Fresenius Z. Anal. Chem. 296, 241- 246 (1979) h'l~0nius leilsghr~ fiir

Direkte Analyse fester Proben mit der induktiv gekoppelten Plasma-Emissionsspektrometrie bei hoher Leistung

K. Ohls* und D. Sommer

Hoesch Hfittenwerke AG, Postfach 902, D-4600 Dortmund 1

�9 by Springer-Verlag 1979

Direct Analysis of Compact Samples Using the High Power ICP Emission Spectrometry

Summary. The introduction of sample vapour into the torch of the high power nitrogen/argon ICP system is described. The vapour can be produced by using a simple flow chamber containing an electrode gap. In case of metallic samples or briquetted mixtures of Cu powder and oxides a point-to-plane technique with a graphite counter electrode is used. Oxidic materials are put into a graphite cup-electrode. An interrupted arc is producing the vapour which is transported by the Ar carrier gas flow into the torch.

Many elements can be determined directly without a special sample preparation. Because there is no necessity to dilute samples, by a fusion or dissolution procedure for example, the total sensitivity of the ICP method can be used for analytical problems.

Zusammenfassung. Es wird eine Methode zur Einlei- tung von Probendampf in den Brenner des induktiv gekoppelten Plasmas bei hoher Leistung und dem Kfihl-/Brenngas Stickstoff/Argon beschrieben. Der Dampf wird in einer einfachen Gasdurchflul3kammer, die ein Elektrodensystem enthfilt, erzeugt. Bei metalli- schen Proben oder PreBlingen aus Cu-Pulver und Oxiden werden diese gegen eine Graphitelektrode ge- schaltet, w/ihrend oxidisches Material in eine Graphit- elektrode mit Vorratsgef/il3 gegeben wird. Mit Hilfe eines Abreil3- oder Dauerbogens wird der Proben- dampferzeugt und mit einem Ar-Tr/igergasstrom in das Brennersystem transportiert.

Zahlreiche Elemente lassen sich direkt ohne speziel- le Probenvorbereitung bestimmen. Da eine Verdfin- nungder Proben, z.B. durch einen AufschluB oder eine L6sungstechnik, nicht n6tig ist, kann die voile Empfindlichkeit der ICP-Methode ffir die analytische Aufgabe genutzt werden.

* Korrespondenz-Anschrift

Key words: Spektrometrie, ICP; feste Proben, Dampf- erzeugung dutch Abreil3bogen

Ursp?finglich haben Kleinmann u. Svoboda [3] damit begonnen, Proben direkt zu verdampfen und den Dampfin ein ICP-Brennersystem mit geringer Leistung einzuleiten. Sp/iter haben Nixon u.a. [5] Proben auf einem Tantalschiff durch elektrothermische Verdamp- fung, Nakashima [4] sowie Gunn u. a. [2] unter Verwen- dung eines Graphitrohrofens in das At-Plasma einge- bracht.

Schon vor einigen Jahren haben Dahlquist u.a. [1] darauf hingewiesen, dab metaUische Proben mit Hilfe eines sogenannten Aerosolgenerators abgefunkt und die Partikel mit einem Tr/igergasstrom wie ursprfing- lich in einen Capillarbogen so auch in ein ICP- Brennersystem eingebracht werden k6nnen. Die ur- sprfingliche Metalldampfanalyse mit dem Ar-Plasma wurde von Norris [6] im National Bureau of Standards, Washington, installiert.

So lag es nahe, die M6glichkeiten der Nz-/Ar- Plasmaanregung bei einer Leistung an der Induktions- spule von 3 kW sowohl beim Einleiten von Metall- dampf als auch mit Dampf nichtmetallischer Stoffe zu testen.

Durch den direkten Einsatz fester Proben, eines Anteiles oder der gesamten Analysenprobe, k6nnte die grol3e Empfindlichkeit der ICP-Emissionsspektrome- trie voll ausgenutzt werden. Bei Einsatz eines Simul- tanspektrometers sollte daneben auch ein erheblicher Zeitgewinn, z.B. im Fall nichtmetallischer Proben im mg- oder btg-Bereich, resultieren. Die Untersuchungen wurden zunfichst jedoch am Sequenzspektrometer durchgeffihrt, weil sowohl die Bedingungen der Dampferzeugung als auch die geeigneten Analysen- linien zu finden waren.

0016-1152/79/0296/0241/$01.20

242 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 296 (1979)

Sequenz Sp~ketrr o me -

Jntegrator I

S c h r e ~

ZZT

(i3hlgas j 'lasmagas ~ j

Staubfatte ~ t--= Gra phite[ekt r o-

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Rot a- er

Ar Tragergas Abb. 1. Schema des apparativen Systems

Apparative Bedingungen

Dampferzeugung

Gasdurchflul3kammer aus Teflon (Abb. 1) mit a) Auflage6ffimng ffir kompakte Proben und b) Anordnung mit zwei Elektroden, 3 mm ~ , eine mit Vorratsgef/i6 (Cup-Elektrode).

Elektrische Anregung (Dampferzeugung)

AbreiBbogen: Stromstfirke ~ 4 A; Spannung (max.) ~ 7 kV; Brenn- zeit 0,3 s; Pause 0,1 s.

Dauerbogen: Stromst~irke ~ 5 A; Spannung (max.) ~ 7 kV.

Ptasmaanregung

Generator: LINN FS 4, freilaufend; Frequenz: 27,12 _+ 0,1 MHz; Ausgangsleistung: 3,3 kW; reflektierte Leistung 0,3kW; Kfihlgas: 241 Nz/min; Brenngas : 18 1 Ar/min; Trfigergas : 0,7 - 1,01 Ar/min.

Spektrometer

Monochromator: KONTRON Plasmaspec 2000; Brennweite: 0,6 m; Primfirspalt: 30 gin; Sekundfirspalt: 50 pm; Gitter: 2160 Striche/mm; Wellenl~ingenbereich: 180- 500 nm; Mel3zeiten: 20 s ffir Oxiddampf, 5 s f~r Metalldampf.

Die Gasdurchflul3- oder Abfunkkammer wurde so konstruiert, dab sie sich einfach ver~indern lfil3t. Die Offnung kann entweder mit einer BN-Blende abgedeckt oder fiber einen Einsatz mit einer zweiten Elektrode bestfickt werden.

Der Trfigergasstrom mul3 mit Hilfe einer doppelten Reduzierung und Rotameterkontrolle exakt konstant gehalten werden.

Prinzipiell kann die Dampftransportleitung l~inger als I 0 m sein. Je nach ihrer L~inge richtet sich die Zeit zwischen Start der Dampferzeugung und Messung. Ffir die grundlegenden Versuche wurde eine kurze Verbindung (max. 50 cm) gewfihlt.

Die einfache Apparatur (Abb. 1) 1/il3t sich in jedem Spektrallabor zusammenstellen.

Ergcbnis der Untersuchungen

An den Bedingungen des Plasmas zur L6sungsanalyse wurde prinzipiell nichts gefindert. Es wird lediglich die Aerosolzufuhr geschlossen und der Dampf seitlich in

. J

1000..d" ] Stahldampfanalyse

800

600

400

200

d [ m Jmin] >

5oo 1ooo 15oo zooo 2500 3000

Abb. 2. EinfluB der Trfigergasdurchflu!3rate auf die Intensit/it am Beispiel Ni 231,6 nm

die gleiche Capillare eingeleitet. Dies ist insofern wich- tig, als ein Umstellen von L6sungen auf Probendampf ohne Umbauten schnell erfolgen kann.

Kritisch ist die gewfihlte Durchflugmenge des Tr/i- gergases. Sie mul3 streng konstant gehalten werden. Bezogen auf die Intensit/it des emittierten Lichtes hat sich erwiesen, dab maximal 1,51 Ar/min verwendet werden dfirfen (Abb. 2). Bei h6herer Tr~igergasrate wird der Dampf durch die Plasmaflamme hindurchge- blasen.

Der Dampf wird mit Hilfe des Tr/igergases direkt in die Capillare und damit in das Plasma eingeleitet, welches hierdurch weit weniger gekfihlt wird als durch feuchtes Aerosol. Geringffigig unterschiedliche Trfiger- gasmengen ver/indern somit das Plasma kaum; ent- scheidend ist die transportierte Menge an Proben- dampf.

In bezug auf die Dampferzeugung und dessen Transport ist zwischen Metallproben, Oxidgemischen (in Cu-Pulver gepreBt) und Oxiden in Graphitelektro- den mit Vorratsgeffil3 zu unterscheiden.

K. Ohls und D. Sommer: Analyse fester Proben mit ICP-Spektrometrie 243

Ftir Stahlproben hat sich ein Tr/igergasstrom von 0,751 Ar/min bewfihrt, bei dem Intensit/itswerte mit relativ geringem Streubereich mel3bar sind. Das hat seine Ursache einmal in der geringen Dampfgeschwin- digkeit und zum anderen in der geringen Beeinflussung des Abfunkvorganges. H6here TrfigergasdurchfluB- mengen ffihren zu einer Verlagerung des zwischen Probe und Gegenelektrode geztindeten Bogens, was

1000.

800-

600

400

X

ig.I

/ x

x / x 7.15%

200] ~ Olmm] >

0.03% Abb.3. Abhfingigkeit des Signals vom Lochdurchmesser der BN- Blende f/Jr Ni 231,6nm (Abreil3bogen). Dampferzeugung: Hoch- spannungsbogen 0,3/0,1 s

offenbar die transportierte Dampfmenge und damit auch die Lichtemission d e r ICP-Flamme verfindert. Verwendet wird deshalb die von uns bei der Emissions- spektrometrie bereits frfiher eingesetzte Technik mit der Bornitrid-Blende, wodurch alle Entladungen auf eine definierte Probenflfiche treffen. Die Lokalisierung der entstehenden Dampfwolke scheint ftir einen gleich- mfigigen Dampftransport wichtig zu sein. Daffir spricht auch der ermittelte optimale Lochdurchmesser (identisch mit Durchmesser des Brennfleckes). Er liegt bei 3 mm (Abb. 3).

Eine weitere Frage war ebenfalls zu kl~iren: Lassen sich die positiven Erfahrungen bei der emissionsspek- trometrischen Stahlanalyse durch Abfunken in Gemi- schen hierauf tibertragen? Dies ist nicht der Fall (Abb. 4). In Abhfingigkeit yon der benutzten Element- Analysenlinie werden bei Verwendung eines H z- Zusatzes mit der Blende fast immer geringere Intensit/i- ten gemessen. Wird ohne Blende in einem Ar/H2- Gemisch als Transportgas gefunkt, so ist diese Aussage nicht so eindeutig.

Eindeutig vorteilhaft ist jedoch die Benutzung der Blende, die in allen Ffillen erheblich h6here Intensit/its- werte ergibt (Abb. 4).

Unter den ermittelten Bedingungen (Blenden-~ = 3 mm, Transportgas: 0,751 Ar/min und Abreigbo- gen mit Graphitgegenelektrode) lassen sich zahlreiche Elemente aus Stahl nach direktem Einleiten des Damp- fes quantitativ bestimmen, wobei wir uns zun/ichst auf die normalen Gehaltsbereiche ftir unlegierte Stfihle beschr~nkt haben (Abb. 5). Im Gehaltsbereich von 0 , 1 - 1 Masse -~ werden relative Standardabweichun-

600

500

400

300

20(

100.

Ni 231,6nm Ar mBl.

;o , / / 0;5 (0 1:5 2,'0

1500

1000

500

Tri~gergos Ar LLAr/5% H2

Mn 257,6nm -r

AroB.

d

0:1 0:2 0:3 0~4

50.

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/•rm.BL o / As 193,7nm

/ / / AraB

/ ~/IOAr/H2o.BI U cP/ol >

o.Oz, ob8 o12 o;~e

Abb. 4 Einflul3 von Blende und H2-Zusatz zum Ar-Tr/igergas auf die IntensitS.t

244 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 296 (1979)

1500

J'V

T o ,gi4 co

1000,

/// z > 500. //,, c1%1 >

o.i 0',2 0',3 0). 015 0:6 017 0;8 0,~ ~b 111 Abb. 5. Eichkurven ftir die Stahldampfanalyse

1,'2

+

60-

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30-

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slSkt]

Jntegrationszeit Is]

i i , i i J J r

2 /* 6 8 10 12 1/. 16

Argonuntergrund s=t0,3Skt

Abb. 6. Typische Abhfingigkeit der Standardabweichung v o n d e r MeBzeit am Beispiel Mn 257,6 nm

gen zwischen 1 - 5 % erreicht. Es hat sich gezeigt, dab Me6zeiten von etwa 5 s erforderlich sind, wie am Beispiel der Mn-Bestimmung ablesbar ist (Abb. 6). H6here Integrationszeiten ffihren zu gr66eren Stan- dardabweichungen.

Der Ersatz des Abreil3bogens durch einen Dauer- bogen ffihrt zu keinen signifikanten Anderungen.

Das weitere Vorgehen h/ingt davon ab, ob sich neben den bisher benutztenAnalysenlinien A1396,2 nm, As 193,7 nm, Cr 283,6 nm, Cu 324,8 nm, Mn 257,6 rim,

t ,g,

325 248

JCP (Ar/N 2) 3kW HV1

St (]hld ampf

L

Untergrund

Abb.7. Spektrum des Nz-/Ar-Ptasmas (3 kW) von Stahldampf

Ni, 231,6nm, V 309,3 nm noch weitere werden finden lassen, die frei yon Beeinflussungen durch andere Spektrallinien, bei Stahl z. B. durch Fe-Linien, sind.

Beim N2-/Ar-Plasma ist zu beachten, dab oberhalb von 280 nm relativ starke Banden auftreten, die sich nur mit Spektrometern extrem hoher Aufl6sung in Linien auftrennen lassen. Die Spektrenaufnahme von Dampf einer unlegierten Stahlprobe im Bereich yon 1 9 0 - 325 nm mit der geringsten Verst/irkung (HV 1) zeigt ab etwa 220 nm zahlreiche Linien (vorwiegend vom Fe) fiber einem bei etwa 280 nm relativ konstanten Unter- grund (Abb. 7). Die beiden Kohlenstofflinien bei 193,09 nm und 247,86 nm sind deutlich erkennbar.

Mit dem hier verwendeten Spektrometer k6nnen einzelne Linien, die oberhalb 280 nm liegen, ausgewer- tet bzw. zur Messung herangezogen werden, wie z. B. A1 396,2 nm, Cu 324,8 nm oder V 309,3 nm. Dies ist von Fall zu Fall zu prfifen; in Abhfingigkeit von Matrix und Aufl6sungsverm6gen des Spektralapparates ist oft ein Kompromil3 einzugehen. Elemente mit intensiven Spektratlinien im Bereich unter 280 nm lassen sich im allgemeinen problemlos erfassen.

Es lag nun nahe, auch Dampf yon oxidischen Proben direkt in die Plasmaflamme einzuleiten. Soll der Dampf auf die gleiche Weise erzeugt werden, so kann dies fiber Pulverpre61inge (Metallpulver + Oxid) erfol- gen. Mischt man Cu-Pulver mit analysenfeiner Schlak- ke (Korngr613e - 100 ~tm) im Verhgltnis 5 : 1 (z. B. in g) und pre6t daraus eine Tablette (30 cm ~ ; Prel3druck: 10t), so ergibt sich aus dem mit dem Abrei6bogen erzeugten Dampf (Graphitgegenelektrode) ein anderes ICP-Spektrum (Abb. 8). Aufgrund der Verdfinnung

K. Ohls und D. Sommer: Analyse fester Proben mit ICP-Spektrometrie 245

der Probe wurde die zweitniedrigste Verst/irkung (HV2) gew~hlt. Die Spektrallinien der wesentlichen Komponenten sind neben Cu-Linien erkennbar.

Zus~tzlich zu den fiir Eisen und Stahl benutzten Analysenlinien eignen sich ffir die Oxiddampfanalyse B 249,7nm, Ca 393,4nm, Fe 259,9nm, Mg 279,6nm, Si 288,2 nm, Ti 334,9 nm.

Nach den bisherigen Erfahrungen lassen sich prinzi- piell die gleichen Analysenlinien verwenden, die auch ffir die Analyse yon L6sungen benutzbar sind. Es sind somit keine apparativen Umstellungsarbeiten erforder- lich.

JCP{ArlN 2) 3kW HV2

0xiddompf , ~

~ 0

Abb.8. Spektrum des Nz-/Ar-Plasmas (3 kW) von Schlackendampf

Als Beispiel eines Oxides wurde ein Eisenerz ge- w~hlt, weil dieses infolge der erhaltenen geologisch bedingten chemischen Zusammensetzung im allgemei- hen einer Vorbehandlung (Schmelzaufschlul3) bedarf. Es zeigte sich jedoch, da6 auch Eisenerz lediglich gemahlen werden mu6 (Korngr6Be- 100 pro). 5 :l- Gemische aus Cu-Pulver und Erz wurden in Stahlrin- gen mit einem Prel3druck von 1,5.10 s Pa gepreBt und mit einem entsprechend bei der Metallanalyse verwen- deten Abrei6bogen verdampft.

Mit einer Wiederholbarkeit, die der Metallanalyse entspricht, lassen sich die interessanten Komponenten in Eisererz fiber die ICP-Emissionsspektrometrie quan- titativ bestimmen (Abb. 9).

Da uns am Spektrometer nut ein dynamischer MeBbereich von 4 Zehnerpotenzen zur Verfiigung stand, mul3ten in Abh~ingigkeit vom Gehalt in der Probe und vonde r Empfindlichkeit der ffir das zu bestimmende Element verwendeten Analysenlinie ap- parative Verfinderungen vorgenommen werden. Dies betraf im Fall der Eisenerzanalyse die Elemente Ca (etwa 5 Masse-%) und Fe (etwa 60 Masse-%). Wenn bei der Ca-Bestimmung der Primfirspalt auf 10 pm und der Sekund/irspalt auf 50 ~tna gestellt sowie bei der Fe- Bestimmung die Spalte weiter verengt (Primarspalt: 5 gm, Sekund/irspalt: 30 gin) und die Megzeit auf 5 s verkiirzt werden, k6nnen alle weiteren Bedingungen erhalten bleiben.

Da bereits die ersten Versuche zur Oxiddampfana- lyse auf diese Art mit Erzproben erfolgreich verliefen, sehen wir auch bei der Analyse weiterer Oxide kaum Probleme. Wir werden weitere Materialien, z.B. feuer- feste Baustoffe, untersuchen.

Bei der Analyse oxidischer Materialien stehen oft nut sehr geringe Probemengen zur Verftigung, z.B. bei

20000

10000

CoO 300C

dig.] 250[

200( ~ 1501

1000

50C

AI203 Fe 1000

500

~ I000(

5000

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Ti02p p

o11 o'.2 0',3 o',~.

e[%] ). o:s 1.o 1,~

Abb. 9 Eichkurven ffir die Eisenerz-Dampfanalyse

246 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 296 (1979)

Rtickstfinden oder Filterbelfigen (Staub). Aus diesen kleinen Probemengen miissen h/iufig auch Spurenge- halte bestimmt werden. Hierftir erfolgt nun der direkte Einsatz von mg-Probemengen in Elektroden mit Vor- ratsgeffiB bzw. Cup-Elektroden (Ringsdorff RW-0, 3 nm ~ mit passender Gegenelektrode). Ohne Zus/itze (Verunreinigungen) kann aufdiese Weise die Analysen- probe im elektrischen Bogen direkt verdampft und der Probedampf in den ICP-Brenner eingeleitet werden.

Da jedoch die Kohle in Ar kaum abbrennt und somit das gesamte Probematerial nicht vollst/indig verdampft, darf das VorratsgeftiB nicht so tief sein wie bei der urspriinglichen Elektrode. Andererseits darf es nicht so flach sein, dab das Probematerial beim Zfinden des Bogens herausgeschleudert wird.

Ein Vermischen der rag-Probe mit Cu-Pulver oder der Zusatz von Stoffen, die die Verdampfung f6rdern (z. B. NHr kann in bestimmten F/illen gfinstig sein.

Sorgf/iltig sind weiterhin die Position der Elektrode in der Abfunk-DurchfluBkammer und die Str6mung des Tr/igergases (11 Ar/min) einzustellen.

Als Beispiel wurde der MgO-Gehalt einer speziellen Schlacke ermittelt. Bei einem mittleren Gehalt yon 1,33 Masse- % und einem Einsatz von 1 mg Analysenprobe wurde eine relative Standardabweichung von _+ 6% erreicht. Die Arbeitstechnik wollen wir noch verbes- sern.

SchluBbetrachtung

Neben der ICP-Analyse von L6sungen aller Art kann ein vorhandenes ICP-Spektrometer auch ffir die Me- talldampfanalyse genutzt werden. Sowohl nach Kalt- dampf- oder Hydridgenerationstechniken als auch nach Verdampfung stromleitender Proben im Bogen lfiBt sich der Dampf im ICP-System quantitativ analy- sieren. Damit er6ffnet sich ftir die Zukunft die M6glich- keit, mit einem ICP-Spektrometer neben gasf6rmigen auch feste Proben sowie deren L6sungen u.a. untersu- chen zu k6nnen, wodurch eine erhebliche Rationalisie- rung in der apparativen und personellen Ausstattung von Laboratorien realisierbar werden wird.

Literatur 1. Dahlquist, R. L., Knoll, J. W., Hoyt, R. E. : Vortrag auf der 26.

Pittsburgh Conference, Cleveland, 1975 2. Gunn, A. M., Millard, D. L., Kirkbright, G. F. : Analyst 103,

1066-1073 (1978) 3. Kleinmann, I., Svoboda, V. :Anal. Chem. 41, 1029-1033 (1969) 4. Nakashima, R. : Vortrag auf dem Federal Meeting of the Chemi-

cal Society of Japan, Nagoya, 1978 5. Nixon, D. E., Fassel, V. A., Kniseley, R. N. : Anal. Chem. 46,

210-213 (1974) 6. Norris, J. A. : Vortrag auf der 29. Pittsburgh Conference, Cleve-

land, 1978

Eingegangen am 29. Januar 1979