134 F.L. Hahn: Die Uberftihrung yon Kupfersulfid

in L5sung gegangen war; der Rest, d, h. 0,0005 g Bi, ist beim Blei- sulfat geblieben. Diese auf synthetischer Grundlage aufgebauten Ver- suche bestatigen demnach das Ergebnis jener, welche mit dem Erz direkt und yon versehiedenen Chemikern, yon demselben negativen Erfolg be- gleitet, schon vorgenommen worden waren.

Es ist deshalb nicht zu viel gesagt, wenn man die eingangs an- geftihrte 1Yiethode als zur Erreichung ihres Zweckes giinzlieh unbrauchbar und irreftihrend bezeichnet.

Zwischenzeitlich hat auch das Laboratorium F r e s e n ius in Wiesbaden eine Wismutbestimmung in dem fraglichen Erz vorgenommen; es fund darin, fibereinstimmend mit meinem Befund 0,03 °/o Wismut auf Erz berechnet, und zwar wurde diese Analyse auch durch Untersuchung des Regulus auf seinen Wismutgehalt und Umrechnung ausgeftihrt. - - Bei direkter Analyse des Erzes fund das Laboratorium F r e s e n i u s

0,027 °/o Wismut.

Die Uberfahrung v°n Kupfersulfid in Su!ffir durch Erhitzen im Wasserstoffstrom.

Vo~

Friedr ieh L. Hahn.

Eine Anmerkung E. W i l k e - D S r ~ f u r t s 1) zwingt reich, auf meine vor 7 Jahren abgesehlossene Untersuehung 2) fiber den in der Llberschrift genannten Gegenstand zurfickzukommen. - -Veran la s s t durch einen seit langem bestehenden Meinungsstreit in der Literatur tiber die Zuver-

liissigkeit der Methode und die beste Art des Erhitzens~), suchte ich

1) Diese Ztschrft. 64, 380 (1924). '2) Ztschrft. f. anorg. Chem. 99, 201 (1917); daselbst auch eine Zusammen-

stellung der alteren Literatur; vergl, diese Ztschrft. 57, 329 (1918). s) W.=D. erwiihnt nur, dass R e m i g i u s F r e s e n i u s , offenbar bald naeh

Einftihrung der R o s e schen Apparatur, die Methode empfiehlt ; die Diskussion setzte erst sparer ein. hls leicht zaganglich seien erwghnt: W. H a m 1 o e ,~ Chem. Ztg. 9, 1441 (1885); vergl, diese Ztschrft. 88, 465 (i894); J. Uhl , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 28, 2183 (1890); vergl, diese Ztschrft. 88, 466 (1894); R. W e g s e h e i d e r , Monatsh. L Chem. 14, 315 (1893), 18, 44 (1897), bezw. Sitzungsber. d. Wiener Akademie 1898; IIb, 813 ; 1897, Iib, 52 ; vergl, diese Ztschrft. 83, 466 (1894) und 4~, 282 (1905); E. M u r m a n n , l~onatsh, f. Chem. 17, 697 (1896), bezw. Sitzungsber. d. Wiener Akademie 1896, IIb, 703; diese Z~schrft. 44, 281 1905); ferner die Dissertation von J. W. S p r i n g e r , Mtinchen 1913, verg!. diese Ztschrf& ~7, 329 (1918), die den unmittelbaren Anlass meiner Arbeit ~ildete.

in Sulfid dutch Erhitzen im Wasserstoffstrom. 135

damals festzustellen, ob es einen Temperaturbereich gibt~ innerhalb

dessen im Wasserstoffstrom erhitztes Kupfersulfid genfigend rasch in

Snlfiir iibergeht, nicht aber darfiber hinaus zu Kupfer reduziert wird, und ich fand, dass dieser Bereich h i i c h s t e n s 60 0 breit ist und seine obere Grenze nicht welt fiber 500 o hat. Da wohl auch ein gewandter Experimentator einen so schmalen Bereich ohne Benntzung yon Mess- instrumenten nieht sicher einhalten kann und da nach den tiblichen Vorschriften stets h~her erhitzt wirdl), glaube ich nach wie vor die i n e in z e I n e n F i i l le n beobachteten Misserfolge dadurch erkl~iren zu kSnnen, dass es ffir jede Temperatur und jede Stoffmenge nur eine ganz bestimmte Erhitzungsdauer gibt, die allein zu reinem Sulffir ffihrt und die nach den liblichen Vorschriften n i c h t i m m e r mit Sicherheit eingehalten werden kann. Hierin sehe ieh die Erk!~rung ffir die nnbestreitbare Tatsache, dass g e l e g e n t l i c h auch erfahrenen Ana- lytikern eine Bestimmung nach diesem Verfahren misslingt und dass

ein so heftiger Streit fiber die vorteilhafteste Erhitzungsart und Dauer entbrennen konnte2). In den eben erw~hnten Ausffihrungen W e g -

s c h e i d e r s s) ist, ffir reich iiberzeugend, dargelegt, dass bei starkem Erhitzen das Sulftir selbst bei stimmendem Gesamtgewieht sowohl Sulficl ,~ls auch metallisehes Kupfer enthalten wird; dies veranlasste reich zu der Bemerkung, dass <,ein Verfahren~ das nur beim Einhalten gan z bestimmter Erhitzungsarten dureh Ausgleieh verschiedener FehIer ein richtiges Ergebnis erzielt, keinen Anspruch auf wissenschaftliche Genauig- keit machen kann,~). Die Yermutung, dass die (Iberschreitung einer

1) Nur das yon E. b lu rmann (Sitzungsber. d. Wiener Akademie 1896, IIb, 704; diese Ztschrf~. 44, 281 [1905]) empfohlene Verfahren, den Tiegel mit einer eben entleuchteten B u n s e n flamme zu erhitzen, die ihn roll umspiilt, gibt eine gtinstige Temperatur; Jodsilber schmilzt gerade (5300). Damit mag es zu~ sammenhiingen, dass gerade ~ u r m a n n so energisch alle yon anderer Seite ( H a m l ) e , W e g s e h e i d e r ) erhobenen Einwendungen bestritten hat, Beriihrt die Spi~ze einer kleinen Flamme gerade den Tiegelboden, so dass dieser noch nicht sichtbar gltiht, so lieg~ die Temperatur schon erheblich hSher, noch viel mehr nattir]ich bei bereits sichtbarer l~otglut.

-2) I t ampe , W e g s e h e i d e r , M u r m a n n . ~) Sitzungsber. d. Wiener Akademie 1893, IIb, 315. ~) Dieser Satz steh~ in tier E i n l e i t u n g meiner Arbeit (S. 205, zweiter

Abs.), hat offensichtlich den kurz vorher referierten Befund We g s c h e i d e r s zur Grundlage und begrtindet die Inangriffnahme meiner Un~ersuchung. Wenn W.-D. aber schreibt: H a h n finder, dass die ~Iethode ~keinen Anspruch auf wissenschaftliche Genauigkelt machen kann', so erweckt das eine ganz andere Vorstellung.

136 F.L. Hahn: Die 0berfiihrung yon Kupfersulfid in Sulftir usw.

nicht sehr hoch liegenden Temperatur manehmal dem Sulfiir gef~hrlich werde, w~hrend sehr gelindes und langes Erhitzen stets anwendbar sei, w a r der Grund, weshalb ich diese Erhitzungsart vor meiner Unter- suchung e m p f a h l l ) . Meine Untersuehung hat zwar die ¥ermutung best~itigt, zugleieh aber zu einem Verfahren gef~lhrt, das ich seitdera e m p f e h l e , weil es gestattet, reines Sulfar sicher, einfach und in kiirzester Zeit zu erhalten. Seit 7 Jahren baben sieh bei seiner An- wendung nie die geringsten 8chwierigkeiten gezeigt; ich wiederbole deshalb bier die damals gegebene Zusammenfassung meiner ¥ersuchs- ergebnisse.

Zusammenfassung.

Durch Erhitzen yon Sulfid im Wasserstoffstrom l~sst sich Kupfer- sulflir nicht rein darstellen~). Die Temperatur, bei der es mSglich wltre, den tlberscht~ssigen Schwefel in angemessener Zeit zu verfltiehtigen, liegt zu nahe an der, bei weleher auch das SulfQr weiter zu Kupfer reduziert wird.

Wenn es nicht gelingt, das Eindringen yon Luft in das Gltih- gef~s v~llig zu verhtiten, nimmt das gebildete Sulf0r bei l~ingerem sehwachem Erhitzen stets betr~ichtliche Mengen Sauerstoff auf. Als einzige M5glichkeit, siehere Ergebnisse zu erhalten, erschien daher eia Verfahren, bei dem es m~glieh w~re, das Sulfid in einem sehr lebhaften Gasstrom kurze Zeit stark zu erhitzen.

Ein solehes Verfahren ist das Gltihen in einem Gemisch yon Wasserstoff and ScliwefelwasserstoiI. Durch theoretische Betrachtungen konnte naehgewiesen werden, dass das Mehrgewicht beim G1/ihen in Schwefelwasserstoff im wesentlichen auf den durch Dissoziation ent- stehenden Schwefeldampf zurtlckzufQhren ist. Danach liess sieh berechnen, dass das Misehungsverh~ltnis der Gase in weiten Grenzen w0rde schwanken kSnnen. Der Versueh hat dies bestatigt; das Verfahren liefert ausge- zeicbnete Ergebnisse.

~) Nicht ,empfehle', wie W.-D. unrieh~ig zitiert. Er ha~ aueh anseheinend llbersehen, dass ieh dieses stets als Notbehe]f angesehene Verfahren selbst ,fOr die Praxis ziemlieh wertlos ~ nenne. Damit sind seine weiteren Be- merkungen hinfalliff.

2) Selbstverst~ndlich: wenn man nicht etwa Temperaturmessung an- wenden will.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe. 137

Auch durch Gltihen in Schwefelwasserstoff und' darauf folgendes Erhitzen in Kohlenstiure-Methylalkoholdampf 1) l/isst sich die Bestimmung des Kupfers als Sulfllr leicht durehfiihren.

F r a n k f u r t a. M., den 1. Oktober 1924.

Bericht fiber die Fortschritte der analyfischen Chemie.

I1. Chemische Analyse anorganischer Stoffe. Schwefelnatrium und Sohwefelwasserstoff. Das Laboratorium der

N o r d d e u t s c h e n C h e m i s c h e n F a b r i k in Harburg 2) hat bei ver- gleichenden Versuchen f iber die t i t r i m e t r i s c h e B e s t i m m u n g d e s S e h w e f e l n a t r i u m s die besten Werte nach der yon F. P. T r e a d w e l l ~) angegebenen jodometrischen Methode erhalten. Diese besteht darin, dass man die SchwefelnatriumRisung in eine angesliuerte JodlOsung ein- tr0pfeln l/isst.

V. H a s s r e i d t e r 4) waist nun darauf hin, dass die Jodtitrations- methode nur dann anwendbar ist, wenn Sulfit und Thiosulfat nicht vor- handen sind. Da dies bei technischen Produkten nur selten der Fall ist, verdienen andere Methoden, bei welchen die st0rende Wirkung der genannten Salze ausgeschlossen ist, den Vorzng. H a s s r e i d t e r ver- fRhrt in der Weise, dass er eine ammoniakalische ZinklOsung so lange in eine LOsung des zu untersuchenden Sehwefelnatriums einfliessen l~isst, bis die anfangs auftretende Reaktion 8uf Bleipapier eben versehwindet. Man 10st hierbei 20 g des grOblich zerkleinerten Materials zu I/.9 Z, entnimmt der klaren L0sung 100 ccm, die auf I/~ / weiter verdiinnt werden, bringt yon dieser L0sung 50 ccm, entsprechend 0,4 y Substanz, in ein Becherglas und gibt 250 ccm Wasser hinzu. Andererseits bereitet ~ man eine ammoniakalische ZinklOsung, indem man 3,3497 g Zn in etwa 25 c c m HC1 (D. 1,19) 10st, nach dem Verdilnnen mit 100 ccm IqH40H (D. 0,91) versetzt und auf 1/s l bringt. Mit dieser L6sung titriert man die vorbereitete Na~S-L6sung; 1 ccm der verbrauchten ZinklOsung ent- spricht 0 ,008g ~ 2°/0 Na2S.

Man kann auch umgekehrt verfahren und die NasS-L0sung in die aramoniakalisehe Zinkl6sung fliessen lassen, bis eine schwache Braun- f/irbung auf Bleipapier hervorgerufen wird. Dureh Ausffihrung eines blinden Versuchs lassen sieh die Resultate verbessern.

1) Man l~isst einfach das einem Kippschen Apparat oder einer Bombe entnommene Koh|endioxyd durch eine Waschflasche mit Methylalkohol gehen, Die Arbeitsvorschrift flndet sich in meiner Arbeit S. 240, sowie bei F. Hah n, Leitfaden der quantitat. Analyse, Verlag yon T h e o d o r S t e i n k o p f f, Dresden und Leipzig 1922, S. 101. -- 2) Chem. Zt~. 47, 752 (1928). -- 8) Lehrbuch, IL 9. Anti., S. 588 (1921). - . 4) Chem Ztg 47 891 (1923)