314 : E~sT JX~Ec~:

peters~iure (D 1,2)wird vorsich~ig angesiiuert und zum Sieden erhitzt. Die klare L6sung wird mit 50 ml Wasser verdfinnt und mit 10 ml 0,1 n SilbernitratlSsung und 20 m120% iger AmmoniumsulfatlSsung versetzt. In etwa 2--3 min wird auf 90 ~ C erhitzt. Die heiBe LSsung wird in fliellendem Wasser auf etwa 20 ~ C abgekfihlt and naeh Zusatz yon 12 ml 0,1 n l~atriumehloridlSsung mit arseniger S~ure bis zur l%rb]osigkei~ ~itriert.

TitersteIlung: Die Einstellung der arsenigen S~ure wird am beston mit Standard- Legierungen ausgeffihrt. Ist analysenreines troekenes Arsentrioxyd vorhanden, so kann man auch dieses als Urtitersubstanz verwenden. Ffir 1000 ml LSsung werden 3,601 g As203 mit wenig Wasser unter Zusatz yon 12 g Natriumbiearbonat auf 1000 ml gel(is~. 1 ml = 1 mg Mn. Besser verwendet man eine 5real so sehwaehe L6sung. 5 ml As203-L5sung entspreehen dann 1 Mg ran, so dab man bei 0,2 Ein- waage aus den abgelesenen ml sofort die Zehntelprozente ablesen kann.

Zusammen/assung,

1. Aus den Versuchen an synthetischen LSsungen geht hervor, dall eine ~bkiirzung der Phosphatfiillung aufwenigeMinuten zul~ssig ist. Die Titra- tion der Ammoniumphosphate des Mangans und des Magnesiums auf acidimetrischem Wege ist mSglich. Aueh fiir ~ink~und nickelhaltige Le- gierungen ist das Verfahren anwendbar.

2. Fiir die Manganbest immung gibt das Silberpersulfat-Verfahren gute Ergebnisse. ]:)as Mangan k a n n fiir die Seh~l lbes t immungen aus der

�9 Sondereinw~age ermittel t werden und yon der Summe der Phosphate in Abzug gebracht werden, t t ierdurch kann das Verfahren in 35 rain aus- gefiihrt werden. Nur fiir die zinkhaltigen Legierungen der Gat tung A1- Zn-Mg ist die Besbimmung des Mangans im Niedersehlag zu empfehlen:~

3. Eine genaue Arbeitsvorsehrfft mi t Beriicksichs der technisehen : MaBnahmen ftir die Serienbestimmungen und die "Schnellanalyse der Legierungen der Gattungen A1-Cu-Mg, A1-Mg-Si, A1-Cu-Ni, A1-Mg-Mn, ALMg und A1-Zn-Mg wird angegeben.

4. Ein schematisches Flieltbfld fiir das Sehnellverfahren zur Magnesi- umbest immung in Aluminiumlegierungen wird mitgeteilt.

Dr. Ing. H. U. yon Voo~r~, (20 ~) Waldgu~ lqienfeld, Pohle fiber Bad lYliinder/Deister.

Die Zersetzung yon CaCO~ beim Erhitzen. Von

EENST J~TECKF.

Mit 3 Textabbfldungen.

(Eingegangen am 26. September 1949.)

In einer kiirzlich erschienenen Abhandlung in dieser Zeitschrift 1 ver- 5ffentlicht G~otcG LOCKE~IA~N, um die Analytiker vor Fehlsehliissen zu warnen, Versuche iib er das Gliihen yon Calciumoxalat. Aueh bei l~nge-

1 Diese Z. 129, 213 (i949).

Die Zersetzung yon CaCO a beim Erhitzen. 315

rem Gltihen verlor dieses meistens nicht so viel an Gewicht wie der Bil- dung yon Calciumoxyd engsproehen haben wfirde. LocJ~MA~g wirft die Frage auf, ob das mehrfach erhaltene Produkt, das die Zusammensetzung CaO- CaCO 3 ha~, eine einheitliche Verbindung ist oder ein Gemiseh. Die Zerse~zung yon Caleiumoxalat beim Erhitzen ffihrt fiber das Calcium- earbonat.

Zum Verst~ndnis der Umsetzung, die beim Erhitzen yon CaCO a ein- tri t t , sind phasentheoretische Betrachtungen heranzuziehen. Als Gleich- gewicht dreier Phasen : festes CaCO 3, festes CaO, gasfSrmiges C02, bei Zwei Komponenten CaO und CO s ist es monovariant . Von den beiden alas Gleichgewicht be- s t immenden Zustandsgr5Ben Druck und Temperatur, kann demnach der Wert einer willkiirlich gewghlt werden, wodurch der der anderen beim Gleiehgewicht festliegt. In einer ebenen P T-Darstellung er- gibt sich alsdann, wie ffir alle monoVarianten Gleichgewichte, auch in diesem Falle eine Kurve. Diese Kurve ffir CaCO~ @ CaO

C02 wurde best immt 1 ffir Tempe- raturen yon 500 ~ bis 1000 ~ nnd ergab dabei Gleiehgewichtsdrucke yon 0,11 mm bis 2710 mm. Ffir 898 ~ war der Druek 760 mm. Es 1/igt sieh aueh eine mathematische Gleiehung fiir die Kurve angeben, bei der log p mit der absoluten

p.

r, P2~ " 4

COz .

CaC~~ Ca 0 ~ I |

J Y

r~ f rz

7"-= @

Abb. 1 u. 2. Schematische Gleichgewichts- darsteIlung.

Abb, 1. P - - T Drucktemperatur . Abb. 2. X - - T ~Iischungsverhiiltnis-Temperatur

Temperatur in Beziehung s~eht. In der Abb. 1 ist schematisch die Dar- stellung zwischen p und T wiedergegeben. Bei den Werten yon Druck und Temperatur, die auf der Kurve liegen, besteht also das Gleiehgewicht CaCO~ -- CaO ~- CO~. H a t man Werte yon p und T, die unterhalb der Kurve liegen, so gilt die Umsetzung yon links nach reehts in der Gleiehung. Die Fls unterhalb der Kurve entsprieht also dem Gleichgewiehte CaO @ CO 2. Liegen die Werte yon p und T oberhalb der Kurve, so geht die Umsetzung in der Gleichung yon rechts nach links. Es bildet sieh CaCO~ aus den Komponenten. Man hat also ein Gebiet yon CaCO 3.

T~b. LA~DOLT-BStC~-S~]~I~ I I 1406: J. JomvsTON: Jones. ~mer. chem. Soe. 32, 190 (1938).

316 ERNST J.~lqECKE: Die Zersetzung von CaCO 3 beim Erhitzen.

Besteht l~berschuB yon CaO oder COs, so sind diese mit CaCO 3 zusammen am Gleichgewicht beteiligt.

Es ergibt sich also ftir zwei Gleichgewichte mit den Werten Pl T1 und P2 T~ folgendes : wird CaCO 3 bei einem konstanten KohlensEuredfuck yon der GrSBe Pl erhitzt, so zersetzt es sich bei der Temperatur T 1 in CaO -~- -k CO~. Man kommt auf der horizontalen p~ aus dem Gebiet CaCO 3 in Punkt a~ der Abb. 1 in das Gebiet CaO -k COs. Die Temperatur T 1 bleibt solange konstant, bis alles CaCO 3 umgewandelt ist. Erst dann steigt die

Temperatur. Die Gewichtsmenge des 700 000

]0000

f 1000 ~ #l

1000 ~ 0 0 o !

t / oo. ~" / o I

o

10

~GO0 ~

/-i-_ ! 5/~oI CaCO3~CaO+C02 /og p . ~ = - ~+7o,;7

~ Is 72 n ~o s s z s -o-,~ -~. lOq

Abb. 3. Quantitative Gleichgewichts- darstellung wenn die Ordinaten

1 log P und T sind.

Festen ist von CaCO 3 auf CaO ge- fallen. Be i einem ~Druck von Ps ist T~ die zugehSrige Temperatur, ent- sprechend a s der Abb. 2. Wenn ande- rerseits bei konstanter Temperatur T 1 durch VolumvergrSl]erung der Druck verringert wird, so finder in a 1 bei Pl eine Umsetzung von CaCO 3 start. Jetzt bleibt der Druck yon Pl solange konstant, bis alles CaCOs zersetzt ist, erst dann finder bei weiterer Volum- vergrSBerung eine Druckerniedrigung start. Ist Ts die Temperatur, so ist entsprechend dem Punkte a s der zu- gehSrige Druck Ps.

In der Abb. 2 i s t ffir variable Temperatur die sich ergebende Dar- stellung in Bezug auf die Reaktion CaCO 3 = CaO -k COs fiir die beiden Drueke p und T und die Zusammen- setzung angegeben. In molekularer Darstellung liegt die Gerade ffir C~C03 in der Mitre zwischen den Geraden fiir CaO und COs. Sie verschwindet in a 1 und a s ffir die Gleichgewichte

oberhalb T 1 beim Druck Pl und T s bei p2. Oberhalb T 1 bzw. T 2 liegt das Gebiet von CaO q- COs, unterhalb die beiden Gebiete yon CO s -k CaCO~ und CaCOa-k CO. Diese Auseinandersetzung gibt das Verhalten an, wenn die AtmosphEre, in der die beiden festen KSrper CaCO~ und CaO sich befinden, reine Kohlens~ure ist.

Es leuchtet ein, dab sich d ie Temper~turwerte der Zersetzung er- niedrigen, wenn die Kohlens~ure mit anderen Gasen, z. B. Luft gemischt ist. Alsdann ist der Partialdruck yon CO 2 maBgebend und fiir Pl und P2 einzusetzen. Dadurch erkl~rt sich auch zwangl0s das Verhal~en yon-

ARTHUR KUTZl~LNIGG : Farbreaktion zum Naehweis des ttydrogensulfid-Ions. 317

CaCOa beim Erhitzen an der Luft. In offenen GefaI~en, wobei die sich bildende KoMensaure leicht weggeffihrt werden kann, ist der Pertial- druck niedrig und dementsprechend auch die Temperatur des Beginns der Zersetzung. Diese ist auch yon der sonstigen Versuchsanordnung ab- h/~ngig. I-Iohe Zersetzungsgef~Be, die die sich bildende KoMensaure leich- ter unvermischt halten, fiihren zu h6heren Zersetzungstemperaturen. Begiinstigt ~5rd noch die Zersetzung, wenn die Kohlensaure durch absorbierende Substanzen die um die Gefi~2e gelegt werden, verringert wird. Es leuchtet weiter ein, dab die Zersetzung auch nicht bei einer be- s t immten Temperatur vollstandig eintritt, da der Kohlensauredruck nicht konstant ist und mit steigenden Partialdruck bei fortschreitender Er- hitzung ebenso wie die Temperatur steigt. Aui3er yon der Versuchs- anordnung ist die Starke der Zersetzung natiirlich auch yon der Zeit ab- hangig, wahrend der die Erhitzung effolgt. So erklaren sich die jeweils gebildeten Mengen CaO. Was sich bildet, sind also Gemenge yon CaCO~ mit CaO und keine Verbindungen, auch wenn sic dutch best immte Formeln ausgedrfickt werden kSnnen. ])as Auftreten best immter Ver- bindungen wiirde andere Zustandsbilder ergeben, als es Abb. 1 angibt.

Es ist noch hinzuzufiigen, dal~ BocK 1 CaC0~ unter Druck yon 110 Atmospharen CO~ bei 1298 ~ klar geschmolzen hat und mit CaO ein Eutekt ikum fand. Ware CaO. CaCO 3 eine Verbindung, so worde sich diese auch hierbei gezeigt haben.

Der Vollstandigkeit halber ist das P T-Gleichgewicht CaCO~ @ CaO -~ ~- CO 2 in der Abb. 3 mi~ den Koordinaten 1/T und log P m m dargestellt. Die Gerade l o g p - - - 8 5 8 0 / T ~-10,21 gibt, wie die Abb. 3 zeigt, mit ziemlicher Genauigkeit das Gleichgewicht wieder, um den Pank~ bei 1298 ~ for das Schmelzen, zeigt sich etwas grSl]ere Abweichung.

Prof. Dr. phil. Dr. Ing. e. h. ERNST J.~CKE, (17a) Heidelberg, Rosenbergweg 3.

Aus dem Chem. L~bora~orium der Firma Friech'. Blasberg, Solingen-l~Ierscheid.

Eine Farbreaktion zum Nachweis des Itydrogensulfid-Ions. Von

ARTUR KUTZEL~NIGG.

(Eingegangen am 29. Oktober 1949.)

Obwohl zahlreiche l~eaktionen zum Nachweis des Sul/id-Ions zur Ver- ffigung stehen und auch eine Reaktion auf Polysul/id-Schwefel bekannt ist 8, fehlt anscheinend bis jetz~ ein spezieller l~achweis fOr das Hydrogen-

1 BooK, H. E. : neues Jahrb. fOr 1912, I, 91 ; Tab. L~t~DOLT-BSR~STEr~ I, 340. 2 Mit Kobal~-Dime~hylglyoxim-Anilin Rotviolet~f/~rbung, die bei Gzgenwart

eines ~-bersehusses an Polysuffid in Blau/ibergeht (zitier~ naeh F. F~mL, Ttipfel- analyse, S. 318).

z. anal. Chem. Bd. 130. 22