrO, = 32O/, der anfangl. Menge, 9 ,, 43 0.28O/, ZrO, = 35'1, ,, 9 7 7 1

Nach 3wochentlichem Stehen bei f: 18O Losung:

Versuchs-Nr. 42 0.14O/, ZrO, = 23.5"/, der anfangl. Menge, 7 7 ,, 43 0.20°/, ZrO, = 25.1°/, ,, 1 , 7 1

Nach 4wbchentlichem Stehen bei f 18, Losung:

Versuchs-Nr. 42 0.12O/, ZrO, = 20.2O/, der anfangl. Menge.

Nach 3 monatigem Stehen bei & 18 O enthielt die Losung:

Versuchs-Nr. 42 0.12O/, ZrO, = 20.2O/,

,, ,, 43 0.18°/, ZrO, = 23O/, ,, 1, ,>

der anfangl. Menge, 9 , 7, 43 0.17°/o ZrO, = 21.5O/, ,, 7 7 7 1

Diese Zahlen lassen erkennen, dafs in der Tat die Zersetzung bei Zimmertemperatur graduell viel weiter geht als bei 39.5O, wie es auch die allgemeinen Gesichtspunkte verlangen. Was die Be- standigkeit der Liisungen bei diesen Temperaturen anbelangt, so blieben die Liisungen der Versuche 42 und 43 3 Tage vollig klar; am 4. begannen dann sehr allmahlich zunachst in ganz geringer Menge die Kristallnadelchen von 4Zr0,.3 S0,.14H,O sich zu bilden, und, wie man obigen Zahlen entnehmen kann, braucht die Reaktion unter diesen Umstanden sehr erhebliche Zeiten, urn zum Stillstand zu kommen. Weniger klar liegen die Verhaltnisse bei konzentrierteren Losungen. Wie nicht anders zu erwarten, bleiben dieselben noch viel langere Zeit ohne jede Spur von Zersetzung, um dann (bei Gehalten von ca. loo/, Zr(SO,), nach ca. 14 Tagen) sich zu triiben. Bodenkorper ist dann, ganz ebenso wie bei hoheren Tem- peraturen, 4Zr0,.3S03.14 H,O, wie die mikroskopische Untersuchung ohne weiteres lehrt. Die Niederschlagsmenge bleibt aber sehr gering, weit geringer als den Zersetzungsgraden entsprechender Kon-

14*

204

zentrationen bei 39.5 O entspricht, wahrend sie doch nach obigein relativ grolser sein miilste. Ob dies nun die Folge der sehr er- niedrigten Reaktionsgeschwindigkeit ist, oder ob vielleicht spezifische Hinderungen eintreten, analog den im 9 14 beruhrten, die die Er- reichung des wirklichen Gleichgewichtszustandes unmoglich machen, habe ich durch Versuche bisher nicht entscheiden konnen.

In meiner fruheren Mitteilung uber die Bildung des basischen Zirkonsulfats habe ich die Brauchbarkeit dieser Reaktion fur die Darstellung vollig reiner Zirkonerde und ihre analytische Bedeutung bereits hervorgehoben. In seiner Kritik dieser meiner Angaben hnt Herr R. R U E R ~ iibersehen, dais ich beziiglich der Reinigung d P r

Zirkonerde ausdrucklich auf solche Falle Bezug genommen habe, wo es auf die Entfernung der letzten Spuren von Verunreinigungeri ankommt. Dafs die Methode in solchen Fallen mit Vorteil Au- wendung finden kann, hoffe ich durch eine nahezu abgeschlossene Versuchsreihe uber das Atomgewicht der Zirkonerden verschiedener H erkunft demnachst zeigen zu konnen. Auf die Ausstellungen RUERS bezuglich meiner Angaben iiber Zirkomxychlorid naher einzugehen, liegt hier kein Anlals vor; ich werde an geeigneter Stelle auf sie zuriickkommen.

* 2. anorg. Chem. 43 (1905), 282.

Chnrlottenburg, Alzorg. Chem. Lab. der kgl. Tech%. Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. April 1905.

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Die Sulfate der Zirkonerde