DISSERTATION - elib.suub.uni-bremen.deelib.suub.uni-bremen.de/diss/docs/00010510.pdf · geringen Polarisierbarkeit ist es ein „hartes Anion“ (Superhalogenid)[6]. Aus diesen physikalischen

Auf dem Wege zu neuen lipophilen,

delokalisierten Onium-Fluoriden,

-Trimethyldifluorsilikaten und

-Perfluoralkoholaten:

Synthesen, Eigenschaften, Anwendungen

DISSERTATION

Zur Erlangung des Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

-Dr. rer. nat.-

dem Fachbereich 2 (Chemie/Biologie)

der Universität Bremen vorgelegt

von

Nataliya Kalinovich

aus Bremen

2006

I

1.Gutachter: Prof. Dr. G.-V. Röschenthaler

2.Gutachter: Prof. Dr. H.-J. Breunig

Eingereicht am 27.04.06

Öffentliches Kolloquium am 31.05.06

II

Die vorliegende Arbeit wurde von April 2003 bis April 2006 im Fachbereich 2 der

Universität Bremen angefertigt.

Herrn Prof. Dr. G.-V. Röschenthaler danke ich für die Überlassung des Themas, sein

stetes Interesse an meiner Arbeit und seine eingehende und hilfreiche Betreuung

und permanente Unterstützung.

III

Diese Dissertation widme ich meinen Eltern und meiner Familie.

IV

Ich versichere hiermit, daß ich diese Arbeit ohne fremde Hilfe angefertigt und keine

anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe.

Bremen, im Mai 2006

V

Inhaltsverzeichnis

Verwendete Abkürzungen

A Einleitung 1

B Aufgabenstellung 7

C Diskussion der Ergebnisse 12

1 Darstellung von SNC+-Salzen und ihre Fluorierungseigenschaften 12

1.1 Reaktionen von SF4 mit N-Nukleophilen 12

1.1.1 Einleitung 12

1.1.2 Umsetzung von SF4 mit N-Trimethylsilylguanidin 1 14

1.1.3 19F-NMR-Untersuchungen von (TMG)3S+ Me3SiF2

- 5 und

(TMS)2SF+ Me3SiF2- 6a 16

1.2 Molekülstrukturen von Sulfonium-Kationen 18

1.2.1 Einleitung 18

1.2.2 Molekülstruktur von (TMS)3S+ Me3SiF2

- 5 20

1.2.3 Molekülstruktur von (TMG)2SF+ Me2SiF3- 6b 22

1.3 Reaktionen von R-SF3 [R = Et2N, (CH3OCH2CH2)2N)]

Derivaten mit N-Nukleophilen 24

1.3.1 Einleitung 24

1.3.2 Darstellung von (TMG)2SNEt2+ Me3SiF2

- 7a 25

1.3.3 Molekülstruktur von (TMG)2SNEt2+ Me2SiF3

- 7b 26

1.3.4 Darstellung von (TMG)2SN(C2H4OCH3)2+ Me3SiF2

- 8a 28

1.3.5 Molekülstruktur von 8a 29

1.4 Darstellung von SNC+ HF2- Salzen 32

1.5 Reaktionen von R-SF3 Derivaten mit C-Nukleophilen 33

1.5.1 Einleitung 33

1.5.2 Umsetzung von R-SF3 [R = NEt2, (CH3OCH2CH2)2N]

VI

mit C-Nukleophilen 34

1.6 Eigenschaften des (TMG)2SF+ Me3SiF2- 6a 37

1.6.1 Einleitung 37

1.6.2 Reaktivität von 6a gegenüber Arsenpentafluorid 38

1.6.3 Untersuchung der Reaktion von 6a mit Alkoholen 39

2 Darstellung von XNC+-Tetrafluorboraten und -Fluoriden (X = C, P)

und ihre Fluorierungseigenschaften 41

2.1 Einleitung 41

2.1.1 Synthese der Kationen (CNC+, PNC+) und ihre Tetrafluorborate 43

2.1.2 Reaktionen von 2,2-Dichlor (od. Difluor)

-1,3-dimethylimidazolidin mit DMAP 45

2.2 Synthese der Fluoride 46

2.2.1 Löslichkeit der Fluoride 50

2.2.2 Versuche zur Herstellung der Fluoride über 17, 20_CN- 51

2.3 Neue Methode zur Darstellung von

trifluormethyl-substituierten Imidazolidinium-Salzen 53

2.3.1 Einleitung 53

2.3.2 Reaktionen zur Darstellung von R2N(CF3)C+-Salzen und

ihrer Aminale 54

3 Synthese von Alkoholaten Q+RFO- bzw. Q+-ORFO-Q+ und

ihrer Ether RF-OR bzw. RORF-OR 59

3.1 Einleitung 59

3.2 Synthese und Eigenschaften von 2-Fluor-1,3-dimethyl-

imidazolidinium-2-sulfonylfluorid-tetrafluorethanolat 27 63

3.3 Synthese von Perfluoralkoholaten (Q+-ORFO-Q+) und weitere

Anwendung zur Herstellung von

fluoraliphatischen Ethern (RORFOR) 66

4 Aromatische Fluorsubstitution 71

4.1 Einleitung 71

4.2 Fluordenitrierung von Aromaten 72

VII

4.2.1 Versuche zur Fluordenitrierung von

metasubstituierten Fluoraromaten 73

5 Reaktionen zur Synthese von Oxamaten als

Matrix-Metalloprotease Inhibitoren (MMPIs) 77

5.1 Einleitung 77

5.2 Darstellung fluorierter Ethyloxamaten RFNHC(O)C(O)OEt 78

5.2.1 Molekülstruktur von 56 80

5.3 Darstellung fluorierter Oxamsäuren RFNHC(O)C(O)OH 82

D Experimenteller Teil 84

1 Allgemeine Arbeitsmethoden 84

2 Physikalische Methoden 84

3 Darstellung und Reinigung der Ausgangsverbindungen 85

4 Darstellung der Verbindungen 85

E Röntgenographischer Teil 117

1 Datensammlung 117

2 Strukturverfeinerung 117

3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung 118

F Zusammenfassung 140

G Literaturverzeichnis 146

H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen 154

I Anhang 160

1 Veröffentlichungen 160

2 Beiträge zu wissenschaftlichen Tagungen 160

3 Lebenslauf 162

Danksagung 165

VIII

Verwendete Abkürzungen

Abb. Abbildung

bzw. beziehungsweise

Et Ethylgruppe

Hz Hertz

Me Methylgruppe

NMR Kernmagnetische Resonanz

_ chemische Verschiebung in ppm

J Kopplungskonstante in Hz

s Singulett

d Dublett

t Triplett

q Quartett

m Multiplett

MS Massenspektrometrie

M+ Molekülion

R Substituent

pm Picometer

ppm Parts per million

Sdp. Siedepunkt

Smp. Schmelzpunkt

Tab. Tabelle

z. B. zum Beispiel

Ph Phenylgruppe

TMS Tetramethylsilan

t-Bu tert-Butylgruppe

i-Pr iso-Propylgruppe

Ac Acethyl

THF Tetrahydrofuran

IX

DFI 2,2-Difluor-1,3-dimethyl-imidozolidinon

NBA Nitrobenzylalkohol

TAS Tris(dimethylamino)sulfonium

HMG Hexamethylguanidin

DMI 1,3-Dimethylimidazolidinon

MG Molmasse

ber. berechnet

gef. gefunden

TMG Tetramethylguanidin

R Substituent

RF Polyfluoralkyl

DMSO Dimethylsulfoxid

_ Erwärmung

RT Raumtemperatur

h Stunde

o.g. oben genannte

NBA Nitrobenzylalkohol

ax/äq axial/äquatorial

DCI 2-Chlor-1,3-dimethylimidozolidinium-Chlorid

GG Gleichgewicht

DMAP 4-Dimethylaminopyridin

DMS Dimethylsulfat

TMAF Tetramethylammoniumfluorid

TBAF Tetrabutylammoniumfluorid

TEAF Tetraethylammoniumfluorid

TASF Trisdimethylaminosulfonium-Difluortrimethylsilikat

A Einleitung

1

A Einleitung

Etwa 50% der Entwicklungsprodukte in Life Sciences enthalten

mindestens ein Fluoratom. Die Einführung von Fluor oder fluorierten Bausteinen,

wie z.B. Perfluoralkyl-Gruppen verändert die Eigenschaften von organischen

Molekülen,[1a] so z. B. die Lipophilie, Acidität, die Fähigkeit Wasserstoffbrücken

auszubilden und, wegen der außerordentlich starken C-F Bindung, Inhibierung

bestimmter enzymatischer Pfade, in der medizinischen Chemie und bei der

Entwicklung von Pharmaka.[1b,2] Perfluorierte Polymere[2], Teflon® [3] und

Hostaflon® sind seit längerem bekannt. Andere perfluorierte Substanzen, z.B.

perfluorierte Amine, werden als Blutersatzstoffe verwendet,[1c] Alternativen für

FCKW’s, nämlich Fluorkohlenwasserstoffe[1d] (FKW’s), die keine Ozon-

schädigende Wirkung haben, werden seit kurzem produziert und polyfluorierte

Flüssigkristallmoleküle[1e] in modernen TFT-Displays (Laptop-Computern) und

polyfluorierte Ether als Anästhetika der neuesten Generation eingesetzt.[1f]

Bereits niedrigfluorierte organische Substanzen wie Zucker, Aminosäuren,

Steroide und Nukleinsäuren zeigen gegenüber den entsprechenden unfluorierten

Verbindungen eine drastische Änderung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit

und haben breite Anwendung als Arzneimittel gefunden.[4]

Ein ebenso außergewöhnliches Verhalten unter den geladenen Anionen

zeigt auch das Fluorid-Ion selbst, das mit einem Ionenradius von 1,33 _ sehr

klein ist. Dies ist durch die Stellung des Fluors im Periodensystem und der hohen

Elektronegativität bedingt.[5] Aufgrund seiner hohen Ladungsdichte und sehr

geringen Polarisierbarkeit ist es ein „hartes Anion“ (Superhalogenid)[6]. Aus

diesen physikalischen Eigenschaften läßt sich für das chemische Verhalten

folgendes ableiten: Fluorid sollte sowohl eine starke Base als ein starkes

Nukleophil sein, in beiden Fällen sterisch wenig anspruchsvoll.

Zur Fluorierung von organischen funktionellen Gruppen (Carbonsäuren,

Aldehyden, Ketonen) oder metallischen Oxiden hat sich Schwefeltetrafluorid[7] als

A Einleitung

2

sehr nützliches Reagenz erwiesen. Die Handlung von SF4 ist aber problematisch

(s. Kap. 1.1.1).

C OXFn

C O XFn C O XFn

F SF3C

F

O SF3

F XFn-1

C

F

F

O=SF2

XFn

ä+ä-ä+ ä-

X = H, B

Seit 1970 wird über die Existenz von völlig wechselwirkungsfreien

(nacktem) Fluorid-Ion diskutiert.[8] Da die ausgeprägte elektrostatische

Wechselwirkung des Fluorid-Ions mit dem Metall-Ion, z.B. in KF, eine erhebliche

Reaktivitätsminderung zur Folge hat, wurden verstärkte Anstrengungen

unternommen, um neue reaktivere Fluoridsalze mit wechselwirkungsarmen

organischen Kationen als Gegenionen zu synthetisieren.

Bekannte (siehe Kap. 2.1; 1.1) Fluoridquellen sind: (a) Metallfluoride[9-11]

(K, Cs und Übergangsmetallfluoride), (b) Tetraalkylammoniumfluoride[12-14]

(TMAF, TBAF, TEAF und andere), ( c ) Tetraalky l[15]- und

Tetraarylphosphoniumfluoride[16] ( T e t r a m e t h y l p h o s p h o n i u m f l u o r i d ,

Tetraphenylphosphoniumfluorid), (d) organische Hydrogendifluoride[17-20]

(Tetrabutylphosphonium-Hydrogendif luor id), (e) At-Komplexe[21-29]

(Molekülverbindungen wie TASF), (f) Phosphazeniumfluoride[30-33] (z.B.

Tris(dialkylamino)methylimino-phosphoran), (g) _,_-Difluoramine[34-39] (DFI,

Bis(dimetylamino)difluormethan, N,N-Diethyl-_,_-difluoro-(m-methylbenzyl)amin

DFMBA).

Kürzlich entwickelte Bis(dialkylamino)difluormethan (Alk2N)2CF2, ihrerseits

wichtige neue Fluorierungsagentien,[40-42] die das aus dem sehr toxischen

Schwefeltetrafluorid zugängliche Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) ersetzen,

sind ideale Vorstufen für neue lipophile delokalisierte Kationen, so z. B. in der

Reaktion mit silylierten sekundären Aminen.

A Einleitung

3

-+(Me3SiF2(Me2N)3C

-30 °C

CH3CNMe3SiNMe2+(Me2N)2CF2

Im Falle von (Me2N)2CF2 und Me3SiNMe2 konnte ein entsprechendes

Difluortrimethylsilikat gewonnen werden.

Aus der Molekülstruktur[43] von HMG-Trimethyldifluorsilikat kann wie auch im

Falle von HMG-Hexafluorsilikat eine weitgehende Delokalisierung der positiven

Ladung abgeleitet werden. Dieses Kation liegt mehr als Iminium-Kation und

weniger als Carbenium-Kation vor.[44]

N

NN

N

NN

N

NN

Das Trimethyldifluorsilikat-Anion wird auch von [(Me2N)3S]+ (TAS) und Me4N+

(TMA) stabilisiert. Allerdings sind diese Verbindungen nicht einfach zugänglich.

Solche robuste, delokalisierte Kationen von hoher Lipophilie mit Chlorid,

Bromid oder Sulfat als Gegenionen werden als neue Katalysatoren eingesetzt.

Der „Halex-Prozeß“ ist ein sehr wichtiges Verfahren um Kern-fluorierte Aromaten

herzustellen, die ihrerseits als unverzichtbare Bausteine für Pharmaka und

Pestizide benötigt werden[1g] (siehe Ciprofloxacin, ein wirksames Antibiotikum,

welches auch gegen Anthraxbakterien erfolgreich verwendet wird).

F

NHN

N

O O

OH

Als Katalysatoren werden für diesen Prozeß u.a. Alkylammonium-,

Alkylphosphonium- und Tetraaminophosphonium-Salze in Gegenwart von

Metallfluoriden verwendet. In Zusammenarbeit mit der BAYER AG, Leverkusen,

A Einleitung

4

wurden von A. A. Kolomeitsev, G.-V. Röschenthaler et al. solche Katalysatoren

weiterentwickelt, so daß jetzt der Prozeß wegen wesentlich geringerer

Energiekosten (kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Temperaturen, bessere

Ausbeuten) effektiver geführt werden kann.[45] Um genauere Informationen über

das eigentliche Fluorierungsagens zu erhalten, ist es notwendig, die

entsprechenden Fluoride, Hydrogenfluoride oder Trimethyldifluorsilikate

herzustellen. Bemerkenswerterweise werden lipophile, delokalisierte Kationen

auch in der Krebstherapie diskutiert.[46,47]

Mit großen Kationen, wie HMG (od.TAS), synthetisierte Pentafluorethylate

gelang es, bei Raumtemperatur die lipophile und elektronegative C2F5O-Gruppe

in guten Ausbeuten in primäre und sekundäre Alkyltriflate unter Bildung der

entsprechender Ether-Strukturen, z. B. CF3CF2OCH3 und CF3CF2OCH2CF3,

einzuführen,[48] sehr vielversprechende Verbindungen zur Substitution von

Chlorfluorkohlenstoffen (CFCs). Diese Methode stellt eine attraktive und

allgemein verwendbare Alternative zu einer Hochtemperatur-Fluorierung dar.

Die zweite Möglichkeit für die Synthese fluorierter Moleküle ist die

sogenannte „Building-Block“ Methode, bei der leicht zugängliche oder

kommerziell erhältliche fluorierte Synthesebausteine eingesetzt werden.

Die Trifluormethylierung (bzw. Perfluoralkylierung) organischer Moleküle

kann auf radikalischem, nukleophilem oder elektrophilem Wege realisiert werden.

(i) Bei der radikalischen Perfluoralkylierung wird die RF-Gruppe durch die

Photolyse von Trifluormethylazoverbindungen[49] in primäre, sekundäre und

tertiäre Positionen aliphatischer Verbindungen, von Trifluormethyl-Kupfer

Komplexen[50], von Perfluoralkylsulfonylbromiden[51] übertragen. Durch die

Fluorsubstitution am Radikalzentrum kann eine Cyclisierung von Alkylradikalen

erreicht werden.[52]

RF I RF I-

RF Nu

Nu- Nu I- Nu-

RF Nu-

RF

Nu = Me2CNO2-

A Einleitung

5

(ii) Für die nukleophile Einführung von Perfluoralkylgruppen stehen viele

Methoden zur Verfügung. Trifluormethyliodid reagiert mit Zn in DMF zu

CF3ZnI[53], das s i ch an Ca rbony l ve rb indungen add ie r t .

Trialkylsilyl(trifluormethyl)diazene, wegen der ausgezeichneten Elektrophilie

heteroatomgebundener Trialkylsilylgruppen, dienen zur Erzeugung von CF3-.[54]

Die gebräuchlichste Methode ist die Verwendung von Perfluoralkylsilanen. Das

gebräuchliste ist Trifluormethyltrimethylsilan (Ruppert’s Reagenz).[55]

Perfluoralkylsilane[56] sind im Vergleich zu Li- und Mg-Derivate stabil, im

Vergleich zu Zn-, Cd- und Cu-Derivaten zeigen sie größere Nukleophilie.[57-58]

Me3SiRF +

R R

O F-

Si

RF

F

-

R R

OSiMe3RF

-Me3SiF

Der Transfer von CF3- (Carbanion) zu Carbonylverbindungen verläuft in

Gegenwart von katalytischer Menge Fluorid über die Bildung einer Zwischenstufe

– einer hypervalenten Silizium-Verbindung.[59-60]

(iii) Formal können Perfluoralkyl-Gruppen auch als elektrophile Carbokationen

übertragen werden. Die Stabilität[61] von fluorierten Carbokationen wird durch das

Gleichgewicht zwischen induktiver Destabilisierung und mesomerer

Stabilisierung von positiver Ladung erreicht.

F FF(+M, -I)Ü-fluoro-Carbokation

ß-fluoro-Carbokation

F

(-I)

Zur elektrophilen Einführung der Perfluoralkyl-Gruppen eignen sich

Perfluoralkyliodide[62] (RFI), die als Ausgangsstoffe für Perfluoriodonium-

A Einleitung

6

Reagenzien[63,64] (Ar-I+-RF X-; X = BF4, Cl, OTf, OSO3H) dienen. Die Verwendung

von Trifluormethyltriflat[65,66] (TFMT) ist eine Alternative zur elektrophilen

Trifluormethylierung.[67]

+

-OSO2CF3

N CF3+CF3OSO2CF3 N //N

-CF3SO2F-COF2

Die Einführung von Perfluoralkoxy-Gruppen (RFO-) ist derzeit von großer

Bedeutung. Moleküle mit OCF3-Gruppen durchdringen leichter die Lipid-

Membran in Zellen als nicht fluorierte Analoga. Im Gegensatz zu aromatischen

Trifluormethylethern[68] gibt es wenig Beispiele für al iphatische

Trifluormethylether.[69] Der Grund dafür ist, daß es keine allgemeine Methode zur

Einführung von ORF-Resten in organische Moleküle gibt.[70]

Die Silikate reagieren mit reaktiven Carbonylen, bzw. mit perfluorierten

Säurefluoriden, unter nukleophiler Übertragung des Fluoridions auf die Carbonyl-

Gruppe.[21]

(Me2N)3S+Me3SiF2- +

RF F

O

(Me2N)3S+ RFCF2O-

-Me3SiF

Die gebildete Alkylate zeigen weitere nukleophile Eigenschaften in Reaktionen

mit unterschiedlichen Elektrophilen.[29]

B Aufgabenstellung

7

B Aufgabenstellung

Darstellung der Kationen:

Hexaalkylguanidinium (HMG) und 2-Dialkylamino-1,3-dimethylimidazolidinium-

Trimethyldifluorsilikate, Vorstufen für deren stabile Perfluoralkoxide, wurden

synthetisiert, indem kommerziell erhältliche Bis(dialkylamino)difluormethan-

Derivative mit Dialkylamintrimethylsilanen in aprotischen Lösungsmitteln

umgesetzt wurden.[26,28,45,48,71] In Weiterführung der angegebenen Arbeiten sollen

zunächst Strukturen A-E mit den Gegenionen F-, HF2-, Me3SiF2

- synthetisiert

werden. Die genannten N-zentrierten Kationen A-D werden sicherlich gewinkelt

sein.

E

SN

NN

N N

N

N

N

N

N E2E1

N

N

N

N N E2E1

N

N

N

R

E1N N

N E2(NR2)3E1

N

N

A: E1 = E2 = C B: E1 = C, E2 = S R = F, NEt2, N(C2H4OCH3)2

C: E1 = C, E2 = P R = Me, Et

N

NN

N N

N

N

N

N

D

Salze mit Kationen vom Typ A sind nur als Hexachlorantimonate bekannt.[72] Zur

Synthese von A und B als Difluorsilikate oder Hydrogenfluoride soll

B Aufgabenstellung

8

Bis(dimethylamino)-difluormethan, SF4, DAST mit Verbindungen umgesetzt

werden, die über eine Me3SiN=E- oder eine HN=E-Funktion verfügen.

E = S:

R1 = R2 = Me2NE = C:

R2 = F

R1 = F, Et2N, (MeOC2H4)2N

R1R2CF2 + Me3SiN=E(NMe2)2 [R1R2CNE(NMe2)2]+[Me3SiF2]-

[R1R2SNE(NMe2)2]+[Me3SiF2]- R1R2SF2 + Me3SiN=E(NMe2)2

n = 2

R1 = R2 = Me2NE = P:n = 3

n = 2

R1 = F, Et2N, (MeOC2H4)2N

R2 = F

E = C: R1 = R2 = Me2N

E = C:

R1R2CF2 + HN=E(NMe2)n [R1R2CNE(NMe2)n]+[HF2]-

[R1S(NE(NMe2)2)n]+[HF2]- R1R2SF2 + n HN=E(NMe2)2

Salze mit dem Kation E sind in mehreren Reaktionsschritten zu erhalten. Aus

den Salzen mit Kationen A-D sollen entsprechende Fluoride generiert werden.

B Aufgabenstellung

9

C[N=C(NMe2)2]3+F-

-KBF4 2. KF/MeOH-NaCl 1. NaBF4

C[N=C(NMe2)2]3+Cl-

-Me2NH2Cl

2 HN=C(NMe2)2Me2NCCl2N=C(NMe2)2

[C(O)Cl]2

- Me3SiClMe2NC(O)Cl + Me3SiN=C(NMe2)2 Me2NC(O)N=C(NMe2)2

Die Molekülstrukturen der Verbindungstypen A-D , und damit auch der

Delokalisierungsgrad der positiven Ladung, sollen durch Röntgenbeugung

(Bindungslängen und -winkel) ermittelt werden.

Als wichtigste Bausteine für die geplanten Umsetzungen werden

Bis(dimethylamino)-difluormethan und 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin

verwendet, deren Reaktionsmöglichkeiten zunächst gegenüber einer Reihe von

ausgewählten Partnern studiert werden soll.

RF = F, CF3

Me3SiCF2R

N

N

CF2RF

CF2RF

Me

Me

Me2N

Me2N

CF2RF

CF2RF

-Me3SiF-Me3SiF

Me2N

Me2N

CF2RF

F

N

N

CF2RF

F

Me

MeMe3SiCF2RF

N

N

F

F

Me

Me

Me2N

Me2N

F

F

Bei den im ersten Schritt entstehenden Monofluorverbindungen sollte ein

mögliches Gleichgewicht untersucht werden. Das gebildete Fluorid sollte mittels

einer Lewis-Base abgefangen werden, um das Gleichgewicht auf rechte Seite

der „Carbenium-Iminium“-Spezies zu verschieben.

B Aufgabenstellung

10

Me2N

Me2N

CF2RF

F

N

N

CF2RF

F

Me

Me

N

N

CF2RF

Me

Me

Me2N

Me2N

CF2RF

+ F-

+ F-

Anwendung und Eigenschaften:

Perfluoralkylate oder Perfluoralkythiolate [ECF2RF]- (E = O, S) sind zugänglich,

die sich in organischen Lösungsmitteln gut lösen und deshalb zur effektiven

Einführung z.B. von [ERF]- und [RF]- in organische Substrate, z. B. auch in

Flüssigkristallmoleküle, verwendet werden können. Die Fluorierungs-

eigenschaften der beschriebenen Onium-Salze A-D (Fluoride und Difluorsilikate)

sollen an ausgewählten Substraten studiert werden.

RF = F, CF3, C2F5, CF2SO2F

RFCF2O- RFCOF + F-

F(O)C(CF2)nC(O)F + 2F-

n = 0-4

-OF2C(CF2)nCF2O-

Hierbei soll die Korrelation zwischen Größe des Kations A - D , sein

Delokalisierungsgrad und damit die geringere polarisierende Wirkung und die

Stabilität der Anionen überprüft werden.

B Aufgabenstellung

11

Die genannten Alkylate und Thiolate sollen mit geeigneten Triflaten umgesetzt

werden.

ROTf RFCF2O-

n = 0-4

-OF2C(CF2)nCF2O-

+ RFCF2OR-TfO-

+ 2 ROTf -2 TfO-

ROCF2(CF2)nCF2OR

C Diskussion der Ergebnisse

12


1 Darstellung der SNC+-Salze als neue Fluorierungsagenzien

1.1 Reaktionen von SF4 mit N-Nukleophilen

1.1.1 Einleitung

a) Schwefeltetrafluorid

Es existiert eine große Anzahl von Schwefelverbindungen, in denen der

Schwefel kovalent oder ionisch an andere Elemente gebunden ist. In der

präparativen anorganischen Chemie ist SF4 ein grundlegender Baustein für

anorganische und organische Synthesen. Diese Verbindung wurde als

Fluorierungsreagens für organische funktionelle Gruppen eingesetzt.[73] Der

Nachteil ist aber die problematische Handhabung, die in den physikalischen und

biologischen Eigenschaften des SF4 begründet liegt (Siedepunkt -38°C). Die

hohe Reaktivität gegenüber Nukleophilen zeigt die Notwendigkeit

Aminoschwefelfluorderivate zu synthetisieren.

b) Reaktionen mit silylierten Aminen

Durch die Substitution von einem Fluoratom in Schwefeltetrafluorid durch

Aminosubstituenten werden Aminoschwefeltrifluoride des Typs R2N-SF3[74]

erhalten. Die erste Darstellung von Dimethylaminoschwefeltrifluorid (DMAST)

wurde bei der Umsetzung von SF4 mit silylierten Aminen unter Spaltung der

Silizium-Stickstoff Bindung erhalten, welche mit einer Ausbildung einer Silizium-

Fluor Bindung einhergeht.[75]

SF4 + Me2N SiMe3 Me2N SF3 + Me3SiFEt2O

- 78 °C

Durch die Umsetzung von SF4 mit silylierten Aminen im Verhältnis 1:2 werden

direkt Diaminoschwefeldifluoride erhalten.[76]


13

SF4 +2 Me2N SiMe3 (Me2N)2SF2 + 2 Me3SiF- 30 °C

Et2O

Mit steigendem Aminosubstitutionsgrad wird der nukleophile Angriff auf das

Schwefel-Zentralatom erschwert. Da es in diesem Fall energetisch günstiger ist,

die S-F-Bindung zu spalten, die mit einer Ausbildung einer S-N-Bindung

einhergeht, welches schließlich in der Bildung eines Sulfonium-Kations mündet.

Als Fluoridion-Akzeptor fungiert in diesem Fall, trotz der geringen Lewis-Acidität,

das Trimethylsilylfluorid.[21,77,78]

(Me2N)2SF2 + Me2N SiMe3 (Me2N)3SF + Me3SiF

(Me2N)3SF + Me3SiF (Me2N)3S+ Me3SiF2-

TASF

c) Anwendung von R3S+ Me3SiF2

- bzw. HF2- Salze

Das Design von neuen „living“ Polymeren erfordert kontrollierte Polymerisation

von _, _-ungesättigten Estern, Ketonen, Nitrilen und Carboxamiden. Bei diesen

Reaktionen sind effektive Co-Katalysatoren erforderlich wie: TAS+HF2-,

TAS+Me3SiF2- und andere TAS-Salze. Als Initiatoren fungieren dabei effektive

Donorverbindungen mit Silikon-Gruppen (OSiR3).[ 7 9 ] Mechanistische

Untersuchungen der Reaktion zeigen, das eine “Gruppen-Transfer-

Polymerisation” von Trimethylsilylgruppen vom Initiator zum entsprechenden

Monomer (z. B. Methyl Methacrylat - MMA), verlaufen. Dafür wird von einem

hypervalenten Siliziumintermediat ausgegangen.[80]

OSiMe3

OMe

Nu-

O

OMe

OSi

Nu

O

R

R

R

MeO

O

-

Schema 1


14

1.1.2 Umsetzung von SF4 mit silylierten Guanidin 1

Analog zu N -silylierten Aminen reagiert 1 mit Schwefeltetrafluorid zum

Sulfonium-Salzen.

- Me3SiF

Me3SiF2Me3SiF2

- 30 °C

Et2O

n=3 n=2

n-Pentan

- 30 °C - 2 Me3SiF

n äquiv. Me3Si TMG+SF4

(TMG)3S (TMG)2SF

6a5

1

Schema 2

Schwefeltetrafluorid reagiert mit drei äquivalenten von 1 zu der

Tris(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5 (Schema 3).

Me3SiF2SN N

N

NMe2 NMe2

Me2N

NMe2

NMe2

Me2N

n-Pentan- 30 °C

- 2 Me3SiF3 äquiv.Me3Si N

NMe2

NMe2+SF4

5

Schema 3

Die Reaktion läuft bei -30°C ab. Bei dieser Temperatur wurde das besagte

Sulfonium-Salz kristallin aus CH3CN/Et2O isoliert, da es ausschließlich bei tiefen

Temperaturen stabil ist. Der erste nukleophile Angriff von Molekül 1 am

fluorierten Schwefel(IV) läuft bereits bei -40°C ab.


15

NMe2N

Me2NSiMe3 F3S F N

Me2N

Me2N

SF3

SiMe3

++ F-

Schema 4

Die folgende nukleophile Substitution von 1 findet wiederum am

Schwefelzentralatom statt. Dabei bildet sich jedoch nicht das erwartete Produkt

(Schema 5), sondern ein Zwischenprodukt 6a, welches weiterhin gezielt

dargestellt und charakterisiert wird.

NMe2N

Me2NSiMe3

NMe2N

Me2N

SF2

SiMe3

F

+

N SF2 NMe2N

Me2N

NMe2

NMe2

+ 2 Me3SiF

F -

Schema 5

Im dritten und letzten Substitutionsschritt reagiert 1 mit 6 a zum

Tris(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5.

Charakterisiert wurde das Zwischenprodukt 6a der Reaktion von SF4 mit zwei

äquivalenten von 1.


16

- Me3SiFS

N

N

Me2N

NMe2

NMe2Me2N

FMe3SiF2

Et2O- 30 °C

2 äquiv.Me3Si NNMe2

NMe2+SF4

1 6a

Schema 6

Die Reaktion (Schema 6) wurde bei -30°C durchgeführt, worauf noch weitere vier

Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die bei dieser Reaktion isolierte

Verbindung 6a ist sehr hydrolyseempfindlich, jedoch nicht thermolabil.

Bis(diethylamino)schwefel-Difluorid und andere DAST-Reagenzien sind

thermisch nicht stabil und neigen zur Disproportionierung.[81] Dies führt zur

Bildung von SF4 begleitet von Explosionen. Um die Stabilität von Verbindung 6a

zu überprüfen, wurde kleine Menge erwärmt. Der Schmelzpunkt liegt bei 45°C.

Die weitere Erwärmung führte nicht zur Explosion, wobei die weitere Erwärmung

zwecks Bestimmung des Zersetzungspunktes bei 120°C abgebrochen wurde.

1.1.3 19F-NMR-Untersuchungen von 5 und 6a

Tieftemperatur-NMR-Messungen von Verbindungen 5 und 6a in CH3CN

ergeben, daß schon bei -30°C Fluorid des Trimethyldifluorsilikats (Me3SiF2-) mit

dem Lösungsmittel reagiert und das HF2--Anion gebildet wird. Im 19F-NMR-

Spektrum liegen bei -64 ppm die Signale des Me3SiF2--Anions und bei -133 ppm

die des Me2SiF3--Anions. Bei Raumtemperatur findet man nur das Signal für das

HF2- Anion.


17

-67.1449

-126.9331

-133.7176

-147.1860

-147.8452

Me3SiF2-Hf2-

Me3SiF2-

Hf2-

Hf2-

-151.4527

-30 °C

-10 °C

20 °C

Abb. 1: Tieftemperatur-19F-NMR-Spektren von (TMG)3S+ Me3SiF2

- in CH3CN, ohne Lock.

In Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Difluortrimethylsilikat 6a liegt das 19F-

NMR-Signal für die S-F-Bindung bei 61,7 ppm. Es existiert ein Zusammenhang

zwischen der chemischen Verschiebung _F der beobachteten 19F-NMR-Signale

und der Schwefel-Fluor-Bindungslänge. Bei einer erhöhten Bindungslänge der S-

F-Bindung ist das Fluoratom stärker abgeschirmt, bedingt durch die erhöhte

Elektronendichte am Kern. Bei kurzen S-F-Bindungslängen wird ein Teil der

Ladungsdichte auf das Schwefelatom übertragen, wodurch die chemische

Verschiebung für das Fluor-NMR-Signal im tieferen Feld zu erklären ist.


18

3.0072

1.4196

1.0000

-64.3205

-131.8090

-143.8399

(ppm)

-140-135-130-125-120-115-110-105-100-95-90-85-80-75-70-65

Me3SiF2- Me2SiF3- Hf2-

Abb. 2: Ausschnitt aus dem Tieftemperatur-19F-NMR-Spektrum von 6 in CH3CN, -30°C, ohneLock.

Hypervalente Me3SiF2-- und Me2SiF3

--Spezies sind äußerst empfindlich und

reagieren wie in Abb. 2 zu entsprechenden Mono- und Difluorsilanen (Schema

7).[82]

Me3SiF2- (-64 ppm)

Me2SiF3- (-133 ppm)

H2O/CH3CN Me3SiF (-159 ppm)Me2SiF2 (-129 ppm)

-HF

Schema 7

1.2 Molekülstrukturen von Sulfonium-Kationen

1.2.1 Einleitung


19

In Festkörperstrukturuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß bei

Tris(dialkylamino)sulfonium-Salzen der geometrische Aufbau des Sulfonium-

Kations nur geringfügig unterschiedlich ist.

a) Bindungsverhältnisse und Molekülstrukturdaten im Methyl-TAS-Kation

Die Symmetrie des Tris(dimethylamino)sulfonium-Kations (methyl-TAS+) gehört

zu der Symmetriepunktgruppe Cs mit zwei äquivalenten Me2N Gruppen und einer

nicht äquivalenten Me2N Gruppe.[29]

S

N3

N2

N1C6

C5C4

C3

C1C2

Abb. 3: Schematische Darstellung des TAS- Kations

Tab. 1: Molekülstrukturdaten des TAS- Kations[29]

Bindungsabstand(pm)

Bindungs-winkel(°)

Bindungs-winkel(°)

N1-S 168,9 N2–S–N3 116,1 C3–N2–C4

C5–N3–C6

115,3-//-

N2-S 161,9 N1–S–N2 98,7 C4–N2–SC3–N2–S

123,2114,8

N3-S 161,3 N1–S–N3 98.7 C1–N1–C2

C1–N1–S111,6111,9

Das TAS-Kation (Abb. 3) besitzt die geometrische Struktur eines verzerrten

Tetraeders. Die Stickstoffatome N2 und N3 sind äquivalent. Die Methylgruppen

am N2 und N3 sind um 90° zueinander verschoben und damit annähernd

ekliptisch zum freien Elektronenpaar des Schwefelatoms angeordnet. Die freien

Elektronenpaare der beiden Stickstoffatome sind annähernd senkrecht zum

freien Elektronenpaar des Schwefels. Es besteht somit die Möglichkeit einer

Wechselwirkung mit den d-Orbitalen des Schwefels. Dies erklärt die Fähigkeit


20

der Ausbildung einer Mehrfachbindung (! -Charakter). Die Abstände N2-S, N3-S

sind gleich 161,4 pm. Die Summe der Winkel an N2 und N3 ist 351,6°. So sind

beide N-Atome planar und gehen mit dem Schwefel (p-d)!-Wechselwirkung ein.

S

N1

N3

N2

Abb. 4: Schematische Darstellung desTris(dialkylamino)sulfonium-Kations

Im Vergleich dazu befindet sich das freie Elektronenpaar von N1-Atom (Abb. 4) in

trans-Position zum freien Elektronenpaar des S-Atoms: Der N1-S Abstand

beträgt 168,9 pm. Die Winkelsumme am N1-Atom ist 335°. Somit bildet das

pyramidale N1-Atom nur eine Einfachbindung mit dem S-Zentrum aus.

1.2.2 Molekülstruktur von (TMG)3S+ Me3SiF2

- 5

Die Struktur von 5 zeigt eine Abweichung von der Struktur von methyl-TAS (s.

Tab. 1, 2). Alle N-S-N-Winkel sind fast gleich 100°. Die S-N-Bindungsabstände

sind jedoch auch gleich und zwar 165 pm, dies entspricht einer Bindung mit dem

Bindungsgrad 1,5. Die Literaturwerte[83] bei S-N-Einfachbindungen sind 173 pm

und der S=N-Doppelbindung 149 pm. Das Schwefelzentrum besitzt die

geometrische Struktur eines verzerrten Tetraeders. Dies bestätigt das Vorliegen

der Symmetriepunktgruppe CS. Das Molekül besitzt drei CN3-Einheiten. Die drei

Zentren C1, C6 und C11 haben planare Anordnung mit der Summe aller

Bindungswinkel von 360° und einer mittleren CN-Bindungslänge von 135 pm,

was zwischen einer Einfachbindung (C-N: 147 pm) und einer Doppelbindung

(C=N: 122 pm) liegt.


21

Das Trimethylsilyldifluorid-Anion (Abb. 5) besitzt die Struktur einer trigonalen

Bipyramide und liegt im Einklang mit den bereits bekannten Werten für die

Silikate in TAS+ Me3SiF2- Salz. Die zwei Fluorsubstituenten sind axial und drei

Methylgruppen sind äquatorial angeordnet. Die Si2-F4, Si2-F3 Bindungslängen

betragen 174,9 pm und 176,5 pm. Dies ist deutlich länger als eine S-F-

Einfachbindung (170 pm). Dadurch wird deutlich, dass das Fluoratom nur

schwach an Silizium gebunden ist und leicht übertragbar auf andere Systeme

ist.[84]

Abb. 5: Molekülstruktur von Tris-(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5

Tab. 2: Molekülstrukturdaten des (TMG)3S-Kations

Bindungs-abstand(pm)

Bindungs-winkel (°)


S1–N4 164,5 N4-S1-N7 97,5 C1-N1-S1 116,6

S1–N7 164,5 N4-S1-N1 100,9 C6-N4-S1 118,5

S1–N1 165,5 N7-S1-N1 100,8 C11-N7-S1 120,3

Die an Silizium gebundenen Fluoratome bilden Wasserstoffbrücken zu den

Guanidin-Wasserstoffatomen aus. Der Bindungsabstand beträgt dabei 136,6 pm.


22

1.2.3 Molekülstruktur von (TMG)2FS+ Me2SiF3- 6b

F2SI1

F3

N5

N6C6

F4

N4

N2

S1

C1

N1

N3

F1

Abb. 6: Molekülstruktur von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-

Dimethyltrifluorsilikat 6b

Tab. 3: Molekülstrukturdaten des (TMG)2SF-Kations

Bindungsabstand(pm)



S1–N1 154,2 N4-S1-F1 97,4 C1-N1-S1 123,1

S1–N4 160,8 N1-S1-F1 108,6 C6-N4-S1 117,2

S1–F1 173,4 N1-S1-N4 104,8 Winkel-∑C6

Winkel-∑C1

359,9

359,7

Die Molekülstruktur von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium weist eine

ähnliche Struktur wie das TMG3S+-Kation auf (siehe Tab. 2). Das Schwefelatom

liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Die strukturellen Unterschiede

basieren auf der Anwesenheit eines Fluoratoms anstatt einer Guanidin-Gruppe.

Die Struktur zeigt zudem einen kleineren N-S-F Winkel von 97,4° und zwei große


23

N-S-F/N-S-N Winkel von 108,6° und 104,8°. Die S-N-Bindungsabstände von

TMG2FS+-Kation sind kürzer als die S-N-Bindungsabstände von TMG3S+.

Interessanterweise zeigt die Molekülstruktur der Verbindung 6a, dass bei

kürzerem S-N-Bindungsabstand von 154,2 pm große C1-N1-S1 Winkel von 123,1°

vorhanden sind und bei großen SN-Bindungslängen von 160,8 pm - kleine C6-N4-

S1 Bindungswinkel von 117,2° vorliegen. Die beiden Guanidin-CN3 Einheiten

zeigen ähnliche Konfiguration wie das TMG3S+-Kation. Die zwei Zentren C1, C6

haben planare Symmetrie und die Summe aller Bindungswinkel beträgt 360°,

wobei sich eine mittlere C-N-Bindungslänge von 135 pm ergibt, was zwischen

einer Einfachbindung (C-N: 147 pm) und einer Doppelbindung (C=N: 122 pm)

liegt. Der S-N-Bindungsabstand von 154,2 pm verdeutlicht den

Doppelbindungscharakter was, wie bereits erwähnt, einen Einfluß auf den

elektronenreichen Fluorsubstituenten hat. Der S-F-Abstand ist mit 173,4 pm viel

länger als eine S-F-Einfachbindung (163 pm). Die S-F-Bindungslänge von

bisaminosubstituirten Schwefeldifluoriden (R2N)2SF2 variiert zwischen 166 pm bis

177 pm.

Die Fluor- und Methyl-Position im Me2SiF3- Anion konnten röntgenographisch

bestimmt werden. Die bis jetzt einzige beschriebene Verbindung mit einem

Ph2SiF3- -Anion[85] zeigt zwei axiale Si-F Bindungen mit dem Bindungsabstand

von 168,8 pm und einer äquatorialen Si-F Bindung mit dem Bindungsabstand

von 164,8 pm. Der Bindungswinkel Fax-Si-Fax beträgt 172,4°. Die beiden axialen

Bindungen sind 173,0 pm und 172,3 pm lang. Bemerkenswert ist jedoch

verhältnismäßig kurze äquatoriale Si-F Bindung von 163,2 pm. Der Winkel Fax-

Si-Fäq ist großer als beim Ph2SiF3- Anion und beträgt 175,7°, ist aber kleiner als

bei der Me3SiF2- Spezies (179,6°). Die Si-C-Abstände sind in beiden Anionen

Strukturen relativ gleich. In allen Fällen sind axialen Fluoratome durch eine 3-

Zentren-4-Elektronen (3z-4e)-(F-Si-F) Bindung an das Zentralatom (Si)

gebunden. Diese Bindungstypen sind schwach, woraus große Si-F Abstände

resultieren. In der Me2SiF3--Molekülstruktur sind die Bindungsabstände etwas

größer und zwar 176 pm. Die äquatoriale Si-F Bindung ist erheblich kürzer

(163,2 pm) und damit eine charakteristische 2z-2e Bindung erweisen.


24

C11

F2

F4SI1

F3

C12

C16

F4

C17SI2

F3

C18

Abb. 7: Molekülstruktur des Me2SiF3- Anions Abb. 8: Molekülstruktur des Me3SiF2

- Anions

Tab. 4: Molekülstrukturdaten des Me2SiF3- Anions



Si1–F2(ax) 173,0 F3(ax)-Si1-F2(ax) 175,7

Si1–F3(ax) 172,3 F3(ax)-Si1-F4(äq) 87,5

Si1–F4(äq) 163,2 F2(ax)-Si1-F4(äq) 88,3

Si1-C11 188,4 C11-Si1-C12 124,3

Si1-C12 186,9 C11-Si1-F4(äq)

C12-Si1-F4(äq)

118,1117,5

1.3 Reaktionen von R-SF3 (R = Et2N, (CH3OCH2CH2)2N) mit N-

Nukleophilen

1.3.1 Einleitung

a) Dialkylaminoschwefeltrifluoride

Dialkylaminoschwefeltrifluoride R2NSF3 sind Fluorierungsagentien, welche unter

milden Bedingungen reagieren. Dies ermöglicht den Ersatz von SF4 bei

Atmosphärendruck in Glassapparaturen ohne Gegenwart eines Katalysators.[86]

DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) 3 und andere Fluorierungsagenzien

neigen bei Erwärmung zur Disproportionierung, die in zwei Schritten abläuft und

die extreme Instabilität dieser Verbindungen begründet, welche einen

technischen Einsatz häufig verhindert.[81]


25

1.3.2 Darstellung von Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-

Trimethyldifluorsilikat 7a

Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-Trimethyldifluorsilikat 7a entsteht

in nahezu quantitativer Ausbeute bei -78°C in Diethyether. Nach Ausfällung des

Salzes werden alle flüchtigen Bestandteile bei -30°C entfernt, um die Zersetzung

des empfindlichen Produkts zu vermeiden. In reiner Form ist das gelbe Salz bei

Raumtemperatur einige Zeit stabil, in polaren und aprotischen Lösungsmitteln

gut löslich.

7c (5,2%)7b (0,6%)7a (94,2%)

2Et2N SF3 Me3SF2 + Me2SF3 + HF2-78 °C

Et2OS

N

N

NEt2

NMe2

Me2N

NMe2Me2N

Me3Si NNMe2

NMe2

+

Schema 8

Im 19F-NMR-Spektrum wird für das Difluortrimethylsilikat-Anion ein Singulett bei

-59,9 ppm in Toluol beobachtet. Die Tieftemperatur 19F-NMR-Spektren zeigen

bei -30°C in CD3CN ein breites Singulett bei -59,0 ppm für Me3SiF2--Anion und

ein Dublett bei -146,0 ppm für das HF2- mit der Kopplungskonstante 2JFH = 120

Hz. Die Zugabe von D2O zu diesem Gemisch ergibt Bildung von Me3SiF 94,2 %,

HF2- 5,2 %. Dabei entsteht ebenfalls ein weiteres Signal bei -131,4 ppm als

breites Singulett, was als Me2SiF2 identifiziert und mit 0,6 % gebildet wurde.

Daraus läst sich schließen, dass im Produkt-Gemisch noch Q+ Me2SiF3- vorliegt.

Die Struktur wurde kristallografisch belegt.


26

1.3.3 Molekülstruktur von ((TMG)2SNEt2)+ Me2SiF3

- 7b

C10

N5

N2C5

S1

N1

Abb. 9: Molekülstruktur von Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-Kation

Die Molekülstruktur des Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-Kations

zeigt eine molekulare Struktur wie das TMG3S+-Kations (siehe Tab. 2). Das

Schwefelatom ist im Zentrum eines verzerrten Tetraeders mit Summe der

N-S-N Winkeln von 306,8°. Die S-N-Bindungsabstände von TMG2SNEt2+-Kation

sind ähnlich wie die S-N-Bindungsabstände von TMG3S+. Die Molekülstruktur der

Verbindung 7a, weist einen S-N-Bindungsabstand bei der Bisdiethylaminogruppe

von 166 pm auf, wobei der C1-N1-S1 Winkel 110,2° beträgt. Die beiden Guanidin-

CN3 Einheiten zeigen eine ähnliche Konfiguration wie das TMG3S+-Kation. Die

Kohlenstoffatome C5, C10 haben eine planare Symmetrie mit der Summe aller

Bindungswinkel von 360° und einer mittleren C-N-Bindungslänge von 135 pm,

was zwischen einer Einfachbindung (147 pm) und einer Doppelbindung (122 pm)

liegt.


27

Tab. 5: Molekülstrukturdaten des (TMG)2SNEt2-Kations


Bindungs-

winkel (°)

Bindungs-

winkel (°)

S1–N2 162,6 N2-S1-N5 100,2 C1-N1-S1 110,2

S1–N5 164,7 N2-S1-N1 102,0 C5-N2-S1 115,5

S1–N1 166,8 N5-S1-N1 104,6 C10-N5-S1 116,3

C16

F1

F3SI1

F2

C15

Abb. 10: Molekülstruktur des Me2SiF3- Anions

Die Molekülstruktur des Me2SiF3--Anions liegt im Einklang mit der bereits zuvor

beschriebenen Struktur (Abb. 7).

Tab. 6: Molekülstrukturdaten des Me2SiF3- Anions



Si1–F2(ax) 171,7 F1(ax)-Si1-F2(ax) 175,5

Si1–F1(ax) 171,6 F2(ax)-Si1-F3(äq) 87,4

Si1–F3(äq) 163,3 F1(ax)-Si1-F3(äq) 88,2

Si1-C15 184,7 C15-Si1-C16 125,6

Si1-C16 184,4 C15-Si1-F3(äq)

C16-Si1-F3(äq)

119,2115,0


28

Der Bindungswinkel Fax-Si-Fax beträgt 175,5°. Die beiden axialen Bindungen sind

171 pm lang und eine relativ kurze äquatoriale Si-F Bindunglänge beträgt 163

pm. Die Si-C Abstände sind in beiden Anion-Strukturen relativ gleich. Der

Abstand zwischen dem Schwefelzentrum und Fäq-Atom des Anions beträgt 470

pm. Wechselwirkungen zwischen TMG2SNEt2-Kation und Me2SiF3-Anion können

daraus nicht abgeleitet werden.

1.3.4 Darstellung von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)-

amino]-sulfonium-Trimethyldifluorsilikat 8a

In letzter Zeit wurde über die Darstellung und die allgemeine synthetische

Nutzbarkeit von Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid (Deoxo-Fluor

Reagenz) berichtet.[87,88] Im Vergleich zu DAST ist das Deoxo-Fluor-Reagenz

thermisch bedeutend stabiler und darum breiter anwendbar.

+ Me3Si NNMe2

NMe2

S

N

N

N(CH2CH2OCH3)2 Me3SiF2

NMe2

Me2N

NMe2Me2N

Et2O/Tol

-78 °Cbis RT(CH3OCH2CH2)2N SF3 2

14

8a

Schema 9

Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid 4 als 50 Gew. % Lösung in Toluol

setzt sich erwartungsgemäß, sofern man äquimolare Mengen 1:2 verwendet, zu

Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium-Trimethyl-

difluorsilikat 8a um. Die Reaktanden wurden, wie in oben genannten Versuchen

(Schema 8), bei -78°C zusammen gegeben. Die Reaktion setzt jedoch erst bei

0°C ein. Bei Raumtemperatur sind außerdem zwei Phasen zu beobachten, was

auf die Bildung des Produktes 8 a (Schema 9) deutet. Die


29

Schwefeltrifluoridgruppe von Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid besitzt

aufgrund des positiven induktiven Effekts des Sauerstoffs eine etwas

schwächere Elektrophilie als DAST. Deshalb reagiert diese neue

Fluorierungsspezies erst bei 0°C mit dem Nukleophil.

Das 19F-NMR-Spektrum von Verbindung 8a zeigt ein breiten Singulett bei _F = -

64,9 in CD3CN mit einer Linienbreite von _1/2 = 310 Hz. Mit der Zeit bildet sich bei

Raumtemperatur das HF2- Salz aus, was im 19F-NMR-Spektrum am Dublett bei

_F = -149,8 mit 2JHH = 120 Hz (3 Stunden-25%) zu erkennen ist. Im 1H-NMR-

Spektrum (CD3CN) wird beobachtet, daß die Wasserstoffatome der

Ethylengruppe aufgrund der Nachbarschaft zum Schwefelatom magnetisch nicht

äquivalent sind und vier Signale für das Kation aufweisen. Zwei Methylgruppen

ergeben zwei Dubletts von Tripletts bei _H = 3,44 und _H = 3,36 mit den

Konstanten 3JHH = 6,3 Hz und 2JHH = 4,6 Hz, wobei die CH2-Gruppe, die

benachbart zum Sauerstoff ist, bei tiefem Feld zu finden ist. Die zwei weiteren

Signale sind das Singulett bei 3,27 ppm für die Methoxygruppe und das Singulett

bei 2,89 ppm für die NCH3-Gruppe.

1.3.5 Molekülstruktur von ((TMG)2SN(C2H4OCH3)2)+ Me3SiF2

- 8a

Die Kristallstrukturanalyse von 8a zeigt neben den üblichen Strukturelementen

wie Verbindung 5 auch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen von Fluor

zum Guanidin-Wasserstoff mit 256,8; 242,6; 263,3; 249,7 pm. Die Konformation

des Deoxo-Fluor-Reagenzes deutet ebenfalls auf die Wechselwirkung zwischen

Schwefel und Sauerstoff hin, wobei der Schwefel partiell Elektronendichte zum

Sauerstoff verlagert, wodurch die DAST analoge Verbindung stabiler wird und

weniger zu spontaner Zersetzung neigt. Nach DFT-Rechnungen[89] beträgt der S-

O Abstand bei (MeOC2H4)2NSF3 und bei Morpholino-DAST 295 pm und 315 pm.


30

C29

C9

263.3 pm

F1

C21

249.7 pm

C3

256.8 pm

SI1

F4

242.6 pm

F2

SI2

S1

S2

F3

Abb. 11: Elementarzelle von 8a

In Abb. 12 wird Strukturelement von

8a gezeigt, woraus zu erkennen ist,

dass der Abstand zwischen Schwefel

und Sauerstoff 329 pm beträgt. Das

deutet auf die Wechselwirkung

zwischen Schwefel und Sauerstoff im

Molekül hin.

N3O1

S1

TMG TMG

O2

+ 329 ppm

Abb. 12: Strukturelement von 8a


31

C9

C13O1

N7

C12

C8

262.2 pmN6

C11

C6

C7

C4

C5

266.7 pm

S1N2

N3

N5

C14

C1

N1

C15

N4C3

O2

C2

C16

Abb. 13: Molekülstruktur des Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium

Kations

Die Molekülstruktur des Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-

sulfonium-Kations ist mit der Struktur von TMG2SNEt2+-Kations nahezu identisch

(siehe Tab. 5). Das Schwefelatom liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders.

Die Summe aller N-S-N Winkel beträgt 304,9°. Die S-N-Bindungsabstände sind

alle identisch mit einer mittleren Bindungslänge von 164 pm. Die S1-N3 Bindung

ist um 1 pm aus elektronischem Grunde länger, als die Guanidin-S-N-Bindungen.

Die beide Guanidin-CN3 Einheiten zeigen eine ähnliche Konfiguration wie beim

TMG3S+-Kation. Die zwei Zentren C1, C6 haben planare Symmetrie mit der

Summe aller Bindungswinkel von 360° und mittlerer Bindungslänge von 135 pm.


32

Tab. 7: Molekülstrukturdaten des (TMG)2SN(C2H4OCH3)2-Kations


Bindungs-

winkel (°)

Bindungs-

winkel (°)

S1–N2 163,3 N2-S1-N1 98,4 C6-N2-S1 117,5

S1–N1 164,5 N2-S1-N3 105,2 C1-N1-S1 116,9

S1–N1 165,3 N3-S1-N1 101,3 C14-N3-S1

C14-N3-C11

C11-N3-S1

117,4

118,4

114,7

Die Summe der Winkel des Stickstoffatoms der Bis(2-methoxyethyl)amino-

Gruppe beträgt 350,5°, die somit pyramidal gebaut ist. Ein weiterer interessanter

Aspekt dieses Kations offenbart die Darstellung der Struktur in Abb.13. Die

Protonen der Ethoxygruppen sind dem freien Elektronenpaar am Schwefel

zugewendet. Die H-S1 Abstände betragen 162,2 und 166,7 pm.

1.4 Darstellung von SNC+ HF2--Salzen

Die Hydrogendifluoridsalze mit dem Strukturelement XNC (X = C, P, S) können

als potentielle Fluorierungsmittel in Betracht gezogen werden. Durch

Wasserstoffbrücken-Bindung des Fluorid-Ions an Fluorwasserstoff wird dessen

Reaktivität so stark herabgesetzt, daß diese Salze auch mit weniger stabilen

Kationen existenzfähig sind. Die Reaktionen von Tetraalkylguanidinen mit

(Alk2N)2CF2 verlaufen bei –30°C im Verhältnis 1:1. Dieses führt zur Bildung eines

neuen Produkts, nämlich Q+ HF2-. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über ein

Dikation als Zwischenstufe, unterschiedlich zur Reaktion von (Alk2N)2CCl+Cl- mit

Tetraalkylguanidin bei –30°C im Verhältnis 1:2 [90].

Ein Salz vom Typ SNC+ HF2- entsteht bei der Umsetzung von RSF3 bzw. SF4 mit

1,1,3,3,-Tetramethylguanidin im Verhältnis 1:2 und 1:3 in unpolaren

Lösungsmitteln (siehe Schema 10). Die Reaktion verläuft unter vollständiger

Umsetzung des Fluorierungsreagens. Die Temperatur wird während der

Reaktion von –30°C auf Raumtemperatur langsam erhöht.


33

RSF3SN N

N

NMe2 NMe2

Me2N

NMe2

NMe2

Me2NS

N

N

Me2N

NMe2

NMe2Me2N

F

S

N

N

NEt2

NMe2

Me2N

NMe2Me2N

-78 °C

Et2O/Tol

S

N

N

N(CH2CH2OCH3)2 HF2

NMe2

Me2N

NMe2Me2N

R = NEt2Et2O-78 °C

HF2

R = F

Et2O-78 °C

Et2O-78 °C

R = F

R = N(C2H4OCH3)2

3 äquiv. 22 äquiv. 2

2 äquiv. 2

HF2HF2

6c

7c

8b

2 äquiv. 2

Schema 10

1.5 Reaktionen von R-SF3 Derivaten mit C-Nukleophilen

1.5.1 Einleitung

Durch Einführung eines perfluorierten Alkylsubstituenten wird die Reaktivität von

fluorierten Sulfuranen gegenüber silylierten Aminen etwas herabgesetzt. 1976

wurde von Cowley et al. über die Darstellung der Diethylamino-trifluormethyl-

Schwefeldifluorid berichtet, die bei der Umsetzung von CF3SF3 mit silylierten

Dimethylamin postuliert wurde.[91]


34

CF3SF3+ Me2N SiMe3

0 °CCF3SF2NMe2

+ Me3SiF

Die Bildung des trifluormethylsubstituierten Sulfonium-Kations (BAS) wurde von

R. Mews, D. Viets und M. Erhard 1990 beschrieben.[92]

CF3SF3 + 2Me2N SiMe3

0 °C - RTCF3S(NMe2)2

+Me3SiF2

-

BASF- Me3SiF

Das Produkt bildet sich innerhalb von 7 Tagen und mit Ausbeuten von 25%.

Die monosubstituierten Aminoschwefeltrifluoride sind thermisch nicht beständig

und neigen bei höheren Temperaturen zur Bi ldung von

Diaminoschwefeldifluoriden.[81]

2 R2NSF3 R2NSF2NR2+ SF4

Die Variation des Alkylrestes gibt die Möglichkeit die Zersetzungstemperatur zu

kontrollieren.

1.5.2 Umsetzung von R-SF3 (R = NEt2, (CH3OCH2CH2)2N ) mit C-

Nukleophilen

Für weitere Untersuchungen wurden Diethylaminoschwefeltrifluorid und Bis-(2-

methoxy)aminoschwefeltrifluorid verwendet, deren Reaktionsmöglichkeiten

zunächst anhand ausgewählter C-Nukleophile untersucht wurde. Die bekannten

Trimethylsilylderivate (Me3SiCF3, Me3SiC2F5) sollten in zwei Schritten mit RSF3

(R = NEt2, (CH3OCH2CH2)2N) umgesetzt werden.


35

2 Me3SiF2 Me3SiCF3+Et2N SF3

Et2O// Et2N S

CF3

CF3

F +

3

Schema 11

Die Umsetzung von DAST 3 mit Ruppert’s Reagenz 1:1 liefert nicht das

erwartete Produkt (Schema 11), sondern zeigte nur die Bildung von Verbindung

9, verunreinigt durch andere nicht charakterisierte Produkte.

3

+Et2N S

CF3

F

FEt2O

Et2N SF3 + Me3SiCF32 Me3SiF

9

Schema 12

Wird zu DAST im Verhältnis 1:2 Ruppert’s Reagenz gegeben und unter Rühren

das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht, dann entsteht

nach 24h, wenn kein DAST 3 mehr vorhanden ist, nur das Produkt 9. Nach dem

Abziehen aller flüchtigen Bestandteile aus der Glasfalle wurde der Rückstand

untersucht. Das nicht flüchtige Produkt ist thermisch nicht stabil und konnte nur

noch durch 19F-NMR charakterisiert werden.

1.0000

Integral

4.0881

(ppm)

3.23.64.04.44.85.2

1.2856

Integral

-67.9232

(ppm)

-68.8-68.4-68.0-67.6-67.2-66.8

Abb. 14: 19F-NMR-Teilspektrum von 9


36

Im 19F-NMR-Spektrum von 9 sind zwei aufgelöste Multipletts zu erkennen, dabei

kann das Quartett bei δF = 4,09 ppm der SF2-Gruppe mit zwei äquivalenten

Fluoratomen zugeordnet werden, die in Nachbarschaft zur CF3-Gruppe stehen.

Die Trifluormethygruppe erscheint hochfeldverschoben als Triplett bei -67,92

ppm. Die anderen Signale bei -40,19, -51,38, -55,17 ppm konnten nicht

zugeordnet werden.

Bei der Umsetzung von Bis(2-methoxy)aminoschwefeltrifluorid mit C2F5-TMS im

Verhältnis 1:2 wird nur Bis-(2-methoxyethyl)aminopentafluoroethan-

schwefeldifluorid 10 (Schema 13) ausgebildet.

Et2OBF3

- 50 °C- Me3SiF

Tol/Et2O

BF4(CH3OCH2CH2)2N S

F

CF2 CF3(CH3OCH2CH2)2N S

O

CF2 CF3

(CH3OCH2CH2)2N S

F

F

CF2 CF3+ Me3SiC2F5(CH3OCH2CH2)2N SF3

H2O

10

1112

Schema 13

Die 19F-NMR Ausbeute wurde mittels Benzotrifluorids als Referenz bestimmt und

betragen 36% nach 4h Reaktionszeit bei Raumtemperatur. Im 19F-NMR-

Spektrum von 10 sind drei nicht aufgelöste Multipletts zu erkennen. Das breite

Signal bei δF = 5,68 kann der SF2-Gruppe mit zwei Fluoratomen zugeordnet

werden. Interessanterweise weist das 19F-NMR-Signal für die CF2CF3-Gruppe

nicht Singuletts, sondern sowohl für die CF3- als auch für CF2-Gruppe

komplizierte ABM3N2-Systeme auf (Abb. 15). Das CF3-Signal liegt dabei bei δF =

-80,38, wobei jedoch das CF2-Signal bei δF = -109,58 gefunden wurde.


37

2.1429

Integral

5.6794

(ppm)

567

3.0118

-80.2732

(ppm)

-80.6-80.4-80.2-80.0

2.0000

Integral

-109.480 5

(ppm)

-109.8-109.2

Abb. 15: 19F-NMR-Teilspektrumvon 10

Das gebildete (CH3OC2H5)2NSF2C2F5 kann sicherlich leicht mittels einer Lewis

Säure (BF3_Et2O) ein Fluoridion abgeben. Die in dem Reaktionsgemisch mit bis

zu 30% vorhandene Verunreinigung, konnte isoliert und charakterisiert werden.

Dabei handelte es sich um ein Hydrolyseprodukt Bis-(2-methoxyethyl)-

Ethansulfamid 12.

1.6 Eigenschaften von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-


1.6.1 Einleitung

a) Reaktionen von Amino-Fluorsulfuranen mit Arsenpentafluorid

Die Nukleophilie von F-- bzw. des Me3SiF2--Anions ist zu hoch, um Salze 5-8 bei

Raumtemperatur zu stabilisieren. Darum ersetzt man F- durch weniger

nukleophile Anionen, wie AsF6-.[93] Arsenpentafluorid ist eine sehr reaktive Lewis-

Saure (Fluoridionen-Akzeptor). Die ersten Untersuchungen zu

Aminosubstituierten-Sulfonium-Kationen wurden von A. H. Cowley et al. im Jahre

1978 veröffentlich.[94]


38

Aminosubstituierte Sulfonium-Kationen der Formel [(R2N)xSF3-x]+ (x = 1, 2, 3)

sind isoelektronisch zu Aminophosphinen und sollten eine ähnliche

Stereochemie, Reaktivität und Komplexierungseigenschaften zeigen.

Bis(dimethylamino)schwefeldifluorid reagiert mit Arsenpentafluorid im Verhältnis

1:1 unter Bildung von Bis(dimethylamino)monofluorsulfonium-Hexafluorarsenat.

(Me2N)2SF2 + AsF5 (Me2N)2SF+ AsF6-

Schema 14

Durch die Umsetzung von Bis(dimethylamino)schwefeldifluorid mit

Arsenpentafluorid (Schema 15) im Verhältnis 1:2 erhält man ein Dikation –

Bis(dimethylamino)sulfonium-Bis(hexafluorarsenat).[95]

(Me2N)2SF2 + 2 AsF5 (Me2N)2S2+ 2 (AsF6-)

Schema 15

1.6.2 Reaktivität von 6a gegenüber Arsenpentafluorid.

Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Trimethyldifluorsilikat 6a wurde mit AsF5

im Verhältnis 1:1 und 1:2 umgesetzt (Schema 16). Nach Entfernen des

Lösungsmittels verbleiben die Salze 13, 14 in nahezu quantitativer Ausbeute.

Das 19F-NMR-Spektrum von 13 zeigt deutlich zwei Signalmuster. Das Erste

Signal _F = 71,37 (Int.=1) rührt von der S-F-Gruppe her. Das Zweite Signal wurde

bei _F = -66,85 (Int.=6) als Quartett (Int. 1:1:1:1) beobachtet und ist typisch für

das AsF6--Anion. Bei der Bildung von 14 sind im Bereich von _F = -60 bis -100

mehrere breite Singuletts zu sehen, was auf die Bildung von Komplexen

zurückzuführen ist, wobei das überschüssige AsF5 am Stickstoff koordiniert wird.


39

2

2

Me3SiF

AsF6S

N

N

NMe2

Me2N

NMe2

Me2N

AsF5

SN

N

F

NMe2

Me2N

NMe2

Me2N

CH2Cl2- 30 °C

Me3SiF2

AsF5

SN

N

F

NMe2

Me2N

NMe2

Me2N

AsF6

+- 2+ -

-

6a

1413

Schema 16

1.6.3 Untersuchung der Reaktion von 6a mit Alkoholen

Die Fluorierungseigenschaften von Dialkylschwefelfluoriden wurde von Middleton

et al. für Alkohole und Carbonyle überprüft.[96] Für die Beurteilung der Reaktivität

des „neuen“ Fluoridsalz 6a wurde die nukleophile Substitution der

Hydroxygruppe von 1-Phenylethanol durch Fluor herangezogen (Schema 17).

Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten wurden Ansätze in verschiedenen

Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse der einzelnen Reaktionsansätze

sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.


40

(18,9 %)

Ph

CH3

F+Ph

CH3

OHMe3SiF

SN

N

NMe2

Me2N

NMe2

Me2N

O+S

N

N

F

NMe2

Me2N

NMe2

Me2NTHF- 78 °CMe3SF2

-

Schema 17

Tab. 8: Reaktionen von 1-Phenylalkohol mit 6a

Lösungsmittel Ausbeuteb (%)

6aa THF 18,9

6aa Benzol 5,0

6aa Monoglym 14,5a(Das Salz mit Verunreinigung durch 6b und 6c siehe Kap. 1.1.3).b(19F-NMR-Ausbeute, Ref. Benzotrifluorid, ohne Lock).

Die Reaktivität von 6a wurde in THF, Benzol und Monoglym untersucht. Dabei

wurde zunächst eine Stunde bei -30°C gekühlt und eine weitere Stunde bei

Raumtemperatur gerührt. Bei der Reaktionsführung in THF ist vermutlich das

vorgelagerte Löslichkeitsgleichgewicht geschwindigkeitsbestimmend. Erst nach

10 Minuten kann kein Edukt mehr detektiert werden. Das Salz 6a ist mit gleicher

Reaktionszeit in Benzol deutlich weniger aktiv als in etherischen Lösungsmitteln.

Dies kann zum Teil auf die geringere Löslichkeit in Benzol sowie die

Deaktivierung des „nackten“ Fluorids durch die Wechselwirkung mit dem

Lösungsmittel zurückgeführt werden. Die Natur des Kations ist aber vermutlich

mitverantwortlich: Wegen des kleineren mesomeren Systems ist die positive

Ladung stärker als bei CNC-Systemen am Schwefel lokalisiert. Die in den

Röntgenstrukturen gefundene Konformation deutet darauf hin, daß der positive

Kern des Kations durch die Alkylhülle sterisch abgeschirmt ist, wobei die

Methylgruppen frei zugänglich sind. Es ist daher vorstellbar, daß das Fluoridion

auch in Lösung stark an die Protonen der Methylgruppen koordiniert ist und

dadurch deaktiviert wird.


41

2 Darstellung der XNC+-Tetrafluorborate und -Fluoride (X=C, P) als

neue Fluorierungsagenzien

2.1 Einleitung

Die Natur des Kations beeinflußt die Löslichkeit des Salzes. In Salzen mit kleinen

Kationen ist die Gitterenergie sehr hoch um in schwach koordinierenden

Lösungsmitteln solvatisiert zu werden. Die Löslichkeit bekannter Fluoridsalze in

organischen Lösungsmitteln korreliert weitgehend mit dem Kation-Anion-

Abstand.

Bekannte Fluoridquellen:

a) Metallfluoride

Als Metallsalze der Art MF stehen vor allem KF, CsF und MF2 -

Übergangsmtallfluoride (Cu, Co, Ni, Zn, Mg) zur Verfügung dar. Aufgrund der

starken elektrostatischen Wechselwirkungen des Fluorid-Ions mit den als Lewis-

Akzeptoren fungierenden Metall-Kationen, besitzen die Metallfluoride eine hohe

Gitterenergie. Daraus folgt, daß diese Salze in den meisten organischen

aprotischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Nur protische Lösungsmitteln wie

Alkohole[6] oder Carbonsäuren[97] besitzen gute Lösungsqualitäten, wobei die

Löslichkeit auf die Wasserstoffbrücken-Bindungen beruht. Die Zugabe an

Phasentrasferreagenzien allerdings erhöht die Löslichkeit der Metallfluoride in

organischen Lösungsmitteln.[98]

b) Tetraalkylammoniumfluoride

Tetraalkylammonium-Kationen haben als Phasentransfer-Katalisatoren[99] eine

weite Verbreitung gefunden. Unter anderem sind dabei Me4NF[12], (n -

Butyl)4NF[13], Et4NF[14], Benzyltrimethylammoniumfluorid[100] und andere zu

nennen. In wasserfreier Form sind die Alkylkombinationen mit _-H-Atome infolge

der Aggressivität des Fluorids nicht existenzfähig bzw. herstellbar und

unter l iegen hauptsächl ich dem Hofmann-Abbau. Unter den


42

Teraalkylammoniumfluoriden nimmt Tetramethylammoniumfluorid (TMAF) eine

Ausnahmestellung ein: Aufgrund der geringen Größe und hohen Symmetrie des

Kations zeigt TMAF ähnlich den Alkalifluoriden, eine hohe Gitterenergie woraus

eine geringe Reaktivität bedingt durch die schlechte Löslichkeit in aprotischen

Lösungsmitteln resultiert.

c) Molekülverbindungen

Durch Koordination an Lewis-Säuren kann das Fluorid-Ion einen Teil seiner

Ladung abgeben, wodurch dessen Reaktivität in diesen Verbindungen so stark

vermindert wird, daß die Gegenionen nicht mehr angegriffen werden. So wurden

hypervalente Trisdialkylaminosulfoium-Difluortrimethylsilikate („TAS-Flioride“)

hergestellt, in denen Fluorid an Silizium gebunden ist (siehe Kap. 1) oder

Tetraalkylammonium-Difluortriphenylstannate.[99] Bu4N+Ph3SnF2

- ist im Vergleich

zu „TAS-Fluoride“ thermisch stabil (bis 210 °C), nicht hygroskopisch und

substituiert zwanzig Mal schneller Halogene durch Fluor als CsF.[100]

d) Phosphazeniumfluoride

Die von R. Link und R. Schwesinger vorgestellten Diphosphazeniumfluoride P2F

und homologen P5F[30] zeigen folgende Eigenschaften: Die Kationen sind

gegenüber dem „nackten“ Fluorid in einen großen Temperaturbereich stabil und

koordinieren nur schwach an das Fluorid. Sie sind gut löslich in Benzol und THF,

sind relativ einfach solvensfrei erhältlich. Der Nachteil ist aber bei der Herstellung

die Verwendung des äußerst kanzerogenen Hexamethylphosphorsäuretriamid

(HMPT)[31].


43

2.1.1 Synthese der Kationen (CNC+, PNC+) und ihre Tetrafluorborate

Die Tetrafluorboratsalze von 16-20 wurden bei der Umsetzung von (R2N)2CF2

Reagenzien mit HN=E–Funktionen [E = C(NR2)2, P(NR2)3], dann entsprechender

Aufarbeitung durch mehrfache Extraktion einer Methylenchloridlösung mit

gesättigter wäßriger Natriumfluorboratlösung, erhalten.

(Me2N)2CF2 + HN=P(NMe2)3

CH2Cl2(Me2N)2CNP(NMe2)3

+ HF2-

NaBF4

MeOH (Me2N)2CNP(NMe2)3+ BF4

-

19

Schema 18

Die Alternative führt über einen Umweg durch Ionenaustausch der Chloridsalze

und Natriumfluoroborat in einem Methanol/Wasser Gemisch.[90]


44

Tab. 9: Ergebnisse der Reaktion von HN=E –Funktionen mit verschiedenen

Fluoridquellen (E =C(NR2)2, P(NR2)3; R = Me, Et).

(R2N)2CF2 HN=E Funktion Q+_HF2- Q+_BF4

- Ausbeute

(%)

N

N F

F

2 16_HF2-

NC

NN C

N

NBF4

16

93

N

N F

F

2 17_HF2-

NC

NN C

N

NBF4

17

87

N

N F

F

HN=P(NEt2)3 18_HF2-

NC

NN P(NEt2)3 BF4

18

95

N

N F

F

HN=P(NMe2)3 19_HF2-

NC

NN P(NMe2)3 BF4

19

94

N

N F

F

HN=P(NEt2)3 20_HF2-

20

BF4NC

NN P(NEt2)3

95

t-BuCF2NEt2 2 21_HF2-

t-BuCN

NEt2

N

N BF4

21

97


45

2.1.2 Reaktionen von 2,2-Dichlor(od. Difluor)-1,3-dimethylimidazolidin mit

DMAP

Bei einer Umsetzung von 2,2-Dichlor-1,3-dimethylimidazolidin mit DMAP in

Dichlormethan im Verhältnis 1:1 bei 0°C (Schema 27) entsteht quantitativ das

neue Salz 22_Cl-. Dieses ist löslich in H2O, nicht aber in CH2Cl2, DMF, CH3CN

und anderen Lösungsmitteln. Dies läßt eine potentielle Anwendung als

ausgeschlossen erscheinen.

Im 1H-NMR-Spektrum sind fünf Signalmustern zu sehen. Bei δH (D2O) = 2,98,

3,30 und 4,07 sind Singuletts für CH3- und CH2-Gruppen zu beobachten. Bei

7,08 ppm und 7,93 ppm sind zwei Dupletts für aromatische Protonen (CH-

Gruppen) mit 3JHH = 8 Hz zu finden.

CH2Cl2

ClN N

N N+

N

N Cl

N

N Cl

Cl

22 Cl-

Schema 27

Der Ersatz von 2,2-Dichlor-1,3-dimethylimidazolidin durch DFI zeigt zunächst

unter gleichen Bedingungen keine Reaktivität. Dann wurde bei 0 °C 1 Äquivalent

BF3-Etheratlösung zugetropft. Alle flüchtigen Bestandteile wurden nach 1 Stunde

bei 0°C und 3h bei 20°C im Vakuum abgezogen. Der zurückgebliebene weiße

Feststoff wurde mit Et2O (2×5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die

Reaktion wurde NMR-spektroskopisch (19F,1H-NMR) verfolgt. Das Gemisch

besteht nur aus Zersetzungsprodukten. Im 19F-NMR in CD3CN sind mehrere

breite Singuletts bei -152 ppm und ein charakteristisches Signal bei -152,89 ppm

für das BF4--Anion zu sehen.


46

BF3 OEt2CH2Cl2

BF4N NN N+

N

N F

N

N F

F

//

Schema 28

2.2 Synthese von Fluoriden

Für die Synthese von Fluoriden findet man in der Literatur zahlreiche Methoden:

Umsetzung von wäßrigen Hydroxidlösungen mit Fluorwasserstoffsäure[101],

Ionenaustausch mit fluoridbeladenen Ionenaustauschharzen[102], der Austausch

von Halogeniden mit Silberfluorid[103], Umsetzung von Hydrogendifluoridsalzen

mit Natriumcarbonat-Lösung.[104]

Die Synthese der Fluoride wurde entsprechend der von R. Link[105]

beschriebenen Vorgehensweise zur Synthese P2F und P5F über die Umsetzung

des Tetrafluorborats mit Kaliumfluorid in Methanol durchgeführt. Das

ausgefallene Kaliumtetrafluorborat wurde abfiltriert und die Hauptmenge an

Methanol im Hochvakuum entfernt.

Q+ BF4- + KF

MeOH

-KBF4

Q+ F-solv.

SchlepperHoch.Vak.,

-MeOHQ+ F-

s.

Abb. 16: Allgemeine Vorgehensweise bei der Synthese der Fluoridsalze aus

Tetrafluorboratsalze.

Das restliche Wasser bzw. Methanol wurde azeotrop mit t-Butanol als

„Schlepper“ entfernt. Während der Trocknung im Hochvakuum wurde die

Temperatur von Raumtemperatur auf 40°C erhöht. Das verfestigte Salz wurde in

einer Trocken-Box pulverisiert, mit Diethylether bei -30°C gewaschen und

anschließend kalt filtriert.


47

Das Salz 17_F- wurde innerhalb von 14h bei Raumtemperatur bis zum

Festwerden des t-Butanols, 17h bei 30-35°C, 24h bei 40°C getrocknet. Der

geringere Lösungsmitteldampfdruck führte zu langen Trocknungsdauern. So

wurde das beste Resultat nach 50h bei maximal 40°C erzielt. Durch weitere

Temperaturerhöhung auf 60°C hat sich die Trocknungsgeschwindigkeit nicht

wesentlich erhöht, zudem wurde der Gehalt an „nacktem“ Fluorid geringer,

vermutlich durch die Vermehrung von auftretender Zersetzung des Kations. Ein

guter Reinigungseffekt wurde durch Aufschlämmen in Diethylether, Zerstoßen

größerer Klumpen mit einem Glaßstab, Abfiltrieren über eine G4-Umkehrfritte

und Nachwaschen mit kaltem Et2O erzielt. Die Trocknungskontrolle wurde mittels1H-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Um die eventuelle

Zersetzung des Kations auszuschließen wurde ein 1H-NMR-Spektrum

aufgenommen und anhand der Alkylsignale das Verhältnis Kation/Methanol/t-

Butanol/Restwasser bestimmt. Aufgrund der geringen Löslichkeit des

Fluoridsalzes ist die Verwendung von Deuterobenzol und Deuteroterahydrofuran

als Lösungsmittel für NMR-Experimente nicht möglich. Deswegen wurden 1H-

NMR-Messungen in D2O oder DMSO gemacht. Dies ist zur Bestimmung des

Alkoholgehalts nicht störend, jedoch kann der H2O-Gehalt nicht bestimmt

werden. Die 1H-NMR-Spektren zeigen in D2O ein Singulett bei 2,84 ppm

(Guanidin-Protonen) und bei 1,52 ppm das charakteristische t-Butanol-Signal

(siehe Tab. 10).

D i e 19F-NMR-Spektren wurden mi t e iner Mischung aus

Deuterobenzol/Chlorbenzol als Lösungsmittel aufgenommen, als interner

Standard wurde Trifluortoluol zugesetzt. Durch den Alkohol komplexiertes Fluorid

zeigt ein scharfes Singulett bei -109,61 ppm. Bei dem Gehalt an t-Butanol von

0,06 Äquivalenten ist ein breites Singulett bei -105 ppm zu sehen. Das 19F-NMR-

Signal für 17_F- in D2O liegt bei -120 ppm. Durch die große Reaktivität des

„nackten“ Fluorids reagiert es mit aciden Wasserstoffatomen des Lösungsmittels,

wodurch sich das Signal bei _F = -152 (d, 2JHF =120 Hz) für 17_HF2- erklärt. Das

Verhältnis der Integrationswerte von Hydrogendifluorid zu Fluorid ist Tab. 10 zu

entnehmen.


48

Tab. 10: Verhältnisse der Zusammensetzung von 17_F-solv. beim Trocknen im

Hochvakuum.

ZeitTemp.

1H-NMR(D2O)_H (ppm)

Integralverhältnis Smp. 19F-NMR(Chlorbenzol)_F (ppm)

Integralverhältnis

12 h20 °C

2,79 17_F-:t-Butanol1:2,1

40°C -109,61 17_F-:17_HF2-

1:0,0524 h35 °C

2,84 1:1,4 60°C -106,94 1:0,23

Wasch.(Et2O)12 h40 °C

2,84 1:0,06 84°C -105,08 1:0,20

In einem Versuch zur Synthese von 20_F- wurden auch Versuche in Methanol

durchgeführt und geprüft, ob ein Trocknen aus einer Methanol/t-Butanol-Lösung

gelingt. Die Hauptmenge des Methanols und t-Butanols ließ sich, wie erwartet,

problemlos entfernen. Nach 1h Trocknen im Hochvakuum bei Raumtemperatur

war das Gewicht des Kolbeninhaltes exakt auf den für 20_F- _2HOR berechnete

Wert gesunken. Das Entfernen eines weiteren Äquivalentes des Alkohols

benötigte weitere 12h. Die Zersetzung des Kations während des Trocknens war

auch an der zunehmenden Dunkelfärbung der Substanz und am Auftreten von

farblosem öligem Destillat zu erkennen. Dieser Vorgang wurde auch durch 1H-

NMR- und 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt. Die Methylprotonen des Methanols

erscheinen in einem konstanten Bereich bei 3,35 ppm (in D2O), die

Methylgruppen der t-Butyl-Gruppe bei 1,45 ppm (in D2O). Das Gemisch ist auch

in Deuterobenzol gut löslich. Das 1H-NMR-Spektrum von 20_F- in

Hexadeuterobenzol zeigt auch weitere Signale und zwar die für die Kation-

Protonen: Neben dem Triplett der 18 Methylprotonen bei 0.86 ppm (3JHH = 7 Hz),

erkennt man bei 2,81 ppm das Singulett der Guanidin-CH3-Gruppe und ein

Multiplett bei 3,12 ppm für die CH2-Gruppe. Als Verunreinigung treten dabei noch

die Signale bei 10,50 ppm und mehrere Multipletts und Singuletts im Bereich der

Methylgruppe und N-Methylgruppe auf, was auf die Bildung des freien Guanidins

bzw. die Zersetzung des Kation hindeutet. Dies wurde ebenfalls noch durch 31P-

NMR-Spektren bestätigt. Neben dem Multiplett bei _P = 19,40 für das kationische


49

Phosphoniumzentrum treten noch andere Signale bei 30,81, 31,93 und 44,6 ppm

auf, die für die Bildung der entsprechenden Phosphinoxide und die Hydrolyse

bzw. Zersetzung des Produktes sprechen. Wie bereits in der Literatur[101]

beschrieben, wurde durch Trocknen der Phosphazeniumfluorid-Salze durch die

starke Wasserstoffbrücken-Bindung des Fluorids mit den letzten verbleibenden

Wassermolekülen in einer Gleichgewichtsreaktion in der Schmelze „nackte“

Hydroxid-Ionen gebildet. (Abb. 17)

2P2F H2O F2+ HF2

-+ P2

++ OH-

Abb. 17: Reaktivität von H2O gegenüber der Phosphazeniumfluorid

Das P2-Kation hydrolysiert unter Abspaltung von Dimethylamin zum

Phosphinoxid.

2(Me2N)3P N P(NMe2)3 F- nH2O

2(Me2N)3P N P(NMe2)3 HF2-

+

2(Me2N)3P N P(NMe2)2O

-Me2NH

Schema 19

Das Trocknen aus methanolischer Lösung verläuft anders. Die Affinität von

Fluorid zu Methanol ist im Vergleich zu Wasser höher (in der Gasphase um 7,7

kcal/mol[102]].

2P2F HOCH3F2

+ HF2-

+ P2+

+ OCH3-

Abb. 17: Reaktivität der CH3OH gegenüber Phosphazeniumfluorid

Die Zersetzung des Kations kann aber nicht induziert werden, da das gebildete

Alkoholat-Ion eine weitere Protonenabspaltung bzw. Übertragung auf die


50

Dimethylaminogruppe mit nachfolgender Abspaltung von Dimethylamin und

Bildung von R3P=O nicht ermöglicht. Ähnliches passiert mit PNC-Systemen,

wobei Restwasser für die Zersetzung des Kations verantwortlich ist. Im 19F-NMR-

Spektrum erscheint das Fluorid-Signal als scharfes Singulett bei -112,89 ppm in

C6D6 und das Hydrogendifluorid-Signal als Dublett bei -155,56 ppm mit 2JHF

Konstante von 120 Hz mit dem Gehalt von 7%.

2.2.1 Löslichkeit der Fluorid-Salzen

Das Verwenden von aciden Lösungsmitteln wie Acetonitril ist ausgeschlossen.

Die Deprotonierung von Acetonitril hat zudem eine Autokondesation zum

Pyrimidin zur Folge, welches wesentlich acider als Acetonitril (MeCNpKa < 36) ist

und deshalb eine Pufferung der Lösung bewirkt.[101]

3CH3CNF- N

N NH2

Abb. 18: Selbstkondesation von Acetonitril durch eine Base

In Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur sind die PNC-Fluoride gut löslich, die

CNC-Fluoride jedoch nicht. Gute Löslichkeiten des Fluoridsalzes werden in

aromatischen Lösungsmitteln erreicht. In Benzol und Toluol sind PNC-und

teilweise CNC-Fluoride löslich. Besonders gut löslich sind beide Systeme in

Chlorbenzol und Trifluortoluol. Vermutlich beruht die Löslichkeit auf der

Wechselwirkung des Fluorid-Ions mit dem aromatischen Elektronensystem.


51

2.2.2 Versuche zur Herstellung der Fluorid-Salzen über 17, 20_CN-

Überlegungen, daß es sehr unwahrscheinlich ist, völlig wasserfreie bzw.

Hydratlösungsmittelfreie Fluoride herzustellen und die Anfälligkeit von

Tetraalkylammoniumfluoriden zur E2-Eliminierung[102], führte G. DiMagno und H.

Sun zur Forschung bzgl. der aromatischen Sybstitution (SNAr) bei tiefen

Temperaturen. Dabei konnte in aprot ische Lösungsmit te ln

Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF) direkt pregeneriert werden.[103]

F

F

F

F

F

F

6 TBACN +polar, aprot. Lös.-35 °C zu RT

CN

CN

CN

CN

NC

NC

6 TBAF +

Schema 20

Die treibende Kraft von aromatischen Substitutionsreaktionen basiert auf der

unterschiedlichen Bindungsenthalpie (BDE). Die BDE für die Csp2-F Bindung in

Aromaten ist außergewöhnlich stark (126 kcal/mol), deshalb ist es sehr

schwierig, ein passendes ionisches Nukleophil zu finden, um bei niedrigen

Temperaturen diese Bindung zu brechen. Das Cyanid-Ion ist so ein starkes

Nukleophil und die BDE für Csp2-CN Bindung ist größer (133 kcal/mol) als für

Csp2-F Bindung. Damit kommt das Cyanid-Anion als guter Kandidat in Betracht.

Dieses Gegenion wurde in dieser Arbeit auf die Kationen 17 und 20 bezogen

überprüft. Die Salze 17_CN- und 20_CN- wurden aus 17_BF4- und 20_BF4

- und

KCN in Methanol hergestellt (Schema 21).

20

BF4NC

NN P(NEt2)3

NC

NN P(NEt2)3 CN

20

KCN

BF4-

CN-

-KBF4

Schema 21


52

Der Trocknenprozeß erleichtert die Synthese der Cyanid-Salze aus der Silikaten

(Schema 22).

C N C

N

N

N

NMe3SiF2

Me3SiCN

-2Me3SiFCNC N C

N

N

N

N

17 Me3SiF2- 17 CN-

Schema 22

Die Umsetzung von Hexafluorbenzol wurde mit CNC- bzw. PNC- Cyanid im

molaren Verhältnis 1:6, bei tiefen Temperaturen in polaren aprotischen

Lösungsmitteln THF und DMSO, durchgeführt. Die beiden Reaktanten wurden

zusammengegeben bei -55°C und bei -35°C und 3 Stunden gerührt. Die Farbe

der Lösung schlug dabei von farblos zu gelb-grün um. Die deutet auf die Bildung

von Pentacyanofluorbezol bzw. (CN)xFy-Benzol. Die Untersuchungen wurden mit19F-NMR- und 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt. Die Tieftemperatur-NMR-

Spektren der Umsetzungen von 17_CN- und 20_CN- mit Hexacyanobenzol

liefern keine aussagekräftigen Ergebnisse. Im 19F-NMR-Spektrum des

Reaktionsgemisches sind weder Produkte noch Hydrolyseprodukte

(Hydroxydifluorid-Salze) nachweisbar.

+6 ENC+F-

CN

CN

CN

CN

NC

NCpolar, aprot. Lös.-35 °C zu RT

+6 ENC+CN-

F

F

F

F

F

F

17, 20

E = C, P

//

Schema 23


53

Die durch die Umsetzung in THF isolierten Mischungen wurden mit Hilfe 1H-

NMR-Spektroskopie untersucht. Daraus lässt sich schließen, dass unter diesen

Bedingungen die Kationen nicht stabil sind und zur E2-Eliminierung neigen.

2.3 Neue Methode zur Darstellung von Trifluormethyl-substituierten-

Imidazolidinium Salzen.

2.3.1 Einleitung

Der Einfluß von benachbarten Elektronendonoren (Dialkylaminogruppen) macht

die Verbindungen des Typs F3CCCl2NMe2 sehr reaktiv gegenüber C-, N-, O- und

S-Nukleophilen. Dies sind geeignete Reagenzien zur Einführung von CF3-

Gruppen in viele Substrate. Die zuerst von M. Rover-Kever, H. G. Viehe[104] als

Perchlorat-Salz synthetisierte Verbindung (Me2N)2CCF3+ ClO4

- ist durch

folgenden Syntheseweg herstellbar (Schema 24):

1) HNMe2

2) NaClO4Cl2/CH2Cl2ClO4

Me2N

Me2N

CF3F3C CCl2 NMe2F3C C NMe2

S

Schema 24

Die Untersuchung der Eigenschaften von Trifluorothioacetamides führte zur

Synthese von neuen Verbindungen mit CF3-Substituenten. Das

Trifluorothioamidinium-Salz (Schema 25) kann bei der Alkylierung des

entsprechenden Thioamids mit Methyltriflat gewonnen.[105]

F3C NMe2

SCF3SO3MeCH2Cl2, 2 h

F3C SMe

NCF3SO3

Schema 25


54

Das erste Aminal (CF3)2C(NH2)2 wurde durch Umsetzung von (CF3)2C=NH mit

NH3 synthetisiert und kann bei 96°C ohne Zersetzung destilliert werden.[106]

Hexafluorodiaminopropan ist sehr reaktiv und ergibt mit Glyoxal in einer

Kondensationsreaktion entsprechende Imidazolidine mit gem-Ditrifluormethyl-

Gruppen.[107] Oxazolidine[108] und Aminoimidazolidine[109,110] mit g e m - C F3-

Gruppen wurden aus Hexafluoroaceton bzw. Hexafluoroacetonimin und

Natriumcyanid hergestellt.

2.3.2 Darstellung von Salzen mit dem [(R2N)2C(CF3)]+-Kation und daraus

abgeleitete Aminale

Als wichtigste Bausteine für die geplanten Umsetzungen wurden

Bis(dimethylamino)-difluormethan und 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin (DFI)

verwendet, deren Reaktionsmöglichkeiten zunächst gegenüber einer Reihe von

ausgewählten Partnern studiert wurde.

CF2RF

CF2RFO

HCl

RF = F, CF3

Me3SiCF2R

N

N

CF2RF

CF2RF

Me

Me

Me2N

Me2N

CF2RF

CF2RF

-Me3SiF-Me3SiF Me2N

Me2N

CF2RF

F

N

N

CF2RF

F

Me

MeMe3SiCF2RF

N

N

F

F

Me

Me

Me2N

Me2N

F

F

Schema 26

In zwei Schritten sollten Aminale synthetisiert werden (Schema 26), die ihrerseits

z.B. durch Hydrolyse in möglicherweise biologisch aktive Verbindungen überführt

werden können. Hierzu wurden bekannten Trimethylsilylderivate Me3SiCF2RF (RF

= F, CF3) mit (R2N)2CF2 (siehe Tab. 12) umgesetzt.


55

Tab. 12: Ausbeuten der Verbindungen 23a - 26 in Abhängigkeit von R

(R2N)2CF2 TMS-CF2RF Produkt Ausbeute (%)a)

DFI CF3-TMS 25a 68

(Me2N)CF2 C2F5-TMS

CF3-TMS

(Me2N)2C(CF3)(F)

23a

34

75

t-BuCF2NMe2 CF3-TMS 26 80a) 19F-NMR-Ausbeute (Ref. PhCF3, 20°C, THF).

Das Ruppert-Reagenz (Me3SiCF3) reagiert mit (Me2N)2CF2 im Verhältnis 1:1 zur

Monofluorverbindung 23a (Schema 29).

Me2N

Me2N

CF3

F

Me2N

Me2N

CF3

CF3

Me2N

Me2N

F

F- Me3SiF

Me3SiCF3 2 Me3SiCF3

- 2 Me3SiF

THFBF3 OEt2

Me2N

Me2NCF3 BF4

24

23a 23b

Schema 29

In Lösung liegt ein Gleichgewicht (Schema 30) vor. Um es auf die rechte Seite

der „Carbenium-Iminium“-Spezies zu verschieben, wurde das gebildete Fluorid

mittels BF3 abgefangen.


56

Me2N

Me2N

CF3

F

Me2N

Me2NCF3 F-+

Schema 30

Reaktanden aus Tab. 12 wurden ohne Lösungsmittel bei 0°C zusammen

gegeben und 2h bei 0°C gerührt. Dann wurde das gebildete 23a mit 19F-NMR-

Spektroskopie nachgewiesen, wobei Im 19F-NMR-Spektrum in THF sind drei

Signalgruppen zu erkennen. Bei δF = -65,22 ist ein Singulett für eine CF3-Gruppe

(3F) zu finden, bei -137,39 ppm ein breites Singulett für ein solvatisiertes Fluorid-

Ion (1F). Beide Signale sind 23a zugeordnet. Das Spektrum zeigt auch noch ein

Signal bei -71,38 ppm für das Nebenprodukt 23b. Die Integration mit der

Referenz PhCF3 gibt den genauen Gehalt beider Substanzen wieder. Produkt

23a ist mit 75% und Nebenprodukt 23b mit 25% vorhanden. Ähnliche Ergebnisse

bekommt man auch bei der Durchführung der Reaktion in THF. Wird jedoch bei

Raumtemperatur 1h gerührt wird mehr 23b gebildet. Werden zwei Äquivalente

Ruppert-Reagenz verwendet, erhält man 23b zu 60%. Es ist nicht gelungen

Verbindung 23a zu isolieren, da sie sich bei der Destillation im Vakuum zersetzt.

Mit Hilfe von Benzotrifluorid als internem Standard kann aber die Konzentration

von 23a in Lösung bestimmt werden.

In dem zweiten Schritt wurde zur ausgerechneten Menge des pregenerierten 23a

in THF bei 0°C eine Lösung BF3_Et2O im Verhältnis 1:1 langsam zugetropft.

Nach 1h wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Der

zurückgebliebene weiße Feststoff wurde mit Et2O gewaschen und im Vakuum

getrocknet. Die isolierte Ausbeute an Produkt 24 beträgt 70%. Im 19F-NMR-

Spektrum erscheint die Trifluormethyl-Gruppe bei δF (CDCl3) = -67,2.

Die andere Methode, das 2-Trifluortrimethyl-1,3-dimethylimidazolidinium-Chlorid

25 zu erhalten, erfordert mehr Aufwand und vermeidet aber die Herstellung von

DFI (Schema 31). Das aus 2,2-Dichlor-1,3-dimethylimidazolidin und NaF in DMI

im Verhältnis 1:4 bei 90-100°C über 12 Stunden hergestellte 2-Fluor-1,3-

dimethylimidazolidinium-Chlorid wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur

getrocknet.


57

N

NF Cl

Me3SiCF3CH3CN/-30°C

-Me3SiF N

NCF3 Cl

25

Schema 31

Im 19F-NMR-Spektrum von 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-Chlorid zeigt sich

bei _F = -89,83 (in CDCl3) ein Singulett für das Kation (fluorsubstituiertes

Imidazolidinium). Im 1H-NMR-Spektrum sind zwei Signale zu sehen, bei 3,86

ppm ein Dublett mit 4JHF = 2,4 Hz für die CH2-Gruppe und ein weiteres Dublett

bei 3,01 ppm für CH3-Gruppe. Durch Reaktion mit Ruppert-Reagenz entsteht

Produkt 25. Wird diese unter den gleichen Bedingungen, wie die weiter oben

beschriebenen Iminium-Spezies umgesetzt, werden Gemische aus der

Bistrifluormethylverbindung mit einem 19F-NMR-Signal bei -73,23 ppm (ähnlich

wie 23b) und dem Monosubstitutionsprodukt 25 gebildet. Auf ähnliche Weise

reagiert 1,1-Difluor-N,N,2,2-tetramethyl-1-propanamin[35] mit Ruppert-Reagenz

zu N,N-diethyl-1,1,1,2-tetrafluoro-3,3-dimethylbutan-2-amine 26 (Schema 32).

- Me3SiF

THF

Me3SiCF3

F F

NMe2Me3C

F CF3

NMe2Me3C

26

Schema 32

In diesem Fall ist das Produkt 26 stabil und läßt sich bei 51°C (20 Torr)

destillieren.

Verbindungen 24 und 26 sind potentielle Reagenzien für den Austausch

Hydroxid-Gruppe gegen Trifluormethan-Gruppe angeblich über Zwischenstufe A

bzw. B.


58

R1

R1CF3 BF4

-R1

CF3

O

R1

R2

R2 CF3

K+ -O-R2

-R1R1C=O

A

R1

CF3

F

R2

R1 = NMe2, R1R1C = (CH2-N(Me))2C

R2 = Alkyl

R1 = NMe2, R2 = t-But

R3 = Alkyl

B

-R1R2C=O

Me3Si-O-R2

R3 CF3

R1

CF3

O

R2

R3

Schema 33


59

3 Synthese von Alkoholaten Q+RFO- bzw. Q+-ORFO-Q+ und deren Ether

RFOR bzw. RORFOR

3.1 Einleitung

Trifluormethylether können durch die Addition von Trifluormethylhypofluorid an

die Doppelbindung dargestellt werden.[111]

CF3COF + CH2=CH2

UVCF3OCH2CH2F

Nach Aldrich und Sheppard reagiert das aus Methanol und Fluorphosgen

gebildete Methylformiat mit HF in Gegenwart von Schwefeltetrafluorid zu

CF3OCH3.[112]

CH3OH + OCF2 CH3OCO

F

HF/SF4CF3OCH3 (29%)

Ginsberg et al.[113] haben CF3NO mit Stickstoffmonoxid zu N-Nitroso-N-

Trifluormethylhydroxylaminnitrit umgesetzt, welches mit NaOCH3 auch in

Methanol das Nebenprodukt CH3OCF3 liefert. Bei einem anderen Verfahren

wurde Trifluornitrosomethan mit Hydroxylamin umgesetzt wobei diese

Umsetzung ebenfalls als Quelle von Trifluormethylethern anzusehen ist.[114]

Die Stabilität von Trifluormethoxysalzen hängt von der Natur des Kations ab. Die

thermische Zersetzung zu Metallfluorid und Carbonylfluorid ist direkt proportional

zur Größe des Kations (Cs>Rb>K). Kleinere Kationen haben größere

Polarisierungstendenz.[115]

MF(s) + COF2(g) Solvent

MOCF3(s) M = K, Rb, Cs

Trifluormethanoxide sind reaktive Spezies und hydrolysieren im Kontakt mit

Wasser.


60

2H2O + COF3- H2CO3 + HF + HF2

-

Aryltrifluormethylether wurden durch die Umsetzung von Alkoholen mit

Kohlenstofftetrachlorid und HF unter Erwärmung und Druck hergestellt.[116]

C6H5OH + CCl4100-150 °C

C6H5OCF3HF

+ C6H5F

5%

C6H5OCF3 entsteht als Nebenprodukt bei der Fluorierung von Benzol mit

Fluoroxytrifluormethan.[117]

Carbonyle reagieren katalysiert durch eine Base (F-) mit Oxalylfluorid zu

Carbonylfluoride.[118]

R2CO 1) F-

2) COF2 R2FC O

O

F

1,4-Dioxane wurden von Schwertfeger und Siegemund aus perfluorierten

vicinalen Decarbonylverbindungen dargestellt.[119]

RFC(O)C(O)RF

1) MsOCH2CH2OMs2) 2KF

O

OF

FF

F14%

Die Verfügbarkeit von Trifluorestern von Kohlenhydraten und

Glucosylhalogeniden deutet darauf hin, daß diese Methode sehr vielseitig und

auch auf komplexe Systeme angewendet werden kann. Die erste allgemeine

Methode zur Darstellung von o-Trifluormethylzucker-Derivaten von Trainer

verwendete TAS+OCF3-.[120]


61

O OMe

OBuBuO

OBu

OTf

TAS+CF3O-

CH2Cl2

O OMe

OBuBuO

OBu

F

O OMe

OBuBuO

OBu

OCF3

+

76% 18%

Bei der Reaktion von TFMT (Trifluormethyltriflat) mit Pyridin entsteht das OCF3--

Salz, die weiter zur Pyridin und Difluorphosgen zerfällt.[67]

CF3O-N+ O2SCF3N+CF3SO2OCF3

-CF3SO2F

N+ CF2O-

-COF2

N

Fluoraliphatische Ether von Fluorsulfonsäuren[121] in Gegenwart von

stöchiometrischen Mengen von KF bzw. CsF dienen als bequeme Quellen von

Perfluoralkoholaten,[122] d ie wei ter mi t Me2SO4 in DMF zu

Dimethoxyperfluoralkanen (Diethern) reagieren.[123]

FSO2OCF2(CF2-CF2)nCF2OSO2F2CsF

-2SO2F2

Cs+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Cs+

2MeSO4MeOCF2(CF2-CF2)nCF2OMe

67% n = 0, 1, 2

Biomolekulare Reaktionen, einschließlich der Alkylierung von Carboxyl und

Fluoridsalzen und Entstehung von reaktiven Intermediaten wie das

Alkoxytrifluormethyl _-Lactons und Alkoxytrifluormethylcarbens, sind von großer


62

Bedeutung. Solche Zerfallsreaktionen sind abhängig von der Natur des Kations

und der Alkylsubstituenten.[124]

F3CCF CF2

OROCF(CF3)CO2R ROCF(CF3)CO2

-M+ RF2ROH MOH MF/

-CF3CO2-M+, CO

In Gegenwart von MF kann TMS-CF3 Fluorketone und Säurefluoride

trifluormethylieren unter Bildung von tert. Alkoxiden und Alkoholen.[125]

MF

-Me3SiFMe3SiCF3 + RFCOF RFC(CF3)O-M+

Die perfluorierten Diketone entstehen bei de Umsetzung von TMS-CF3 mit

Diacylfluoriden FC(O)(CF2)nC(O)F.[126]

KF

2Me3SiCF3

F3CC(CF2)nCCF3

OO

FC(CF2)nCF

OO

2Me3SiCF3

2KF (F3C)2C(CF2)nC(CF3)2

OKOK

n = 0, 1, 2

Im Falle n = 0 beobachtet man unter solchen Bedingungen die Zersetzung von

Oxalylfluorid. Wie schon oben erwähnt wurde reagiert COF2 mit CsF[115] und

weiter mit einen Überschuß an Me2SO4 (DMS) zu Trifluormethoxymethan

CF3OCH3, das als Nebenprodukt bei der Komproportionierungsreaktion zwischen

CF3Cl und CH3I beobachtet wurde.[127]

2-Trifluormethyltriflate von Ethylenglycol-Derivaten verwendet man zur

Darstellung von substituierten aliphatischen Trifluormethylethern.[128]


63

RO(CH2)2OC

S

SMe

HF/PyDBH

RO(CH2)2OCF3

O(CF3SO2)2

CF3O(CH2)2OSO2CF3CF3O(CH2)2NukNuk.

Nuk. = OPh, SPh, NHPh, CMe(CO2Et)2

Berichtet wurde ebenfalls, daß Perfluoralkohole stabile Adukte mit Triethylamin

bilden.[129]

(RF: F, C2F5, i-C3F7)

HNEt3RFCF2O2/3Et3N3HF1/3Et3NRFCOF

Die Perfluoralkyl-Triethylaminadukte können durch einfache Alkylierung mit

Dimethylsulfat (DMS) zu Hydrofluorethern reagieren.

RFCF2OCH3(CH3)2SO4NEt3RFCF2OH

3.2 Synthese und E igenschaf ten von 2 - F l u o r - 1 , 3 -

dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-tetrafluorethanolat 27

HMG+Me3SiF2- reagiert mit Difluor-fluorsulfonyl-acetylfluorid 44 in Monoglym

unter Bildung des farblosen, festen Hexamethylguanidinium-sulfonylfluorid-

tetrafluorethanolat. Tris(dimethylamino)sulfonium-2-sulfonylfluorid-tetrafluor-

ethanolat wurde aus TASF und 44 in Acetonitril bei –30°C hergestellt. 2-Fluor-

1,3-dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-tetrafluorethanolat 27 wurde aus

DFI und 45 in Monoglym bei -30°C hergestellt und ist ein farbloses, bei

Raumtemperatur stabiles Salz. Die Stabilität und die Reaktivität von HMG+

FSO2CF2CF2O- bzw. TAS+ FSO2CF2CF2O

- und des Salzes 27 gegenüber


64

Lactyltriflat 46 in Lösung wurden verglichen. Offenbar stellt sich ein

Gleichgewicht zwischen Säurefluorid und Fluorid einerseits und Alkoholat

andererseits ein (Schema 34).

RFCF2O- C

O

FRF + F-

RF= FSO2CF2

Schema 34

Die 19F-NMR-Spektren von 1 mol L-1 Lösungen der erwähnten Substanzen in

CH3CN bei 20°C ergaben für HMG+ FSO2CF2CF2O- 5% mol FSO2CF2C(O)F und

ein breites Singulett-Signal für die O-CF2-Gruppe mit der Halbwertsbreite (_1/2) =

356 Hz und für TAS+ FSO2CF2CF2O- in 15,4% mol FSO2CF2C(O)F und für die O-

CF2-Gruppe ein breites Singulett-Signal mit 2/1Δ = 640 Hz. Im Falle von 1 mol L -1

Lösung der Salzes 27 in CH3CN ist auch 5% mol FSO2CF2COF mit eimem

breitem Singulett bei -27,83 ppm mit _1/2 = 124 Hz zu finden, was zeigt, daß das

Gleichgewicht (Schema 34) im Falle von TAS+-Salzes mehr nach rechts

verschoben ist und somit das TAS+-Kation das FSO2CF2CF2O- -Anion weniger

als HMG+ und 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-Kation stabilisiert.

Die 19F-NMR-Spektren (Tab. 12) der 1:1 Umsetzung der 0,5 mol L-1 CH3CN-

Lösungen mit 2-Trifluormethansulfonyloxyethylpropionat 46 bei 20°C zeigen

nach 1h für TAS+ FSO2CF2CF2O- in 58%iger Ausbeute 2-Tetrafluor-2-

(fluorosulfonyl)ethoxy-ethylpropionat 34 und in 18%iger Ausbeute 2-Fluor-

ethylpropionionat 34b (Tab. 12), für HMG+ FSO2CF2CF2O- nach 1h bei 20°C

60% Produkt 34 und 2% Nebenprodukt 34b (Tab. 12). Im Falle der untersuchten

Verbindung 27 bildet sich in Lösung bei gleichen Bedingungen in 61%iger

Ausbeute 34 und kein Nebenprodukt 34b.


65

Tab. 12: Ausbeuten an der Verbindungen 34 und 34b bei der Umsetzung von

TAS+ und 27 bzw. HMG+ FSO2CF2CF2O- mit Lactyltriflat.

Ausbeute (%)b

FSO2CF2CF2OCH(Me)CO2Et FCH(Me)CO2Et

TAS+FSO2C2F4O-a) 58 18

HMG+FSO2C2F4O-a) 60 2

ECF+FSO2C2F4O-a) 61 0

a)0,2 mmol, 0,5 ml CH3CN, 1h, 20°C. b)Ausbeute (19F-NMR, Referenz PhCF3).E = 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium

Die OCF2-Gruppe in 19F-NMR-Spektrum der Verbindung 34 weist ein ABM2X-

System (siehe Abb. 19) mit kompliziertem Multiplettsmuster (AB-Fragment JAB =

142,8 Hz, _A(19F) = -78,04; _B(19F) = -79,36) auf.

-77.5 -78.0 -78.5 -79.0 -79.5 -80.0ppm

3.793.501.05 0.92

-79.81

-79.79

-79.06

-79.03

-78.35

-78.32

-77.59

-77.56

Abb. 19: Aufspaltungsmuster der OCF2-Gruppe von ABM2X Systhem der Verbindung 34

Im 19F-NMR-Spektrum ergeben die CF2-Gruppe und das F-Atom der

Sulfonylgruppe Kopplungen zu jeweils zwei Multipletts bei 47,10 ppm und

Triplett-Triplett-Aufspaltungen mit 3JFF = 4,6 Hz und 4JFF = 5,8 Hz bzw. bei

-108,12 ppm ein Multiplett für CF2-Fluoratome (Abb. 20).


66

47.3 47.2 47.1 47.0 46.9 46.8 46.7 46.6ppm

5.28

47.05

47.08

47.11

47.14

47.17

-107.90 -107.95 -108.00 -108.05 -108.10 -108.15 -108.20 -108.25 -108.30 -108.35

ppm

9.27

-108.15

-108.12

-108.10

-108.07

Abb. 20: Aufspaltungsmuster der F und CF2-Gruppe des ABM2X System der Verbindung 34

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen in der Umsetzung von 27 mit 2-

Trifluormethansulfonyloxyethylpropionat wurde 34 mit einer Ausbeute von 31%

isoliert. Die Reaktivität von 27 im Vergleich zu TAS+ FSO2CF2CF2O- basiert auf

der höheren chemischen Stabilität von (R2N)2CF+ gegenüber dem (Me2N)3S+

Kation und den besseren stabilisierenden Eigenschaften gegenüber

FSO2CF2CF2O- in Lösung. Dieser Effekt hängt nicht nur von der Größe der

Kationen ab, sondern auch von der Delokalisierung ihrer positiven Ladung. Beim

2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-Kation bzw. HMG+ -Kation ist die positive

Ladung effektiver zwischen den zwei (bzw. drei) Stickstoffatomen delokalisiert,

wobei offenbar der Iminium-Charakter ausgeprägter ist als der Carbenium-

Charakter.[44] Bei TAS+ besitzt Schwefel einen Wert von +0,92e nach Mullikan,

was zeigt, dass die positive Ladung bevorzugt am Schwefelatom lokalisiert ist,

also eine weit geringere Delokalisierung aufweist, was sich weniger stabilisierend

auf RFO- auswirkt.[29]

3.3 Synthese von Perfluoralkoholaten (Q+-ORFO-Q+) und weitere

Anwendung für die Herstellung von fluoraliphatischen Ethern (RORFOR)

Die Reaktivität der CNC-Silikate bzw. DFI und (Me2N)2CF2 Spezies soll im

Folgenden untersucht werden. Zunächst wurde die optimale Reaktionsführung in

Reaktionen mit Säurefluoriden 44, 47, 48 ermittelt (Schema 35), und im weiteren


67

dann eine Reihe von verschiedenen Fluorsulfonsäuren 42, 43[121] (Schema 36)

umgesetzt.

n = 0, 1, 2

Q+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Q+2Q+ "F" -

FOC(CF2-CF2)nCOF

Q+ = CNC, Me2NCF, 2-Fluor-1,3-imidazolidinium, Me4N

Schema 35

Die Reaktionsbedingungen wurden aufgrund der Natur der Säurefluoride und

das daraus resultierende Gleichgewicht (Schema 34) mit einer

Reaktionstemperatur von -30°C stets gleich gewählt. Tabelle 13 fasst dieses

zusammen. Überraschenderweise ergab nur die Verwendung von TMAF in

äquimolarer Menge stabile Produkte 28, 32, 33. Die Verbindungen 29-31 sind

nur in Lösung stabil nicht aber im isolierten Zustand. Feste Salze 29-31 wandeln

sich wieder bei Raumtemperatur zu den Ausgangsverbindungen um und sind bis

-10°C stabil.

Tab. 13: Für die Bildung der Salze 28-33 verwendete Säurefluoriden und dabei

erzielte Ausbeuten.

Edukt 1

Q+ „F- “

Edukt 2

FOC(CF2CF2)nCOF

Produkt Ausbeute (%)

Me4NF n = 0 28 53

(Me2N)2CF2 n = 0 29 15

(Me2N)2CF2 n = 1 30 80

16_Me3SiF2- n = 2 31 66

(Me2N)2CF2 n = 2 32 70

Me4NF n = 2 33 90

Im 19F-NMR-Spektrum sind Signale bei hohem Feld für die OCF2-Gruppe zu

sehen. Für die Verbindung 28 liegt ein breites Singulett bei -23,14 ppm mit der

Halbwertsbreite (_1/2) = 1700 Hz, was auf die Verschiebung des Gleichgewichtes


68

(Schema 34) auf die rechte Seite deutet. Im Falle der Verbindung 29 liegt das

breite Singulett bei -3,0 ppm im GG mit FC(O)C(O)F mit der Halbwertsbreite

(_1/2) = 250 Hz. Je länger die Perfluoralkylkette ist desto mehr tieffeld verschoben

tritt die OCF2-Gruppe auf. Bei Verbindung 32 und 33 liegt das Singulett bei -34,7

ppm und -24,7 ppm mit den Halbwertsbreiten (_1/2) = 980 Hz (32), bzw. 350 Hz

(33). Die Beobachtungen haben gezeigt, daß ein kleiner Überschuß an TMAF

das Gleichgewicht mehr nach links also zum Alkoholat verschiebt. Die Tatsache,

daß alle Verbindungen in Lösung bei tiefer Temperatur stabil sind, wurde für die

weiteren Umsetzungen mit Alkyltriflaten ausgenutzt. Bei der Suche nach

allgemein anwendbaren Synthesen zu perfluorierten Diethern fanden wir, daß die

bisfunktionellen Fluorsulfonate FSO2OCF2(CF2CF2)nCF2OSO2F (n = 1, 2) mit

dem Edukt 1 aus der Tabelle 13 die entsprechenden Alkoholate bilden, (siehe

Tab. 14) die dann weiter in einer „Eintopf-Reaktion“ mit dem Alkyltriflat zum

fluoraliphatischen Ether (ROCF2(CF2CF2)nCF2OR, n= 1, 2) reagieren.

n = 0, 1, 2

ROCF2(CF2-CF2)nCF2OR

2ROTf

Q+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Q+

-2SO2F2

2Q+"F" -

FSO2OCF2(CF2-CF2)nCF2OSO2F

-2Q+TfO-

R = CH3, C5H11, O

OEt

Me

H

Schema 36

Tab. 14 fasst die verschiedenen Umsetzungen zusammen. Im ersten Schritt

reagieren 42, 43 mit (Me2N)2CF2 im Verhältnis 2:1 bei -30°C in trockenem

CH3CN zu den Zwischenprodukten, die weiter bei 0°C mit sekundären und

primären Alkyltriflaten ebenfalls im Verhältnis 2:1 reagieren.

Die Geschwindigkeit der nukleophilen Substitutionsreaktionen im zweiten Schritt

hängt oft von der Abgangsgruppe ab. Diese Fähigkeit ist mit der Stärke der

Säure HX verbunden: Je stärker die Säure und je schwächer basisch das Anion


69

X– ist, desto besser wirkt X als Abgangsgruppe. Die Triflat-Gruppe ist die beste

Abgangsgruppe, bedingt durch die stark elektronenziehenden Fluoratome,

welche zur Verteilung der negativen Ladung/Stabilisierung des Triflat-Anions

führt. Dies hat eine Erhöhung des pKa-Wertes der dazu korrespondierenden

Säure zur Folge. (Lowry- Brönsted-Säuren). Das Triflat-Anion ist demnach eine

extrem schwache Base. Bei Solvolyse-Reaktionen wurde festgestellt, dass

gesättigte Alkyltriflate 104-105-mal reaktiver sind als die entsprechende Tosylate

und ungefähr 109-mal reaktiver als Chloride oder Bromide.[130]

Die entsprechenden Methyl- bzw. Penthyl-triflate[ 1 3 1 ] und 2-

Trifluormethansulfonyloxy-ethylpropionate[132] wurden frisch hergestellt und

weiter umgesetzt.

Tab. 14: Für die Bildung der Salze 35-41 verwendeten Edukte und dabei

erzielten Ausbeuten.

CF3SO2OR

R

FSO3(CF2)nSO3F ROCF2(CF2CF2)nCF2OR

n = 1

Ausbeute

%

CH3 n = 4 36 90

C5H11 -//- 37 74

O

OEt

Me

H

-//- 35 25

FSO3(CF2)6SO3F ROCF2(CF2CF2)nCF2OR

n = 2

CH3 n = 6 39 38

C5H11 -//- 40 36

O

OEt

Me

H

-//- 38 (i) 12

(ii) 25

C3H7 CH2-//- 41 40

Die Verbindungen 35-41 sind symmetrisch und weisen im 19F-NMR-Spektren,

gemessen in CDCl3-Lösungen, für die OCF2-Gruppe ein Signal für beide gleiche


70

OCF2-Gruppen ein ABX2-System im Bereich zwischen -86 und -89 ppm auf. Bei

n = 4 ist noch im Bereich zwischen -126,7 und -127,1 ppm ein Multiplett für die

CF2-Gruppen zu beobachten. Für n = 6 sind zwei Signale zu finden: -123,7 ppm

für zwei CF2-Gruppen und bei -126,9 ppm für zwei weitere.

Die Ausbeuten der Verbindungen 35-41 hängen stark von der Art der Isolierung

der Produkte ab. Je länger die Perfluoralkylkette ist, desto mehr haftet dieser

Rest auf dem Silica-Gel und läßt sich nicht vollständig mit dem Laufmittel

herunterspülen. Als Nebenprodukt sind noch die entsprechenden Alkylfluoride zu

sehen. Im Falle der Verbindungen 35 und 38 ist im 19F-NMR-Spektrum des

Reaktionsgemischs 34b zu beobachten. Bei 39 und 36 bzw. 40 und 37 ist MeF

bzw. C5H11F zu sehen. Bei der Darstellung von 38 wurde als Nebenprodukt 38b

(Schema 37) das Monosubstitutionsprodukt isoliert und charakterisiert.

O OEt

MeO

OEt

Me

TfO

FOC (CF2)4 COF

O CF2CF2CF2CF2CF2COOH

1.) (Me2N)2CF2

2.)

38b3.) H2O

Schema 37

Das Nebenprodukt 38b ist eine farblose ölige Flüssigkeit. Im 1H-NMR-Spektrum

der CDCl3-Lösung ist bei 12,11 ppm ein breites Singulett für das Säureproton,

bei 4,86 ppm Quartett für H und 1,56 ppm ein Dublett für die CH3-Gruppe am

Chiralitätszentrum, bei 4,23 ppm und 1,28 ppm ein Quartett und Triplett für die

Ethoxy-Gruppe.

4 Aromatische Fluorsubstitution


71

4.1 Einleitung

Die Fluorchemie der Aromaten war Anfang der 50iger Jahre nur als Chemie der

Zwischenstufen bei Farbstoffsynthesen bekannt. Die erste Einführung von Fluor

in den aromatischen Ring gelang mit der Balz-Schiemann-Reaktion, welche

durch Thermolyse von Anilinderivaten hergestellten Diazonium-tetrafluorboraten

ausging.[68]

+ BF3N2+Ar FAr N2+BF4 -Ar N2

+X -Ar NH2

HClNaNO2 HBF4 Ä

Eine weitere Methode zur Einführung von Fluor in den Benzolring und andere

aromatische Verbindungen ist der Austausch von Chlor und anderen

Substituenten durch Fluor. So wird die Darstellung von Polyfluorbenzo-

Verbindungen ermöglicht, die sonst durch die erste Methode nicht zugänglich

sind. Der erste „Halex-Prozeß“ von Gottlieb[133] wurde beschrieben und von

Finger und Kruse entdeckt.[134]

Bei diesem Zweistufenprozeß gibt es zunächst einen nukleophile Angriff am

betreffenden Kohlenstoff durch ein „nacktes“ also nicht solvatisiertes Fluorid-Ion

mit hoher Elektronendichte und die Bildung des Meisenheimer (anionischen)

Komplexes. Im zweiten Schritt wird das Halogenion unter Rearomatisierung

abgespalten.

Der Reaktionsverlauf ist vom Lösungsmittel, Fluorierungsreagenz und von der

Temperatur abhängig. Die Phasentransfer-Reaktionen mit stabilen Kationen,

stellen in Kombination mit Kaliumfluorid oder auch organisch löslichen,

hochreaktiven Fluoridsalzen eine mögliche Alternative dar.

4.2 Fluordenitrierung von Aromaten


72

Im Jahre 1956 haben Finger und Kruse bei der Umsetzung von 2,4-

Dinitrochlorbenzol und KF bei 150°C die Freisetzung von NO2 als erste

beobachtet und über die Fluordenitrierung als unerwünschte Nebenreaktion

berichtet.[134]

Der Austausch des Nitrilions und die Bildung von Fluoraromaten wurde mittels

sprühgetroknetem KF, Sulfolan, TMAC (Teramethylammoniumchlorid),

Phthaloyl-Difluorid oder Tetrafluorphthaloyl-Difluorid erreicht.[135] Andere Quellen

beschreiben die Fluorsubstitution am Aromaten durch nukleophilen Austausch

vom nitrosubstituierten Aromaten durch KF in Sulfolan bei 200°C und in

Gegenwart von Phthaloyl-Dichlorid.[136] Teramethylammonium-fluorid[137,141] bzw.

Tetrabutylammoniumfluorid[140] sind ebenfalls sehr effektive Reagenzien zum

Austausch der Nitrogruppe bei Aromaten. Die Polarität von polaren aprotischen

Lösungsmitteln spielt bei solchen Reaktionen eine große Rolle. Weitere Quellen

berichten über den Mechanismus bei der SNAr Fluordenitrierungs-[138] bzw.

Halogensubstitutionsreaktion, dass sie über Intermediate verläuft, in welchen das

_-Kolenstoffatom sp3 hybridisiert ist. Dieser geladene Übergangszustand wird

von den folgenden Lösungsmitteln in geschilderter Reihenfolge unterschiedlich

stark stabilisiert: DMSO > DMAc (N,N-Dimethylacetamid) > Sulfolan >>

Acetonitril.

NO2

NO2

F-

NO2

NO2-

F

- NO2-

NO2

F

Abb. 21: Mechanism beim Fluordenitrirung

4.2.1 Fluordenitrierung von metasubstituierten Fluoraromaten


73

Das Ziel der vielen technischen Prozessen ist die selektive Synthese von o-, m-,

p- fluorsubstituierten Aromaten (Nitrilen, Säuren, Estern). Objekte für „Halex“

Reaktionen sind ortho- und para- chlorsubstituierte Benzonitrile und andere

Aromaten. Um bessere Ausbeuten und höhere Reinheit zu erzielen, wurden

entsprechende Substrate mit spühgetrocknetem KF umgesetzt. Es ist wichtig,

möglichst niedrige Temperaturen und kleine Mengen an Katalysator und KF zu

verwenden. Der Katalysator sollte bei entsprechender Temperatur stabil bleiben.

Während der Reaktion entsteht Q+F- als Zwischenstufe. Das Fluoridion ist eine

sehr starke Base, die unter solchen Bedingungen das Kation angreifen kann

(Hoffman Eliminierung), was bei TASF der Fall ist. Die Katalysatoren CNC+Cl-

und (R2N)2CCl+Cl- sind auch bei hohen Temperaturen (200°C) noch stabil. Als

Beispiel ist hier die Reaktion von p-Chlornitrobenzol mit KF in DMI bei 170°C zu

nennen, wobei als Katalysator CNC+Cl- verwendet wurde.[139,142] Besonders

schwer zugänglich sind meta-fluorsubstituierte Aromaten mit elektronenreichen

Gruppen wie CN, COOEt, COOH, I. Dabei kann man sich die Fluordenitrierung

zu Nutze machen, um meta- substituierte Nitrogruppen gegen Fluor selektiv

auszutauschen. Neu studierte F--Donoren sind unter anderem das System

(R2N)2CCl+Cl-/KF.

R = CN, COOEt, COOH, IX = NO2, Br, I

R

X F

-+

DMI

/ KFCl

N

N

Me

Me

ClR

X NO2

Schema 37

Tab. 15: Ausbeuten bei der Umsetzung von dinitrosubstituirten Aromaten mit F--

Quellen.


74

Nr Substrat Reagenz Katalysator Rkt.Bedingungen

Ausbeutea)

Verb. (%)1 COOH

O2N NO2

2 mmol

(Me2N)2CF2

2 mmol

-//- CH3CN80 °C8h

48 (0)

2 COOH

O2N I

2 mmol

(Me2N)2CF2

2 mmol

-//- CH3CN80 °C8h

48 (0)

3 CN

O2N NO2

2 mmol

(Me2N)2CF2

2 mmol

-//- DMI90 °C8h

49 (6)

4 CN

O2N NO2

2 mmol

KF

24 mmol

N

N Cl

Cl

6 mmol

DMI100 °C12h

49 (79)

5 COOEt

O2N NO2

a) 10 mmolb) 10 mmol

KF

60 mmol60 mmol

N

N Cl

Cl

15 mmol5 mmol

DMI100 °C12h

50 a(26)50 b(22)

6 I

O2N NO2

a) 10 mmolb) 5mmol

KF

60 mmol30 mmol

N

N Cl

Cl

5 mmol7,5 mmol

DMI105 °C24h

51 a(36)51 b(33)

7 COOEt

O2N NO2

a) 5 mmol

KF

30 mmol

N

N Cl

Cl

7,5 mmol

DMI140 °C12h

50 (66)a)Ausbeute (19F-NMR, Referenz PhCF3).


75

Die Umsetzung von des im Schema 37 gezeigten aktivierten Substrats

(Dinitrobenzonitril) mit dem o.g. Katalysatorsystem verläuft zu 80 mol % (19F-

NMR Ausbeute).

Bei der Umsetzung der Substrate aus Tab. 15 mit DFI bzw. (Me2N)2CF2, KF in

DMI oder Acetonitril beobachtet man keine Substitutionsprodukte. Die Erhöhung

der Temperatur führt nur zur Zersetzung der Substrate.

Als erstes wurde die Ansatzmenge der Reaktanden variiert: Substrat: KF:DCI.

Das beste Ergebnis wurde beim Verhältnis 1:12:3 erzielt. Die Reaktion wurde in

DMI bei 100°C und innerhalb 12h durchgeführt. Die 19F-NMR-Ausbeuten

betrugen dabei 79%. Die Verringerung der KF-Mengen (1:6:4) führt nur zur

Bildung des Produktes zu 26 mol %. Die Verringerung an DCI zur kat. Menge

(1:6:0,5) bringt keine besondere Veränderung an Ausbeuten (22%). Eine

wichtige Rolle spielt dabei die Temperatur und die Reaktionszeit. Eine Erhöhung

der Temperatur von 100°C auf 140°C vergrößert die Ausbeute von 22% auf

66%. Dinitrobenzonitril reagiert ebenfalls mit Kaliumhydrogendifluorid im

Verhältnis 1:3 in DMSO mit katalytischer Menge an Me4NCl innerhalb 12h zum

entsprechenden 3-Fluor-5-nitrobenzonitril.

CN

O2N NO2

CN

O2N F

3KHF2

Kat.(Me4NCl)

12hT: (a) 88 °C (b) 110 °C

(a) 22%(b) 48%

Schema 38

Ebenfalls wurde durch Temperaturerhöhung auf 110°C die Ausbeute verdoppelt

(19F-NMR, Ref. PhCF3). Unter gleichen Bedingungen reagiert 4-Chlorbenzonitril

mit KF und DCI in DMI zu 4-Fluorbenzonitril. Entsprechende Ausbeute sind aus

Tab. 16 zu entnehmen.


76

Tab. 16: Ausbeuten bei der Umsetzung von 4-Chlorbenzonitril mit F--Quellen.

Nr Substrat Reagenz Katalysator Rkt.Bedingungen

Ausbeutea)

1 CN

Cl

1) 5 mmol2) 5 mmol3)5 mmol

KF

1) 5,5 mmol2) 30 mmol3) 30 mmol

N

N Cl

Cl

1) 5 mmol2) 2,5 mmol3) 5 mmol

DMI200 °C

1) 24h2,3) 6h

1) 02) 113) 40

2 -//-

5 mmol

NaF

30 mmol

N

N Cl

Cl

2,5 mmol

DMI200 °C20h

0a)Ausbeute (19F-NMR, Referenz PhCF3).

Die Ergebnisse zeigen, daß DCI nicht als Katalysator für „Halex-Prozess“

verwendet werden kann. Die im Patent[139] beschriebenen Ausbeute für die

aromatischen Chlorsubstitutionen und die Darstellung von 4-Fluorbenzonitril[142]

mit CNC+Cl- als Katalysator sind quantitativ.


77

5 Reaktionen zur Synthese von Oxamaten als Matrix-Metalloprotease

Inhibitoren (MMPIs)

5.1 Einleitung

Matrix-Metallproteasen (MMP)

Matrix-Metallproteasen (MMP) sind eine Familie strukturell verwandter Enzyme,

die Makromoleküle der extrazellulären Matrix degradieren. Die Genfamilie der

humanen MMP umfaßt mindestens 19 Mitglieder. Sie werden in vier

verschiedene Klassen eingeteilt[143], entweder auf Grundlage ihrer Domänen-

Struktur und bevorzugten Substrate (z. B. Kollagenasen, Gelatinasen), oder

durch ihre transmembrane Lokalisation[144], wie die Klasse membranständiger

MMP (mt-MMP). Sie gehören zur Familie der Zink-Endopeptidasen[145]. MMPs

sind an vielen biologischen Prozessen beteiligt, die auf einer Um- und

Neuordnung von Gewebe basieren. Sie sind für den Abbau jeglicher

extrazellulärer Matrix verantwortlich und somit an einer Vielzahl biologischer

Abläufe (embryonale Entwicklung, Wundheilung) beteiligt. Im Körper werden die

inaktiven Proenzyme vorgelegt, die eine enzymatische Abspaltung der

Propeptiddomäne zur Aktivierung benötigen[146]. Nach Sekretion und Aktivierung,

werden sie von einer Familie endogener Inhibitoren, den Zellinhibitoren der

Metalloproteinasen (TIMP) inhibiert und in die aktive Form umgewandelt. Die

Balance zwischen den Mengen an aktivierten MMP und freien Inhibitoren

bestimmt die effektive MMP-Aktivität. Eine Störung dieser MMP-Inhibierung kann

zu Krankheitsbildern wie Rheuma, Arthritis, Athereosklerose, Herzanfall,

Lungenemphysem, Tumorwachstum und Tumormetastasen führen. Darum ist

die therapeutische Inhibierung von MMPs für die Behandlung von obigen

Krankheiten wichtig. Bei der MMP-katalysierten Proteolyse koordiniert Zink(II), im

aktiven Zentrum des MMPs, mit dem Carbonyl-Sauerstoff, der zu spaltenden

Peptidbindung[147-149]. Es ist sehr wichtig, das sich das synthetisierte MMP nur an

Zink und nicht an Kalzium, Magnesium, Eisen, Kupfer bindet.


78

Cabamoylphosphonaten

Eine Substanzklasse von Carbamoylphosphonaten beinhaltet eine Zn-bindende

Carbonyl-Gruppe als funktionelle Gruppe, wobei nicht fluorierte Analoga

biologische Aktivität zeigen und als wirksame TIMPs bekannt sind[150].

R NH C

O

P(OEt)2

O

R = Et, i-Pr, C6H11

Abb. 22: Carbamoylphosphonaten als wirksame TIMPs

5.2 Darstellung fluorierter Ethyloxamaten RFNHC(O)COOEt

Das Ziel ist das rationale Design von neuen TIMPs, die zwingend hinreichend

gegenüber ihrer Selektivität bezüglich verschiedener Metalle untersucht werden

müssen. Besonders interessant ist dabei die Substanzklasse der fluorierten

Oxamate, da sie ein ähnliches aktives Zentrum für die Metallkomplexierung

besitzen.

Für die Herstellung von Verbindungen vom Typ RFNHC(O)COOEt wurde von

Aminen RFNH2 oder RFNH2_HCl und 2-Chlor-2-oxoethylacetat ausgegangen. Als

Hilfsbase wird Triethylamin verwendet.

RFNH

OC2H5

O

OEt3NMonoglym

+RF NH2

O

O

Cl

OEt 0 °C

Schema 38

So sollte eine Reihe von fluorierten Aminen umgesetzt werden.


79

Tab. 17: Erzielte Produkte und Ausbeuten.

Edukt (-RF) Produkt Ausbeute (%)

F3CCH2-

F3CCH2NH

OC2H5O

O

52

75

HF2CCH2-

HCF2CH2NH

OC2H5O

O

54

65

CH3CF2CH2-

CH3CF2CH2NH

OC2H5O

O

56

50

(CH3)2NCH2CH2-

Cl- (Me)2NHCH2CH2CH2

NHOC2H5

O

O

+

59

57

(CF3)2CH-

(CF3)2CHNH

OC2H5

O

O

61

90

Wenn eine äquimolare Menge von 2-Chlor-2-oxoethylacetat eingesetzt wird,

verläuft die Reaktion nach Schema 38, wie erwartet, zur Bildung von 54, 56, 59

mit Ausbeuten von etwa 50-60% und im Falle von 61 quantitativ. Nimmt man

eine nicht äquimolare Menge an 2-Chlor-2-oxoethylacetat (Überschuß) verläuft

die Reaktion in eine andere Richtung. Als Nebenprodukt wurde (2,2-

Difluorpropyl-ethoxycarbonyl)amino-ethyloxamat 57 bei δF (CDCl3) = -95,55 als

Quartett mit 3JFH = 14 Hz und 3JFH = 19 Hz gefunden (Schema 39). Die doppelte

äquimolare Menge von 2-Chlor-2-oxoethylacetat führt zur vollständigen Bildung

von 57.


80

CH3CF2CH2

NOC2H5

O

O

CH3CF2CH2NH2 HCl +O

O

Cl

OC2H52

2Et3NMonoglym

0°C

57

C2H5O

O

O

Schema 39

5.2.1 Molekülstruktur von 56

Ethyloxamat 56 kristallisiert aus Ethylacethat/Hexan bei Raumtemperatur im

triklinem Kristallsystem in der Raumgruppe P1 aus. Die Längsachse durch das

Molekül mit einem Torsionswinkel C3-N1-C4-N5 mit 179° liegt planar vor.

C7

C6

O3C1

F1C5

O2

C2C4

O1

N1

F2

C3

Abb. 23: Molekülstruktur von 56

Die N1-C3 Bindung ist mit 144,5 pm deutlich länger als die N1-C4 Bindung mit

133,6 pm. Dies liegt zum einem an den elektronischen Effekten der

Difluormethylgruppe sowie an dem partiellen Doppelbindungscharakter der N1-C4

Bindung der Amideinheit auf Abb. 24.


81

O3

O2

C5C4

O1

N1

Abb. 24: Die Anordnung des aktiven Zentrums (NHC(O)C(O)OEt (Torsionswinkel N1-C4-C5-

O2 20,9°, O1-C4-C5-O3 20,1°)

Die Abstände C4-O1 und C5-O5 sind jeweils 120 und 122 pm, was für eine

Doppelbindung spricht. Im Kristall weist Molekül 5 6 mäßig starke

Wasserstoffbindungen (Abb. 25) mit anderen Molekülen auf. Die Atome besitzen

eine helikale Anordnung mit Wasserstoffbrückenbindung zwischen N1H und O1

zum benachbarten Molekül. Die Länge beträgt dabei 220 pm.

C

H

O

N

F

Abb. 25: Elementarzelle von 56


82

5.3 Darstellung fluorierter Oxamsäuren RFNHC(O)COOH

Besonders interessant sind die freien Oxamsäuren, die für die Bindung des

aktiven Zentrums mit Zn(II) verantwortlich sind. Dabei ist es nicht trivial, die

entsprechende Base zu finden, die nur die Ester-Gruppe und nicht die Keto-

Gruppe angreift. Ketoester (z. B. Ethyl 4-Phenyl-2,4-dioxobuturat) treten in

säurekatalysierten oder Pt-katalysatieren Verseifungsreaktion (Schema 40)

auf.[148]

EtO C C

O O

CH2 C Ph

O

HO C

O

CH2 C Ph

OHCl/H2O, MeCN

Schema 40

Schlosser et al.[149] berichten über die Überführung der Ester-Gruppe in eine

Säure-Gruppe unter milden Bedingungen, wobei die Keto-Gruppe in einer

Nachbarschaft von einer CF2-Funktion erhalten bleibt. In unserem Fall, bei der

Verseifung von Oxamestern RFNHC(O)COOEt entstehen in guten Ausbeuten die

Oxamsäuren RFNHC(O)COOH (Schema 41).

RFNH

OC2H5

O

O 1) KHCO3/CH3OH/H2O 25°C, 24 h

2) 1 M HCl/NaCl RFNH

OH

O

O

Schema 41

In der Tab. 18 sind die Produkte der Verseifung aufgeführt. Die Verbindungen

befinden sich in Untersuchung zur biologischen Aktivität und Selektivität als

MMP-2-Inhibitoren.


83

Tab. 18: Erzielte Produkte und Ausbeuten

Edukt (-RF) Produkt

RFNHC(O)COOH

Ausbeute (%)

F3CCH2- 53 76

HF2CCH2- 55 52

CH3CF2CH2- 58 64

(CH3)2NCH2CH2- 60 13

(CF3)2CH- 62 93

D Experimenteller Teil

84


1. Allgemeine Arbeitsmethoden

Die Reaktionen wurden in handelsüblichen Glasapparaturen (Duran 50),

Druckgefäße aus Duranglas mit Teflonventil, „Schlenk-Apparatur“ durchgeführt,

die wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der meisten Verbindungen stets mit

getrocknetem Stickstoff belüftet wurden. Die Reinigung feuchtigkeits-

empfindlicher Verbindungen wurde unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die

leichtflüchtigen Verbindungen wurden an einer Standardvakuumapparatur und

einer zweistufigen Drehschieberpumpe durch Abkühlen mit flüssigem Stickstoff

(-196°C) oder Ethanolbädern abkondensiert. Das Umfüllen von Feststoffen

erfolgte in Gloveboxen unter trockener Stickstoffatmosphäre. Schwerflüchtige

Flüssigkeiten wurden mit einer Kunststoffspritze mit Edelstahlkanüle unter

Stickstoffatmosphäre in die Apparatur eingefühlt.

2. Physikalische und chemische Meßmethoden

2.1. Schmelzpunktbestimmung

Die Schmelzpunkte wurden mit einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur der

Firma Jürgens mit einem Messbereich von 20°C bis 360°C gemessen.

2.2 NMR-Spektroskopie

Die 1H-NMR, 19F-NMR und 13C{1H}-NMR-Spektren wurden in den jeweils

angegebenen Lösungsmitteln an einem Bruker DPX-200-Spektrometer [1H

(200,13 MHz), 19F (188,31 MHz), 13C (50,32 MHz), 31P (81,01 MHz)] und an

einem Bruker DPX-360-Spektrometer [13C (90,56 MHz)] aufgenommen. Die

chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm angegeben, bezogen auf TMS

(13C, 1H) bzw. CCl3F (19F) als internen Standard und 85%ige H3PO4 (31P). Die


85

Feinaufspaltung der Protonensignale wurde mit s = Singulett, d = Dublett, t =

Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, b = breites Signal charakterisiert.

2.3. Massenspektrometrie (MS)

Die Massenspektren wurden an einem doppelfokussierenden

Massenspektrometer MAT 8200 der Firma Finnigan-MAT aufgenommen. Bei der

Elektronenstoßionisation (ESI) betrug die Ionisierungsenergie 70 eV und die

Quellentemperatur 200°C. In % angegebene Signalintensitäten beziehen sich auf

das jeweilige Fragment höchster Intensität.

2.4. Elementaranalysen

Die Elementaranalysen wurden von der Firma Mikroanalytisches Labor Beller,

Theaterstraße in Göttingen durchgeführt. Es wurden ausgewählte Elemente

bestimmt.

3. Darstellung und Reinigung der Ausgangsverbindungen

Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und

getrocknet. Die verwendeten Chemikalien wurden entweder kommerziell

erworben oder nach entsprechender Literaturvorschrift dargestellt:

Tetramethylammoniumfluorid[81], Bis(dimethylamino)difluormethan und 2,2-

Difluor-1,3-dimethyl-imidazolidinon[40], 1[90], Tris(dimethylamino)sulfonium-

difluortrimethylsilikat.[21]

4. Darstellung der Verbindungen

Darstellung von Tris(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5

((Me2N)2CN)3S+ Me3SiF2-

3 Me3SiN=C(NMe2)2SF4 +n-Pentan/-30 °C

-2Me3SiF5

In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstab werden 2,00 g (10,7 mmol)

1 in 6 ml n-Pentan als Lösungsmittel vorgelegt. Dann wird das Druckgefäß an


86

einem Arbeitsteil evakuiert. Im Anschluss wurde unter Vakuum bei -196°C 0,39 g

(3,6 mmol) Schwefeltetrafluorid einkondensiert. Mit einem Kältebad, das auf -

30°C gekühlt wurde, wird das Reaktionsgemisch weitere 3h gerührt. Alle

flüchtigen Bestandteile wurden bei 0°C aus der Glasfalle abgezogen. Das

Produkt wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O auskristallisiert. Ausbeute19F-NMR: (Ref. PhCF3) quantitativ, isoliert 1,20 g (71%). Smp. 39°C.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN, -40°C) = -67,14 (bs, Me3SiF2-, 2F, 65%), -145,55 (d,

HF2-, 2F, 2JFH = 120 Hz, 35%). 1H-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 2,79 (s, NCH3, 36H),

0,01 (s, CH3, 9H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 165,73 (s, C+), 41,91 (s, CH3),

15,78 (s, CH3).

MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 374 ([K]+ =

C15H36N9S+, 100), 260 ([K-NC(NMe2)2]

+, 30), 116 ([H2N=C(NMe2)2]+, 70), 145 ([K-

2NC(NMe2)2]+, 18), 44 ([NMe2]

+, 8) und andere Fragmente. FAB-negativ: 172

([F+NBA]-, 100), 192 ([HF2+NBA]-, 10), 232 [3HF+F+NBA]-, 100) und andere

Fragmente.

Darstellung von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Difluortrimethylsilikat 6

6c (20,1 %)

6b (18,9 %)

6a (60,9 %)

HF2

Me2SiF3

Me3SiF2

((Me2N)2CN)2SF

((Me2N)2CN)2SF

((Me2N)2CN)2SF

Me3SiN=C(NMe2)2SF4 +Et2O

-78 °C2

In einem Dreihalskolben mit 150 ml Et2O, werden 7,5 g (69,4 mmol) SF4 im

Vakuum bei -196°C einkondensiert. Das Reaktionsgefäß wird in einem auf -78°C

temperierten Ethanolbad aufgetaut. Anschließend wird 10,0 g (53,5 mmol) 1

langsam getropft. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 8 Stunden bei

Raumtemperatur wird der Feststoff abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute 5,0 g (49%). Smp. 45°C.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 61,72 (s, SF+, 1F), -64,48 (bs, Me3SiF2-, 2F,

60,9%), -131,97 (bs, Me2SiF3-, 3F, 18,9%), -144,87 (d, HF2

-, 2F, 2JFH = 120 Hz,

20,1%). 1H-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 3,02 (s, NCH3, 24H), 1,26 (s, CH3, 9H),

1,24 (s, CH3, 6H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 165,30 (s, C+), 41,58 (s, NCH3),

15,74 (s, CH3), 15,57 (s, CH3).


87

MS (FAB, Matrix-NOE, m/e (%)): FAB-positiv: 279 ([K]+ = C10H24N6SF+, 100), 260

([K-F]+, 20) und andere Fragmente.

Elementaranalyse:

Ber. 6a Ber. 6b Ber.6c Ber. gesamt60,9% 6a18,9% 6b20,1% 6c

Gef.

C % 39,98 36,53 37,70 38,80 34,55H % 8,52 7,66 7,91 6,92 6,89N % 21,52 21,30 26,39 22,51 23,00F % 14,59 19,26 17,90 16,20 21,01

Darstellung von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Hydrogendifluorid 6c

HN=C(NMe2)2+ 2 HF2((Me2N)2CN)2SFSF4

Et2O

-78 °C 6c

In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstab werden 15 ml n-Pentan als

Lösungsmittel vorgelegt und 1,0 g (9,1 mmol) SF4 einkondensiert. Das

Reaktionsgemisch wird mit einem Kältebad langsam auf -78°C gebracht und 2,1

g (18,3 mmol) 2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3h gerührt. Alle

flüchtigen Bestandteile werden bei 0°C aus der Glasfalle abgezogen. Das

Produkt wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O auskristallisiert. Ausbeute

1,8 g (62%). Smp. 26°C.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = 64,21 (bs, SF+, 1F), -150,3 (bs, HF2-/HF). 1H-NMR δ

(CD3CN, -30 °C) = 3,11 (s, NCH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30 °C) = 166,10(s,

C+), 41,64 (s, NCH3).

Darstel lung von Bis( tetramethylguanido)diethylaminosul fonium-

Difluortrimethylsilikat 7a

7c (5,2 %)

7b (0,6 %)

7a (94,2 %)

HF2

Me2SiF3

Me3SiF2

((Me2N)2CN)2SNEt2

((Me2N)2CN)2SNEt2

((Me2N)2CN)2SNEt2

Me3SiN=C(NMe2)2SF3Et2N +Et2O

-78 °C2


88

In e inem Schlenkko lben werden 0,38 g (2 ,36 mmol)

Diethylaminoschwefeltrifluorid in 2 ml Et2O als Lösungsmittel bei -78°C vorgelegt

und 0,88 g (4,70 mmol) 1 getropft. Mit einem Kältebad, das auf -70°C temperiert

ist, wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und bei -30°C

weitere 4h. Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 0°C abgezogen. Das Produkt

wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O auskristallisiert. Ausbeute 0,72 g

(88%). Smp. 25-27°C.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN, -30°C) = -59,0 (bs, Me3SiF2-, 2F, 94,2%), -131,4 (bs,

Me2SiF3-, 3F, 0,6%), -146,01 (d, HF2

-, 2F, 2JFH = 120 Hz, 5,2%). 1H-NMR δ

(CD3CN, -30°C) = 3,15 (q, CH2, 3JHH = 7 Hz, 4H), 2,89 (s, NCH3, 24H), 1,11 (t,

CH3, 3JHH = 7 Hz, 6H), 0,23 (s, CH3, 9H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 165,83 (s,

C+), 41,89 (s, NCH2), 40,96 (s, NCH3), 14,76 (s, CH3), 6,76 (d, CH3).

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 46,01 50,57H % 9,76 10,61N % 22,10 21,00F % 8,55 6,56

Darstellung von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium-


2-78 °C

Et2O/Tol+SF3(CH3OCH2CH2)2N Me3SiN=C(NMe2)2 ((Me2N)2CN)2SN(CH2CH2OCH3)2 Me3SiF2

8a

In einem Schlenkkolben werden 0,9 g (4,1 mmol) Bis-(2-

methoxy)aminoschwefeltrifluorid in 0,9 g Toluol und 6 ml Et2O als Lösungsmittel

bei -78°C vorgelegt und 1,5 g (8,2 mmol) 1 getropft. Mit einem Kältebad, das auf

-70°C temperiert ist, wird das Reaktionsgemisch 1h gerührt und bei

Raumtemperatur weitere 4h. Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 0°C

abgezogen. Das Produkt wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O

auskristallisiert. Ausbeute 1,8 g (63%). Das Produkt ist bei RT ein gelbes Öl.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -64,9 (bs, Me3SiF2-). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,44 (d-t,

CH2O, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3Hz, 4H), 3,36 (d-t, CH2N, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3


89

Hz, 4H), 3,27 (s, OCH3, 6H), 2,89 (s, NCH3, 24H), -0,17 (s, CH3, 9H). 13C-NMR δ

(CD3CN, -30°C) = 165,28 (s, C+), 70,92 (s, OCH2), 58,78 (s, OCH3), 46,87 (s,

NCH2), 40,37 (s, NCH3), 6,15 (s, SiCH3).

Darstellung von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium-

Hydrogendifluorid 8b

HF2((Me2N)2CN)2SN(CH2CH2OCH3)2HN=C(NMe2)2SF3(CH3OCH2CH2)2N +Tol

-78 °C2

8b

In einer Schlenkkolben werden 0,9 g (4,1 mmol) Bis-(2-

methoxy)aminoschwefeltrifluorid in 0,9 g Toluol als Lösungsmittel bei -40°C

vorgelegt und 0,9 g (8,2 mmol) 2 zugetropft. Mit einem Kältebad, das auf -30°C

temperiert ist, wird das Reaktionsgemisch weitere Stunde gerührt und bei

Raumtemperatur weitere 4h. Alle flüchtigen Bestandteile werden bei

Raumtemperatur abgezogen. Das Produkt wird bei -30°C mit Et2O gewaschen.

Ausbeute 1,35 g (77%). Das Produkt ist bei RT ein gelbes Öl.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -153,49 (bs, HF2-). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,54 (d-t,

CH2O, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3Hz, 4H), 3,42 (d-t, CH2N, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3

Hz, 4H), 3,29 (s, OCH3, 6H), 2,91 (s, NCH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 165,45

(s, C+), 70,99 (s, OCH2), 58,69 (s, OCH3), 46,87 (s, NCH2), 40,32 (s, NCH3).

MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, m/e (%)): FAB-positiv: 392 ([K]+ =

C16H38N7O2S+, 100), 260 ([K-N(CH2CH2OCH3)2]

+, 40) und andere Fragmente.

FAB-negativ: 39 (A-= [HF2]-, 100), 470 ([KA2]

-, 38) und andere Fragmente.

Darstellung von Diethylamintrifluormethyl-schwefeldifluorid 9

Me3SiF und andere ProdukteEt2N SF2CF32 Me3SiCF3+Et2N SF3

Et2O+

9

In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstäbchen werden 0,26 g (1,6

mmol) 3 vorgelegt. 0,46 g (3,2 mmol) Ruppert Reagenz und 5 ml Et2O als

Lösungsmittel werden bei -196°C unter Vakuum dazukondensiert. Unter Rühren

wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht. Nach 24h

werden alle flüchtigen Bestandteile aus der Glasfalle abgezogen.


90

NMR: 19F-NMR: δ (Reaktionsgemisch, Ref. PhCF3) = 4, 09 (q, SF2, 2F, 3JFF = 18

Hz), -67, 92 (t, CF3, 3F, 3JFF = 18 Hz), -40,19, -51,38, -55,17 sind nicht

charakterisierte Nebenprodukte.

Darstellung von Bis-(2-Methoxyethyl)aminopentafluorethylsulfonium-

Terafluorborat 11

Et2OBF4 BF4(CH3OCH2CH2)2N SF C2F5

(CH3OCH2CH2)2N SF2C2F5+ 2 Me3SiC2F5(CH3OCH2CH2)2N SF3

(CH3OCH2CH2)2N SF2C2F5 +

11

10

In einem Schlenkkolben werden 0,55 g (4,2 mmol) Bis-(2-

methoxy)aminoschwefeltrifluorid 4 in 0,55 g Toluol und 3 ml Et2O als

Lösungsmittel bei -50°C vorgelegt und 1,62 g (8,4 mmol)

Pentafluorethyltrimethylsilan getropft. Mit einem Kältebad, das auf -30°C

temperiert ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 4h gerührt und bei

Raumtemperatur noch weitere 2h. 19F-NMR Ausbeute (PhCF3-Referenz) = 36%.19F-NMR: δ (Reaktionsgemisch) = 5,49 (bs, SF2, 2F), -80,38 (t, CF3, 3F, 3JFF = 10

Hz), -109,58 (m, ABM3N2, CF2, 2F) und nicht charakterisierten Nebenprodukte.

Zu ausgerechnete Menge an Verbindung 10 0,019 g (1,5 mmol) wird 0,200 g (1,5

mmol) BF4_Et2O bei 0°C zugegeben. Das Produkt 11 wird mit Lösungsmittel

abgezogen, mit Et2O gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 5

mg (18%).

Darstellung von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Hexafluorarsenat 13


6a in 3 ml n-Pentan als Lösungsmittel vorgelegt und 0,17 g (1,0 mmol)

Arsenpentafluorid einkondensiert. Mit einem Kältebad, das auf -30°C temperiert

ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 2h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile

werden bei Raumtemperatur aus der Glasfalle abgezogen. Das Produkt ist ein

orangefarbener Feststoff. Ausbeute 0,40 g (85%).


91

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = 71,37 (s, SF+, 1F), -66,85 (q, br.s., AsF6-, 1JAsF =

930 Hz). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,12 (s, CH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 161,34

(s, C+), 41,60 (s, NCH3).

MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 116

([H2N=C(NMe2)2]+, 100) und andere Fragmente. FAB-negativ: 189 ([AsF6]

-, 100)

und andere Fragmente.

Darstellung von Bis(tetramethylguanido)sulfonium-Bis(hexafluorarsenat) 14


6a in 3 ml n-Pentan als Lösungsmittel vorgelegt und 0,34 g (2,0 mmol)

Arsenpetafluorid einkondensiert. Mit einem Kältebad, das auf -30°C temperiert

ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 2h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile

werden bei Raumtemperatur aus der Glasfalle abgezogen. Das Produkt ist ein

rötlicher Feststoff. Ausbeute 0,50 g (81%).

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -66,85 (q, br.s., AsF6-, 1JAsF = 930 Hz), von -60 ppm

bis 100 ppm mehrere breite Signalhügel. 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,10 (s, CH3,

24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 167,2 1 (s, C+), 41,46 (s, NCH3).

MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 116

([H2N=C(NMe2)2]+, 100), 421 ([2H2N=C(NMe2)2_AsF6]

+ und andere Fragmente.

FAB-negativ: 189 ([AsF6]-, 100) und andere Fragmente. _m im FAB+ = 305 und im

FAB- = 305 ist ([H2N=C(NMe2)2]_AsF6)+/-.

Darstellung von (+/-) 1-(1-fluorethyl)benzol 15

Zu einer Suspension aus 0,120 g (0,3 mmol) 6a in 2 ml THF wurden bei -78°C

0,035 g (0,3 mmol) (+/-) 1-(1-hydroxyethyl)benzol zugegeben. Das Gemisch

wurde 1h bei -30°C gerührt und innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur

gebracht. 19F-NMR-Ausbeute mit PhCF3 als Referenz (18,9%).

NMR: 19F-NMR δ (THF) = -169,98 (m, CF, 1F).


92

Allgemeine Darstellungsmethoden für CNC- und PNC-

Tetrafluorborate

Methode i: Zu einer Lösung von HN=E –Funktionen (E = C(NR2)2, P(NR2)3; R =

Me, Et) in wasserfreiem Dichlormethan werden (RR’2N)2CF2 Reagenzien (DFI

od. R = R’ = Me, R = Et, R’ = t-Bu) bei -30°C im Verhältnis 1:1 zugegeben. Die

Lösung wird auf Raumtemperatur gebracht und 5 Stunden gerührt. Das

Lösungsmittel wird im statischen Vakuum abgezogen und der Rückstand mit

Diethylether gewaschen. Man erhielt (16-21)_HF2- als Produkt. Das so erhaltene

Produkt wird aus dem Acetonitril/Diethylether -Gemisch umkristallisiert. Dem

folgend wird unter Rühren eine konzentrierte Lösung von Natriumtetrafluorborat

in Wasser zur konzentrierten Lösungen von (16-21)_HF2- Salz in Wasser

zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen werden noch einmal mit Wasser gewaschen

und 1h über MgSO4 getrocknet. Dann wurde das Produkt (16-21)_BF4- von

Lösungsmittel im Vakuum befreit und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.

Methode ii: Zu einer Lösung von Me3Si-N=E –Funktionen (E = C(NR2)2, P(NR2)3;

R = Me, Et) in wasserfreiem Acetonitril werden (RR’N)2CCl2 Reagenzien (DCI od.

R = R’ = Me) bei -30°C zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur

gebracht und 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde im statischen Vakuum

abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen. Man erhielt (16-

21)_Cl- als Produkt. Das so erhaltene Produkt wurde in siedenden CH2Cl2

umkristallisiert. Im Folgeschritt wird unter Rühren eine konzentrierte Lösung von

Natriumtetrafluorborat in Wasser zur konzentrierten Lösungen von (16-21)_Cl-

Salzen in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit

Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden noch

einmal mit Wasser gewaschen, um vollständig vom NaCl zu befreien, dann 1h

über MgSO4 getrocknet. Das Produkt (16-21)_BF4- vom Lösungsmittel im

Vakuum befreit und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.


93

Tab. 11: Ausbeuten der Verbindungen (16-21)_BF4-

Nr. Verbindung

16_BF4- N-[Bis(dimethylamino)methylen]-1,3-dimethyl-2-imidazolidiniminium-Tetrafluorborat

17_BF4- N-[Bis(dimethylamino)methylen]-[bis(dimethylamino)]methaniminium-Tetrafluorborat

18_BF4- Tris(dimethylamino)[(1,3-dimethyl-2-imidazolidinyliden)amino]phosphonium-Tetrafluorborat

19_BF4- 3,3,5-Tris(dimethylamino)-2,6-dimethyl-2,4,6-triaza-3-phosphonia-4-Terafluorborat

20_BF4- 3,3,5-Tris(diethylamino)-2,6-dimethyl-2,4,6-triaza-3-phosphonia-4-Terafluorborat

21_BF4- N-[bis(dimethylamino)methylen]-1-(diethylamino)-2,2-dimethylpropan-1-iminium-Terafluorborat

16_BF4-:

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -152,80 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,54 (s, CH3,

6H), 2,66 (s, CH3, 12H), 3,40 (s, CH2, 4H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 32,4 (s, CH2),

40,13 (s, CH3), 47,60 (s, CH3), 160,90 (s, C+).

MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix: NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C10H24N5+) = 214

(M+, 100), 169 (HM+-NMe2, 23), 126 (M+ -2NMe2, 9) und andere Fragmente;

FAB-negativ m/e (%) 87 (BF4-, 40) und andere Fragmente.

17_BF4-:


24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 39,83 (s, CH3), 164,40 (s, C+).

MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix: NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C10H22N5+) = 212

(M+, 100), 124 (M+ -2NMe2, 7) und andere Fragmente; FAB-negativ m/e (%) 87

(BF4-, 50) und andere Fragmente.

18_BF4-:


94

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -152,84 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,12 (t, CH3,

3JHH = 7 Hz, 18H), 2,84 (s, CH3, 6H), 3,14 (dq, 2JHH = 11 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2,

18H), 3,50 (s, CH2, 4H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,36 (s, CH3), 33,60 (s, CH2),

39,8 (s, CH3), 47,66 (s, CH2), 156,90 (s, C+). 31P-NMR δ (CD3CN) = 19,09 (m).

MS: (FAB, Direkteinlaß, ohne Matrix) FAB-positiv m/e (%), M+ (C17H40N6P+) =

359 (M+, 100), 215 (M+ -2NEt2, 19) und andere Fragmente.

19_BF4-:


18H), 2,95 (s, CH3, 12H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 14,33 (s, CH3), 39,80 (s, CH3),

161,05 (s, C+). 31P-NMR δ (CD3CN) = 18,98 (m).

MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix-NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C11H30N6P+) = 248

(M+, 100), 217 (M+ -2NMe2, 30) und andere Fragmente.

20_BF4-:

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -153,06 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,13 (t, CH3,

3JHH = 7 Hz, 18H), 2,95 (s, CH3, 12H), 3,10 (d-q, 2JHH = 11 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2,

12H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,33 (s, CH3), 39,85 (s, CH3), 47,09 (s, CH2),

160,95 (s, C+). 31P-NMR δ (CD3CN) = 19,80 (m).

MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix-NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C17H42N6P+) = 361

(M+, 100), 217 (M+ -2NEt2, 18) und andere Fragmente.

21_BF4-:


9H), 1,25 (t, CH3, 3JHH = 7 Hz, 6H), 2,86 (s, 12H), 3,14 3,10 (q, 3JHH = 7 Hz, CH2,

4H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,94 (s, N-CH2-CH3), 27,36 (C-CH3), 35,85 (s, C-

CH3), 39,85 (s, N-CH3), 47,89 (s, CH2), 159,94 (s, C+).


95

MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix-NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C14H31N4+) = 255

(M+, 100), 198 (M+ -4NMe2, 8) und andere Fragmente.

21_HF2-:

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 49,21 50,11H % 9,49 10,59F % 13,8 14,2

Darstellung von 1-(2-Chlor-1,3-dimethylimidazolidin-2-yl)-4-

(dimethylamino)pyridinium-Chlorid 22_Cl-

Zu einer Lösung von 0,36 g (3 mmol) DMAP in 3 ml Dichlormethan werden 0,5 g

(3 mmol) DFI bei 0°C zugegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gebracht

und 3h gerührt. Es fällt ein weißer Niederschlag aus. Der wurde mit Diethylether

(2×5 ml) gewaschen, und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute

0,80 g (93%). Smp. 86°C.

NMR: 1H-NMR δ (D2O) = 2,98 (s, N-CH3, 6H), 3,30 (s, N-CH3, 6H), 4, 07 (s, CH2,

4H), 7,08 (d, 3JHH = 8 Hz, CH, 2H), 7,93 (d, 3JHH = 8 Hz, CH, 2H). 13C-NMR δ

(D2O) = 39,85 (s, N-CH3), 41, 22 (N-CH3), 48,89 (s, CH2), 112,98 (s, CH), 138,09

(s, CH) 156,94 (s, C+).

Allgemeine Darstellungsmethoden für CNC- und PNC-Cianide

Methode i: Zu einer Lösung von 4,1 g (9,15 mmol) 20_BF4- in 5 ml wasserfreiem

Methanol wird 0,6 g (9,2 mmol) getrocknetes KCN in 10 ml Methanol zugegeben.

Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im

statischen Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether

gewaschen. Man erhielt 20_CN- als einen gelb-orangenen Feststoff. Das so

erhaltene Produkt wurde aus einem Acetonitril/Diethylether -Gemisch


96

umkristallisiert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Smp. 56°C.

Ausbeute 3,1 g (83%).

NMR: 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,15 (t, CH3, 3JHH = 7 Hz, 18H), 3,09 (s, CH3, 12H),

3,19 (d-q, 2JHH = 11 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2, 12H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,33 (s,

CH3), 39,85 (s, CH3), 47,09 (s, CH2), 160,95 (s, C+), 164 (bs, CN). 31P-NMR δ

(CD3CN) = 19,86 (m).

Methode ii: Zu einer Lösung von 1,20 g (3,7 mmol) 17_Me3SiF2- in 5 ml

trockenem Acetonitril wird 0,36 g (3,7 mmol) Me3SiCN bei 0°C zugegeben. Die

Lösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde

im statischen Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether

gewaschen. Man erhielt 17_CN- als einen gelben Feststoff. Smp. 96°C.


NMR: 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,66 (s, CH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 40,13 (s,

CH3), 160,90 (s, C+), 165, 85 (bs, CN).

Darstellung von N-[Bis(dimethylamino)methylen]-1,3-dimethyl-2-imidazolidin-

iminium-Fluorid (17_F-)_n t-Butanol

Eine Lösung von 5,03 g (19,9 mmol) 17_BF4- in 20 ml tr. MeOH wird mit einer

Lösung von 1,22 g (21 mmol) KF in 25 ml MeOH unter N2 vereinigt und einige

Zeit heftig gerührt. Nach dem Filtrieren von KBF4 und Nachspülen mit 5 ml

wasserfreiem t-Butanol wird bei 20°C die Lösung im Wasserstahlvakuum (17

mmHg) eingeengt. Das verflüssigte Produkt (17_F-)_n MeOH, gelöst in 5 ml

t-Butanol, wurde in 50 ml-Runkolben mit einer Glasrührfisch überführt und an die

Trocknungsapparatur (direkt vorgeschaltete Kühlfalle, Ölpumpe 0,01 bar)

angeschlossen. Zuerst wird der Großteil an Lösungsmittel im Hochvakuum bei

einer Temperatur von 20°C innerhalb 14 Stunden abgezogen und dann die

Badtemperatur langsam auf 30°C erhöht, 17h gerührt. Danach wird Pumpe

abgeschaltet und das feste Produkt nach Abkühlung unter N2 (Glove-Box) von

der Glaswand das klumpige Produkt abgekratzt und zermörsert. Das feine weiße


97

Pulver wird bei -30°C im trockenen Et2O aufgeschlämmt und rasch abfiltriert (G4-

Fritte) und in einen Rundkolben überführt. Der Feststoff wird im Hochvakuum bei

40°C Badtemperatur 24h getrocknet und zwischen durch geschüttelt. Smp.

(17_F-)_2 t-Butanol 40°C; Smp. (17_F-)_1 t-Butanol 60°C. Smp. (17_F-)_0,6 t-

Butanol 69 -71°C. Ausbeute (17_F-)_0,6 t-Butanol 3,5 g (76%).

NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -120 (s, F-, 1F), -152 (d, 2JHF = 120 Hz, HF2-,2F). 1H-

NMR δ (D2O) = 2,84 (s, CH3, 24H). 13C-NMR δ (D2O) = 46,60 (s, CH3), 161 (s,

C+). Das Verhältnis der Integrationswerte von Hydrogendifluorid zu Fluorid ist in

Tab. 10 zu entnehmen.

Darstellung von 1,2,2,2-Tetrafluor-N1,N1,N1,N1-tetramethylethan-1,1-diamin 23a

Zur 0,74 g (5,36 mmol) Bis(dimethylamino)-difluormethan ohne Lösungsmittel

wird Trifluormethytrimethylsilan 0,76 g (5,36 mmol) bei 0°C zugetropft. Die

Suspension läßt man 2h bei 0°C rühren. Alle flüchtigen Bestandteile werden

abgezogen. Dabei handelt es sich um Produkt 23a, Nebenprodukt 23b und

Me3SiF. Beim Destillieren zersetzt sich 23a bei 40°C. 19F-NMR Ausbeute 75%.

NMR: 19F-NMR δ (THF) = -65,22 (s, CF3, 3F, 23a, 75%), -137 (bs, CF, 1F, 23a), -

71,38 (s, CF3, 6F, 23b, 25%). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,02 (s, NCH3, 12H).

Darstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-N2,N2,N2,N2-tetramethylpropane-2,2-

diamine 23b

Zur 0,74 g (5,36 mmol) Bis(dimethylamino)-difluormethan ohne Lösungsmittel

wird Trifluormethytrimethylsilan 1,52 g (10,72 mmol) bei 0°C zugetropft. Die

Suspension läßt man 2h bei 0°C und 1h bei 20°C rühren. Alle flüchtigen

Bestandteile werden abgezogen. Der zurückgebliebene weise Feststoff wird mit

kaltem Et2O gewaschen. Zersetzung bei 50°C. 19F-NMR Ausbeute (Ref. PhCF3)

60%.

NMR: 19F-NMR δ (THF) = -71,93 (s, CF3), 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,20 (s, NCH3,

12H).


98

MS (EI, 70 eV, 200°C) m/e (%): 141 ([M-2Me]+, 7), 72 ([(M-2Me)-CF3]+, 50), 44

([NMe2]+, 100) (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): 144 ( Zersetzungsprodukte, 100).

FAB-positiv: und andere Fragmente. FAB-negativ: 123 ( Matrix+F, 100).

D a r s t e l l u n g v o n N-[1-(dimethylamino)-2,2,2-trifluorethyliden]-N-

methylmethanaminium-Terafluorborat 24

Zu einer Suspension aus 0,59 g (4,28 mmol) (Me2N)2CF2 in 4 ml THF werden bei

0°C 0,60 g (4,23 mmol) Me3SiCF3 zugetropft. Das Gemisch wird 6h bei 0°C

gerührt und innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur gebracht. Dann wird bei

0°C 0,60 g (4,3 mmol) BF3_Et2O Lösung zugetropft. Alle flüchtigen Bestandteile

wurden im Vakuum abgezogen, der zurückgebliebene weise Feststoff mit Et2O

(2×5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,70 g (80%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -67,2 (s, CF3, 3F), -148,7 (bs, BF4, 4F). 1H-NMR δ

(CDCl3) = 3,07 (s, NCH3, 12H).

MS (FAB, Matrix-Triethanolamin, m/e (%)): FAB-positiv: 169 ([M]+, 95), 150 ([M-

F]+, 80), 132 ([M-F-2CH3]+, 100) und andere Fragmente. FAB-negativ: 87 ([BF4]

-,

100).

Darstellung von 2-Trifluormethyl-1,3-dimethylimidazolidinium-Chlorid 25

5 g (0,036 mol) DFI in 50 ml in DMI werden bei Raumtemperatur mit 6 g (0,14

mol) tr. NaF versetzt. Das Gemisch wird 24h bei 100°C gerührt. Alle flüchtigen

Bestandteile werden im Vakuum abgezogen. Der zurückgebliebene gelbliche

Feststoff wurde mit Et2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,5 g

(44%). Die Lösung mit 1,25 g (8,8 mmol) CF3SiMe3 in 3 ml trockenem Acetonitril

wird bei -30°C zur Lösung aus 1,35 g (8,8 mmol) 2-Fluor-1,3-

dimethylimidazolidinium-Chlorid in 5 ml tr. Acetonitril zugetropft. Die Reaktion

wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 5h gerührt. Das Produkt wird

von Lösungsmittel im Vakuum befreit und aus CH3CN/Et2O umkristallisiert.

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -68,78 (s, CF3, 3F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,21 (s,

NCH2, 4H), 3,21 (s, NCH3, 6H).


99

Darstellung von N,N-dimethyl-1,1,1,2-tetrafluor-3,3-dimethylbutan-2-amin 26

Zu einer Lösung von 1,39 g (9,2 mmol) 1,1-Difluor-N,N,2,2-tetramethyl-1-

propanamin in 6 ml trockenem THF wird 1,31 g (9,2 mmol) Me3SiCF3 bei -30°C

zugetropft. Die Suspension läßt man 12h bei 70°C refluxieren. Die farblose

Flüssigkeit wird im statischen Wasserstrahlvakuum fraktionierend destilliert. Sdp.

51°C (20 Torr). 19F-NMR Ausbeute (Ref. PhCF3) 80%. Isolierte Ausbeute 0,35 g

(19%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -70,47 (bs, CF3, 3F), -148,02 (bs, CF, 1F). 1H-NMR δ

(CDCl3) = 2,56 (d-q, NCH3, 6H), 1,15 (bs, t-Bu-H, 9H).

D a r s t e l l u n g v o n 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-

tetrafluorethanolat 27

N

N

Me

Me

F

F

+

FSO2CF2C

O

F

Monoglyme -30 °C

N

N

Me

Me

F OCF2CF2SO2F

27

Zu einer Suspension aus 1,6 g (11,8 mmol) DFI in 10 ml Monoglym werden 2,1 g

(11,8 mmol) Difluor-fluorosulfonyl-acetylfluorid 45 einkondensiert. Das Gemisch

wird 1h bei -30°C gerührt und innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur

gebracht. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abgezogen. Der

zurückgebliebene Feststoff wird mit Et2O (2×5 ml) gewaschen und im Vakuum

getrocknet. Es wird einen weißen Feststoff isoliert. Ausbeute 3,65 g (98,6%).

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = 37,40 (s, SF, 1F), -27,83 (bs, OCF2, 2F, _1/2 = 124

Hz), -91,63 (s, CF+, 1F), -106,61 (s, CF2, 2F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,92 (s, CH2,

4H), 3,0 (s, CH3, 6H). 13C-NMR δ (CDCl3) = 36,34 (s, CH3), 48,55 (s, CH2), 128-

148 (m, CF2), 164,8 (bs, C+).


100

MS (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 117 ([M]+, 50), 347 ([2NBA]+, 100),

461 ([2NBA + M]+, 50) und andere Fragmente. FAB-negativ: 83 ([FSO2]-, 18),

199 ([FSO2CF2CF2O]-, 15).

Darstellung von Tetramethylammoniumnium-tetrafluordiethanolat 28

Me4NOCF2CF2OMe4N

CH3CN-30°C

+2 Me4NF FC(O)C(O)F

28

In einer Vakuumapparatur wird zu einer Lösung von TMAF 2,0 g (21,5 mmol) in

25 ml trockenem CH3CN Oxalylfluorid 1,0 g (10,8 mmol) einkondensiert. Die

Suspension läßt man 1h bei -30°C rühren. Danach wird die die Mischung

langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1h gerührt. Das Acetonitril wurde im

Hochvakuum entfernt und der Rückstand aus CH3CN/Et2O umkristallisiert. Die

Reaktion wurde nach 1h abgeschlossen. Ausbeute 1,6 g (53%).

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -23,14 (bs, OCF2, 4F, _1/2 = 1700 Hz). 1H-NMR δ

(CD3CN) = 3,12 (s, CH3,). 13C-NMR δ (CD3CN) = 137,33 (m, CF2), und 55,89 (s,

CH3).

MS (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 74 ([M]+, 100) und andere

Fragmente. FAB-negativ: 172 ([NBA+F]-, 100).

Darstellung von Bis(dimethylamino)methan-iminium- tetrafluordiethanolat 29

- 30 °C

Monoglyme2 (Me2N)2CF2 + FC(O)C(O)F (Me2N)2CF+ -OCF2CF2O- +FC(NMe2)2

29

In e iner Vakuumapparatur wi rd zu e iner Lösung von

Bisdimethylaminodifluormethan 2,6 g (18,8 mmol) in 5 ml trockenem Monoglym

0,8 g (8,5 mmol) Oxalylfluorid einkondensiert. Die Suspension läßt man 1h bei

-30°C rühren, danach wird die die Mischung langsam auf die Raumtemperatur

erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand

mit Et2O bei -30°C gewaschen. Der Feststoff zersetzt sich bei Raumtemperatur

wieder zu den Ausgangsverbindungen. Ausbeute 0,5 g (15%).


101

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -3,0 (bs, OCF2 im GG mit FC(O)C(O)F 10 %, 4F,

_1/2 = 250 Hz). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,22 (d, CH3, 12H, 4JFH = 3 Hz, CH3), 2,61

(s, CH3, 12H, (Me2N)CF2 10%). 13C-NMR δ (CD3CN) = 158,7-143,3 (m, CF2; s

C+), 40,44 (s, CH3), 38,73 (s, CH3, (Me2N)CF2).

Darstellung von Bis(dimethylamino)methan-iminium- octafluorbutanoldiat 30

- 2SO2F2

Et2O- 50 °C

2 (Me2N)2CF2+ FSO3(CF2)4O3SF (Me2N)2CF+ -O(CF2)4O- +FC(NMe2)2

30

Zu einer Lösung von Bisdimethylaminodifluormethan 2,4 g (17,4 mmol) in 10 ml

trockenem Diethylether wird FSO2O(CF2)4OSO2F 3,6 g (9,0 mmol) gegeben. Die

Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1h gerührt. Das

Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand mit Et2O

gewaschen. Ausbeute 3,0 g (80%).

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -19,83 (s, OCF2 , 4F, _1/2 = 190 Hz), -45,98 (s, CF+,

2F), -125,60 (m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,73 (s, CH3).

MS (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 119 ([M]+, 100) und andere

Fragmente. FAB-negativ: 147 ([CF2CF2COF]-, 50), 191 ([NBA+2F]-, 100) und

andere Fragmente.

Darstellung von N-[Bis(dimethylamino)methylen][bis(dimethylamino)]methan-

iminium- octafluorbutanoldiat 31

2N

NN

N

N

Me

Me

Me

Me

Me

Me

- 2 Me3SiF

Me3SiF2

N

NN

N

N

Me

Me

Me

Me

Me

Me

- 30 °CCH3CN

+ (CF2)6 OO2 FC(O)(CF2)4C(O)F

31

Zu einer Lösung von 16_Me3SiF2- 0,5 g (1,6 mmol) in 10 ml trockenem CH3CN

wird bei -30°C FC(O)(CF2)4C(O)F 0,2 g (8,0 mmol) gegeben. Die Suspension

wird 1h bei –30°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen

und der Rückstand mit Et2O gewaschen. Ausbeute 0,4 g (66%).

NMR: 19F-NMR δ (CH3CN, Reaktionsgemisch) = -36,9 (bs, OCF2 , 4F, _1/2 = 1400

Hz), -120,4 (m, CF2, 4F ), -123,6 (m, CF2, 4F). 19F-NMR δ (CD3CN) = -118,7 (t,


102

CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz), -124,0 (t, CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz), -176,1 (bs, HF).1H-NMR

δ (CD3CN) = 3,6 (s, CH2, 4H), 2,9 (s, CH3, 12H), 2,7 (s, CH3, 6H).

Darstellung von Bis(dimethylamino)methan-iminium-octafluorbutanoldiat 32

32

(Me2N)2CF+ -O(CF2)6O- +FC(NMe2)2FSO3(CF2)6O3SF+2 (Me2N)2CF2

- 50 °CEt2O

- 2SO2F2

Zu einer Lösung von FSO2O(CF2)6OSO2F 5,0 g (10,9 mmol) in 10 ml trockenem

Et2O wird bei -50°C Bisdimethylaminodifluormethan 3,0 g (21,8 mmol) gegeben.

Die Suspension wird 1h bei –30°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im

Hochvakuum abgezogen und der Rückstand mit Et2O gewaschen. Ausbeute: 4,3

g (70%). Diese Reaktion erfolgt auch erfolgreich in CH3CN bei -20°C oder ohne

Lösungsmittel bei 0°C. Der isolierte weiße Feststoff zersetzt sich bei

Raumtemperatur zur (Me2N)2CF2 und Säurefluorid 44.

NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -34,7 (bs, OCF2 , 4F, _1/2 = 980 Hz), -47,3 (s, CF+,

2F ), -121,6 (t, CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz), -124,1 (t, CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz).

Darstellung von Tetramethylammonium–dodekafluorhexanoldiat 33

33

FC(O)(CF2)4C(O)F2 Me4NF +

CH3CN-30°C

Me4N O(CF2)6O Me4N

Zu einer Lösung von TMAF 0,76 g (8,2 mmol) in 8 ml trockenem CH3CN wird

FC(O)(CF2)4C(O)F 1,00 g (3,4 mmol) bei -30°C zugetropft. Die Suspension läßt

man 1h bei -30°C rühren, danach wird die die Mischung langsam auf

Raumtemperatur erwärmt und 3h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden

abgezogen und der Rückstand mit Et2O gewaschen. Ausbeute 1,24 g (90%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -24,7 (bs, OCF2, 4F, _1/2 = 350 Hz), -121,94 (m, CF2,

4F ), -130,62 (m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,09 (s, CH3). 13C-NMR δ

(CD3CN) = 140,3-147,4 (m, CF2), 52,6 (s, CH3).

Darstellung von Ethyl-2-[1,1,2,2-tetrafluor-2(fluorsulfonyl)ethoxy]propionat 34


103

O

OEtFSO2CF2CF2O

MeO

OEtTfO

Me

CH3CN

27

34

Zu 1,0 g (3,2 mmol) 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-

tetrafluorethanolat 27 in 5 ml CH3CN bei 0°C wurden 0,8 g (3,2 mmol) 2-

trifluormethansulfonyloxy-ethylpropionat 46 langsam zugegeben. Es wird für 1h

bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert. Die

organische Phase wird mit eiskaltem Wasser gewaschen und über Na2SO4

getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand über Silicagel

chromatographiert. (Laufmittel-iHexan/CHCl3 30:70). Das Eluat wird eingeengt.

Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,3 g (31%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = 42,98 (s, SF, 1F), -83,84 (ABX2-System, CF2, 2F),

-112,66 (m, CF2, 2F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,92 (q, CH, 3JHH = 7 Hz, 1H), 4,27

(m, CH2, 2H), 1,63 (d, CH3, 3JHH = 7 Hz, 3H), 1,31 (t, CH3,

3JHH = 6,7Hz, 3H). 13C-

NMR δ (CD3CN) = 169,43 (s, CO), 123,49-110,34 (m, CF2), 72,36 (s, CH), 62,91

(s, CH2), 19,02(s, CH3), 14,70 (s, CH3).

MS: (EI Einlaßtemperatur 200°C) m/e (%) = 227 (M+-COOEt, 100), 163 (M+-

COOEt-SO2, 50), 100 (CF2CF2, 90).

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 28,01 27,64H % 3,02 2,98F % 31,64 32,00

Darstellung von Ethyl-2[4-(2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethoxy)-1,1,2,2,3,3,4,4-

octafluorbutoxy]propionat 35


104

(Me2N)2CF+ OTf --2

CH3CN

22.)

1.)2 (Me2N)2CF2

O (CF2)4 O- 2 SO2F2

CH3CN

FSO2O (CF2)4 OSO2F

OOEt

MeO

OEt

Me

TfO

O OEt

Me

35

1. Schritt: Pregeneration von Bis(dimethylamino)methan-iminium-

octafluorbutanoldiat

Zu einer Lösung von (Me2N)2CF2 1,44 g (10,4 mmol) in 10 ml trockenem CH3CN

wird bei -30°C FSO2O(CF2)4OSO2F 1,80 g (5,2 mmol) gegeben. Die Suspension

wird 2h bei Raumtemperatur gerührt.

2. Schritt:

Die Suspension wird auf 0°C gekühlt. Zur berechneten Menge von (Me2N)2CF+-

O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 Salz 2,10 g (5,2 mmol) wird 2-Trifluormethansulfonyloxy-

ethylpropionat 2,30 g (10,4 mmol) tropfenweise unter Rühren gegeben. Es wird

für 1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert

und die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die organische

Phase wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der

Rückstand durch Silicagel filtriert (Laufmittel-iHexan/CHCl3 40:60). Das Eluat

wird eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,50 g (25%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = ABX2-System δ = -85,86 ppm (m, OCF2 , 4F), -

126,94 (m, CF2, 4F ). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,85 (q, CH, 2H, 3JHH = 6,8 Hz), 4,25

(m, CH2, 4H), 1,58 (d, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz), 130 (t, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz). 13C-

NMR δ (CDCl3) = 170,24 (s, CO), 119,42-104,84 (m, CF2), 71,17 (s, CH), 62,54

(s, CH2), 19,11(s, CH3), 14,70 (s, CH3).

HRMS: Intensität für M+_ von m/z 484 ist gering für HR, darum HR von

M-COOEt: gem. 411,06545 gefund. 411,06542 C12H13O4F10

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 38,72 37,35H % 4,18 3,67F % 35,00 39,10


105

Darstellung von Octafluor-1,4-dimethoxybutan 36

Zu einer Lösung von (Me2N)2CF+-O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 0,9 g (2,2 mmol) in 15 ml

CH3CN wird bei 0°C unter Rühren die Lösung von Methyltriflat 0,7 g (4,4 mmol)

in 5 ml CH3CN getropft. Man läßt noch 2h bei Raumtemperatur rühren. Die

Mischung wird mit Et2O ausgeschüttelt und die organische Phase mit eiskaltem

Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Alle flüchtigen Bestandteile

werden im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand in Vakuum

destilliert. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,5 g (90%). Sdp. 54°C (17

Torr).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -89,69 ppm (m, OCF2 , 4F), -126,78 (m, CF2, 4F ).1H-NMR δ (CDCl3) = 3,74 (s, CH3).

13C-NMR δ (CDCl3) = 121,26-108,16 (m, CF2),

52,35(s, CH3).

MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 69 ([CF3]+, 10), 81 ([CF2OCH3]

+,

100), 131 ([M+-CF2CF2OCH3], 8) und andere Fragmente.

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 27,50 27,66H % 2,31 2,22F % 57,99 57,70

Darstellung von Octafluor-1,5-bis(pentyloxy)-butan 37

Zu einer Lösung von Bisdimethylaminodifluormethan 1,0 g (7,2 mmol) in 5 ml

trockenem CH3CN wird bei -30 °C FSO2O(CF2)4OSO2F 2,9 g (7,2 mmol)

gegeben. Die Suspension wird 1h bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0°C

gekühlt. Zur berechneten Menge von (Me2N)2CF+-O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 Salz 3,0

g (7,2 mmol) wird Pentyltriflat 3,2 g (14,4 mmol) tropfenweise unter Rühren

gegeben. Es wird für 1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-

Pentan extrahiert und die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen.

Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel

abgezogen und der Rückstand durch eine Silicagel-Schicht filtriert (Laufmittel-


106

CHCl3). Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 2,1 g

(74%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -87,13 (m, OCF2 , 4F), -127,05 (m, CF2, 4F). 1H-NMR

δ (CDCl3) = 4,04 (t, OCH2, 4H, 3JHH = 6 Hz), 1,72 (t-t, CH2, 4H, 3JHH = 6 Hz, 3JHH

= 6 Hz), 1,38 (m, CH2, 8H, 3JHH =7 Hz, 3 Hz), 0,94 (m, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz). 13C-

NMR δ (CDCl3) = 120,76-108,55 (m, CF2), 66,30 (s, CH2), 29,23 (s, CH2), 28,30

(S, CH2), 22,74 (s, CH2), 14,48 (s, CH3).

MS (CI+, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 370 (M+, 40), 299 (M+-C5H11,

45)und andere Fragmente.

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 44,92 44,87H % 5,92 5,90F % 40,60 40,30

D a r s t e l l u n g v o n Ethyl-2[6-(2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethoxy)-

1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorhexyl]propionat 38

Methode i:

1. Schritt: Pregeneration von (Me2N)2CF+ -O(CF2)6O- +FC(NMe2)2


wird bei -30°C FC(O)(CF2)4C(O)F 1,30 g (4,5 mmol) gegeben. Die Suspension


2. Schritt:


O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 Salz 2,70 g (4,45 mmol) wird 2-Trifluormethansulfonyloxy-

ethylpropionat 2,60 g (9 mmol) tropfenweise unter Rühren gegeben. Es wird für

1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert und

die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die organische Phase

wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand

durch Silicagel filtriert (Laufmittel-iHexan/CHCl3 30:70). Das Eluat wird

eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,30 g (12%).


107

Methode ii:


wird bei -30°C FSO2O(CF2)6OSO2F 2,1 g (4,5 mmol) gegeben. Die Suspension



O(CF2)6O-+FC(Me2N)2 2,6 g (4,5 mmol) wird 2-Trifluormethansulfonyloxy-

ethylpropionat 2,8 g (11,2 mmol) tropfenweise unter Rühren gegeben. Es wird für

1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert und

die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die organische Phase

wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand

durch Silicagel filtriert (Laufmittel-iHexan/CHCl3 80:20). Das Eluat wird

eingeengt. Man erhält ein gelbliches, trübes Öl. Ausbeute 0,6 g (25%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = ABX-System: AB-Fragment δA = -85,60, δB = -85,02

(JAB = 145 Hz, OCF2 , 4F), -123,57 (m, CF2, 4F ), -126,61 (m, CF2, 4F). 1H-NMR δ

(CDCl3) = 4,84 (q, CH, 2H, 3JHH = 6,8 Hz), 4,23 (m, CH2, 4H), 1,58 (d, CH3, 6H,3JHH =7 Hz), 1,27 (t, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz). 13C-NMR δ (CDCl3) = 170,28 (s, CO),

120,0-104,13 (m, CF2), 71,31 (s, CH), 62,61 (s, CH2), 19,17 (s, CH3), 14,67 (s,

CH3).

HRMS: gef. 534,09448 ausger. 534,09118 C16H18O6F12

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 35,97 32,94H % 3,40 3,72F % 42,67

Darstellung von Dodecafluor-1,6-dimethoxyhexan 39Zu einer Lösung von (Me2N)2CF+-O(CF2)6O

-+FC(Me2N)2 1,0 g (1,75 mmol) in 15

ml CH3CN wird bei 0°C unter Rühren die Lösung von Methyltriflat 0,6 g (3,5

mmol) in 5 ml CH3CN getropft. Man läßt noch 2h bei Raumtemperatur rühren.

Die Mischung wird mit Et2O ausgeschüttelt und die organische Phase mit

eiskaltem Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Alle flüchtigen

Bestandteile werden im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand im


108

Vakuum destilliert. Sdp. 60°C (25 Torr). Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute

0,28 g (38%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -89,60 ppm (m, OCF2 , 4F), -123,96 (m, CF2, 4F ),

-126,69 (m, CF2, 4F ). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,74 (s, CH3). 13C-NMR δ (CDCl3) =

121,26-108,16 (m, CF2), 52,35(s, CH3).

MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 69 ([CF3]+, 10), 81 ([CF2OCH3]

+,

100), 131 ([M+-CF2CF2OCH3], 15) und andere Fragmente.

HRMS: gef. 343,01943 ausger. 343,01922 C8H6O2F11

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 26,53 26,39H % 1,67 1,68F % 62,96 63,00

Darstellung von Dodecafluor-1,6-bis(pentyloxy)-hexan 40

Die Suspension wird auf 0 °C gekühlt. Zu 2,6 g (4,5 mmol) (Me2N)2CF+-

O(CF2)6O-+FC(Me2N)2 wird Pentyltriflat 2,0 g (9,4 mmol) tropfenweise unter

Rühren gegeben. Es wird für 1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird

mit n-Pentan extrahiert und die organische Phase mit eiskaltem Wasser

gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, das

Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch Silicagel filtriert (Laufmittel-

CHCl3). Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,5 g

(36,5%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -87,87 (m, OCF2 , 4F), -123,67 (m, CF2, 4F) -127,59

(m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,04 (t, OCH2, 4H, 3JHH = 6 Hz), 1,72 (t-t, CH2,

4H, 3JHH = 6 Hz, 3JHH = 6 Hz), 1,38 (m, CH2, 8H, 3JHH =7 Hz, 3 Hz), 0,93 (m, CH3,

6H, 3JHH =7 Hz). 13C-NMR δ (CDCl3) = 120,76-108,56 (m, CF2), 66,31 (s, CH2),

29,23 (s, CH2), 28,29 (S, CH2), 22,74 (s, CH2), 14,47 (s, CH3).

MS (CI+, Einlaßtemperatur 200°C, NH3, m/e (%)): 492 (M++NH4+, 50), 70 (C5H4

+,

100) und andere Fragmente.

Elementaranalyse:

Ber. Gef.


109

C % 40,51 39,21H % 4,67 3,32F % 48,06 46,90

Darstellung von Verbindung 3-[(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluor-6-{[4'-propyl-

1,1'-bi(cyclohexyl)-4-yl]methoxy}hexyl)oxy]-4'-propyl-1,1'-bi(cyclohexyl) 41

2

CH2H7C3

H7C3 CH2

O

(CF2)6

O

CH2OTfH7C32)2

1) FSO2O(CF2)6OSO2F CH3CN

DFI

41Zu einer Lösung von DFI 0,18 g (1,3 mmol) in 5 ml trockenem CH3CN wird bei -

30°C FSO2O(CF2)6OSO2F 0,30 g (0,65 mmol) gegeben. Die Suspension wird 1h

bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird auf 0°C gekühlt. Zur

berechneten Menge von Q+ -O(CF2)6O- Q+ (0,65 mmol) wird 4-Trifluor-

methylsulfonylmethyl-4’-propylbicyclohexyl 0,50 g (1,3 mmol) in 5 ml trockenem

CH3CN unter Rühren gegeben. Es wird für 5h bei Raumtemperatur gerührt. Der

Feststoff wird abfiltriert und aus heißem Ethanol/Wasser-Gemisch

umkristallisiert. Man erhält einen weißen Feststoff. Ausbeute 0,20 g (40%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -86,60 (m, OCF2 , 4F), -123,79 (m, CF2, 4F ), -126,60

(m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,33 (d, CH2, 2H, 3JHH = 6,6 Hz), 1,80-0,83 (m,

24H), 0,89 (t, CH3, 3H, 3JHH =7 Hz).

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 58,23 57,90H % 7,40 7,29F % 29,9 30,5Darstellung von 3-Fluor-5-nitrobenzonitril 49

(23,6 g, 0,122 mol) Substrat (3,5-Dinitrobenzonitril), (30,8 g, 0,183 mmol) DCI,

(42,6 g, 0,73 mol) sp. getr. KF werden in 300 ml DMI vorgelegt und bei 100°C

innerhalb 12 Stunden erhitzt. Danach wird das Gemisch mit Wasser/CH2Cl2

extrahiert und der Rückstand mit 5x20 ml H2O gewaschen. Der orange Feststoff


110

wird aus siedendem Petroleumether (58-62°C) auskristallisiert. Ausbeute 16,0 g

(79%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -105,59 (d-d, 3JFH = 7 Hz, 1F). 1H-NMR δ (CDCl3) =

8,38 (d-d, 3JFH = 7Hz, wJHH = 2 Hz, 1H, C6H), 8,21 (d-d-d, wJHH = 2 Hz, 3JFH = 7

Hz, 1H, C4H), 7,74 (d-d, wJHH = 2 Hz, 1H, C2H).

3-Fluor-5-nitrobenzethylester 50

NMR: 19F-NMR δ (RG, DMI, Ref. PhCF3) = -110,45 (d-d, 3JFH = 7 Hz, 1F).

1-Fluor-3-Iod-5-Nitrobenzol 51

NMR: 19F-NMR δ (RG, DMI, Ref. PhCF3) = -110,05 (d-d, 3JFH = 7 Hz, 1F).

Darstellung von Ethyl-oxo[(2,2,2-trifluorethyl)amino]acetat 52

Zu 1,00 g (10 mmol) 2,2,2-Trifluorethylamin in 20 ml Monoglyme wird bei 0°C

2,04 g (15 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 1,50 g (15 mmol) dest.

Triethylamin gegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden alle

flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rest wird mit Ethylacetat extrahiert, mit

ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel

abgezogen. Der Rückstand wird über Silicagel filtriert (Laufmittel-Ethylacetat).

Das Eluat wird eingeengt. Man erhält gelbes Öl. Ausbeute 1,51 g (75%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -73,50 (t, 3JFH = 9 Hz, 3F, CF3). 1H-NMR δ (CDCl3) =

7,39 (bs, 1H, NH), 4,40 (q, 3JHH = 7Hz, 2H, CH2), 4,02 (d-q, 3JHH = 6Hz, 3JFH = 9

Hz, 2H, CH2), 1,42 (t, 3JHH = 7Hz, 3H, CH3).

MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 199 ([M]+, 15), 171 ([M-C2H5]+, 20),

126([M-COOC2H5]+, 70) 106([M-COOC2H5-HF]+, 100), 29 ([Et]+, 95); (CI, positiv,

Einlaßtemperatur 200 °C, Matrix-NH3, m/e (%)): 217 ([M+NH4]+, 100).

HRMS: gef. 199,04535 calc. 199,04563 C6H8NO3F3

Darstellung von Oxo-(2,2,2-trifluorethyl)aminoessigsäure 53


111

Ethyl-oxo[(2,2,2-trifluorethyl)amino]acetat 0,5 g (2,5 mmol) und

Kaliumhydrogencarbonat 0,8 g (10 mmol) werden in 50% wäßrigen Isopropanol

(50 ml) bei 50°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung wird das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt, der Rest in 10 ml Wasser gelöst und mit 1,0 M HCl (8 ml),

welches mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt wird mit Ethylacetat

extrahiert. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel wird der Feststoff aus

Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,3 g (76%). Smp. 130-132°C.

NMR: 19F-NMR δ (DMSO) = -70,73 (t, 3F, 3JFH = 9 Hz). 1H-NMR δ (DMSO) = 9,42

(t, 1H, 3JHH = 6Hz), 3,91 (d-q, 2H, 3JHH = 6 Hz, 3JFH = 9 Hz).

MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 171 ([M]+, 3), 126 ([M-CO2]+, 75)

106([M-CO2-HF]+, 100).

HRMS: (schwach): gef. 171,01362 ausger. 171,01433 C4H4NO3F3

HRMS: gef. 126,01666 ausger. 126,01667 C3H3NOF3 (M-COOH)

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 28,08 27,89H % 2,36 2,48N % 8,19 7,90

Darstellung von Ethyl-2,2-difluorethylamino-oxoacetat 54

Zu 1,0g (8,5 mmol) 2,2-Difluorethanamino-Hydrochlorid in 10 ml Monoglyme wird

bei 0°C 1,8 g (13,2 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 2,3 g (22,6 mmol) dest.


flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rest wird mit Ethylacetat extrahiert, mit

ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel

abgezogen. Der Rückstand wird über Silicagel filtriert (Laufmittel-iEthylacetat).

Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein oranges Öl. Ausbeute 1,0 g (65%).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -124,25 (d-t,2F, 2JFH = 55 Hz, 3JFH = 15 Hz). 1H-NMR

δ (CDCl3) = 12,05 (s, 1H, NH), 5,85 (d-d-t,1H, 3JHH = 4Hz, 2JFH = 55 Hz, CH),

4,39 (q, 2H, CH2), 3,74 (t-d, 2H, 3JFH = 15 Hz, 3JHH = 4 Hz, CH2CF2), 1,40 (t, 3H,

CH3).


112

MS (EI, Einlaßtemperatur 32°C, m/e (%)): 181 ([M]+, 5), 153 ([M-C2H5]+, 25), 88

([H2NCOCOOH]+, 100) und andere Fragmente.

HRMS: gef. 181,05504 ausger. 181,05554 C6H9NO3F2

Darstellung von 2,2-Difluorethylamino-oxoessigsäure 55

Ethyl-2,2-dif luorethylamino-oxoacetat 0,80 g (4,4 mmol) und

Kaliumhydrogencarbonat 1,76 g (17,6 mmol) wurden in 80% wässrigen Methanol

(20 ml) bei 25°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung wurde das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt und der Rest in 10 ml Wasser gelöst und mit 1,0 M HCl (8 ml),

welches mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt wurde mit Ethylacetat

extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen der

Lösungsmittel wurde der Feststoff aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert.

Ausbeute 0,39 g (52%). Smp. 131-133°C.

NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -123,81 (d-t, 2F, 2JFH = 55 Hz, 3JFH = 15 Hz). 1H-NMR δ

(D2O) = 5,85 (t-t, 1H, 3JHH = 4Hz, 2JFH = 55 Hz), 3,54 (t-d, 2H, 3JFH = 15 Hz, 3JHH

= 4 Hz).

MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 153 ([M], 9), 108 ([M-COOH], 90), 88

([M-COOH-HF], 100) und andere Fragmente.

HRMS: (schwach): gef. 153,02405 ausger. 153,02375 C4H5NO3F2


Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 31,38 30,17H % 3,29 3,17N % 9,15 8,34

Ethyl-2,2-difluorpropyl-amino-oxoacetat 56

Zu 1,39 g (10,6 mmol) 2,2-Difluorpropan-1-amino-Hydrochlorid in 20 ml

Monoglyme wird bei 0°C 4,50 g (33 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 2,85 g

(28,2 mmol) dest. Triethylamin gegeben. Nach 3h Rühren bei Raumtemperatur

werden alle flüchtigen Bestandteile abgezogen. Den Rest wird mit Ethylacetat


113

extrahiert, mit ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das

Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird durch Silicagel filtriert (Laufmittel-

iEthylacetat/Hexan 50:50). Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein gelbes Öl.


NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -98,75 (q-t, 2F, 3JFH = 14 Hz, 3JFH = 19 Hz). 1H-NMR

δ (CDCl3) = 7,39 (bs, 1H, NH), 4,37 (q, 2H, 3JHH = 7 Hz, CH2), 3,76 (d-t, 2H, 3JFH

= 13 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2), 1,66 (t, 3H, 3JFH = 19 Hz, CH3), 1,41 (t, 3H, 3JHH = 7

Hz, CH3).

MS (EI, Einlaßtemperatur 26°C, m/e (%)): 122 ([CH2CF2CH2NHCO]+, 80); (CI,

positiv, Einlaßtemperatur 77°C, m/e (%)): 196 ([M]+, 20).

Darstellung von [(2,2-Difluorpropyl-ethoxycarbonyl)amino]-oxoethylacetat 57

Verbindung 57 entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von 56. Isolierung

durch die Säulenchromatographie (Laufmittel-iEthylacetat/Hexan 40:60).

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -95,55 (q-t, 2F, 3JFH = 14 Hz, 3JFH = 19 Hz). 1H-NMR

δ (CDCl3) = 4,39 (m, 6H, 2CH2+CH2), 1,67 (t, 3H, 3JFH = 19 Hz, CH3), 1,41 (t, 6H,3JHH = 7 Hz, CH3).

MS (CI, negativ, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 295 ([M]-, 100), 194 (56-,

10).

HRMS: gef. 295,08603 ausger. 295,08674 C11H15NO6F2

Darstellung von 2,2-Difluorpropylamino-carbamoylessigsäure 58

Ethyl-2,2-difluorpropyl-amino-oxoacetate 0,65 g (3,3 mmol) und

Kaliumhydrogencarbonat 1,30 g (13,3 mmol) werden in 80%igem wäßrigen

Methanol (20 ml) bei 25°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung wird das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rest in 10 ml Wasser gelöst und mit

1,0 M HCl (15 ml), welche mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt wird

mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen

der Lösungsmittel wird der Feststoff aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert.

Ausbeute 0,36 g (64%). Smp. 93-95°C.


114

NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -96,7 (q-t, 2F, 3JFH = 14 Hz, 3JFH = 19 Hz). 1H-NMR δ

(D2O) = 3,54 (t, 2H, 3JFH = 14Hz), 1,47 (t, 3H, 3JFH = 15 Hz, 3JFH = 19 Hz).

MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 167 ([M]+, 5), 122 ([M-COOH]+, 85),

102 ([M-COOH-HF]+, 100) und andere Fragmente.

HRMS:(schwach): gef. 167,04054 ausger. 167,03940 C5H7NO3F2


Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 35,94 35,82H % 4,22 4,14N % 8,38 7,99

Darstellung von 59

CH3CN

RT, 24 h

+ ClNHNH

OEtMe

Me

O

O

Me2N C2H4 NH2 ClC(O)COOEt

N,N-Dimethylethan-1,2-diamin 1,00 g (11,4 mmol) und Ethyl-2-oxopropionat 1,55

g (11,4 mmol) wird in tr. CH3CN (50 ml) gelöst und bei Raumtemperatur 24h

gerührt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert und die Acetonitril-Lösung eingeengt.

Nach dem Trocknen im Hochvakuum und 24h im Exsikkator bleibt das Produkt

als weißer Feststoff zurück, der aus Acetonitril/Hexan umkristallisiert wird.

Ausbeute 1,45 g (57%). Smp 143-145°C.

NMR: 1H-NMR δ (D2O) = 4,19 (q, 2H, CH2), 3,55 (t, 2H, CH2), 3.21 (t, 2H, CH2),

2,77 (s, 6H, CH3), 1,17 (t, 3H, CH3).

MS (ESI, positiv, Matrix-MeOH, m/e (%)x106): 399,2 ([2xfreie Base+Na]+, 0,3),

211,2, ([freie Base+Na]+, 0,5).

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 42,76 42,49H % 7,63 7,44N % 12,47 12,56

Darstellung von Kalium-2-(dimethylamino)ethylamino-carbamat 60


115

58 (0,13 g, 0,58 mmol) wird in 10 ml 80% Methanol-Wasser Gemisch gelöst.

Dazu wird bei 25°C (0,16 g, 1,6 mmol) KHCO3 gegeben und 24h bei dieser

Temperatur gerührt. Das Produkt wird mit Ethylacetat extrahiert, mit Na2SO4

getrocknet und nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Exsikkator getrocknet.

Der Feststoff wird aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,05g (13%).

Smp 98°C

NMR: 1H-NMR δ (D2O) = 3,46 (t, 2H), 3,07 (t, 2H,), 2,66 (s, 6H).

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 36,35 37,77H % 5,59 7,06N % 14,13 14,79

Darstellung von 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylcarbamoyl-ethylacetat 61

Zu 2,3 g (13,8 mmol) 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylamin in 30 ml Monoglyme

wird bei -10°C 1,9 g (13,8 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 1,4 g (13,8 mmol)


flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rückstand wird mit Ethylacetat

extrahiert, mit ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das

Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand ist ein gelber Feststoff. Ausbeute 3,3 g

(90%). Smp. 145°C.

NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -69,80 (d, 3JFH = 7 Hz, 6F, CF3). 1H-NMR δ (CDCl3) =

7,59 (bs, 1H, NH), 5,28 (m, 1H, CH), 4,43 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, CH2), 1,41 (t, 3JHH

= 7 Hz, 3H, CH3).

Darstellung von 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylcarbamoylessigsäure 62

61 1,50 g (5,6 mmol) und Kaliumhydrogencarbonat 2,25 g (22,5 mmol) werden in

80% wässrigen Methanol (30 ml) bei 25°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung

wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rest in 20 ml Wasser gelöst und

mit 1,0 M HCl (20 ml), welches mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt

wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und


116

Entfernen des Lösungsmittels wird der Feststoff aus Ethylacetat/Hexan

umkristallisiert. Ausbeute 1,25 g (93%). Smp. 101°C.

NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -72,67 (d, 3JFH = 7 Hz, 6F, CF3). 1H-NMR δ (DMSO) =

10,32 (d, 3JHH = 10 Hz, 1H, NH), 6,02 (d-sep, 3JHH = 10 Hz, 3JFH = 7 Hz, 1H, CH).

Elementaranalyse:

Ber. Gef.C % 24,93 25,12H % 1,43 1,26F % 40,5 40,7

E Röntgenographischer Teil

117


1 Datensammlung

Die Röntgenstrukturanalyse wurde auf einem P4-Vierkreisdiffraktometer mit

MoKα -Strahlung bei 71,07 pm durchgeführt. Bei allen Messungen wurde der

Kristall durch einen Tieftemperaturaufsatz LTII der Firma Siemens gekühlt. Das

Diffraktometer wurde durch das Programm XSCAnS gesteuert, welches auch die

Reflexinduzierung und die Zellbestimmung übernahm. Die Skalierung der

Rohdaten erfolgte unter Berücksichtigung von Polarisations- und Lorentzfaktoren

ebenfalls durch das Programm XSCAnS.

2 Strukturverfeinerung

Die Strukturverfeinerung erfolgte nach Methode der kleinsten Fehlerquadrate mit

dem Programm SHELXL-97.[150] Die Wasserstoffatome wurden, falls nicht anders

vermerkt geometrisch positioniert, erhielten in Gruppen zusammengefaßte

Isotope Temperaturfaktoren und wurden nach einem Reitermodell verfeinert. Die

Entstehung der Zeichnungen erfolgte mit dem Programm XP und DIAMOND.[151]


118

3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung

3.1 Molekülstrukturdaten von Tristetramethylguanidosulfonium-difluortrimethylsilikat 7a

SN

NN

NMe2

NMe2

Me2N

Me2N

Me2N

Me2N

+ Me3SiF2-

Identification code nat4Empirical formula C20 H48 F2 N10 S SiFormula weight 526.83Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P -1Unit cell dimensions a = 1011.30(10) pm _= 91.580(10)°.

b = 1176.10(10) pm _= 108.93(2)°.c = 1328.3(3) pm _ = 91.610(10)°.

Volume 1.4927(4) nm3Z 2Density (calculated) 1.172 Mg/m3

Absorption coefficient 0.188 mm-1

F(000) 572Crystal size 0.90 x 0.80 x 0.50 mm3Theta range for data collection 2.69 to 27.50°.Index ranges -13 ≤ h ≤ 1, -15 ≤ k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17Reflections collected 8091Independent reflections 6807 [R(int) = 0.0183]Completeness to theta = 27.50° 99.4 %Max. and min. transmission 0.9120 and 0.8492Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 6807 / 0 / 325Goodness-of-fit on F2 1.035Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0378, wR2 = 0.1040R indices (all data) R1 = 0.0433, wR2 = 0.1084Extinction coefficient 0.0306(19)Largest diff. peak and hole 0.351 and -0.310 e.Å-3


119

C5

N3

C3

C1 N2

C2N1

C7

S1

C13

N4

N5

C17

C6

F4

N7

C8

C10

N8

N6

C11

SI2

C18

C12

C9

N9

F3C15

C14

C16

Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1). U(eq) wird berechnet als ein Drittel derSpur des ortogonalen Uij -Tensors.______________________________________________________________

x y z U(eq)______________________________________________________________S(1) 4936(1) 2588(1) 2081(1) 21(1)N(1) 3258(1) 2843(1) 1808(1) 25(1)C(1) 2779(1) 2891(1) 2627(1) 26(1)N(2) 3281(1) 2318(1) 3545(1) 31(1)C(2) 3747(2) 1154(1) 3560(1) 36(1)C(3) 3401(2) 2821(2) 4588(1) 45(1)N(3) 1688(1) 3569(1) 2547(1) 32(1)C(4) 1281(2) 4385(1) 1705(1) 40(1)C(5) 609(2) 3271(2) 3017(2) 44(1)N(4) 4841(1) 1405(1) 1367(1) 25(1)C(6) 5464(1) 496(1) 1855(1) 23(1)N(5) 4897(1) -530(1) 1402(1) 27(1)


120

C(7) 3498(2) -606(1) 624(1) 31(1)C(8) 5736(2) -1526(1) 1421(1) 34(1)N(6) 6616(1) 492(1) 2739(1) 29(1)C(9) 7718(2) 1383(1) 2977(2) 39(1)C(10) 6764(2) -337(1) 3568(1) 35(1)N(7) 5361(1) 3460(1) 1279(1) 25(1)C(11) 6281(1) 4319(1) 1673(1) 23(1)N(8) 6489(1) 4916(1) 2610(1) 28(1)C(12) 7827(2) 5476(1) 3226(1) 35(1)C(13) 5363(2) 5075(1) 3049(1) 36(1)N(9) 7065(1) 4644(1) 1063(1) 27(1)C(14) 7113(2) 3885(1) 192(1) 36(1)C(15) 7408(2) 5843(1) 947(1) 32(1)Si(2) 8235(1) 2385(1) 6419(1) 31(1)F(3) 9585(1) 3184(1) 7383(1) 48(1)F(4) 6892(1) 1594(1) 5469(1) 56(1)C(16) 9513(2) 1286(2) 6347(2) 69(1)C(17) 7250(2) 2277(2) 7389(2) 53(1)C(18) 7951(3) 3628(2) 5524(2) 69(1)N(10) -250(2) 1396(2) 952(2) 75(1)C(19) 270(2) 1486(2) 314(2) 49(1)C(20) 932(2) 1598(2) -495(2) 49(1)

Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°].________________________________________________________________S(1)-N(4) 164.49(11)S(1)-N(7) 164.49(11)S(1)-N(1) 165.47(12)N(1)-C(1) 132.67(18)C(1)-N(3) 135.70(18)C(1)-N(2) 136.40(18)N(2)-C(3) 145.78(19)N(2)-C(2) 145.84(19)N(3)-C(4) 145.8(2)N(3)-C(5) 146.2(2)N(4)-C(6) 132.98(17)C(6)-N(5) 135.85(17)C(6)-N(6) 135.93(18)N(5)-C(7) 145.50(19)N(5)-C(8) 146.14(18)N(6)-C(9) 145.84(19)

N(6)-C(10) 146.57(19)N(7)-C(11) 132.70(16)C(11)-N(9) 136.04(17)C(11)-N(8) 136.43(17)N(8)-C(13) 145.22(19)N(8)-C(12) 146.17(18)N(9)-C(14) 145.57(19)N(9)-C(15) 146.68(17)Si(2)-F(4) 174.75(11)Si(2)-F(3) 176.45(11)Si(2)-C(17) 187.19(19)Si(2)-C(16) 187.5(2)Si(2)-C(18) 187.9(2)N(10)-C(19) 113.8(3)C(19)-C(20) 144.6(3

N(4)-S(1)-N(7) 97.49(6) N(4)-S(1)-N(1) 100.91(6)


121

N(7)-S(1)-N(1) 100.75(6)C(1)-N(1)-S(1) 116.64(10)N(1)-C(1)-N(3) 117.27(13)

N(1)-C(1)-N(2) 125.95(12)N(3)-C(1)-N(2) 116.79(12)

C(1)-N(2)-C(3) 122.73(13)C(1)-N(2)-C(2) 122.56(12)C(3)-N(2)-C(2) 114.71(13)C(1)-N(3)-C(4) 120.08(13)C(1)-N(3)-C(5) 121.75(13)C(4)-N(3)-C(5) 114.92(13)C(6)-N(4)-S(1) 118.49(9)N(4)-C(6)-N(5) 115.94(12)N(4)-C(6)-N(6) 126.84(12)N(5)-C(6)-N(6) 117.21(12)C(6)-N(5)-C(7) 119.94(11)C(6)-N(5)-C(8) 122.76(12)C(7)-N(5)-C(8) 115.16(11)C(6)-N(6)-C(9) 122.09(12)C(6)-N(6)-C(10) 122.24(12)C(9)-N(6)-C(10) 115.37(12)

C(11)-N(7)-S(1) 120.32(10)N(7)-C(11)-N(9) 116.12(12)N(7)-C(11)-N(8) 126.50(12)N(9)-C(11)-N(8) 117.37(11)C(11)-N(8)-C(13) 121.70(12)C(11)-N(8)-C(12) 123.29(12)C(13)-N(8)-C(12) 114.98(12)C(11)-N(9)-C(14) 118.84(11)C(11)-N(9)-C(15) 122.39(12)C(14)-N(9)-C(15) 114.48(12)F(4)-Si(2)-F(3) 179.63(6)F(4)-Si(2)-C(17) 89.93(8)F(3)-Si(2)-C(17) 89.71(8)F(4)-Si(2)-C(16) 90.17(9)F(3)-Si(2)-C(16) 90.09(9)

C(17)-Si(2)-C(16) 120.90(12)F(4)-Si(2)-C(18) 90.73(9)F(3)-Si(2)-C(18) 89.36(8)C(17)-Si(2)-C(18) 119.08(12)C(16)-Si(2)-C(18) 120.01(13)N(10)-C(19)-C(20) 179.9(3


122

3.2. Molekülstrukturdaten von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-difluortrimethylsilikat 6b

SN

N

Me2N

Me2N

Me2N

Me2NF

+Me2SiF3

-

Identification code natt0609Empirical formula C12 H30 F4 N6 S SiFormula weight 394.57Temperature 163(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P1Unit cell dimensions a = 826.1(4) pm _= 71.770(10)°.

b = 1095.8(3) pm _= 72.89(3)°.c = 1169.3(3) pm _ = 84.22(2)°.

Volume 0.9608(6) nm3

Z 2Density (calculated) 1.364 Mg/m3


F(000) 420Crystal size 0.90 x 0.70 x 0.20 mm3

Theta range for data collection 2.58 to 27.50°.Index ranges -10 ≤ h ≤ 10, -13 ≤ k ≤ 13, -15 ≤ l ≤ 14Reflections collected 8811Independent reflections 4372 [R(int) = 0.0211]Completeness to theta = 27.50° 99.0 %Absorption correction Empirical (DIFABS)Max. and min. transmission 0.9470 and 0.7898Refinement method Full-matrix least-squares on F2Data / restraints / parameters 4372 / 0 / 228Goodness-of-fit on F2 1.031Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0365, wR2 = 0.0983R indices (all data) R1 = 0.0430, wR2 = 0.1033Largest diff. peak and hole 0.460 and -0.445 e.Å-3


123

C11

F2C12

SI1

F3

C2

F4

C7

C10

N5

N2

C3

C6

N6

N4

C8

C9

S1

C1

N1C5

N3

F1

C4

C2C2

Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1) für nat4. U(eq) wird berechnet als ein Drittelder Spur des ortogonalen Uij -Tensors.

________________________________________________________________________________

x y z U(eq)________________________________________________________S(1) 2213(1) 2566(1) 3170(1) 24(1)F(1) 2131(1) 3091(1) 1626(1) 40(1)N(1) 1434(2) 1215(1) 3793(1) 24(1)C(1) 2342(2) 98(1) 3702(1) 21(1)N(2) 2753(2) -650(1) 4720(1) 23(1)C(2) 2781(2) -124(2) 5724(1) 29(1)C(3) 2757(2) -2063(2) 5071(2) 32(1)N(3) 2686(2) -242(1) 2656(1) 26(1)C(4) 1834(2) 344(2) 1678(2) 35(1)C(5) 4018(2) -1168(2) 2342(2) 37(1)


124

N(4) 4224(2) 2323(1) 2889(1) 23(1)C(6) 5240(2) 3349(1) 2192(1) 22(1)N(5) 4936(2) 4539(1) 2321(1) 25(1)C(7) 3910(2) 4771(2) 3495(2) 30(1)C(8) 5388(3) 5717(2) 1270(2) 36(1)N(6) 6638(2) 3120(1) 1341(1) 27(1)C(9) 6761(2) 1968(2) 934(2) 34(1)C(10) 8217(2) 3838(2) 921(2) 40(1)Si(1) 903(1) 2939(1) 7156(1) 24(1)F(2) 2957(1) 2714(1) 6334(1) 40(1)F(3) -1207(1) 3094(1) 7927(1) 41(1)F(4) 265(2) 2298(1) 6280(1) 49(1)C(11) 1303(2) 1844(2) 8650(2) 36(1)C(12) 1173(2) 4721(2) 6611(2) 37(1)

Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]

_____________________________________________________________________________________________

___

S(1)-N(1) 154.19(13)S(1)-N(4) 160.75(15)S(1)-F(1) 173.43(12)N(1)-C(1) 138.65(19)C(1)-N(3) 133.2(2)C(1)-N(2) 133.28(19)N(2)-C(2) 146.8(2)N(2)-C(3) 147.2(2)N(3)-C(4) 146.3(2)N(3)-C(5) 146.5(2)N(4)-C(6) 135.91(19)

C(6)-N(6) 134.4(2)C(6)-N(5) 135.0(2)N(5)-C(8) 146.6(2)N(5)-C(7) 146.8(2)N(6)-C(9) 146.6(2)N(6)-C(10) 146.6(2)Si(1)-F(4) 163.18(12)Si(1)-F(2) 172.25(14)Si(1)-F(3) 172.99(14)Si(1)-C(12) 186.91(19)Si(1)-C(11) 188.37(18)

N(1)-S(1)-N(4) 104.87(7)N(1)-S(1)-F(1) 108.64(7)N(4)-S(1)-F(1) 97.42(7)C(1)-N(1)-S(1) 123.19(11)N(3)-C(1)-N(2) 121.87(13)N(3)-C(1)-N(1) 120.55(13)N(2)-C(1)-N(1) 117.45(13)C(1)-N(2)-C(2) 120.38(13)

C(1)-N(2)-C(3) 122.94(13)C(2)-N(2)-C(3) 114.75(13)C(1)-N(3)-C(4) 122.55(13)C(1)-N(3)-C(5) 123.38(14)C(4)-N(3)-C(5) 113.95(14)C(6)-N(4)-S(1) 117.27(10)N(6)-C(6)-N(5) 119.85(14)N(6)-C(6)-N(4) 115.91(14)


125

N(5)-C(6)-N(4) 124.24(14)C(6)-N(5)-C(8) 123.30(14)C(6)-N(5)-C(7) 122.54(13)C(8)-N(5)-C(7) 113.64(13)C(6)-N(6)-C(9) 120.40(13)C(6)-N(6)-C(10) 123.94(15)C(9)-N(6)-C(10) 114.86(14)F(4)-Si(1)-F(2) 88.28(7)F(4)-Si(1)-F(3) 87.50(7)F(2)-Si(1)-F(3) 175.70(6)F(4)-Si(1)-C(12) 117.55(8)F(2)-Si(1)-C(12) 91.47(8)F(3)-Si(1)-C(12) 91.18(8)F(4)-Si(1)-C(11) 118.13(8)F(2)-Si(1)-C(11) 90.56(8)F(3)-Si(1)-C(11) 90.74(8)C(12)-Si(1)-C(11) 124.31(9)


126

3.3 Molekülstrukturdaten von Bis(tetramethylguanido)-diethylaminosulfonium-trimethyldifluorsilikat 7b

S

N

N

N

NMe2

Me2N

NMe2

Me2N

Me

Me

+Me2SiF3

-

Identification code natt1208Empirical formula C16 H40 F3 N7 S SiFormula weight 447.70Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system MonoclinicSpace group P21/cUnit cell dimensions a = 894.7(6) pm a= 90°.

b = 1361.1(6) pm b= 97.58(5)°.c = 2058.4(11) pm g = 90°.

Volume 2.49(1) nm3




Theta range for data collection 2.49 to 21.49°.Index ranges -9 ≤ h ≤ 1, -1 ≤ k ≤ 14, -21 ≤ l ≤ 21

Reflections collected 4053Independent reflections 2806 [R(int) = 0.0607]Completeness to theta = 21.49° 98.7 %Absorption correction NoneMax. and min. transmission 0.9787 and 0.8813Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2806 / 0 / 268Goodness-of-fit on F2 1.037Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0600, wR2 = 0.1259R indices (all data) R1 = 0.1135, wR2 = 0.1514Extinction coefficient 0.0008(8)Largest diff. peak and hole 0.249 and -0.285 e.Å-3


127

C9

C8

C16

N4

F2

F3SI1

C5N2

F1

C4

C3

N3

C6

N5C7

S1

C15

N1

C14

C10

N7

C11

C1

C13N6

C2

C12


________________________________________________________________________________

x y z U(eq)

S(1) 1907(2) 2515(1) 5252(1) 27(1)N(1) 1048(5) 3246(3) 4668(2) 34(1)C(1) 2148(8) 3950(5) 4446(3) 48(2)C(2) 2764(9) 4681(5) 4955(3) 69(2)C(3) 116(7) 2734(5) 4115(3) 39(2)C(4) -1159(7) 3400(5) 3820(3) 55(2)N(2) 507(5) 1874(3) 5456(2) 27(1)C(5) 363(6) 1872(4) 6108(3) 26(1)N(3) 649(5) 2666(3) 6504(2) 30(1)C(6) 1391(7) 2572(5) 7181(2) 48(2)C(7) 390(8) 3671(4) 6280(3) 43(2)N(4) -134(5) 1041(4) 6344(2) 30(1)C(8) -947(7) 1011(5) 6922(3) 45(2)


128

C(9) 7(7) 102(4) 6021(3) 39(2)N(5) 2752(5) 1677(3) 4853(2) 32(1)C(10) 4243(6) 1693(4) 4940(3) 26(1)N(6) 5136(5) 1982(4) 5489(2) 33(1)C(11) 4671(6) 1900(5) 6147(2) 42(2)C(12) 6576(6) 2508(5) 5466(3) 54(2)N(7) 4959(5) 1371(4) 4435(2) 42(1)C(13) 6405(7) 849(5) 4537(3) 61(2)C(14) 4109(8) 1295(6) 3782(3) 74(3)Si(1) 3512(2) -229(1) 7772(1) 40(1)F(1) 3240(4) 250(3) 6994(1) 53(1)F(2) 3683(5) -643(3) 8566(2) 73(1)F(3) 2103(5) 443(3) 7942(2) 71(1)C(15) 5439(9) 285(6) 7904(4) 85(3)C(16) 3000(8) -1474(5) 7468(3) 66(2)

Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]___________________________________________________________S(1)-N(2) 162.6(4)S(1)-N(5) 164.7(5)S(1)-N(1) 166.8(5)N(1)-C(1) 148.9(7)N(1)-C(3) 149.2(7)C(1)-C(2) 149.6(8)C(3)-C(4) 152.0(8)N(2)-C(5) 136.7(6)C(5)-N(4) 133.0(7)C(5)-N(3) 135.7(7)N(3)-C(7) 145.2(7)N(3)-C(6) 146.9(6)N(4)-C(9) 145.4(7)N(4)-C(8) 147.6(6)N(5)-C(10) 132.3(7)C(10)-N(6) 135.4(7)C(10)-N(7) 136.4(7)N(6)-C(11) 147.2(6)N(6)-C(12) 147.9(7)N(7)-C(14) 145.8(8)N(7)-C(13) 146.7(8)

Si(1)-F(3) 163.3(4)Si(1)-F(1) 171.6(3)Si(1)-F(2) 171.7(4)Si(1)-C(16) 184.4(7)Si(1)-C(15) 184.7(8)


129

N(2)-S(1)-N(5) 100.2(2)N(2)-S(1)-N(1) 102.0(2)N(5)-S(1)-N(1) 104.6(2)C(1)-N(1)-C(3) 113.0(4)C(1)-N(1)-S(1) 110.2(4)C(3)-N(1)-S(1) 115.4(4)N(1)-C(1)-C(2) 114.2(5)N(1)-C(3)-C(4) 110.0(5)C(5)-N(2)-S(1) 115.5(4)N(4)-C(5)-N(3) 120.3(5)N(4)-C(5)-N(2) 116.1(5)N(3)-C(5)-N(2) 123.6(5)C(5)-N(3)-C(7) 123.5(5)C(5)-N(3)-C(6) 121.7(5)C(7)-N(3)-C(6) 114.5(5)C(5)-N(4)-C(9) 121.9(4)C(5)-N(4)-C(8) 122.8(5)C(9)-N(4)-C(8) 115.2(5)C(10)-N(5)-S(1) 116.3(4)

N(5)-C(10)-N(6) 126.3(5)N(5)-C(10)-N(7) 117.3(5)N(6)-C(10)-N(7) 116.5(5)C(10)-N(6)-C(11) 122.6(5)C(10)-N(6)-C(12) 122.3(5)C(11)-N(6)-C(12) 114.8(5)C(10)-N(7)-C(14) 119.0(5)C(10)-N(7)-C(13) 122.7(5)C(14)-N(7)-C(13) 116.2(5)F(3)-Si(1)-F(1) 88.18(19)F(3)-Si(1)-F(2) 87.4(2)F(1)-Si(1)-F(2) 175.5(2)F(3)-Si(1)-C(16) 115.0(3)F(1)-Si(1)-C(16) 91.9(3)F(2)-Si(1)-C(16) 90.5(3)F(3)-Si(1)-C(15) 119.3(3)F(1)-Si(1)-C(15) 90.5(3)F(2)-Si(1)-C(15) 91.2(3)C(16)-Si(1)-C(15) 125.7(4)

______________________________________________________________


130

3.4. Molekülstrukturdaten von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-

methoxyethyl)amino]-sulfonium-difluortrimethylsilikat 8a

Me3SiF2-+

S

N

N

N

NMe2

Me2N

NMe2

Me2N OCH3

OCH3

Identification code nat412dEmpirical formula C19H47F2N7O2SSiFormula weight 503.77Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P-1Unit cell dimensions a = 1390.0(9) pm _= 98.360(10)°.

b = 1561.8(5) pm _= 107.21°.c = 1588.4(10) pm _= 114.560(10)°.

Volume 2.85(1) nm3




Theta range for data collection 2.58 to 22.50°.Index ranges -1<=h<=14, -15<=k<=14, -17<=l<=16Reflections collected 8394Independent reflections 7195 [R(int) = 0.0151]Completeness to theta = 22.50° 96.7 %Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 7195 / 0 / 605Goodness-of-fit on F2 1.027Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0820, wR2 = 0.2121R indices (all data) R1 = 0.1228, wR2 = 0.2441Largest diff. peak and hole 0.660 and -0.490 e.Å-3


131

C36

F4

SI2

F3

C38

S1

C32

C31

C37

O3

C30

C21

C27

N10

N11

C18

C22

S2

C20

C34

N12

C26

C33

N13

C24

F2

C23

N8

C35

O4

SI1

N9

C17

C25

F1

N14

C19

C29

C28

Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1) für nat4. U(eq) wird berechnet als ein Drittelder Spur des ortogonalen Uij -Tensors.________________________________________________________________________________

x y z U(eq)______________________________________________________________S(1) 6419(1) 7757(1) 5011(1) 33(1)S(2) 1147(1) 7842(1) -1265(1) 31(1)Si(1) 1965(2) 7187(1) 3787(1) 40(1)Si(2) 4841(2) 7124(1) -426(1) 40(1)F(1) 1799(3) 6725(3) 4710(3) 57(1)F(2) 2131(4) 7658(3) 2860(3) 62(1)F(3) 5183(4) 7604(3) 759(3) 56(1)F(4) 4484(4) 6637(3) -1616(3) 62(1)N(1) 6955(4) 7431(4) 4307(4) 33(1)N(2) 6743(4) 7215(4) 5771(4) 35(1)N(3) 7364(4) 8946(4) 5512(4) 36(1)N(4) 6485(4) 6443(4) 2875(3) 35(1)


132

N(5) 5415(5) 7240(4) 2970(4) 41(1)N(6) 6355(4) 6744(4) 6976(3) 33(1)N(7) 4800(4) 6279(4) 5620(3) 33(1)N(8) 226(4) 7293(4) -2332(3) 31(1)N(9) 231(4) 7500(4) -758(3) 30(1)N(10) 1514(4) 9034(3) -1073(3) 34(1)N(11) 1105(4) 6340(4) -2703(3) 32(1)N(12) 34(4) 6755(3) -3818(3) 30(1)N(13) 1511(5) 7272(4) 458(4) 43(1)N(14) -459(4) 6414(4) 13(3) 35(1)O(1) 6256(4) 8790(3) 6888(3) 57(1)O(2) 10499(5) 10295(4) 6520(5) 80(2)O(3) 2497(5) 8850(3) -2506(4) 59(1)O(4) -170(6) 10321(5) -1351(5) 102(3)C(1) 6283(5) 7062(5) 3402(4) 33(2)C(2) 7194(6) 6023(5) 3312(5) 43(2)C(3) 6311(7) 6366(5) 1905(5) 51(2)C(4) 5531(8) 8228(6) 3203(5) 64(2)C(5) 4359(6) 6490(6) 2188(5) 58(2)C(6) 5956(5) 6762(4) 6110(4) 30(1)C(7) 7557(5) 7412(5) 7598(4) 44(2)C(8) 5761(6) 5905(5) 7291(5) 40(2)C(9) 4017(6) 6342(5) 6038(5) 44(2)C(10) 4293(6) 5826(5) 4624(5) 49(2)C(11) 6891(6) 9568(5) 5824(5) 45(2)C(12) 6974(7) 9719(5) 6807(5) 52(2)C(13) 6229(9) 8905(6) 7778(6) 82(3)C(14) 8553(5) 9206(5) 6066(5) 43(2)C(15) 9383(7) 10157(7) 6043(8) 83(3)C(16) 11342(7) 11240(7) 6738(8) 91(3)C(17) 1773(6) 5979(5) 3130(5) 53(2)C(18) 3442(6) 8211(5) 4589(5) 53(2)C(19) 638(7) 7319(6) 3612(5) 60(2)C(20) 481(5) 6806(4) -2925(4) 26(1)C(21) 1827(6) 6234(5) -3184(5) 44(2)C(22) 1182(6) 5950(5) -1910(4) 39(2)C(23) -399(6) 7441(5) -4063(4) 41(2)C(24) -397(6) 5865(5) -4595(4) 39(2)C(25) 453(5) 7092(5) -102(4) 32(2)


133

C(26) 1725(7) 6511(6) 780(5) 56(2)C(27) 2504(6) 8262(6) 828(5) 58(2)C(28) -1612(6) 5983(5) -718(5) 45(2)C(29) -423(7) 6322(6) 931(5) 52(2)C(30) 2689(5) 9672(5) -1024(5) 45(2)C(31) 2787(7) 9786(5) -1928(5) 52(2)C(32) 2664(9) 8926(7) -3338(6) 90(3)C(33) 600(6) 9266(5) -1497(5) 41(2)C(34) 785(9) 10190(8) -941(7) 117(5)C(35) 68(9) 11266(7) -1081(8) 104(4)C(36) 6347(7) 7326(7) -162(5) 62(2)C(37) 3738(6) 5898(5) -436(5) 49(2)C(38) 4453(7) 8121(6) -668(5) 54(2)

Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]______________________________________________________________S(1)-N(2) 163.3(5)S(1)-N(1) 164.5(5)S(1)-N(3) 165.3(5)S(2)-N(8) 162.1(5)S(2)-N(9) 164.9(5)S(2)-N(10) 166.4(5)Si(1)-F(1) 175.8(4)Si(1)-F(2) 177.2(4)Si(1)-C(18) 187.7(7)Si(1)-C(19) 188.4(8)Si(1)-C(17) 188.8(7)Si(2)-F(3) 175.9(4)Si(2)-F(4) 176.4(4)Si(2)-C(36) 188.3(8)Si(2)-C(37) 188.5(7)Si(2)-C(38) 190.1(7)N(1)-C(1) 133.7(8)N(2)-C(6) 134.3(8)N(3)-C(14) 146.5(8)N(3)-C(11) 148.5(8)

N(4)-C(1) 135.7(8)N(4)-C(2) 146.5(8)N(4)-C(3) 146.6(8)N(5)-C(1) 136.0(8)N(5)-C(4) 146.1(9)N(5)-C(5) 146.2(9)N(6)-C(6) 133.3(8)N(6)-C(7) 146.0(8)N(6)-C(8) 147.7(8)N(7)-C(6) 135.6(8)N(7)-C(10) 144.8(8)N(7)-C(9) 145.9(8)N(8)-C(20) 134.4(7)N(9)-C(25) 132.5(8)N(10)-C(33) 146.6(8)N(10)-C(30) 148.8(8)N(11)-C(20) 135.1(7)N(11)-C(22) 147.2(8)N(11)-C(21) 147.4(8)N(12)-C(20) 134.6(7)


134

N(12)-C(23) 147.6(8)N(12)-C(24) 147.9(7)N(13)-C(25) 135.7(8)N(13)-C(27) 145.6(9)N(13)-C(26) 146.4(9)N(14)-C(25) 135.7(8)N(14)-C(28) 146.5(8)N(14)-C(29) 147.3(8)O(1)-C(13) 141.4(9)O(1)-C(12) 142.9(8)O(2)-C(16) 135.9(10)O(2)-C(15) 141.6(10)O(3)-C(32) 142.1(9)O(3)-C(31) 143.0(8)O(4)-C(35) 134.0(10)O(4)-C(34) 140.7(10)C(11)-C(12) 150.6(10)C(14)-C(15) 146.8(10)C(30)-C(31) 151.1(10)C(33)-C(34) 145.4(10)

N(2)-S(1)-N(1) 98.4(3)N(2)-S(1)-N(3) 105.2(3)N(1)-S(1)-N(3) 101.3(3)N(8)-S(2)-N(9) 98.1(3)N(8)-S(2)-N(10) 105.6(3)N(9)-S(2)-N(10) 100.6(2)F(1)-Si(1)-F(2) 179.6(2)F(1)-Si(1)-C(18) 90.0(3)F(2)-Si(1)-C(18) 89.9(3)F(1)-Si(1)-C(19) 89.2(3)F(2)-Si(1)-C(19) 90.5(3)C(18)-Si(1)-C(19) 121.9(4)F(1)-Si(1)-C(17) 90.5(3)F(2)-Si(1)-C(17) 89.8(3)C(18)-Si(1)-C(17) 120.2(3)C(19)-Si(1)-C(17) 117.9(4)F(3)-Si(2)-F(4) 179.5(2)F(3)-Si(2)-C(36) 90.8(3)

F(4)-Si(2)-C(36) 89.7(3)F(3)-Si(2)-C(37) 89.2(3)F(4)-Si(2)-C(37) 90.4(3)C(36)-Si(2)-C(37) 117.5(4)F(3)-Si(2)-C(38) 89.6(3)F(4)-Si(2)-C(38) 90.2(3)C(36)-Si(2)-C(38) 121.2(4)C(37)-Si(2)-C(38) 121.3(3)C(1)-N(1)-S(1) 116.9(4)C(6)-N(2)-S(1) 117.5(4)C(14)-N(3)-C(11) 118.4(5)C(14)-N(3)-S(1) 117.4(4)C(11)-N(3)-S(1) 114.7(4)C(1)-N(4)-C(2) 120.4(5)C(1)-N(4)-C(3) 123.2(5)C(2)-N(4)-C(3) 114.3(5)C(1)-N(5)-C(4) 121.5(6)C(1)-N(5)-C(5) 122.6(6)C(4)-N(5)-C(5) 115.6(6)C(6)-N(6)-C(7) 120.5(5)C(6)-N(6)-C(8) 123.1(5)C(7)-N(6)-C(8) 114.1(5)C(6)-N(7)-C(10) 121.8(5)C(6)-N(7)-C(9) 121.4(5)C(10)-N(7)-C(9) 115.9(5)C(20)-N(8)-S(2) 118.3(4)C(25)-N(9)-S(2) 117.0(4)C(33)-N(10)-C(30) 118.4(5)C(33)-N(10)-S(2) 117.1(4)C(30)-N(10)-S(2) 114.1(4)C(20)-N(11)-C(22) 122.3(5)C(20)-N(11)-C(21) 123.7(5)C(22)-N(11)-C(21) 113.9(5)C(20)-N(12)-C(23) 119.8(5)C(20)-N(12)-C(24) 122.7(5)C(23)-N(12)-C(24) 114.5(5)C(25)-N(13)-C(27) 121.7(6)C(25)-N(13)-C(26) 122.9(6)C(27)-N(13)-C(26) 115.3(6)


135

C(25)-N(14)-C(28) 119.0(5)C(25)-N(14)-C(29) 122.5(5)C(28)-N(14)-C(29) 115.5(5)C(13)-O(1)-C(12) 111.0(6)C(16)-O(2)-C(15) 112.8(7)C(32)-O(3)-C(31) 111.6(6)C(35)-O(4)-C(34) 112.7(8)N(1)-C(1)-N(4) 116.4(5)N(1)-C(1)-N(5) 126.0(6)N(4)-C(1)-N(5) 117.6(6)N(6)-C(6)-N(2) 116.7(5)N(6)-C(6)-N(7) 118.3(5)N(2)-C(6)-N(7) 124.8(5)N(3)-C(11)-C(12) 116.4(6)O(1)-C(12)-C(11) 108.8(6)N(3)-C(14)-C(15) 111.6(6)O(2)-C(15)-C(14) 107.3(6)N(8)-C(20)-N(12) 116.3(5)N(8)-C(20)-N(11) 125.6(5)N(12)-C(20)-N(11) 118.1(5)N(9)-C(25)-N(14) 117.4(5)N(9)-C(25)-N(13) 126.2(6)N(14)-C(25)-N(13) 116.5(6)N(10)-C(30)-C(31) 116.6(6)O(3)-C(31)-C(30) 108.9(6)C(34)-C(33)-N(10) 112.2(6)O(4)-C(34)-C(33) 108.8(7)


136

3.5. Molekülstrukturdaten von Ethyl-2,2-difluorpropyl-amino-oxoacetat 56

NHO

F F

O

O

Identification code nat5Empirical formula C5 H12 F0.40 N O3Formula weight 141.76Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P1Unit cell dimensions a = 923.2(2) pm a= 89.340(10)°.

b = 1001.50(10) pm b= 70.500(10)°.c = 1100.6(2) pm g = 74.550(10)°.

Volume 0.9212(3) nm3




Theta range for data collection 2.55 to 27.50°.Index ranges -11<=h<=11, -12<=k<=12, -14<=l<=13Reflections collected 8531Independent reflections 4211 [R(int) = 0.0399]Completeness to theta = 27.50° 99.9 %Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 4211 / 0 / 250Goodness-of-fit on F2 1.055Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0561, wR2 = 0.1384R indices (all data) R1 = 0.0749, wR2 = 0.1513Extinction coefficient 0.019(5)Largest diff. peak and hole 0.385 and -0.428 e.Å-3


137

F1

C1

F2

C2

C8

C14

F3

C13

C3

C9O6

H16

O5

N1

C12

F4

C4

C11

H15C7

N2

O1

O4

C5

O3

O2

C6

C10


______________________________________________________________x y z U(eq)

______________________________________________________________C(1) 340(2) 13505(2) 6540(2) 41(1)C(2) 1077(2) 14506(2) 6933(2) 35(1)C(3) 2835(2) 14335(2) 6227(2) 34(1)C(4) 3634(2) 13528(2) 3955(2) 25(1)C(5) 3947(2) 14037(2) 2596(2) 30(1)C(6) 3933(3) 13536(2) 496(2) 49(1)C(7) 3221(3) 12642(3) -55(2) 66(1)C(8) 1169(2) 11135(2) 3179(2) 41(1)C(9) 2173(2) 9674(2) 2810(2) 35(1)C(10) 3659(2) 9232(2) 3181(2) 31(1)


138

C(11) 3147(2) 8571(2) 5390(2) 25(1)C(12) 2823(2) 9133(2) 6772(2) 26(1)C(13) 2131(3) 8614(2) 8953(2) 40(1)C(14) 1509(3) 7516(3) 9720(2) 57(1)O(1) 3756(2) 12298(1) 4138(1) 28(1)O(2) 4232(2) 15126(2) 2327(2) 51(1)O(3) 3831(2) 13122(1) 1798(1) 35(1)O(4) 3214(2) 7367(1) 5128(1) 34(1)O(5) 2824(2) 10295(1) 7045(1) 34(1)O(6) 2523(2) 8184(1) 7594(1) 31(1)N(1) 3189(2) 14562(1) 4873(2) 28(1)N(2) 3319(2) 9533(1) 4541(2) 26(1)F(1) 235(2) 15833(1) 6834(2) 60(1)F(2) 872(2) 14446(2) 8227(1) 60(1)F(3) 1231(2) 8800(1) 3307(2) 59(1)F(4) 2684(2) 9398(2) 1484(1) 60(1)______________________________________________________________

Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]_____________________________________________________C(1)-C(2) 149.2(3)C(2)-F(1) 137.3(2)C(2)-F(2) 137.5(2)C(2)-C(3) 151.0(3)C(3)-N(1) 144.5(2)C(4)-O(1) 122.73(19)C(4)-N(1) 133.6(2)C(4)-C(5) 153.3(2)C(5)-O(2) 120.1(2)C(5)-O(3) 132.4(2)C(6)-O(3) 146.7(2)C(6)-C(7) 148.1(4)C(8)-C(9) 148.5(3)C(9)-F(3) 137.7(2)C(9)-F(4) 138.1(2)

C(9)-C(10) 151.4(3)C(10)-N(2) 144.1(2)C(11)-O(4) 122.35(19)C(11)-N(2) 133.8(2)C(11)-C(12) 153.2(2)C(12)-O(5) 120.6(2)C(12)-O(6) 132.4(2)C(13)-O(6) 145.7(2)C(13)-C(14) 149.8(3)

F(1)-C(2)-F(2) 104.86(15)F(1)-C(2)-C(1) 108.77(17)F(2)-C(2)-C(1) 109.29(17)F(1)-C(2)-C(3) 108.66(15)F(2)-C(2)-C(3) 106.82(16)


139

C(1)-C(2)-C(3) 117.69(16)N(1)-C(3)-C(2) 112.68(15)O(1)-C(4)-N(1) 125.61(17)O(1)-C(4)-C(5) 121.77(15)N(1)-C(4)-C(5) 112.60(14)O(2)-C(5)-O(3) 126.11(18)O(2)-C(5)-C(4) 123.42(17)O(3)-C(5)-C(4) 110.46(14)O(3)-C(6)-C(7) 107.38(19)F(3)-C(9)-F(4) 104.93(15)F(3)-C(9)-C(8) 108.72(17)F(4)-C(9)-C(8) 109.73(16)F(3)-C(9)-C(10) 108.87(15)F(4)-C(9)-C(10) 106.13(16)

C(8)-C(9)-C(10) 117.71(15)N(2)-C(10)-C(9) 112.41(15)O(4)-C(11)-N(2) 125.20(17)O(4)-C(11)-C(12) 122.01(15)N(2)-C(11)-C(12) 112.78(14)O(5)-C(12)-O(6) 126.05(17)O(5)-C(12)-C(11) 123.26(15)O(6)-C(12)-C(11) 110.68(13)O(6)-C(13)-C(14) 106.84(17)C(5)-O(3)-C(6) 116.57(15)C(12)-O(6)-C(13) 115.95(14)C(4)-N(1)-C(3) 122.62(15)C(11)-N(2)-C(10) 122.43(15)

_____________________________________________________________

F Zusammenfassung

140

F Zusammenfassung

1. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß N-Nukleophile

(Me3Si-N=C(NMe2)2 1, HN=C(NMe2)2 2 mit R-CF3 Derivaten zur Bildung von

SNC-Kationen führen:

SN N

R

C

C

NMe2 NMe2

NMe2

Me2N

NC(NMe2)2

F NEt2 N(CH2CH2OCH3)2

R :

Ein präparativer Weg zur Darstellung der Silikate 5, 6a, 7a, 8a durch Umsetzung

von SF4, Et2N-SF3 und (MeOC2H4)2N-SF3 mit Me3Si-TMG wurde gefunden:

R SF3

2äquiv. 1(TMG)2RS Me3SiF2

+ -

R = Et2N 7a

R = (MeOC2H4)2N 8a

R = F 6a

3äquiv. 1(TMG)3S Me3SiF2

+ -

5

SF4

Die Molekülstruktur von 5 zeigt die volle Delokalisierung der positiven Ladung

zwischen allen neun Stickstoffatomen:

F Zusammenfassung

141

5

Allerdings verlaufen diese Reaktionen nicht quantitativ. Die Nebenprodukte 6b,

7b könnten durch Strukturbestimmungen im Festkörper charakterisiert und die

Bildungsverhältnisse sowohl am Schwefelzentrum als auch am Siliziumzentrum

geklärt werden. Es bilden sich, unter Spaltung der Si-C-Bindung und Bildung

neuer Si-F-Bindung, Dimethyltrifluorsilikate:

F2SI1

F3

N5

N6C6

F4

N4

N2

S1

C1

N1

N3

F1

6b

Ausgehend von Tetramethylguanidin wurden die SNC-Hydrogendifluoride (6c,

7c, 8b) dargestellt:

F Zusammenfassung

142

+

(TMG)2RSR SF3 HF2-2äquiv. 2

R = Et2N 7c

R = (MeOC2H4)2N 8b

R = F 6c

2. Die Reaktionen von Et2N-SF3 und (MeOC2H4)2N-SF3 mit C-Nukleophilen

wie Ruppert’s Reagenz und C2F5SiMe3 ergeben Produkte einer einfachen

Fluorsubstitution 9 und 10. Verbindung 10 konnte als Tetrafluorborat-Salz 11

isoliert werden:

1110

R2N SF3

Me3SiC2F5R2N S

F

F

CF2 CF3R2N S

F

C2F5 BF4BF3 Et2O

R = MeOC2H4

3. Für die angestrebten C N C - und PNC -Kationen 16-21 wurden

Synthesesequenzen erarbeitet, nach denen Chlorid- und Tetrafluorborat-Salze

bequem in großen Mengen hergestellt werden können. Aus den

Tetrafluorboratsalzen der Kationen 17 und 20 wurden die entsprechenden

Fluoridsalze 17_F-, 20_F- hergestellt:

NaBF4

KF/MeOH

-KBF4

(Me2N)2CNC(NMe2)2

+HF2

-

BF4-(Me2N)2CNC(NMe2)2

/t-ButanolF-(Me2N)2CNC(NMe2)2

CH2Cl2(Me2N)2CF2 + HN=C(NMe2)2

++

F Zusammenfassung

143

Mit den ermittelten Trocknungssequenzen ist nur 17_F- solvatfrei zugänglich.

Das Kation 20 hingegen wird während der Trocknung von 20_F- unter ß-

Eliminierung zersetzt.

4. Die Umsetzung von (R2N)2CF2-Reagenzien (DFI, (Me2N)2CF2,

t-BuCF2NMe2) mit CF3-TMS und C2F5-TMS im Verhältnis 1:1 verlief unter Bildung

von Monofluorverbindungen 23a , 25a, 26. Die Verbindung 23a reagiert mit

BF3_Et2O in guten Ausbeuten zur Tetrafluorborat-Salz 24, das als potentielle

Triflurmethylierungsagenz für die Alkoholate bzw silylierten Alkohole (direkte

Substitution OH- gegen CF3-Gruppe) fingieren kann:

23a 24

BF4

Me2N

Me2NCF3

Me3SiCF3

- Me3SiF

Me2N

Me2N

F

F

Me2N

Me2N

CF3

F

BF3

5. Durch die Umsetzungen von perfluorierten Säurefluoriden bzw.

bifunktionellen Säurefluoriden 4 4 , 4 5 , 4 7 , 48 incl. FC(O)C(O)F und

Fluorsulfonsäuren 42, 43 mit Kationentyp A (CNC-Silikaten) bzw. DFI und

(Me2N)2CF2 oder TMAF sind Perfluoralkoholate [OCF2RF]- zugänglich:

27

OCF2CF2SO2F

N

N

Me

Me

F

Monoglyme -30 °C

FSO2CF2C

O

F

+

N

N

Me

Me

F

F

F Zusammenfassung

144

Q+ = CNC, Me2NCF, 2-Fluor-1,3-imidazolidinium, Me4N

2Q+ "F" -

-2SO2F2

F S O RF O S F

O

O

O

O

Q+ -O RF O- +Q

28, 29 30 31, 32, 33

RF (CF2)2 (CF2)4 (CF2)6

Für die Darstellung der bifunktionellen perfluorierten aliphatischen Ether, die als

potentielle Flüssigkristalle in Betracht kommen, konnte eine einfache Synthese

gefunden und optimiert werden:

-2Q+TfO-

FSO2OCF2(CF2-CF2)nCF2OSO2F2Q+"F" -

-2SO2F2

Q+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Q+

2ROTf

ROCF2(CF2-CF2)nCF2OR

n = 1

36 37 35

R CH3 C5H11 O

OEt

Me

H

n = 2

6. Anhand der Reaktivitätsvergleiche konnte gezeigt werden, daß meta-

substituierte Nitrogruppen gegen Fluor selektiv austauschbar sind. Dabei wurde

mit neuartigen “nackten“ Fluoriddonoren experimentiert wie (R2N)2CCCl+Cl-/KF.

Diese Fluordenitrierungsmethode kann bei der Herstellung von verschiedenen

39 40 38 41

R CH3 C5H11 O

OEt

Me

H

C3H7 CH2

F Zusammenfassung

145

fluorierten Aromaten bei besonders schwer zugänglichen meta-substituierten

Aromaten im großtechnischen Maßstab Anwendung finden:

R

O2N NO2

N

N

Me

Me

Cl Cl / KF

DMI

+-

R

O2N F

49 50 51

R CN COOEt I

7. Für die Darstellung potentieller Matrix-Metallproteasen (MMP) Inhibitoren,

nämlich fluorierter Oxamsäuren RFNHC(O)COOH, konnte eine einfache Reaktion

gefunden und optimiert werden:

0 °C

O

O

Cl

OEtRF NH2 +

Et3NMonoglym

RFNH

OC2H5

O

O

RFNH

OH

O

O

1) KHCO3/CH3OH/H2O 25°C, 24 h

2) 1 M HCl/NaCl

53 55 58 60 62

RF F3CCH2 HF2CCH2 CH3CF2CH2 (CH3)2NCH2CH2 (CF3)2CH

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IMPACT; Postfach 1251, D-53002 Bonn.

H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen

154


Me3Si NNMe2

NMe2Me3Si N

NMe2

NMe2

Et2N SF3

1 2 3

(CH3OC2H4)2N SF3

5

SN N

N

NMe2 NMe2

Me2N

NMe2

NMe2

Me2N

Me3SiF2

4

Me3SiF2

SN N

F

NMe2 NMe2

NMe2

Me2N

Me2SiF3

HF2

6a

6b

6c

SN N

NEt2

NMe2 NMe2

NMe2

Me2N

7c

7b

7a

HF2

Me2SiF3

Me3SiF2


155

Me3SiF2

HF2

8a

8c

SN N

N(CH2CH2OCH3)2

NMe2 NMe2

NMe2

Me2N

Et2N SF2CF3

9

(CH3OCH2CH2)2N SF2C2F5

10

1211

(CH3OCH2CH2)2N S

O

CF2 CF3(CH3OCH2CH2)2N S

F

CF2 CF3 BF4

SN N

F

NMe2 NMe2

NMe2

Me2N

SN N

NMe2 NMe2

NMe2

Me2N

2+

AsF6- 2AsF6

-

13 14

Ph

CH3

F

15


156

16

BF4NC

NN C

N

N17

BF4NC

NN C

N

N

18

BF4NC

NN P(NEt2)3

19

BF4NC

NN P(NMe2)3

NC

NN P(NEt2)3 BF4

2021

BF4t-BuCN

NEt2

N

N

Cl-22

N

N Cl

N NCl

24

BF4Me2N

Me2NCF3

25

Cl

N

NCF3

26

F CF3

NMe2Me3C


157

N

NF

FSO2CF2CF2O-

27

Me4N+ -O(CF2CF2)nO- +NMe4

(Me2N)2CF+ -O(CF2CF2)nO- +FC(NMe2)2

n = 1 29n = 2 30n = 3 32

n = 1 28n = 3 33

NC

NN C

N

N2

-O(CF2CF2)3O-

31

O

OEt

Me

O

OEt

Me

O(CF2CF2)nO

n = 2 35n = 3 38

n = 2 36n = 3 39

n = 2 37n = 3 40

H3CO(CF2CF2)nOCH3

H11C5O(CF2CF2)nOC5H11

H2C C3H7

CH2

O(CF2CF2)nO

C3H7

41


158

F S O(CF2CF2)nO S F

O O

O O

n = 2 42n = 3 43

C(CF2CF2)nCOO

FF

n = 0 48n = 1 47n = 2 44

FSO2CF2CO

F

45

O

OEtTfO

46

CN

NO2F

COOEt

NO2F

I

NO2F

49 50 51

F3CCH2

NHOC2H5

O

O

HF2CCH2

NHOC2H5

O

O

52

54

F3CCH2

NHOH

O

O

53

55

HF2CCH2

NHOH

O

O


159

56

H3CCF2CH2

NHOC2H5

O

O

H3CCF2CH2

NHOH

O

O

58

62

(CF3)2CHNH

OH

O

O

(CF3)2CHNH

OC2H5

O

O

61

60

NHOC2H5

O

O

NH

59

Cl-

NHO- K+

O

O

N

C2H5O

O

O

57

CH3CF2CH2

NOC2H5

O

O

I Anhang

160

I Anhang

1 Veröffentlichungen

A new family of delocalized lipophilic cations

M. Henrich, A. Marhold, A. A. Kolomeitsev, N. Kalinovich, G.-V. Röschenthaler,

Tetrahedron Lett., 2003, 44, 5795.

Hexaalkylguanidinium (2-Dialkylamino-1,3-dimethyl imidazol inium)

Trimethyldifluorosiliconates and Perfluoroalkoxides; Accidental Isolation and

Molecular Structure of [C(NMe2)3]+ F-x6CH2Cl2

A. A. Kolomeitsev, G. Bissky, J. Barten, N. Kalinovich, E. Lork, G.-V.

Röschenthaler, Inorg. Chem. 2002, 41, 6118.

2 Beiträge zu wissenschaftlichen Tagungen

3rd RSC Fluorine Subject Group Postgraduate Meeting

2003 in St. Andrews, Scotland.

Vortrag: Fluoride ion sources with delocalized lipophilic cations. With

hexamethylguanidinium pentafluoroethoxide the introduction of the lipophilic and

electronegative C2F5O group was achieved in the case of primary and secondary

alkyl triflates to furnish the respective fluorinated ethers.

14th European Symposium on Fluorine Chemistry

2004 in Poznan, Poland.

I Anhang

161

Poster: New sources of weakly solvated fluoride ions, symmetrical and

nonsymetrical C-N-P+, C-N-S+ and S-N-C+ backbones completely substituted by

dialkylamino groups.

11. Deutscher Fluortag

2004 in Schmitten, Deutschland

Vortrag: Fluoridionen Quellen mit delokalisierten lipophilen Kationen.

I Anhang

162

3 Lebenslauf

Name: Nataliya Kalinovich

Geburtsdatum 17.01.1975

Geburtsort Shitomir (Ukraine)

Nationalität: deutsch

Familienstand: verheiratet (Kinder: Annette 10 J. Marie 10 J.)

Adresse Schwachhauser-Heerstr. 72

28209 Bremen

Schulbildung:

01.09.1982-01.09.1992 Oberschule in Shitomir (Ukraine).

Studium

01.09.1992-01.09.1994 Studium an der Fakultät Naturwissenschaften der

pädagogischen Hochschule der Fächer Biologie und

Chemie an der pädagogischen Hochschule in Shitomir

(Ukraine).

09.12.1998-18.12.2002 Studium an der Universität Bremen, Studiengang

Chemie.

1997 Vordiplom in Chemie, Universität Bremen.

2002 Diplom in Chemie (Dipl.-Chem.), Universität Bremen.

03.03.2003 Doktorandin, Dissertation zum Thema „ Lipophile

Kationen: Darstellung und Eigenschaften“ bei Prof. Dr.

G.-V. Röschenthaler (Uni-Bremen).

12.02.05 -17.04.05 Forschungsaufenthalt an der Hebrew University of

Jerusalem, Dept. of Medicinal Chemistry, Prof. E.

Breuer

I Anhang

163

Außerberufliche Weiterbildung

01.04.97 -31.05.97 Integrationssprachkurs in Hamburg.

Abschluß: Zentrale Deutsche Sprachprüfung

2000 -2005 Stipendiatin bei der Friedrich–Ebert–Stiftung (Bonn).

Danksagung

164

Danksagung

Ganz besonders möchte ich mich bei Herrn Prof. G.-V. Röschenthaler für die

Überlassung des Themas und seine eingehende und hilfreiche Betreuung

bedanken.

Mein großer Dank gilt dem Herrn Dr. A. Kolomeitsev für seine ständige

Diskussionsbereitschaft, kompetente Hilfe und spannende Zusammenarbeit.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Jan Barten, Hansa Fine Chemicals, für die

großzügige Unterstützung.

Desweiteren bedanke ich mich bei den Mitgliedern der Arbeitsgruppe Prof. G.-V.

Röschenthaler, Frau C. Kenst, Frau H. Wessel, Herrn Dr. O. Shyshkov, Herrn Dr.

D. Sevenard, Herrn Dr. M. Königsmann, Frau Dipl. Chem. H. Skarpus, Frau Dipl.

Chem. V. Vogel, Frau cand.-chem. K. Vlasov danke ich für das sehr angenehme

Arbeitsklima und vielen Diskussionen.

Für die Durchführung von Messungen zur Röntgenstrukturanalyse danke ich

Herrn Dr. E. Lork und Herrn P. Brackmann.

Herrn Dr. T. Dülcks und Frau D. Kemken danke ich für die Aufnahme der

Massenspektren.

Herrn Dipl.-Ing. J. Stelten danke ich für die Aufnahme einiger NMR-Spektren und

seine Hilfsbereitschaft.

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DISSERTATION - elib.suub.uni-bremen.deelib.suub.uni-bremen.de/diss/docs/00010510.pdf · geringen Polarisierbarkeit ist es ein „hartes Anion“ (Superhalogenid)[6]. Aus diesen physikalischen