434 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

Colorimotrische Bestimmungsmethoden yon Sulfationen unter Anwendung gef[irbter Zirkonium- und Thoriumkomplexe haben A. K. BABOO und L. V. ~ARKOVA 1 entwickelt. Die Verfahren beruhen auf der Umsetzung: Het+Rn n- + SOa2- ~- nil+ ~ HeS04~+ + n HR. Darin bedeuten Me Zirkonium oder Thorium, HR die Farbstoffe Si~ureehromblau K oder Alizarin. Die l~eaktionen fiihren zu Gteiehgewiehten, die in aeetoniseher L6sung mehr zur rechten Seite verlagert sind. Es werden 3 Arbeitsweisen A, B und C empfohlen. Bei der einfachen Arbeitsweise A liil]t man die Sulfationen bei PH 2 auf den violetten Zr-Komplex mit Sdiureehromblau K einwirkeu, wobei die Farbe in das Rosa yon freiem Si~ureehromblau K iibergeht. Bei visueller Beobaehtung ergibt sich eine viel grSBere Empfind]iehkeit des Ver- fahrens als bei photometrischer Messung. In einer 20--40~ Aceton enthaltenden LSsung kSnnen noeh 2 #g S042- in 5 ml LSsung sicher erfal~t werden. Die Arbeits- weise B beruht auf der spektrophotometrisehen Messung der Abnahme der Farb- intensi~gt des Zirkonium-Alizarinkomplexes im Bereich seines Absorptionsmaxi- mums 520--530 m s (Grfinfilter). Das frei gewordene Alizarin ist in diesem Bereieh prakCisch vollstgndig durch]gssig, stTrt also die Messung nicht. Man arbeitet bei p~ 3,3. Die Reihenfolge der Reagenszusgtze ist wichtig. Sie muB gem/~g der Arbeits- vorsehrift erfolgen. Die Eiehkurve ist eine Gerade. 0,5 #g S04 e- in der Probe werden noch erfal]t. Bei dem Ferfahren C wird das dureh die Sulfationen aus dem Zr- oder Th- Alizarinkomplex frei gesetzte Alizarin mit Tetrachlorkohlenstoff ausgeschfi~telt, das der Sulfatmenge ~iquivalent ist. Man mil]t die Farbe des Alizarins in der organischen Phase, und zwar entweder die unmittelbar erhaltene gelbe Farbe oder empfindiicher die blaue Farbe, die sich beim Sehfitteln mit Natronlauge ergibt (Empfindlichkeit 5 ~g S042- in 5 ml LSsung). Bei allen Arbeitsweisen stSren Fluoride und Phosphate, Sulfit reagiert wie Sulfat. C1, Na, K, Ca, Hg, FeIH und CeIH stSren nicht. -- Arbeits- weisen. A. Man versetzt 0,2--2 ml der 1 --60 #g SO 4 enthaltenden LSsung (PH 5) mit 2 m] Zr-Chromb]aukomplexlSsung [hergeste]l~ aus 5 ml 0,001 m Zirkoniumnitrat- 15sung, 20--25 ml PufferlSsung PH 2 (1 Vol. 0,2 m Salzs/~ure + 1 Vol. 0,2 m Glyko- koll5sung) und 2,5 ml 0,01 m (0,6~ S/~urechromblau K-LSsung, mit Puffer- 16sung auf 50 ml aufgefiillt]. Die LSsung wird mit Wasser auf 5 ml erganzt. Die Farbe wird visuell mit der yon gleichartig behandelten, K2SO4-StandardlSsungen verg]ichen. Die relativen Fehler betragen etwa =L 10~ -- B. Man mischt 0,2--2 ml der SulfatlSsung (mit Wasser auf 2 ml erg/~nzt) mit 2 ml 0,001 m Zr-NitratlSsung, 2 ml PufferlSsung PH 3,3 (1 Vo]. 0,2 m Salzsgure + 9 Vol. 0,2 m Glykokol]Ssung), 4 ml Aceton und 2 ml 0,001 m acetonische AlizarinlTsung, erw/~rmt 15 min Iang in Wasser yon 50--53 ~ C, kfihlt ab und mil]t bei 520--530 m/~. Der mittlere relative Fehler betrs • 90/0 . -- C. Die bei B erhaltene LSsung wird mit 2 ml CC14 3--5 min gesehfittelt. Die abgetrennte gelbe organische Phase wird mit Aceton auf 5 ml auf- geffillt und mit Blaufilter YNr. 2 gemessen. Zur ErhShung der Empfindliehkeit ver- setzt man die LSsung mit 2--3 ml Athyl~ther und sehfittelt energisch mit 5 ml l~ hT~tronlauge. Aus der alkalischen blauen LTsung wird der Ather dureh 5--7 min langes Erhitzen auf 40--50 ~ C entfernt, worauf man unter Verwendung von Griinfilter photometriert. Der mittlere Fehler betri~gt • 14~ ~_hnlich kann mit dem Thoriumalizarinkomplex gearbeitet werden.

1 Zavodskaja Laborat. 24, 524--528 (1958) [Russiseh]. Inst. allg. anorg. Chem., Akad. Wiss. Ukrain. SSt~. A.v . WILrERT

Die Trennung yon Sulfat, Sulfit, Thiosulfat und Sulfid ffihrt A. IGvcm 1 mittels Ionenaustauschchromatographie aus. Es werden die Verteilungskoeffizienten der Anionen in Abh/~ngigkeit yon der Konzentration des Ehiermit te ls (Natriumnitrat), vom pH-Wert und vom Zusatz organischer LSsungsmittel (Aeeton) bestimmt, und daraus ergibt sieh fo]gende Vorschrift. 1. Bei Abwesenheit yon Sulfid. Etwa 5 g eines stark basisehen Anionenaustauschers (Diaion SA 100 [100--200 mesh]) in ~i t ra t -

Berieht: Anatyse anorganiseher Stoffe 435

form in einer Si~ule von 0,7 cm Durehmesser und 17 em Lgnge werden mit den Anionen beladen. Mit 0,1 m Natriumnitratl6sung, die mit Ammoniak auf PE 9,7 eingestellt ist, wird zuerst Sulfit, dann Sulfat eluiert. Das Thiosulfat wird dnrch i m Natriumnitratl6sung abgel6st. -- 2. Bei Anwesenheit yon Sulfid. In der gleichen S~ule werden Sulfit und Snlfid naeheinander dutch eine L6sung, die 30 Vol-~ Aeeton enthglt, 0,1 m an Ammoniumnitrat ist ~nd dureh Ammoniak a n f p ~ 9,7 ein- gestellt ist, eluiert. Dann folgt das Sulfat dnreh Elution mit 0,1 m Natriumnitrat- 15sung and sehliel~lieh das Thiosulfat dutch 1 m Natriumnitratl6sung. Sulfat wird gravimetriseh als Bariumsulfat bestimmt, die anderen Anionen werden mit Jod- 16sung titriert. - - 1)as schnell und leicht ausfiihrbare Verfahren liefert gute Werte.

1 Bull. chem. See. Jap. 31,600--605 (1958). Univ.Tokyo (Japan). R.KI~EM~T

Die Trennung" der Polythionate durch Anionenaustauscher untersucht A. IGUC~I ~. Die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten in Salzss verschiedener Konzentration zeigt, dab dieser mit der Zahl der Schwefelatome ansteigt. Er ist fast unabh~ngig vom p ~ W e r t , nimmt aber mit der Porengr6ge des Harzes etwas zu. Naeh dem Eluieren werden die einzelnen Fraktionen dann in bekannter Weise ana- lysiert and zwar wird Dithionat naeh der Oxydation mit Bromat in saurer L6sung als BaSO 4 gef/~llt. Tri-, Tetra- nnd Pentathionat werden mit Kaliumj odat titriert. - -

Ausfiihrung. 2,16 g des Austausehers Dowex 1X2 in der Chloridform werden in eine Sgule yon 0,9 em Durchmesser und l l cm Lgnge gefiillt. Aus dem Polythionat- gemisch wird das Dithionat mit 1 n Salzsgure eluiert. Andere Sauerstoffsguren des Sehwefels gehen vor dem Dithionat in L6sung. AnsehlieBend wird Trithionat mit 3 n Salzsaure, Tetrathionat mit 6 n und Pentathionat mit 9 n Salzs~m'e eluiert. Die Durehlaufgeschwindigkeit soil < 0,1 ml/min betragen. -- Das Verfahren wurde zur Analyse der Waekenroderschen Fliissigkeit verwendet; ein Meiner Jes t , der dabei noeh anf der S~ule blieb, wurde mit 12 n Salzs/~ure herausgelJst nnd als Hexathionat in geehnung gesteIlt.

1 Bull. chem. Soc. Jap. 31,597--600 (1958). Univ. Tokio (Japan). G. Ds~-x

Polarovoltrische lYlethode zur IIalogenidbestimmung in verdiinnter Liisung. W. WALISC~ und M. t~. F. AS~WOlCTK 1 zeigen, dall sich die frfiher ansfiihrlich be- schriebene ,,Polarovoltrie 2'' vorziigIich zur Halogenidbestimmung in sehr geringer Konzentration eignet. Es werden zwei Verfahren angegeben: Bei Titration yon 0,02 n I-IMogenid/Jsungen mit 0,1 n SilbernitratlJsung werden 10 Tr. ges~tt. Barium- nitratlJsung je 20 ml zugesetzt, womit einerseits ein ausreichender Leitsatzgehalt, amdererseits eine beschleunigte Floekung der F~llung erzielt wird. 0,004 n I-Ialoge- nidlJsnngen werden mit einem Zusatz yon 10 Tr. 1% iger mit Kaliumnitrat ges~tt. GelatinelJsung titriert (mit 0,02 n SilbernitratlJsung), wodureh anl3erdem anch die st6rende Bedeckung der Elektroden durch die FMlung verhindert wird. - - Bei Titration der verdfinnteren LJsungen wird zun~chst bis zum Aquivalenzpunkt titrier~, dann aber wird die L5snng (z. B. auf das doppelte) verdiinnt -- am besten dutch Zugabe einer indifferenten ElektrolytlJsung etwa gleieher Konzentration - - und nunmehr das Titrationsergebnis ,,korrigiert", indem dutch Zug~be yon Halo- genidl6sung (notfalls yon SflbernitratlJsung) zuriicktitriert wird. Nach dieser Methode lgBt sich eine Andernng der Silberionenkonzentration yon 10 -6 mol/1 noeh ablesen. Der Fehler der Bestimmungen liegt bei ~ 0,20/0. Vorausgesetzt ist, dab t~iihrgeschwindigkeit (500 U/min) und Elektrodengr6Be (Draht 2 cm • 0,3 mm) konstant gehatten werden. -- Das Kon'ekturverfahren wird aueh hinsiehttieh der theoretischen Zusammenh/~nge diskutiert.

1 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 18, 632--637 (1958). Univ . Saarbriicken (Saar- land). -- 2 W~mlSCH,W. : Chim. analytique 39, 63 (1957) ; vgl. diese Z. 159, 56 (1957/58).

K. C~vs~ 28*