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Die zweckm~iBige Berechnung yon genauen p~-Werten

Yon F. L. HAHN

(Eingegangeu am 21. April 1963)

I

Bekanntlich werden die pE-Werte in den L6sungen schwacher Sauren im allgemeinen nach der l~ormel

h e 1 KA = --C- und somit pH = y ( p ~ -- log C) (1)

errechnet. Sie beruht auf zwei vereinfachenden Annahmen: Erstens, es sei in der Reaktion

AH ~- H~O ~ A- d- ~30 + (2)

mit a b h als Konzentrationen

so wenig yon der gelSsten Saure umgesetzt, dab unbedenklich a z C an Stelle yon C--b gesetzt werden diirfe (C Gesamtkonzentration der gelSsten Saure). Zweitens wird vorausgesetzt, die ,,t~o]gereaktion" t{30+ d- O H - ~- 2 t{20 trete nur in so geringem Umfang ein, dab die nach (2) bestehende Gleichheit zwischen b und h erhaltenbleibe. Ha l t man die zweite Naherung aufrecht, wahrend man auf die erste verzichtet, so kommt man zu einer quadratischen Gleichung fiir h, die miihelos gelSst werden kann; ieder Versuch dagegen, beide vereinfachenden An- nahmen zugleich aufzugeben, fiihrt zu Gleichungen (es sind verschiedene bekannt), die undurchsichtig (also ohne didaktischen Wert) sind und eine Papiergenauigkeit ergeben, die im allgemeinen wertlos, wenn nicht gar sinnlos ist. Solange man nicht mit Aktivit&ten sondern mit Konzentra- tionen rechnet, ist die zweite Dezimale der pH-Werte auf einige Einheiten unsicher; w o u n d warm man aber iiberhaupt genauere Werte benStigt, sollte wohl klargestellt werden, bevor man Rechenformeln entwickelt, die fiir den praktischen Gebrauch durchaus ungeeignet sind 2. Soll fiir den Endwert einer Titration der geeignete Indicator gew&hlt werden, dann ist eine Unsicherheit yon 0,02 im pg vSllig belanglos, zumal wenn man bedenkt, dab man ja den zu bestimmenden Wert, namlich die Konzentra- tion der EndlSsung, auf weniger als 10~ genau bereits kennen miiBte, um iiberhaupt genauer rechnen zu kSnnen. So]l der fiir den Verlauf einer analytischen oder physiologischen Reaktion gtinstigste p~-Bereich ein- gestellt werden, dann mfissen noch wesentlich grSBere Schwankungen zulassig sein, wenn das Verfahren einen praktischen Wert haben soll. Wo also liegt das Bediirfnis fiir genauere Bestimmungen yon p~-Werten in den LSsungen mitte]starker S&uren~. Aber nehmen wir einmal an, es

1964 Berechnung von pE-Werten 269

bestehe. Ftir diesen Fall hat BIsHoP ktirzlich nachgewiesen, dab es keine tSsbare Gleiehung gibt, die allen Gleiehgewichtsbedingungen zugleieh gereeht wird, so dab man je naeh Saehlage die eine oder die andere bevorzug~ betrachten mul31; wir wollen bier noch einen Sehritt welter gehen: Der einfachste und sicherste Weg zu ,,genauen" pH-Werten zu kommen, besteht darin, dab man die altbekannten 5T~iherungswerte zweckmal~ig korrigiert.

II Wir wo]len also annehmen, dall es in einem gegebenen Fall erwiinscht

sei, einen pH-Wert bis auf einige Einheiten der drit ten Dezimale zu berechnen, und dab alle Unterlagen daf/ir gentigend genau gegeben seien (an sich dfirften wit also gar nicht mehr yon p~ und pH sprechen, sondern mfil~ten Aktivitaten einfiihren). Dafiir gibt es nun einen Weg, der yon dem bisher betrachteten grundverschieden ist, ngmlieh: Man gehe yon dem ,,ungenauen" Wert aus und korrigiere diesen nach dem Verfahren der ,,fortgesetzten N/iherung". Der erste h-~3Tert mul3 zu hoeh ausfallen, well wir in (1) C fiir C--b -~ C- -h eingesetzt haben. ]u man die l~eehnung mit dem jetzt gefundenen C--h, so erhalt man einen zu kleinen, aber bereits yon dem wahren weniger versehiedenen Wert, und bei fort- gesetzter Wiederho]ung rticken die zu grol3en und die zu kleinen, auf- einander folgenden Werte bis auf jede gewfinsehte Genauigkeit anein- ander. -- Selbstverstandlieh wird man nicht so mechanisch vorgehen; wenn man mit dem ersten h-Wert log C/(C--h) bildet und die I-Ialfte davon zu dem zugrundeliegenden ersten Naherungs-pH zuzahlt, kann man in unserem Fall die ,,fortgesetzte" Naherung zu einer einzigen, vSllig befriedigenden Korrektur verkiirzen.

Beislgiel. Ameisensaure, eine ,,mittelstarke" Saure von PK 3,70, ist in 0,01 n LSsung, bei einem Naherungs-pH yon 2,85 zu dem erheblichen Betrag yon 14~ dissoziiert; C/(C--h) = 100/84; die H~lfte des zugeh6rigen Log- ari thmus ist 0,033, was wit zu 2,85 addieren mtissen. Korrigiertes p~ 2,885.

1 Wiederholt man damit die Bereehnung naeh lab = ~- (pK--log [C--h]),

so finder man, dal3 2,882 rechneriseh auf weniger als eine Einheit der dritten Dezimale genau sein mul3. Sachlieh ist aber in diesem Falle bereits der Unterschied zwisehen Konzentration und Aktivit~ten viel wesentlieher; er betr~gt etwa zwei Einheiten in der zweiten Dezimale.

III V611ig andersartig ist die , ,Korrektur far die Folgereaktion" das heil]t

ffir die Wiederherstellung des Ionengleichgewichtes im LSsungsmittel. Nach (2) entstehen t tydronium und das Anion in gleichen Mengen; da aber die (dem reinen Wasser gegeniiber) erhShte Hydroniumkonzentra- tion zu einem Zusammentreten von Hydronium und Oxhydrfl ffihren toni3,

270 F.L. HAn~: Bereclmung yon pH-Werten Bd. 201

was wiederum ein gewisses Fortschrei~en yon (2) zur Folge hat, wird im Endgleichgewicht h etwas kleiner als b sein. Nun ist die Hydronium- menge, die aus der L6sung verschwinden muir, sehr klein ffir pH wenig: kleiner als 7. Die Menge steig~ an, wenn die L6sung starker sauer ist, aber' tier Quotient zwisehen dem N~herungs-h und dem endgiiltigen muB vo~ irgendeiner Stelle an wieder absinken, weft -- wie grol~ auch das Anfangs- h sei, die Verminderung niemals 10 -v ganz erreichen kann. Und dieser Quotient ergibt (logarithmiseh) die erforderliche Korrelctur ]i~r die Folge- rea]ction, n~mlich

bei einem PH yon 6,99 6,94 6,91 6,85 odervon 5,69 6,03 6,26 6,44 6,66

ist 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

als LSsungsmittelkorrektur zu addieren. Beispiel. Wesentlich kann diese Korrektur nur ffir eine recht schw~ehe

S/~ure in stark verdfinnter LSsung werden; wir bes~immen sie also fiir- Bors~ure, pK 9,20, 10 -3 und 10 -4 molar.

C 10 -~ 10 -~

p~, N~herung 6,10 6,60 Korrektur 24 47

pH, korrigiert 6,124 6,647

Die Korrektur dieser Werte ftir C--h wfirde weniger als 0,0015 bzw. 0,0007 betragen; es scheint fiberhaupt kein Fall denkbar, in dem beide, Korrekturen gemeinsam erforderlieh sein k6nnten.

Zum Thema ,,Ubermi~Bige Seh~rfe im Zahlenreehnen" (man ver- gleiche das Motto der Kfister-Thielsehen Logarithmentafel) sei noch bemerkt: Das p~ der Borsi~ure ist bei KOLTHOFF U. FVR~A~ (I, 1926} mit 9,18 gegeben; (II, 1949) mit 9,22; bei SEEL (Grundlagen der Analy- tisehen Chemic und der Chemic in w~Brigen Systemen, 1955) mit 9,24 (alle drei Werte ohne Temperaturangabe); Handbook of Chemistry and Physics (1949) : 9,19 bei 25~

IV Wir haben bisher nur yon pH-Werten in den LSsungen freier Si~uren

gesproehen. Genau das gleiche gilt ~ber aueh ffir die Saize sehwacher Basen, wenn ~ G1. (2) in der Form

BH+ + H~0 ~ B + Hs0 + (2b)

schreiben und ffir K A die , ,Kydrolysenkonstante ~ des Basenkations W/KB einffihren; allgemein also K ---- K A oder W/K B d e r klassischen Ausdrucksform 3, und genau das gleiche gilt fiir PoE mit K ' = - K B oder W/K A ffir freie Basen oder ,,hydrolysierende" Anionen 3. 10w--Po~: ergibt dann den gesuchten pH-Wert.

1964 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate u. Reagentien 271

Zusammenlassung Zum Errechnen yon guten Niiherungswerten ffir den p~-Wer t in

LSsungen yon schwachen Ss Basen oder ihren Salzen genfigt eine einzige Formel (ira Gegensatz zu den vier fiberlieferten). Es ist leicht a n d didakt isch angebracht , diese Werte zu genauen zn korrigieren, w~hrend das Rechnen mi t komplizier ten u n d undurehsicht igen t~ormeln (die al]e nStigen Kor rek tu ren einschlieBen wollen) zu ungerechtfer t ig ten Papier-Genauigkei ten verleitet.

Summary The calcula t ion of good approx imate values for the p~ in solut ions

of weak acids, bases or their salts can be performed by one single formula (in cont ras t to the four formulae usua l ly applied). These va- lues can be easily corrected for accuracy, whereas calculat ions wi~h complicated and obscure formulae (want ing to include all necessary corrections) on ly lead to un jus t i f i ed accuracy on paper.

Literatur 1/~is~o~, E.: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 28, 299 (1963). -- 2 CL~YS, A.:

Anal. chim. Acta (Amsterdam) 27, 193 (1962). -- a Hxu~, F. L.: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 8, 297 (1953); vgl. diese Z. 143, 443 (1953).

Prof. Dr. F. L. HA~r~, Angel Urraza 718-303, M6xico 12, D.F. (Mexico)

Berieht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie

I. A]lgemeine analytische Methoden, Apparate and Reagentien

Konduktometrie. Die Titration in Schwe/elsgure als L6sungsmittel wenden D. E. LEYDEn, D. L. SMIT~ und A. L. U~DERWOOD ~ zur Analyse yon unzureichend basischen Substanzen, wie Aldehyden and Ketone~ an, die in reiner Schwefels~ure stabile LSsungen iiefern. Titriert wird mit B203-LSsungen in Schwefeis~ure (Tetra- hydrogensulfatoborsi~ure). -- Vorschri/t. Wasserfreie Schwefelsi~ure wird aus konz. S~ure durch Zugabe yon Oleum unter Kontrolle dutch Leitfiihigkeitsmessung (Minimum bei 100~ hergestellt und unter Feuchtigkeitsabschlug gehalten. Etwa i n Bors&urelSsung wird durch AuflSsen yon 52 g B20 a in 1 1 96~ Schwefel- s~ure in der W~rme unter l~iihren w/~hrend 12 Std hergesteilt. Die LSsung wird so lange mit Oleum versetzt, bis die Leitfghigkeit vom Maximalwert abzufallen be- ginnt. Der Titer wird gegen K~SO~ gestellt. Titriert wird zwischen 1 cm 2 grogen Platinelektroden (Abstand etwa 1 em) unter Stiekstoff. 2--8 �9 10 .3 Xqu. Probe- substanz werden in 25 m! Schwefels~ure vorgelegt. Wegen der hohen Viseosit~t muB stark geriihrt werden. Eine Korrektur ffir dieVolumzunahme wird angebraeht. - ~gegen der hohen autoprotolytischen Konstante der Schwefels/iure muB der J~qui- valenzpunkt interpoliert werden, doch ist gezeigt, das diese Nethode bei Titration yon t?enzophenon, Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 2-Heptanon, Benzil (einsi~urig),