.)I. Plunck. 535

Seitdem die evpeiimentellen Untersuchungen der neueren Zeit es ermiiglicht liahen , die allgemeine Zustandsglei- chung eines in homogenem Zustand befindlichen Gases mit brauc1ib;wer Genuigkei t auch suf den fliissigen Zustand zii wstrecken, ist man auf diese Weise zu einer bestimmten Anichauung der A r t des Ueberganges eines Stoffes in homo- ;ener Form aus dem clampff6rmigen in den fliissigen Zu- - t a d gelangt.

Wird nlimlich das System tler Isothermen anch auf den diissigen Zustand ausgedehnt, so zeigt sich, dass nur fiir die ohorhdl) der kritischen Temperatur gelegenen Tempera- turen cler Druck niit wachsendem Volumen stets abnimmt. n-Shrend dagegen fiir alle tieferen Tempernturen jede Iso- tiierme ein Minimum und ein Maximum des Druckes ent- hiilt. zmischen denen der Druck zugleich mit dem Volumen wiichst. Eine solche Isotherme wird von gewissen, zur hi)- icissenaxe (auf der die Volumina gemessen werden) paral- lelen Geraden in drei reellen Punkten geschnitten, von de- nen die beiden Busseren dem fliissigen und dem dampffdr- migen Zustand , der innere einem labilen Zmischenzustand mgehijrt.

Dieser Umstand kann dazu benutzt werden, um, wenn die allgemeine Zustrtndsgleichung bekannt ist, sammtliche Bestimmungsstiicke des kritischen Zustandes (Temperatnr, Druck, Volumen) zu berechnen, indem man diejenige Iso- therme hestimmt, welche einen Wendepunkt enthiilt, fur ivelche also Xaximnm und Minimum des Druckes zusam- menfallen, wahrend dieselben flir tiefere Temperaturen ver- schieden, fur hohere aber imaginar sind. D e r Wendepunkt vntspricht- dann dem kritischen Zustand.

So hat zuerst v a n d e r Waals ' ) , dann in der jiingsten

1) v. d. Waals, Over de conhuiteit van den gae- en vloeistoftoe- rtiintl. Leiden 18i3. SijthotE

Zeit F. Ro th ' ) u. A. fiir eine Reihe von Dampfen die Be- stimmungsstiicke des kritischen Zustandes aus der allgemei- nen Zustandsgleichung abgeleitet.

Es lisst aber, wie sogleich gezeigt werden soll, die auf empirischem Wege gefundene Zustandsgleichung eine weit allgemeinere Verwerthung zu, als die eben genannte, indem nsmlich aus ihr das ganze Hiittigungsgesetz i n s e i n e r ge- s a m m t e n Ausdehnung , d. h. die Beziehungen zwischen Temperatur, Druck und Volumina des gesiittigten Dampfes und der beriihrenden (gesattigten) Fliissigkeit mit theore- tischer Genauigkeit sich allgemein ableiten lassen.

Es entspricht bekanntlich jeder Temperatur, also jeder Isotherme, ein bestimmter Werth des Druckes, welcher dem bei dieser Temperatur gesattigten Dampf (und der ge- sattigten Fltissigkeit) angehort. Dieser Druck wird dar- gestellt durch eine gewiase zur Abscissenaxe Parallele, welche die Isotherme in drei Punkten schneidet, und deren Lage durch die Gestalt der Isotherme vollstandig bestimmt ist.

Das Gesetz dieser Lage hat van d e r W a a l s , wie er 1. c. ausdriicklich bemerkt , vergeblich experimentell zu be- stimmen gesucht, (auch die neuerdings von ihm beobachteteii Gesetzmassigkeiten haben vorliufig nur eine approximative Geltung) und ebensowenig ist dies den friiheren theoretischen Untersuchungen ron J. T h oms o n und Maxwell gegliickt. Erst Clausius') hat neuerdings diese Frage wieder theo- retisch untersucht und ist dabei wesentlich zu dem ntm- lichen Resultate gelangt, wie ich in einer fast ganz gleich- zeitig erschienenen Abhandlung. ') Indess beschriinkt sich C l a u s i u s a d eine mehrfache Darstellung in Worten.

In der Fassung, die mir die anschaulichste zu sein scheint, lautet das besagte Gesetz folgendermassen: In jeder Isotherme ist die (zur Abscissenaxe parallele) Gerade, welche den Druck des gesiittigten Dampfes darstellt, so gelegen,

1) F. Roth, Wied. Ann. 11. p. 1 ff. 1880. 2) R. Clauaiue, Wied. Ann. 9. p. 356 ff. 1880. 3) M. Planck, Gleichgewichtazuatde isotroper K6rper. Munchen

ISSO. Th. Ackermann.

M. Planch. 537

dass die beiden von ihr und der Isotherme abgegrenzten Flachenraume einander gleich sind.

Die Veranschaulichung dieses Satzes auf graphischem Wege ist iiberaus einfach. Man sieht ferner unmittelbar. dass hierdurch auch die Volumina des gesiittigten Dampfes und der gesattigten Flussigkeit bestimmt sind.

Die Richtigkeit dieses Gesetzes steht ausser allem Zweifel, dn es sich unmittelbar aus dem zweiten Hauptsatz der mecha- nischen Wgrmetheorie (Satz von der Vermehrung der En- tropie) herleitet. Es gilt iibrigens nicht nur fur das stabile GleicLgewicht bei der Beriihrung von Dampf und Fliissig- keit, sondern regelt iiberhaupt ganz im allgemeinen das sta- bile Gleichgewicht eines Kihpers, der sich in zwei oder drei Aggregatzustanden nebeneinander befindet.

Es sol1 nun zunachst auch der mathematische Ausdruck des Gesetzes kurz angefiihrt werden. Wenn P den Druck einer homogenen Dampf- oder Fliissigkeitsmasse bezeich- net , so ist P eine bestimmte stetige und eindeutige Func- tion der absoluten Temperatur T und dee Volumens der Masseneinheit: u (specifisches Volumen), als welche P durch die allgemeine Zustandsgleichung dargeetellt wird.

Dieses vorausgesetzt, ist das Gesetz der Sattigung in folgenden beiden Gleichungen enthalten, wobei c1 und v2 die specifischen Volumina des gessttigten Dampfes und der ge- sattigten Fliissigkeit darstellen, wilhrend T als gemeinsame Temperatur gedacht wird:

(1) u, = P2.

(2) lJ,

j P d c = PI (cl - v2). u:

Hierbei sind Pl und P2 die den Werthepaaren ( T c l ) und (T va) enteprechenden Punctionswerthe von P. Das Integral in der zweiten Gleichung ist partiell nach c zu nehmen (bei constantem 2"). (Die Ableitnng dieser Glei- chungen findet sich in meiner Abhandluig p. 39 ff.).

Wenn also P allgemein als Function von T und T be- kannt ist : lassen sich mittelst dieser beiden Gleichungen

335 JI. Plaiick.

die beiden Grossen ul und u2 (also auch der Druck Pl = p2) als bestimmte Functionen von T allein berechnen, wodurch dann das Gesetz der Siittigung gegeben ist.

Die Bedingungen des kritischen Zustandes ergeben sich einfach dadurch, dass man u1 mit u2 zusammenfallen liisst, woraus die beiden Gleichungen:

und:

zur Bestimmung von T, u und P im kritischen Zustande hervorgehen.

Hierron sol1 nun eine Anwendung auf K o h l e n s i l u r e gemacht werden, indem aus der hinllnglich zuverliissigen Zustandsgleichung derselben das gesammte Sittigungsgesetz abgeleitet aird. Hierbei scheint mir die von C laus ius l ) nufgestellte Zustandsgleichung den Vorzug vor der bekannten van der Waals’schen aus dem Grunde zu verdienen, weil sie sich den neueren Andrews’schen Beobachtungen weit besser anschliesst. Die Clausius’sche Zustandsgleichung fiir Koh- lensiiure lautet:

wobei :

R = 0,003 688, c = 2,0935, u = 0,000 843, I ;3 = 0,000 977.

(6)

Hierbei ist Y in Atmosphiiren ausgedriickt, und u ist fur P = 1 und T= 273 gleich der Einheit angenommen. b

Durch Substitution dieses Werthes von P in (1) er- halt man:

oder sjmmetrischer, wenn wir zugleich den Druck des ge- siittigten Dampfesi Pl = P, ein fir alle ma1 mit P be- zeichnen :

1) 1. c. p . 318.

- ' , ',

I S',

Ferner erhiilt man

L' - If

1. - I (

R T. log _I -

und menn mail mittelst

aus ('1) init Benutzung von ( 5 ) :

r ( I l A ?)IL', + (7) und (S) P und T eliminirt:

c ( I ' l - 1 . : ) i'l = Pir, - r , , . ____ .- -

r - f< ( I S 1 - I , . , ) . [1! (q 1': - rr,.l) + ( C I + Pi) ( r / - f f , ] 9: 10F;;T-L,t = ~. . - ~ ~ .~ ~

( I ' , - f f l ( C t - f f I . ( V , + +a:<) Dies sind iiii ganzen ilrei voneinander unabhhngige

Gleichungen zwischen den vier Variabeln T, P, u1 und v 2 , sodass diese dadurch als Functionen e i n e r unabhangi- gen Variabeln erscheinen u n d als solche berechnet werden k ij nn e n .

Die nnabhkngige Variable kann T oder jede andere der betrachteten Grijssen sein , sie kann aber auch beliebig anders gewiihlt werden, je nachdem es die Zweckmllssigkeit. erfordert.

S u n sieht man unmittelbar, dass es fiir die Rechnung unbequem wiire, wenn man etwrt T zur unabhilngigenVariablen n%hlen wiirde, weil die Berechnung der Werthe von v1 und u1

aus den Gleichungen (8) und (9) auf die Losung einer trans- cendenten Gleichung zuriickfuhrt. Es soil daher die unsh- hzngige Variable anders, und zwar in der Weise gemahlt werden, dass sammtliche in Betracht kommende GrBssen sich bequem durch sie ausdriicken lassen. Dies erreichen wir durch Einfiihrung der beiden neuen Variablen r und Q, die in folgender Weise definirt sind: (1 ii)

(1 1,

'

17, - c( = rcos2Y 2

v,, - a = sin? F. 2

540 M Pla rich.

Durch u1 und ut sind r und Q bestimmt, und zwar in reeller Weise, da, wie aus der Zustandsgleichung (5 ) hervorgeht, u niemals kleiner als c( werden kann, indem sonst P den Wer th co passiren musste.

Wenn wir nun den Winkel tp als u n a b h ii n g i g e Variable ansehen, lassen sich sammtliche in den Gleichungen vorkom- mende Variable als Functionen von Q bequem darstellen.

So hat man zunilchst durch Einsetzung der Werthe von r , . und c2 BUS (10) und (11) in (9) folgenden Ausdruck ftir I ' :

w s t p - siuz'p .log ctg 'p 2 . ______. ? i u + ,I)

1. = - (11) sin: tp lug ctg Ip - cos ' p ?

Eierdurch sind nun auch vl und ci mittelst (10) und (11) als Functionen von rp ausgedruckt. ehenso T durch (8) und endlich Y durch (7).

Der gesammte Bereich des Siittigungsgesetzes wird durch- laufen, wenn man den Winkel fp von 0" bis 90° wachsen hss t , und u1 auf den dampfdrmigen, uI auf den fitlssigen Zustand bezieht. Denn fur rp = 0 wird r = SO, v1 = m, t', = u, T = 0, P = 0. Dies sind die Bedingungen des ge- dt t igten Zustandes fur die absolute Temperatur 0. Llsst man nun Q wachsen, so wachsen T, P und u2 , wiihrend r und v1 bestandig abnehmen; d. 11. mit steigender Temperatur nimmt der Druck des gessttigten Dampfes zu, wiihrend die specifischen Volumina des dampfformigen und des fltikigen Zustandes sich gegenseitig niihern. Endlich fiir tp = 90° wird

T = 4 ( u + f l rl = v2 = 3cc + 2 p

wodurch der kritische Zustand bestimmt ist. Diese Werthe .ergeben sich fibrigens auch unmittelbar aus (5), indem man die Wurzeln der Gleiohungen (3) und (4) bestimmt.

Wurde man Q noch weiter wachsen lassen, so wtlrde nichts wesentlich Neues erhalten werden: v1 und u2 wtirden ineinander tibergehen, die Temperatur und der Druck warden wieder abnehmen u. s. w. E s ist also in der That ein rcelles

Werthensystem der betrachteten Grossen nur moglich fur Temperaturen und Drucke, die u n t e r h a l b des kritischen Punktes gelegen sind.

Ich liabe die Rechnung filr einige Werthe der unab- hiingigen Variablen ty ausgefiihrt, indem ich die von C l a u s i u s fur Kohlensaure angegebenen Werthe der Constenten R, c, a, p, ..vie sie hier unter (6) mitgetheilt sind, zu Grunde legte, und !Iieile die Resultate in der nachfolgenden Tabelle mit.

Die specifischen Volumina c1 und v2 habe ich dsbei in ;tbsolutes Maass, d. h. bezogen auf Centimeter und Gramm, Limgerechnet, indem ich alle in der oben angegebenen Einheit vhaltenen specifischen Voluminn. noch mit 505,7, dem Volumen in Cubikcentimetern eines Grammes Kohlensgure bei O o C. und 1 Atmosphare Druck, multiplicirte.

Die letzte Columne endlich enthillt die den jeweiligen Temperaturen entsprechenden Verdanipfungswarmen (unter tlem constanten Druck des bei der betreffenden Temperatur zesiittigten Dampfes). Die Verdiimpfungswarme der Massen- einheit : I. berechnet sich bekanntlich aus der Gleichung:

wobei P. der Druck des gesattigten Dampfes, a h Function der Temperatur allein zu denken ist. Bequemer fur unseren Zmeck ist jedoch folgende Fassung') der Formel, die sich init Hulfe yon (2) ergibt:

c.

Hierbei bedeutet a P, d T den partiellen Differentialquotienten 1-on Y nach T (bei constantem v) , wahrend die Integration partiell nach v (bei constantem' T ) auszufahren ist.

Da nun nach (3):

so erhalten mir aus (13j:

1) p. 48 meiner Abhandlung.

542 M Pluiick.

Um schliesslich noch die Werthe der Verdampfungs- warme t auf Kilogramme und Calorien zu reduciren, sind die LUS der letzten Gleichung heryorgehenden Werthe von I. noch mit 12,32 multiplicirt worden, welche Zahl sich durch Reduction der Maasse auf Meter und Kilogramme, dunn durch Division mit d e n mechanischen Wiirmellquivnlent ergib t.

C; c Y c t z d es Ve r h n 1 t c 11s g (! s i i t t ig t c r KO h 1 e 11 s ii i t r c , n bg e 1 e i t e t nus d e r a1 1 g e 111 e i n e n Z 11 s t an tlsgl e i c h ti ng.

.~ . .. .. .. - - cp t P i rl *Y i

unnbhiii ge Temperntor j Druek drs ,Volunieii einei Vo:utneii eiuea Ver- Vnri .8 in gewtlhnl. pedttlgtcn ' Grsmma w. Gnmnis ges. dnmpfuiip-

in Wiiikcl- CeMua. ' Dnmpfe in , Damyfea i i i Fliiasigkeit iii wiirnirein.lig. gradell Grrden Arinosphlreii Cubikceirtim. Cubikcenrim. in Cnlurien

-_- O o ! -253 0 ' 0 3 0,426 I 03 5 0 I -_ 55.5 3,s : 111 0.636 , 11+

10 - 33,6 10J 3.33 051s ' 96.6 150 ' - 19.1 1Y.I 21,6 ' O,i:t" 00'' I - P.8 9- -4 IJ l4,G O,Sti6 25'' 1 - O , i 33,4 10J

35 " lk!) 46,7 7.10 40 *' 15.2 52.3 6,03 45" 1 18,s 57,3 5;23

550 24.0 G3,4 4,12

G 5 0 27,6 i l , l 3,35 70 O %,9 i3,3 3,03 750 29,Y 7 4 3 ?,Y4 YO * 30,s i G , 1 2,63 85 a 30,9 i6 ,b 2,44 90° , 31,O i i , O I 2,2i

:10 " f 5,s 40.4 8,fiV

50 " 21,s 61,6 4 4 1

600 26.0 69,3 3,i 1

0,939 l.Ol l$)!l 1 , l i 1,pS 1134 1,43 1152 1,62 1173 1 , s 1,YS 2,11

84.4 7 4 7 66,s 5!).3 j., * 4ti,3 41;2 3G,O 31,O 26;i 21,6 l7,l 12.8 8,s 4,2

- 7

2,27 ~ 0

Die letzte Horizontalreihe enthlilt die Bestiminungsstucke des kritischen Zuatandes.

Ungenauigkeiten in den nngefuhrten Werthensystemen sind selbstverstandlich auf Rechnung der benutzten Zustands- gleichung (5) zu setzen und mussen schon deshalb ermrrrtet werden, weil die letztere zuniichst nur f i r den dampffdrmigen Zustand berechnet ist. Indess findet immerhin eine bemer- kenswerthe Annlherung an die experimentellen Resultate

P. Riess. 513

~

0 35.l)l 3.45 40.44

16.91 53.77 11,45 ' 47.04

??*?? 61.13 ?5.3!1 65.ic*

i0.3!1 ?*.30

Diese Maschine, wie sie vom Mechsnilier Hrn. Y o s s in Berlin gefertigt wird , ist eine Holtz'sche Electrophor- maschine mit vier Kammen, an der die Cartonspitzen fehlen und durch einen Duplicator mit Metallberiihrung ersetzt sind. Da dieser Duplieator eine unvergleichlich kleinere Electricitatsmenge verlangt, als die Cartonspitzen, um in IC'irlisamkeit zu treten, daher Tage und Wochen lang ohlie neue Erregung wirkt, so ist die Fabel entstanden, dass die Maschine sich selbst errege. Dieser Irrthuln ist nicht neu. Auch N i c h o l s o n hat 1i88 seinen Duplicator fdr selbst- erregend gehalten. Die Maschine liefert in der Zeiteinheit eine vie1 geringere Electricitatsmenge als eine Electrophor- maschine mit drei Kllmmen von gleichen Dimensionen, und ist dem Polwechsel sehr ausgesetzt. Bei mllssigen Lsdungen einer Batterie indessen oder einer Funkenlllnge zwischen den Electroden, die einen Zoll nicht iibersteigt, ist der Pol- wechsel seltener zu fnrchten. Der Polwechsel tritt sicher e in , wenn man Funken einige Zeit zwischen den Elec- troden ubergehn liisst und diese dann bei fortgesetzter _.

1) T. Anclrc*we, PWC. Roy. SOC. 24, p.435. 19i6.