A. Kurtenacker u. A. Cxernotxlcy. Liberfiihrung d. Thioschwefelsaure urn. 367

Die Uberfuhrung der Thioschwefelsaure in Polythionsauren mit Hilfe von Katalysatoren.

Von A. EURTENACKER und A. CZERNOTZKY. SPuert man eine mit etwas Arsenit versetzte ThiosulfatlSsung

mit einer Nineralsaure an, so unterbleibt, wie SALZEB l) beobachtet hat, die normale Zersetzung in Schwefel und schweflige Saure fast ganz, dagegen geht der iiberwiegende Teil des Thiosulfats in Penta- thionat uber. Antimon- und Zinnverbindungen haben nach RASCHIG eine ahnliche, aber schwachere Wirkung als die arsenige Saure.

RASCHIG~) begriindete auf die katalytische Wirkung der arsenigen Saure eine bequeme Methode zur Darstellung von Kaliumpenta- thionat, die von FOERSTER und CENTNER~) in sehr zweckmaBiger Weise verbessert wurde. Das Arsenitverfahren ist auch zur Ge- winnung anderer Polythionate herangezogen worden 4, und es diirfte uberdies bei der technischen Ausnutzung des bekannten W. FELD- Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Stein- kohlengas eine Rolle pi el en.^)

Trotz dieser praktischen Bedeutung des Katalysevorganges liegen bisher nur sparliche quantitative Untersuchuugen des Reaktions- verlaufs vor. RASCHIG fand, daB in einem Gemisch von 10 cm3 n-Na,S203 und 20 cm3 2 n-HCl in Anwesenheit von 10 cm3 0,l n- NaR2As03 85-90°/, des Thiosulfatschwefels in Pentathionat uber- gehen. Mit 5 cm3 0,l n-NaH2As03 sinkt die Pentathionatausbeute auf 57 O l 0 und ohne Arsenitzusatz zerfallen 89 des Thiosulfates in Schwefel nnd schweflige Saure. WEITZ und ACHTERBEEG 6, stellten fest, daS bei dem RAsCHIQ’schen Verfahren auBer Pentathionat auch

l) TH. SALZER, Ber. 19 (1886), 1696. 2, F. RASCEIQ, 2. angew. Chena. 33 (1920), 260; Schwefel- und Sticketoff-

studien, Leipzig u. Berlin 1924, S. 275ff. s, F. FOEBSTEB u. K. CENTNER, 2. anorg. u. any. Chern. 157 (1926), 48.

E. JOSEPHY und E. H. RIESENFELD, Ber. 60 (1927), 252; E. TERRES und F. OVEBDICK, Gas- und Wasserfach 71 (1928), S. 83.

5, Vgl. F. RASCBlQ, 1. c., E. TERBES U. F. OVERDICK, 1. C.

6, E. WEITZ u. F. ACHTERBERQ, Ber. 61 (1928), 399.

368 A. Kurtenacker und A. Cxernotxlcy.

schwefelreichere Polythionate entstehen und einige von uns kiirzlich veroffentlichte Versuche I) zeigen , daB besonders die Salzsaure- konzentration einen maBgebenden EinfluB auf den Schwefelgehalt der Polythionate ausiibt.

Die nachstehend mitzuteilenden Versuche wurden angestellt, um einen genaueren Einblick in den Reaktionsverlauf in Gegenwart von Arsenit und anderer ahnlich wirkender Stoffe zu erhalten. Das Thiosulfat kam stets in einer Konzentration von 20 cm3 n-Losung auf 100 om3 Gesamtfliissigkeitsvolumen zur Anwendung. Die Zu- siitze an Metallsalz und Saure wurden variiert. Als Saure wurde hauptsachlich Salzsaure benutzt, nachdem Vorversuche ergeben hatten, da8 Schwefelsaure und Perchlorsaure gleichartig wirken, die schwachen Sauren - Essigsaure und Bmeisensaure - dagegen nur eine sehr geringe Polythionatbildung veranlassen.

Das Arsenit ist vie1 starker wirksam als die Versuche yon F~SCHIG erkennen lassen. Die Anwesenheit von 0,2 om3 0,l n- NaH,As03 (= 0,00075 g As) geniigt, um in einer Losung, die 30 om3 2 n-HCl pro 100 cm3 enthalt, 54O/, des Thiosulfatschwefels in Poly- thionat uberzufiihren, wahrend ohne Arsenitzusatz bei der gleichen Aciditat nur 8 ,Ilo Polythionat gebildet werden. Die angegebene Arsenmenge entspricht einem Verhaltnis von 5. Molen Arsenit auf 1 Mol Thiosulfat. Erhoht man die Arsenitmenge auf 1 cm3 0,l n-Losung, so werden Polythionatausbeuten von 80-90 O/,, erzielt und mit 3 cm3 0,l n-Arsenit steigt die kusbeute auf 9O-95lo/,. Bei weiterer VergroBerung des Arsenitzusatzes bis etwa 20 cm3 0,l n- Losung (Molverhlltnis 0,05 H, As0,' : 1 Sa03") bleibt die Polythionat- bildung auf dieser HGhe, dann erfolgt ein ganz langsamer Abfall, so dab z. B. mit 10 cm3 n-Arsenit (0,25 H,AsO,': 1 S203") noch etwa S O o / , des Thiosulfatschwefels in Polythionat ubergehen und mit 40 cmy n-Arsenit (1 H,AsO,': 1 S,03") 70°/,.

Wiihrend die Arsenitmenge fiir die Gesamtausbeute an Poly- thionat maBgebend ist, hat die Aciditat, wie schon erwahnt, einen groBen EinfluB auf der Art der entstehenden Polythionate und zwar in der Richtung, daB rnit steigender Saurekonzentration der mittlere Schwefelgehalt der Polythionate zunimmt. I n schwach saurer Lo- sung entstehen neben Pentathionat erhebliche Mengen Tetrathionat, bei der hochsten von uns angewandten Aciditat von 60 cm3 2n-HCl auf 100 cm3 Fliissigkeit sind sehr deutlich Polythionate mit mehr als 5 Atomen Schwefel nachweisbar.

I) A. KUBTENACKEB u. A. CZERNOTZKY, 2. anorg. u. allg. Chern. 174 (1928), 179.

oberfiihrung der Thioschwefelsaure in Polythionsauiuren usw. 369

Der nicht in Polythionate ubergegangene Rest des Thiosulfat- schwefels tritt in den Reaktionsprodukten ale schweflige Saure, freier Schwefel und Arsensulfid auf. Die Bildung dieser Neben- produkte, besonders des Arsensulfids ist eng mit dem Polythionat- bildungsproze6 verkniipft, denn, wie die Versuche zeigen, gelingt es nicht, eine weitgehende Polythionatbildung ohne gleichzeitige Ab- scheidung von Arsensulfid zu erzielen. La& man z. B. auf rau- ohende, mit etwas Arsentrichlorid versetzte Salzsiiure Thiosulfat ein- wirken, so unterbleibt wohl die Fiillung von Arsensulfid fund auch von Schwefel), die Losung enthalt aber nicht wesentlich mehr Poly- thionate als in Abwesenheit des Arsens.

Wie schon SALZER und RASCHIU beobachtet haben, tritt un- mittelbar nach dem Ansauern der mit Arsenit versetzten Thiosulfat- lasung ein sehr deutlicher Gieruch nach Schwefelwasserstoff auf. Es tauchte die Vermutung auf, daB der Schwefelwasserstoff, bevor er zur Fiiillung des Arsens verbraucht wird, eine katalytische Wirkung auf die Polythionatbildung ausiibe. Die Vermutung schien eine Stiitze darin zu finden, daB Tetrathionat in saurer Losung durch Schwefelwasserstoff quantitativ in Pentathionat ubergefuhrt wird. Dieser Vorgang wurde seinerzeit so erklart, daB das Tetrathionat durch den Schwefelwasserstoff zunachst zu Thiosulfat reduziert werde, das Thiosulfat aber unter dem Einflu6 der Wasserstoffionen und des Schwefelwasserstoffs sofort und quantitativ in Pentathionat iiber- gehe.l) Versuche, bei welchen wir auf eine mit etwas Schwefel- wasserstoff oder Natriumsulfid versetzte Thiosulftttldsung Salzsiiure einwirken lieBen, ergaben aber keine oder nur eine unwesentliche Vermehrung der Polythionatausbeute gegeniiber den ohne Schwefel- wasserstoffzusatz ausgefiihrten Parallelversuchen. Der Schwefelwasser- stoff hat daher keine spezifisch katalytische Wirkung auf die Zer- setzung von fertig gebildetem Thiosulfat. Bei der erwahnten Um- wandlung von Tetra- in Pentathionat wird es sich wohl um ein labiles thiosulfatahnliches Zwischenprodukt handeln.

Weitere Versuche, bei welchen Salzsaure auf Thiosnlfat in An- wesenheit von frisch gefalltem Arsensulfid zur Einwirkung gebracht wurde, zeigten keine xnderung des normalen Zerfalls in Schwefel und schweflige Siiure. Das Arsensulfid ist also auch katalytisch un- wirksam. Fiigt man der Thiosulfatlosung aber vor dem Arsen- sulfidzusatz etwas Lauge zu und sguert dann an, so tritt sttarke Polythionatbildung ein, ebenso wenn man der Liisung eine kleine

1) A. KURTENACKEB u. M. KAUFYANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148 (1925), 259. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 175. 24

3 '10 A. Kzcrtenacker wnd A. Cxwnotzky.

Menge Natriumsulfarsenit zusetzt. Das Bemerkenswerte an den letzten Versuchen ist, daB das Arsen sofort nach dem Ansauern und zwar wahrscheinlich quantitativ als Sulfid gefallt wird. Da es dann nicht mehr wirksam ist, darf man schlieBen, dab die Poly- thionatbildung sehr rasch erfolgt. Mit der Polythionatbildung sind die in der Losung stattfindenden Reaktionen allerdings nicht ab- geschlossen, vielmehr finden weitere Umsetzungen statt, die eine bedeutende Zeit beanspruchen. So trubt sich die von dem Arsen- sulfidniederschlag nach einer Stunde abfiltrierte Lasung sehr rasch unter Abscheidung von Schwefel. Wartet man vor dem Filtrieren 8 Stunden, so bleibt die Losung klar. Auch der Jodverbrauch sinkt nicht plotzlich auf seinen Endwert. Bei einem mit 30 cm3 n-H,SO, und 1 cm3 O,ln-NaH,AsOs ausgefuhrten Versuch sank der Jod- verbrauch e. B. innerhalb 1 Stunde von 20 auf 2,5 cm3 0,1 n-J, in weiteren 7 Stunden auf 1 cm3.

In den mit Arsenit ausgefuhrten Versuchen wird das Arsen wlhrend der Polythionatbildung sehr weitgehend gef allt , wenn man im Verhaltnis zu dem Thiosulfat nur wenig h e n anwendet und die Aciditat niedrig halt. In einer 5-10 cm3 0, l n-NaH,AsO, und 15 cm3 2 n-HC1 enthaltenden Flussigkeit fielen z. B. etwa 85O/, des Arsens als Sulfid aus. Bei kleinerer Arsenitmenge diirfte die Fiillung noch vollstandiger sein. Steigert man die Aciditit bei den vorstehenden Arsenitzusatzen auf das Doppelte, so sinkt der Anteil des gefallten Arsens auf etwa 60°/,. Auch wenn man den Arsenitzusatz unter Qleichhaltung der Aciditat erhbht, wird die Fallung als Arsensulfid immer unvollstandiger , was begreiflich ist, da nur ein beschrhkter Teil des Thiosulfatschwefels in Sulfid ubergehen k a n a In Versuchen, in welchen man die Arsenit- menge bis auf 1 Mol pro Mol Thiosulfat steigerte, naherte sich die gefallte Menge Arsensulfid einem Grenzwert, der etwa 10 bis 12 des Thiosulfatschwefels entsprach. Die Versuche wurden mit einer Saurekonzentration von etwa 30 cm3 2n-HCl pro 100 cms Flussigkeit ausgefuhrt. Eine h l e r u n g der Aciditat diirfte auch eine Verschiebung des Grenzwertes zur Folge haben.

Eine annahernd ebenso vollstlndige Uberfuhrung des Thiosulfats in Polytbionat wie mit Arsenit erreicht man unter Zusatz kleiner Mengen Arseniat. Dies ist darauf zuriickzufiuhren, daS das funf- wertige Arsen durch Thiosulfat zu dreiwertigem reduziert wird. Man beobachtet also vorwiegend dessen Wirkung. R. M. CHAP IN^) hat

l) R M. CHAPIN, Journ. Agric. Res. 1 (1914), 515; Zmtralbl. 1914, I, 2032.

oberfiihrung der Thioschwefetsaure in Polythionsauren usw. 3 7 1

bereits festgestellt, da6 Arsensiiure und Thiosulfat in t-iaurer Liisung sehr rasch unter Bildung von arseniger Siiure und Tetrathionat reagieren. Eigene Versuche, bei welchen aquivalente oder uber- schussige Mengen Arsensaure auf Thiosulfat zur Einwirkung ge- bracht wurden, bestiitigen dies. Die Umsetzung erfolgt hier ohne jegliche Abscheidung von Arsensulfid oder Schwefel, also so rasch, dab eine Wechselwirkung zwischen der entstandenen arsenigen Saure und dem Thiosulfat nicht stattfinden kann.

Wie schon bemerkt wurde, wirken Antimon- und Zinnverbin- dungen nach RASCHIQ auf Thiosulfat ahnlich aber schwrtcher als die arsenige Saure. Messende Versuche hat RASCHIQ anscheinend nicht angestellt. Wir fanden, da6 zur gberfuhrung von etwa goo/, des Thiosulfatschwefels in Polythionat bei einer Aciditit von 15 cms 2 n-HC1 etwa 30 cm3 0,l n-SbC1, notwendig sind, also anniihernd 10mal so vie1 als von Arsenit. Mit der Steigerung der Aciditit verschiebt sich das Verhaltnis noch mehr zu ungunsten des Antimons, denn die Polythionatausbeute wird mit zunehmender Saurekonzen- tration rasch kleiner. Im ubrigen beobachtet man wie bei Arsenit das Auftreten von Schwefelwasserstoff unmittelbar nach dem An- sauern und etwas spkter die Ausfallung von Schwefel und Metall- sulfid. Von dem angewendeten Antimon fallt entsprechend der Lbslichkeit des Antimonsulfids in Salzsaure nur ein Bruchteil als Bulfid aus, und zwar um so weniger, j e starker sauer die Lo- sung ist.

Mit Zinnchlorid stellten wir nur wenige Versuche an, da das Zinnsalz die Bestimmung der Schwefelverbindungen sehr beeintrachtigt. Die Versuche ergaben, da6 mit 1-5 cms n-SnC1, in schwach saurer Losung etwa 90 O/,, des Thiosulfats in Polythionat iibergehen.

AuSer den vorstehenden Metallsalzen wurden noch Verbindungen von Movl, Wvl, Hg", Pb und Bi untersucht. Von diesen erwies sich nur das Molybdat als katalytisch wirksam. Die erzielte Polythionat- ausbeute nimmt wie bei Antimon mit der Aciditkt ab, bei gleicher Aciditat ist die Wirksamkeit des Molybdats etwas geringer als die des Antimons.

ZusammengefaBt ergibt sich, daS nur Salze solcher Metalle den Zerfall des Thiosulfats in der Richtung zur Polythionatbildung ab- lenken, die zur Gruppe der Sulfosiiuren gehoren, die also Sulfo- bzw. Sulfoxysalze zu bilden vermbgen. Unter den katalytisch wirk- samen Stoffen hat besonders die arsenige Saure die Fahigkeit, selbst in saurer Lbsung Schwefel unter Bildung von Sulfoxyarsensaure

24'

3 72

aufzunehmen. Diese Verbindung ist aber unbestindig und spaltet sich alsbald wieder in ihre Komponenten. Der Zerfall mu6 in Gegenwart von Korpern, die den Schwefel ubernehmen kjnnen, sehr beschleunigt werden. Die katalytische Wirkung der arsenigen Saure wiirde demnach darin bestehen, da8 sie z. B. von Thiosulfat Schwefel abspaltet und auf die Polythionate ubertragt. Diese Auffassung hat schon SALZER (1. c.) angedeutet. Die Sulfoxyverbindungen der an- deren wirksamen Metalle sind, soviel man wei8, besonders in saurer Losung weniger bestandig, als die Sulfoxyarsensaure. Damit diirfte die geringere reaktionsablenkende Wirkung dieser Metalle, ins- besondere such das Sinken der Wirksamkeit mit steigender Aciditit zusammenhangen. Die Indifferenz der Wolframsaure gegeniiber dem Thiosulfatzerfall kann damit erklirt werden, daB Sulfoxyverbindungen des Wolframs nicht existieren.

Will man einen naheren Einblick in den Mechanismus der kata- lytischen Reaktionsablenkung gewinnen, so mu8 man auch die oben wiederholt erwahnte Tatsache berucksichtigen, daB zwischen der Polythionatbildung und der Entwicklung von Schwefelwasserstoff bzw. der Fallung von Metallsulfid ein unmittelbarer Zusammenhang besteht.

Auf diesen Zusammenhang haben in der letzten Zeit auch BASSETT und DURRANT I) hingewiesen. Sie vertreten deshalb die Ansictit, da8 die Bildung der Polythionsauren aus Thiomlfat in saurer LSsung i n An- oder Abwesenheit von arseniger Saure nach der Gleichung:

(1) erfolge, und nicht nach der bisher meist angenommenen Gleichung:

(2) Der EinfluB der arsenigen Saure auf den Zersetzungsvorgang

des Thiosulfats ist nach BASSETT und DURRANT wie folgt schematisch darzustellen: Zunachst setzt sich die arsenige Saure mit dem Thio- sulfat ins Gleichgewicht:

Das Zustandekommen dieses Qleichgewichtes verhindert zugleich die bei dem normalen Zerfall des Thiosulfats im Sinne der Gleichung:

(4) auftretende Schwefelabscheidung. Die Polythionatbildung nach (I)

A. Kwtunaoker und A. C m o t x k y .

2 S,O,” + 2 H f- S,O,” + H,S

5 S,O,” + 6 H f--L 2 S5O6’’ + 3 H,O .

S,O,” + AsO,H,‘ HSO,’ + AsS0,H’. (3)

S,O,“ + H %z HSO,‘ + S

I) H. BABBETT u. R. G. DURRANT, Journ. Chem. Soo. London 1927, S. 1416 ff.

oberfiihncng der Thioschwefehaure k Polythionsauren usw. 3 73

wird durch die nach (3) entstmdene Sulfoxyarsenshre beschleunigt, indem diese das Trithionat stufenweise in die haheren Polythionate iiberfuhrt :

S,O," + AsS0,H' + H q 2 S,O," + AsO,H,' , So06'' + AsS0,H' + H 3- S,O," + AsO,H,' usw.

Die riickgewonnene arsenige Saure kehrt in den ProzeB zuriick. Das Reaktionsschema steht rnit den Versuchsergebnissen recht gut in Einklang. Wenn es die Tatsachen richtig wiedergibt, mu6 auch folgendes zutreffen: Wie experimentell festgestellt wurde, gehen innerhalb weiter Grenzen der Katalysatorkonzentration und der Aciditiit 90 und mehr Prozent des Thiosulfatschwefels in Polythionat iiber. Im Sinne des Reaktionsschemas ist dies nur moglich, wenn der nach (1) entstehende Schwefelwasserstoff mit der aus dem Gleioh- gewicht (3) stammenden schwefligen Siiure fast quantitativ Polythion- sauren bildet. Da Schwefelwasserstoff und schweflige Saure unter normalen Bedingungen vorwiegend Schwefel liefern l), muBten die oben verwendeten Katalysatoren die geforderte Reaktionsablenkung bewirken. Ee wird Sache weiterer Versuche sein, das Zutreffen dieses Schlusses zu prufen.

Versuchsteil. Ansfuhrung der Versnahe nnd Analysenmethoden.

Etwa 20 cmS n-Na,S,O, wurden in 100 cms fassenden Erlenmeyerkiilbchen mit wecheelnden Mengen der Metallsalzliisungen beschickt und dann mit so vie1 Wasser versetzt, da6 das Flussigkeitsvolumen einschlie6lich der zuzusetzenden Siiure genau 100 cm3 betrug. Nach dem Siiurezusatz wurden die Kolben sofort mit Gummistopfen verschlossen, gut durchgeechiittelt und etwa 15-20 Stunden sich selbst iiberlassen. Hierauf erfolgte die Analyse des Inhalts, wobei fol- gende Stoffe beriicksichtigt wurden: Thiosulfat, schweflige Sgure, Tetrathionat und hshere Polythionate, Schwefel, Metallsulfid und in Liisung verbliebenes Metallsalz. Trithionat und Sulfat waren in den untersuchten Losungen h6ch- stens in so geringen Spuren zugegen, da6 sich eine quantitative Bestimmung nicht durchfuhren lie&

Die Bestimmung des Thiosulfats, der schwefligen Saure und der Poly- thionate erfolgte nach den in Z. anorg. u. allg. Chem. 146 (1925), 51 angegebenen Methoden auf jodometrischem Wege. Dabei mu6te berucksichtigt werden, daB die Metallsalze, hauptaachlich die Arsen- und Antimonverbindungen ebenfalls mit Jod reagieren, ale0 Fehler bei der Bestimmung der vorgenannten Stoffe verursachen kiinnen. Wie wir uns iiberaeugten, sind die Fehler in Gegenwart von Antimonchlorid oder von weniger als 10 cm3 0,l n-Arsenit zu vernach- 18issigen. Um die Stiirungen durch gr6Eere Mengen arseniger Saure miiglichst

*) Vgl. u. a. ABEOOS Handbuch d. anorg. Chem. IV. Bd. 1 Abt., 1. Halfte, s. 542.

3 14 A. Kurtmackw und A. Czernotxky.

zn vermeiden, slttigte man die Proben vor der Ausfiihrung der Snlfit- und Cyanidmethode zuniichst in der salzsauren Losung rnit Jod, dann fugte man einen t fberschd an Natriumacetat zu, titrierte wieder mit Jod und setete nun erst das Alkalisulfit bzw. -Cyanid zu. Bei der Siittigung rnit Jod in der mineralsauren LSsung wird die schweflige Saure, in der AcetatlSsung die arsenige Siiure oxydiert. Die getrennte Siittigung ist notwendig, da die schwef- lige Siiure vor dem Herabsetzen der Aciditiit entfernt werden mub, um h d e - rungen in der Zusammensetzung der Polythionatlijsung zu vermeiden.

Zur Bestimmung der Metallsulfide, des Schwefels und des in LSsung ver- bliebenen Metalls verfuhr man wie folgt: Die abfiltrierten und rnit kaltem Wasser gewaschenen Niederschllge wurden bei 95--100° getrocknet nnd ge- wogen. Bei der Untereuchung der Antimonniederschllge wurde dann der Niederschlag, der sich in einem Porzellanfiltertiegel befand, im GO,-Strome auf 280-300° erhitzt und nach dem Erkalten das zuruckbleibende Sb,S, ge- wogen.

Die Arsenniederschllge wurden mit Salpetersaure oder Brom oxydiert und entweder die erhaltene Schwefelsiiure oder die Arsensiiure bestimmt. D a die getrockneten Niederschliige von den Oxydationsmitteln schwer angegriffen werden, setzte man meist zwei Parallelversuche an. In dem einen Versuch wurden die Niederschlage sbfiltriert , getrocknet und gewogen. Das Filtrat diente zur Bestimmung der Polythionate usw. In dem zweiten Versuch wurde der abfiltrierte und noch feuchte Niederschlag sofort rnit Bromlauge auf dem Wasserbade digeriert, die Losung rnit Salzsaure angesiiuert und die Schwefel- siiure nach der Benzidinmethode oder die Arsensiiure jodometrisch bzw. ge- wichtsanalytisch bestimmt. I m Filtrat des eweiten Versuchs wurde zur Kon- trolle mitunter auch das noch in LSsung befindliche Arsen bestimmt, nach dem man die Schwefelverbindungen mit Brom oxydiert hatte. Bei spateren Ver- suchen erreichte man eine bequeme Oxydation auch der getrockneten Nieder- schlage mit fliissigem Brom bei Gegenwart von Ather.*)

Die Differenz der Wiigungen ergibt den Schwefel.

Die nicht katalysierte Zersetznng des Thiosulfats. Die Versuche 1 und 2 der Tabelle 1 betreffen die Zersetzung

des Thiosulfats durch reine wiibrjge Salzsaure. Wie man sieht, findet vorwiegend ein Zerfall des Thiosulfats in Schwefel und schwef- lige Saure statt, der durch die Erhahung der Aciditat weiter 'be- gunstigt wird. Dementaprechend nimmt die Polythionatbildung mit zunehmender Siiurekonzentration ab. In Versuch 1 mit 15 cms n-HC1 sind 63O/, des Thiosulfats in Schwefel und schweflige Saure und 14O/, in Polythionate ubergegangen. Fur den mit 31 cm3 n-HC1 ausgefiihrten Versuch 2 gelten die Zahlen 86 bzw. So/,. i h n - liche Resultate erhielten u. a. RIEBENFELD und GRUNTHAL. 2, Unsere

l) K. K. J~RVINEN, 2. anal. Ghem. 63 (1923), 377. 3 E. H. RIESENFELD u. E. GR~~NTHAL, Medd. K. Vetenskapsakad. Nobel&$.

6 (1924), No. 9, 1.

UbwfGhrzcng d9r Thiosohwefekaure i?a Polythionsaurm urn. 31 5

Verauche bilden auch insofern eine Bestatigung der Beobachtungen dieser Autoren, als sie zeigen, daO die Thioschwefelsaure in schwach saurer Lasung in betrachtlicher Konzentration existenzf ahig ist, denn in Versuch 1 (Molverhaltnis 1 S,O,”: 1,5 HC1) sind nach 15 Stunden noch 20 des angewandten Thiosulfats erhalten ge- blieben. RIESENFELD und ORUNTHAL fanden, als sie Thiosulfat und Salzsaure in 0,l n-Losung im Molverhaltnis 1 : 1 aufeinander ein- wirken lieBen, nach einem Tage noch 40°/, des Thiosulfats wieder.

5 6 7 8 9

Tabelle 1.

19,50 20,96 20,96 20,96 20,96

G I Angewendet

2,33 ‘22,49 4,67 28,81 6,22 26,68 4,19 27,23 4,42 20,79

- - - 0,4232 0,4303

15 31 15 15 15 16 16 15 15

14 9 6

1 4cms 30 cm3 10 cm3 10 cms 40 cme 10 cms 40 em8

7 101 23 - 25,l 1121 47 - 11,7 6 11262 - 12,9

5”o HgCI-2 0,l n-Pb(CzH30p), 0,I n-BiC1, 0,1 n-Na,WO, 0,1 n-Na,WO, 0.077 n-Na.,S 9 6

11/13

10cms T k . verbr. 1 I Millimole I

115 42 132 16,4 82 44 1341 25,5

I l l I 1 - 1 I I 1 I 1 1 1-11 I

6,22 1,88 6,76 6,47 5,74 6,47 7,98 6,51 7,97

3,22 1,05

3,52 3,72 3,31 4,26

3,55

3,54 4,63

Zu den Versuchen 3-9 ist folgendes zu bemerken: HgCl, und Pb(C,H,O,), (Versuche 3 und 4) beeinflussen den Siiurezerfall des Thiosulfats nur unwesentlich. Bei der in Versuch 5 gefundenen geringen Vermehrung der Polythionatausbeute handelt es sich wahr- scheinlich nicht um eine spezifische Wirkung des Wismutsalzes, sondern wenigstens zum Teil um Analysenfehler, denn das Wismut beeintrachtigt die jodometrische Bestimmung der Schwefelverbin- dungen ziemlich stark. Versuche mit gro0eren Zusatzen von BiCI, ftihrten deshalb zu unbrauchbaren Resultaten. Die Natriumwolframat- lasung (Versuche 6 und 7) war durch AuflBsen von 6,6 g Na,WO, in 200 cm3 Wasser hergestellt. Beim Ansiiuern der mit Wolframat versetzten Thiosulfatlijsung schied sich ein gelber , aus Wolfram- saure und Schwefel bestehender Niederschlag aus. Die iiber dem Niederschlag befindliche Fllissigkeit war ZW Zeit der Analyse blau gefarbt, enthielt also niedere Wolframverbindungen. Eine Ver- mehrung der Polytbioaatausbeute durcb Wolframat findet nicht statt.

376 A. Kzcrtenaaker und A. Cxeanotxky.

Versuch 8 zeigt , daB kleine Mengen Schwefelwasserstoff ohne EinfluB auf den Zerfall des Thiosulfats sind (vgl. S. 369). Die etwas grot3 ere Polythionatausbeute in dem mit hoherer Natriumsulfid- konzentration ausgeftihrten Versuch 9 ist auf die Wechselwirkung des Schwefelwasserstoffs rnit der schwefligen Siiure zuriickzufiihren.

Vereuche rnit Areenverbindungen. Die n-Arsenitlosung wurde durch AuflSsen von 49,5 g As,O, in

Natriumcarbonatlosung und Auffullen mit Wasser zu einem Liter hergestellt. Zu den Versuchen 10-19 diente eine 10fach ver- diinnte Losung. Die Arseniatlosung stellts man durch Auflbsen des khuflichen Natriumarseniats in Wasser her. Der Titer der Losung wurde auf jodometrischem Wege nach ROSENTHALER festgestellt.

Beim Ansauern der mit kleinen Mengen Arsenit oder Arseniat versetzten Thiosulfatliisung tritt sofort ein sehr deutlicher Geruch nach Schwefelwasserstoff auf, der alsbald durch den immer stiirker werdenden Geruch nach Schwefeldioxyd verdrangt wird. Einige Minuten spater beginnt sich die Fliissigkeit unter Abscheidung des aus Schwefel und Arsensulfid bestehenden Niederschlags zu truben. Zur Zeit der Analyse, also etwa 15-20 Stunden nach dem Herstellen der Mischung, hatten sich die Niederschlage meist vollstiindig ab- gesetzt. Nur in den mit hoher Saurekonzentration ausgefiihrten Versuchen 18 und 19 blieb der au6erst feinkornige Niederschlag in der Fliissigkeit verteilt. Um ein klares Filtrat zu erzielen, muBte man mit Speckstein oder Kieselgur schiitteln. Die Filtrate triibten sich aber nach kurzem Stehen wieder.

In Tabelle 2, S. 377 sind die rnit kleinen Mengen Arsenit und Arseniat erhaltenen Resultate zusammengestellt. Die Thiosulfat- gehalte der Endlosung in der Tabelle sind oicht aufgenommen, da das angewendete Thiosulfat stets bis auf den unwesentlichen Rest von 1-2 Millimolen pro Liter verschwunden war. Die Polythionat- ausbeuten in der letzten Rubrik der Tabelle sind in Prozent des Thiosulfatschwefels berechnet. Fiir die Richtigkeit der durch- gefuhrten Analysen spricht die gute obereinstimmung der in der vorletzten Rubrik angegebenen Werte fur die Summe Schwefel. Eine ahnliche, beziiglich des Sauerstoffgehalts dnrchgefiihrte Kon- trolle 1) liefert ebenfalls gut ubereinstimmende Zahlen.

l) Vgl. u. a. A. KUBTENACKEB uud A. CZEBNOTZKY, 2. anorg. u. allg. Chem. l7 i i (182S), 231.

Tab

elle

2.

nl)

1

2 la')

nl)

0,5

1

nl)

n')

0,2

0,s

420

393

393

420

392

392

393

393

420

420

389

-

-

-

-

-

2 3 11 8

I

-

-

41

55

44

31

65

71

71

72

54

58

47

42

0,08

86

0,11

91

0,31

01

0,07

96

0,02

65

0,02

59

0,04

55

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14

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12

378 A. Kurtcnacker und A. Cxemotxky.

Das S. 368 erwiihnte Ansteigen des mittleren Schwefelgehalts der Polythionate mit der Aciditat der Liisung ergibt sich besonders deutlich durch Vergleich der Versuche 10, 14 und 18, die rnit der gleichen Arsenmenge, aber rnit im Verhaltnis 1 : 2 : 4 steigender Siiurekonzentration ausgefuhrt wurden. Man sieht, daB bei der niedrigsten Aciditat ein aus etwa gleichen Teilm Tetra- und Penta- thionat bestehendes Polythionatgemisch entsteht , bei der mittleren Aciditat ergibt sich nahezu reines Pentathionat, in der sehr stark sauren Lijsung schlieBlich ist in der Tabelle ein Gemenge von Penta- und Hexathionat ausgewiesen. Im letzteren Falle sind die Gehalte an Penta- und Hexathionat aus der Sulfit- und Cyanid- methode unter der Voraussetzung berechnet, daB die Lijsung kein Tetrathionat enthlilt. Wenn Tetrathionat zugegen ist, muB der Ge- halt an Hexathionat noch groBer sein als angegeben. Vorlaufig fehlen aber die Mittel um auf die An- oder Abwesenheit von Tetra- thionat zu priifeal)

I n Tabelle 3, S. 377 sind die Versuche mit hohen Zusatzen an Arsenit und Arseniat vereinigt , auf deren wesentliche Ergebnisse bereits S. 370 und 371 hingewiesen worden ist. Hinzuzufiigen ist folgendes: Die Versuche 22, 23 bzw. 24-27, die mit steigender Arsenit-, aber gleicher Sauremenge ausgefiihrt wurden , lassen die Vermutung auf kommen , da6 die Arsenitkonzentration einen groBen EinfluB auf die Zusammensetzung der Polythionate ausube, in der Art, daB rnit steigender Arsenitkonzentration zunehmend mehr Tetra- thionat gebildet werde. Tatsachlich ist diese Erscheinung dem Um- stande zuzuschreiben , daB die verwendete Arsenitlbsung alkalisch reagierte, also einen groBen Teil der Salzsaure neutralisierte. Z. B. verbrauchten 10 cm3 Liisung nach vollzogener Reaktion zur Neu- tralisieruag gegen Methylorange in Versuch 25 32,O cm3 0,l n-NaOH, in Versuch 27 dagegen nur 7,6 cms. Die Zusammensetzung der Polythionate wird also hier wie in den oben erwahnten Fallen durch die Acidifat der Liisung bedingt.

Die jodometrische Bestimmung der schwefligen Saure muBte in den mit hoher Arsenit- oder Arseniatkonzentration ausgefiihrten Versuchen unterbleiben, da man infolge Einstellung des Gleich- gewichts:

AsO,H,' + J, + H,O J_ A s O , H + 25' + 3 H j e nach der Aciditat der Lijsung und der Titrationsdauer ganz ver-

*) Vgl. A. KURTENACKEIZ und A. CZERNOTZKY, 2. f . anorg. u. a&. Chem. 174 (1928), 179.

oberfiihrzcng ole?. Thioschwafelsawe iyl Polythionsauren usw. 379

schiedene Jodverbrauchswerte erhiilt. I n den Versuchen 26, 27 und 29 wurde der RS0,‘-Gehalt acidimetrisch ermittelt, indem man die Losung rnit Lauge nacheinander gegen Methylorange und Phenol- phthalein titrierte. In den mit gr6Berer Arseniatkonzentration aus- gefiihrten Versuchen 30 und 31 versagte auch dieses Verfahren, da die in Lisung verbliebene Arsensaure stirend wirkt.

uberschiissige Arsensaure sol1 das Thiosulfat glatt zu Tetra- thionat oxydieren, in Versuch 31 wird jedoch auch die Bildung einer kleinen Menge Pentathionat ausgewiesen. Wahrscheinlich liegen hier aber Analysenfehler vor, die in dem in Betracht kommenden AusmaBe von wenigen Zehntel cms 0,l n-J angesichts der grogen Mengen anwesender arseniger und Arsensiiure leicht erklarlich sind

Tabelle 4. (vgl. 5. 374).

u I 1 10cmS Lag. verbrauch. Millimole pro Liter 0 ems 0Jn-J fir .-

10 91

11 5 86

i A n g e w e n d e t 5 d

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33 20,96 34 20,96

As& + 1 cms 0, l n- NaOH

-1-5 cms 0,07n-Na,~S 35 20196 O,ln-H,AeoS’ 15

In Versuch 32 (Tabelle 4) wurde die neutrale Thiosulfatlasung rnit etwas frisch gefalltem und gewaschenem Arsensulfid versetzt und dann rnit Salzsiiure angesiiuert. Ein Vergleich mit Versuch 2 (Tabelle 1) ergibt, daB das Arsensulfid keine h d e r u n g des Thio- sulfatzerfalls bewirkt. In den Versuchen 33 und 34 kam annahernd die gleiche Menge Arsensulfid zur Anwendung, die benutzte Thio- sulfatlijsung war jedoch mit einer kleinen Menge Lauge versetzt. Trotzdem das Arsensulfid rnit der alkalischen Flussigkeit nur kurze Zeit in Beriihrung blieb, also nur wenig Arsen in LSsung gegangen sein konnte, ergab sich eine etwa 9O0/,ige Umwandlung des Thio- sulfats in Polythionat, wobei der verhaltnisrniifiige Anteil des Penta- thionats in den Reaktionsprodukten wie sonst mit der Steigerung der Aciditat zunimmt.

Die S. 369 erwiihnten Versuche rnit konzentrierter Salzsaure wurden wie folgt ausgefiihrt: 90 cm3 Salzsaure (D = 1,191 wurden rnit 5 cm3 0, l n-AsC1, versetzt, auf etwa - loo abgekiihlt und hierauf rnit 10 cm3 ebenfalls stark gekiihlter n-Na,S,O,-Losung gemischt.

380 A. Kwtenaoker und A. Cmrnotxky.

Es fie1 sofort Chlornatrium aus, aber kein Arsensulfid oder Schwefel. Die uber dem Chlornatrium befindliche Fliissigkeit blieb durch min- destens 20 Stuaden vollkommen klar. Zu den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten erfolgte die Bestimmung des Thiosulfats und der schwefligen Saure in je 10 cm3 der Liisung auf dem ublichen jodometrischen Wege. Die Polythionatbestimmung ergibt keine brauchbaren Werte.3 Zum Vergleich sind in die Tabelle die Er- gebnisse der ohne Arsenzusatz ausgefiihrten Parallelversuche auf- genommen.

Tabelle 5.

emS Millimole in 100 cms Vera.-Nr. 1 Zeit I O,ln-AsCI, 1 s,o; I HSO;

0 1 4,9 4,3 37 I l h l 5 1 ' 5,5 1 3,9 38

Wie man sieht, bewirkt der Zusatz von Arsentrichlorid nur eine geringe Xnderung der Thiosulfat- und Schwefligsaurewerte, demnach keinesfalls eine wesentliche Vermehrung der Polythionatausbeute.

Versuche mit Antimon-, Molybdan- und Zinnverbindungen. Die zu den Versuchen 39-43 (Tabelle 6) verwendete Antimon-

trichloridlosung war durch Auflosen von 7,21 g (= 1/40 Nol) Sb,O, in Salzsaure und Verdunnen zu einem Liter hergestellt. Unmittelbar nach dem Zufugen dieser Lisung und der Salzs'Bure zu dem Thio- sulfat tritt Geruch nach Schwefelwasserstoff auf und es fiillt ein

Tabelle 6.

in - cd

0.- 8 Millimole pro Liter 10 cms Lsg. verbrauchen

cm3 0,1n-J fur I

Angewendet em8 -_ F

m

b- Na,S,O, SbCI, HCI Meth. p- Meth. 1 "3;$ Sb2S, 1 S S,O/ n- 2n- so,"-

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43 20,96 10 30 10,19 5,76 I 12,lO 0,0031 0,2224 44 I 12 59 681 0,l 64

41 20,15 30 15 13,22 7,87 1,38 - - 53 25 6 - - 91 42 20,96 5 30 6,70 4,31 18.44 0,0046 - 24 18 91 - 0,14 46

-- l) Niiheres uber die VerliiSliehkeit der Aaalysenwerte uud uber den

Reaktionsverlauf vgl. A. HIJRTENACKEB und A. CZERNOTZKY, 2. alzorg. zc. allg. Chew. 176 (1928), 231.

zltberf&hly.ng dev Thioschwefelsaum in PolythionsGurem usw. 38 1

orangeroter Niederschlag von Sb,S, und S, der sich beim Stehen iiber Nacht gut absetzt. In stark saurer Liisung (Versuche 42 und 43) besteht der Niederschlag fast nur aus Schwefel, die Polythionat- auabeute ist in diesen Versuchen viel geringer als in den mit der halben Salzsiiuremenge ausgefiihrten Versuchen.

Ein Vergleich der Versuche dieser Tabelle mit jenen der Tabelle 2 beweist die viel geringere katalytische Wirksamkeit des dreiwertigen Antimons gegeniiber der arsenigen Saure.

Die Molybdatliisung ( Tabelle 7 ) enthielt 16,6 g Ammon-

molybdat ( (NH4)6M07024 . 4H20 im Liter. Die mit Molybdat

versetzte Thiosulfatlosung farbte sich beim Ansauern sofort braun. Nach etwa einer Minute fie1 ein schokoladebrauner Niederschlag von Molybdansulfid aus. Dieser war so feinkiirnig, daB er durch jedes Filter ging. Daher arbeitete man hier statt in Kolbchen in ver- schlieflbaren Standzylindern, in welchen sich der Niederschlag nach etwa 20-40 stiindigem Stehen hinreichend absetzte. Zur Analyse wurde zunachst eine klare Probe entnommen, in welcher man den Qesamtjodverbrauch bestimmte. Dann heberte man eine gr6Bere Menge Fliissigkeit vorsichtig ab, schuttelte zur Entfernung einzelner feiner Niederschlagsteilchen mit Specksteinpulver und filtrierte dann durch einen Goochtiegel rnit doppelter Filtrierpapierscheibe. Das klare, gelb gefgrbte Filtrat diente zur Bestimmung der Lijsungs- bestandteile. Molybdan war in dem Filtrat mittels der Rhodan- reaktion leicht nachzuweisen.

70 -1

Angewendet oms &I

5

5 10

__ 2 n- HCI

16 16 31 31

__ __

Tabelle 7.

10 ems Liisu:

___ so,"- Meth.

7,23 8,93 4,40 6,63

12,63 13,17 13,72

..__ ___

em3 0

Meth.

5,60 7,05 2,92 4,85

7,16

7,85

- CN'- ___ __

7,75

1 - ' verbrauchen I Millimole pro Liter I 8 n-J fur

HSO,' f spo;

3,87

--

___ ___ 12,56

26,27 17,40

379 493 4,2

___ 1,Ol 11 40 0,46 15 53 17 0,37 13 15 129 30 0,22 18 26 86 46

82 55 17 19 - 57 20 21 91

I - - 53 I 23 20 - 89 - -

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, wurde mit Molybdat keine so vollstiindige Uberfiihrung des Thiosulfats in Polythionat

382 A. Kurtenaolcer G. A. Cxemotxhy. oberfiihrhrwng d. Thioschwefdsawe usw.

erzielt wie mit Axsen oder Antimon. Besonders in stark saurer Losung ist die Polythionatausbeute gering.

Es wurden auch Versuche mit groSeren Molybdatzusatzen an- gestellt. Beim Ansauern farbten sich diese LSsungen aber sofort tief blauschwsarz, was die Bestimmung der Schwefelverbindungen un- moglich machte.

Zu den Versuchen 48-50 diente eine Lbung, die 260 g SnC1, im Liter enthielt. Beim Ansauern der mit dieser Losung ver- setzten Thiosulfatlosung trat Geruch nach Schwefelwasserstoff auf, kurz nachher der immer stlrker werdende Geruch nach Schwefel- dioxyd. Nach etwa einer Minute begann sich die Losung zu truben, uber Nacht bildete sich ein geringer gelblicher Bodensatz, der nicht naher untersucht wurde. Die Analyse der LGsungen gestaltete sich insofern schwierig, als beim Neutralisieren Zinnsaure ausfiel, welcbe das Erkennen der Titrationsendpunkte sehr erschwerte. Um diesen Ubelstand einigermaBen abzuhelfen, versetzte man die Proben vor dem Neutralisieren mit vie1 Chlornmmonium. Der Erfolg war aber nicht sehr befriedigend. Die Analysenergebnisse sind deshalb nicht ganz zuverlassig, immerhin zeigen sie, datl sich in Qegenwart des Zinnsalzes bedeutende Mengen Polythionat bilden, was ubrigens durch die in den Losungen sehr kriiftig zu erhaltende Pentathionat- reaktion bestatigt wird.

Brumm, Deutsche technisch HochschuEe , Laboratoriurn fiir an- organische, physikalische und analytische Chernie.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. August 1928.